[マグネシウム合金(AZ31B)粉末およびカーボ� �ナノチューブの外観]
 図1(a)は、切削加工によりAZ31Bマグネシウム� ��金インゴットから採取したマグネシウム合� ��粉末(AZ31B粉末)の外観を示す写真であり、図 1(b)は、本研究で用いたカーボンナノチュー� �(CNT:直径約20nm、長さ2~10μm)の外観を示す写真 である。

 [カーボンナノチューブ分散液の調製]
 (1A)3-(N,N-dimethylmyristylammonio)-propanesulfonate「3-( N,N-ジメチルミレステルアンモニオ)プロパン� ��ルホネート」(両性イオン界面活性剤,Fluka製 )2.0g、ポリオキシエチレンジスチレン化フェ� ��ルエーテル(花王製)2.0g、アルキル(14-18)ジメ チルベタイン(花王製)1.0gおよび脱イオン水400 mlを混合し、カーボンナノチユーブを分散す� ��ための水溶液を調製した。

 (2A)上記(1A)で得られた水溶液に20.2~20.5gの� ��ーボンナノチューブ(直径20nm、長さ2~10μm)を 添加して、脱イオン水で溶液全体が500mlにな� ��ように調整した後、ボールミル胴体(円筒形 、内容積=1800ml、ジルコニウムビーズの直径=5 0~150mm、ビーズ量の充填量=1200g)に入れ、ボー� ��ミル胴体を回転架台(アサヒ理化研究所製「 AS ONE」)に載せて約8時間緩やかに撹拌し、カ ーボンナノチューブを含む1次分散液(粗分散� ��)を作成した。

 (3A)上記(2A)で作成したカーボンナノチュ� �ブを含有する1次分散液の全量をボールミル� ��体から取り出して、ビーズミル(WAB社製「ダ イノーミル」、筒形状、内容積=2000ml、直径1. 0mmのジルコニアビーズを1800g充填)を用い、100 0ml/分の流量で、30~60分間、分散処理を行い、 カーボンナノチューブの2次分散液(カーボン� ��ノチューブは96%以上が1本1本に分散されて� �る。すなわち、孤立単分散状態である。)を� ��製した。

 [金属粉末粒子表面上でのカーボンナノチュ ーブネットの形成および固定化処理]
 (1B)上記(3A)で得られたカーボンナノチュー� �の2次分散液を、金属粉末粒子(形状に関して は特に問わないが、比表面積の大きい形状、 例えば、球状または粒子状の基材が特に望ま しい)と十分混合させた後、逐次に(温度80℃~1 10℃)、または瞬間的に(噴霧乾燥、温度200~280� ��)水分を蒸発させた。水分が分散液から取り 除かれる過程の中で、1本1本に分散されてい� ��カーボンナノチューブは、分散液の相(液相 またはエアゾル)から金属粉末粒子の表面(固� ��)に遷移した。その結果、カーボンナノチュ ーブは、1本1本に分散した状態を保ちながら� ��金属粉末粒子の表面上に蜜に繋がったネッ� ��を形成し、金属粉末粒子の表面に孤立分散� ��れた状態を維持しながら固定化されること� ��なった。

 (2B)金属粉末粒子の表面に固定されている カーボンナノチューブの量を、2次分散液に� �けるカーボンナノチューブの濃度または上� �の(1B)の過程において使用される分散液の絶� ��量を変えることにより、変化させることが� ��きる。具体的には、以下の比率を有する金� ��粉末粒子/カーボンナノチューブの複合金属 粉末粒子を調整した。

 (3B)上記(3A)で得られたカーボンナノチュ� �ブの2次分散液900mL(CNTの濃度;1.5%)とAZ31Bマグ� �シウム合金粉末(直径150~250μm)307.2gを十分に� �合した後、80℃の恒温槽の中で、一晩中、静 置し、分散液中の水分を逐次に蒸発させた。 この処理により、カーボンナノチューブネッ トを持つマグネシウム合金粒子を作成するこ とができた。マグネシウム/カーボンナノチ� �ーブの比率=307.2/13.5=22.8/1であった。

 図2は、CNT分散溶液に浸漬する前の原料AZ3 1Bマグネシウム合金粉末粒子(M1-1)の表面を示� ��写真である。

 図3は、CNT分散溶液中に浸漬した後に乾燥 したAZ31Bマグネシウム合金粉末粒子(M1-2)の表� ��を示す写真である。針状に見えるものがCNT� ��あり、粉末粒子の表面を緻密に被覆してい� ��。CNTは、凝集しておらず、単分散状態とな� ��ている。

 図4は、上記の(M1-2)のAZ31Bマグネシウム合� ��粉末粒子と同様の粉末粒子(M1-3)の表面を示� ��写真である。バインダーが高濃度であるた� ��に、バインダー(界面活性剤成分)が凝集し� �いる部分が観察される。CNTは、凝集してお� �ず、単分散状態となっている。

 図5は、上記の(M1-2)のAZ31Bマグネシウム合� ��粉末粒子に対して大気中で480℃×1hr保持す� �熱処理を施した粉末粒子(M1-4)の表面を示す� �真である。バインダー(界面活性剤成分)が層 状となって粉末粒子表面を覆っている。この 場合も、CNTの孤立単分散状態は維持されてい る。

 図6は、上記の(M1-2)のAZ31Bマグネシウム合� ��粉末粒子に対して大気中で550℃×1hrの熱処� �を施した粉末粒子(M1-5)の表面を示す写真で� �る。バインダー(界面活性剤成分)が微小なう ろこ状となって粉体表面を覆っている。大気 中で高温加熱保持したためにCNTは変質してい る。

 (4B)脱イオン水を用いて上記(3A)で得られ� �カーボンナノチューブの2次分散液を100倍に� ��釈した水溶液900mL(CNTの濃度;0.15%)を準備し、 この中に上記(3B)で用いたAZ31Bマグネシウム合 金粉末307.2gを添加して十分に混合し、3時間� �漬した後に粉体を取り出して大気乾燥を施� �た。この際、マグネシウム/カーボンナノチ� ��ーブの比率=307.2/0.135=2280/1であった。

 図7は、CNT分散溶液中に浸漬した後に乾燥 したAZ31Bマグネシウム合金粉末粒子(M2-1)の表� ��を示す写真である。この写真は、熱処理前� ��状態を示している。針状に見えるものがCNT� ��ある。分散溶液を100倍に希釈したので、CNT� ��明瞭に孤立して単分散している。CNTは凝集� ��ていないが、バインダー(界面活性剤成分)� �、粉末粒子の表面全体を被覆しており、局� �的にうろこ状に凝集している。

 図8は、上記の(M2-1)のAZ31Bマグネシウム合� ��粉末に対してアルゴンガス雰囲気中で600℃� �1hrの熱処理を施した粉末粒子(M2-2)の表面を� �す写真である。バインダー(界面活性剤成分) が微小なうろこ状となって粉末粒子表面全体 を均一に覆っている。CNTの孤立単分散状態は 、維持されている。

 図9は、上記の(M2-1)のAZ31Bマグネシウム合� ��粉末に対して水素ガス雰囲気中で600℃×1hr� �熱処理を施した粉末粒子(M2-3)の表面を示す� �真である。粉末粒子の表面にバインダー(界� ��活性剤成分)の残存は確認されず、粉末粒子 の素地が観察される。CNTの孤立単分散状態は 維持されている。

 図10は、上記の(M2-1)のAZ31Bマグネシウム合 金粉末に対して水素ガス雰囲気中で800℃×1hr� ��熱処理を施した粉末粒子(M2-4)の表面を示す� ��真である。上記の(M2-3)と同様に、粉末粒子� ��面にバインダー(界面活性剤成分)の残存は� �認されず、粉末粒子の素地が観察される。CN Tの孤立単分散状態は維持されている。

 (5B)脱イオン水を用いて上記(3A)で得られ� �カーボンナノチューブの2次分散液を100倍に� ��釈した水溶液100mL(CNTの濃度;0.15%)を準備し、 この中に純銅粉末(平均粒子径36.7μm)10gを添加 して十分に混合し2時間浸漬した後に粉体を� �り出して大気乾燥を施した。この際、銅/カ� ��ボンナノチューブの比率=10/0.135=74/1であっ� �。

 図11および図12は、CNT分散溶液中に浸漬し た後に乾燥した純銅粉末粒子(C-1およびC-2)の� ��面を示す写真である。針状に見えるものがC NTである。分散溶液を100倍に希釈したので、C NTが明瞭に孤立して単分散している。CNTは凝� ��していないが、バインダー(界面活性剤成分 )は粉末粒子の表面全体を層状に被覆してお� �、局所的にうろこ状に凝集している。

 図13および図14は、上記の(C-1)の純銅粉末� ��子に対して、アルゴンガス雰囲気中で600℃� �1hrの熱処理を施した粉末粒子(C-3およびC-4)の 表面を示す写真である。バインダー(界面活� �剤成分)が微小な房状となって粉末粒子表面� ��体を均一に覆っている。バインダーが膜状� ��濃化して固形化する場所も観察される。こ� ��場合も、CNTの孤立単分散状態は維持されて� ��る。

 図15および図16は、上記の(C-1)の純銅粉末� ��子に対して、水素雰囲気中で600℃×1hrの熱� �理を施した粉末粒子(C-5およびC-6)の表面を示 す写真である。粉末粒子表面にバインダー(� �面活性剤成分)の残存は確認されず、粉末粒� ��の素地が観察される。この場合も、CNTの孤� ��単分散状態は維持されている。また、水素� ��囲気中で加熱することにより、銅粉末粒子� ��士の拡散・焼結現象が進行しており、粉末� ��3重点(旧粉末粒界)に球状化した空隙が観察� ��れる。

 図17および図18は、上記の(C-1)の純銅粉末� ��子に対して、水素雰囲気中で800℃×1hrの熱� �理を施した粉末粒子(C-7およびC-8)の表面を示 す写真である。粉末粒子表面にバインダー(� �面活性剤成分)の残存は確認されず、粉末粒� ��の素地が観察される。この場合も、CNTの孤� ��単分散状態は維持されている。

 [水素還元熱処理による炭素量(バインダー)� ��残存量に関する分析結果]
 両性イオン界面活性剤のみを含む水溶液(上 記の(1A)で得られた水溶液)にAZ31Bマグネシウ� �粉末を浸漬し、乾燥した後に大気熱処理お� �び水素還元熱処理を施した試料について、� �存炭素量を分析した。その結果は、次の通� �であった。

 (1)AZ31B原料粉末(水溶液に浸漬する前):0.003wt%
 (2)水溶液に浸漬・乾燥したAZ31Bマグネシウ� �合金粉末:0.013wt%
 (3)上記の(2)の粉末に対して大気中で550℃×1h rの熱処理を施した粉末:0.008wt%
 (4)上記の(2)の粉末に対して水素雰囲気中で5 50℃×1hrの熱処理を施した粉末:0.002wt%
 上記の分析結果から、(4)の水素還元熱処理� ��施すことによってバインダー成分は完全に� ��解し、粉末粒子表面には残存しないことが� ��かる。一方、(3)の大気熱処理では、(2)の被� ��粉末に比べて炭素量が減少していることか� ��、バインダー成分は多少、分解していると� ��えられるが、(4)の水素還元処理に比べて残� ��炭素量が多いことから、AZ31B粉末粒子の表� �に炭素が残存していることがわかる。この� �うな残存バインダー皮膜は、AZ31B粉末同士の 焼結性を阻害し、押出材の機械的特性を低下 させる。

 [CNTを付着させるための異なった方法の比較 ]
 CNTによって表面被覆したAZ31Bマグネシウム� �金粉末粒子を作製するにあたり、以下の2つ� ��方法を行って比較した。

 (1)両性イオン界面活性剤を含む水溶液中に� ��漬する方法
 CNTが孤立単分散している水溶液(CNTの含有量 1%w/v)300mlを含む容器中にAZ31B原料粉末98.3gを添 加した状態で80℃に管理した恒温槽内に静置� ��た。溶液中の水分が蒸発する過程の中で、� ��立分散状態のCNTは水溶液からAZ31B原料粉末� �子上に遷移し、その表面にCNT単体のネット� �ーク構造(CNTネットと略記する)を形成した。 その結果、CNTは、孤立分散した単体状態で原 料粉末粒子の表面に定着した。このようにし て作製した複合粉末を「AZ31(CNT被覆)」と記す 。

 (2)単純に混合する方法
 AZ31B原料粉末(以下、「AZ31(原料)」と記す)に 、CNT粉末を単純に混合した。この混合粉末を 「AZ31(CNT混合)」と記す。

 (3)粉末の外観比較
 図19(a)はAZ31(CNT被覆)粉末の外観を示し、図19 (b)はAZ31(CNT混合)粉末の外観を示す。AZ31(CNT混� ��)粉末の場合、CNTの凝集部が存在しており、 AZ31(原料)粉末と分離した状態を呈している。 一方、AZ31(CNT被覆)粉末では、表面全体が黒色 を呈しており、CNTが均一に付着していると考 えられる。また、通常の取り扱い過程におい て、CNTは剥離しないことが確認された。

 (4)AZ31(CNT被覆)粉末表面のCNTの付着状況
 図20は、AZ31(CNT被覆)粉末粒子の表面のSEM観� �結果を示す。図20(a)において、白く観察され る部分Aと、黒色領域Bとが確認された。それ� ��をそれぞれ高倍率下で観察した結果、領域A に存在する溶液の固形成分量が領域Bに比べ� �多いため白色化したものと考えられる。た� �し、図20(b)および(c)に示すように、いずれの 領域においても、CNTは凝集することなく単体 で粉末粒子表面を被覆し、それぞれCNTは網目 状(ネットワーク構造)を呈している。このよ� ��に、溶液中に単分散したCNTをAZ31B原料粉末� �付着させることで、乾燥後の粉末粒子表面� �おいても、CNTは、凝集体を形成することな� �均一に分散・被覆できることを明らかにし� �。

 [付着成分の熱分解温度の調査]
 CNTは界面活性剤をはじめとする溶液成分を� ��してAZ31B粉末表面に付着しているが、粉末� �固化成形時の加工・熱処理過程において上� �成分の熱分解が生じる。その際、炭素残留� �あるいはガスとして素材内部に残存するこ� �で特性低下を誘発する恐れがある。そこで� �熱分解過程を調査すべく、表面を被覆するCN T皮膜を採取して熱重量分析装置(島津製作所� ��DTG-60)を用い、アルゴン雰囲気中で973Kまで� �熱することで付着成分の熱分解温度を調査� �た。

 AZ31B(CNT被覆)粉末粒子表面より削り取った CNT被覆膜についてのTGA結果を図21に示す。約5 23K~723Kの温度範囲で著しい重量減少が確認さ� ��、この範囲で溶液成分の熱分解が生じたも� ��と考えられる。言い換えると、今回作製し� ��CNT複合Mg粉末を成形固化する際には、723K以� ��の温度域で加熱することで、溶液成分を分� ��し、素材内部に残存しないような条件管理� ��好ましい。

 [圧粉体の成形性]
 油圧プレス成形機を用いてAZ31B(原料)粉末、 AZ31B(CNT被覆)粉末およびAZ31B(CNT混合)粉末を常� ��にて圧粉固化し、その成形性について評価� ��た。コンテナ内径φ34mm、加圧力600MPaとし、A Z31B(原料)粉末およびAZ31B(CNT混合)粉末につい� �は、全長約30mm、AZ31B(CNT被覆)粉末については 、全長約25mmとなるように固化成形し、各圧� �体の外観を観察した。

 AZ31B(原料)粉末、AZ31B(CNT混合)粉末、AZ31B(CN T被覆)粉末の各粉末を用いて作製した圧粉成� ��体の外観を図22に示す。従来の機械的混合� �により作製したAZ31B(CNT混合)粉末圧粉体にお� ��ては、表面にCNTの凝集体が偏在しているこ� ��が確認でき、ハンドリング性も悪く、軽い� ��撃でも崩れることが観察された。また、理� ��高さ30mmに対して、試料全長は40mmとなり、� �粉体内部に多くの空隙を含んでいることか� �成形性に劣るといえる。一方、AZ31B(CNT被覆)� ��末を用いて作製した圧粉体は、加圧面・側� ��のいずれにも亀裂・欠損等はなく、またCNT� ��凝集体は存在せずにCNTが均一分散すること� ��、圧粉体全体が濃灰色を呈している。試料� ��長は、理論値とほぼ一致していることから� ��原料粉末と同様、内部空隙が少ない健全な� ��粉体が成形されていると考えられる。

 [CNT被覆AZ31B圧粉成形体の押出]
 CNT被覆AZ31Bマグネシウム合金粉末粒子の熱� �理条件と、圧粉成形体を押出加工して得ら� �た押出材の引張強度との関連性を調査した� �その結果を表1に示す。

 表1中の試料A~Dが好ましい発明例である。 これらの試料は、CNT被覆AZ31Bマグネシウム合� ��粉末粒子を水素を含む雰囲気で還元処理し� ��ものを出発原料とした押出材であり、良好� ��引張強度(TS)および伸びを示した。それに対 して、CNT被覆AZ31Bマグネシウム合金粉末粒子� ��大気中で熱処理したものを出発原料とした� ��出材(試料EおよびF)については、引張強度特 性および伸び特性が劣っていた。CNT被覆を有 しないAZ31B原料粉末を出発原料とした試料Gの 押出材についても、試料A~Dに比べて引張強度 特性および伸び特性が劣っていた。

 図23は、CNT被覆AZ31B粉末(480℃×1hr水素ガス 中熱処理)を用いた押出材の外観を示す写真� �ある。写真から明らかなように、良好な押� �加工を行うことができた。

 図24は、CNT被覆AZ31B粉末(480℃×1hr大気熱処 理)を用いた押出材の外観を示す写真である� �写真から明らかなように、粉末は固化しな� �った。この原因は、粉末粒子表面にバイン� �ー成分が付着していたからと思われる。

 [CNT被覆純銅圧粉成形体の押出]
 CNT被覆純銅粉末粒子の熱処理条件と、圧粉� ��形体を押出加工して得られた押出材の引張� ��度との関連性を調査した。その結果を表2に 示す。

 表2中の試料AおよびBが好ましい発明例で� ��る。これらの試料は、CNT被覆純銅粉末粒子� ��水素を含む雰囲気で還元処理したものを出� ��原料とした押出材であり、良好な引張強度� ��よび伸びを示した。それに対して、CNT被覆� ��銅粉末粒子を大気中で熱処理したものを出� ��原料とした押出材(試料CおよびD)については 、引張強度特性および伸び特性が劣っていた 。CNT被覆を有しない純銅原料粉末を出発原料 とした試料Eの押出材については、試料Aおよ� ��Bに比べて引張強度特性が劣っていた。

 本願発明の発明者は、さらに下記の追加� ��験を行なった。

 [CNT分散水溶液の作製]
 3-(N,N-dimethylmyristylammonio)-propanesulfonate「3-(N,N- ジメチルミレステルアンモニオ)プロパンス� �ホネート」(両性イオン界面活性剤);2.0g,ポリ オキシエチレンジスチレン化フェニルエーテ ル;2.0g,アルキル(14-18)ジメチルベタイン;1.0gお よび脱イオン水400mlを混合し、カーボンナノ� ��ューブを分散するための水溶液を調合した� ��この水溶液を一旦、攪拌処理した後に多層� ��ーボンナノチューブ(直径20nm,全長1~5μm、以� ��CNTと記す)を添加した。その際、CNTの濃度が 3mass%となるようにCNTを配合して添加した後、 ジルコニアボールと共にボールミル胴体に入 れて8時間の撹拌処理を施すことでCNTを含む1� ��分散液(粗分散液)を作製した。この水溶液� �対して1時間の超音波洗浄処理を施すことでC NTが孤立単分散する2次分散液(以下、CNT分散� �と記す)を作製した。

 [原料粉末の準備]
 CNTを表面に被覆する金属粉末として、純マ� ��ネシウム(Mg)粉末、純銅(Cu)粉末、純チタン(T i)粉末、銅合金粉末を準備した。

 先ず、純Mg粉末には、粉砕法により作製� �た粗粒粉末(純度;99.9%、平均粒子径;1.47mm)と� �アトマイズ法により作製した微粒粉末(純度; 99.9%、平均粒子径;155μm)の2種類の粉末を用い� ��。純Cu粉末としては、純度;99.8%、平均粒子� �;178μmの粉末を用いた。純Ti粉末にはスポン� �チタン粉末(純度;99.9%、平均粒子径;697μm)を� �いた。銅合金粉末としてCu-40%Zn黄銅粉末(Zn;39 .8%,Fe;0.12%,平均粒子径;40μm)を用いた。

 [各金属粉末表面へのCNT被覆方法]
 いずれの金属粉末においても、CNTによる表� ��被覆方法は同じであり、以下の手順で行な� ��た。先ず、金属粉末を上記のCNT分散液に浸� ��し、3分間保持した後に粉末を分散液から取 り出す。その際、粉末粒子径よりも小さい網 目(メッシュ間隔)を有する篩やネットを用い� ��。その上に溜まった粉末をマッフル炉内で� ��ルゴン雰囲気中にて110℃で2時間加熱保持す ることで粉末表面に存在する水分を蒸発させ る。これにより金属粉末の表面には1本ずつ� �孤立分散した多層CNTが均一に付着した粉末(� ��下、CNT被覆粉末と記す)が得られる。

 [CNT被覆Mg粉末の熱間固化方法]
 上述した2種類の純Mg粉末を用いてCNT被覆Mg� �末を作製し、それぞれの粉末を放電プラズ� �焼結装置によって、第1次焼結固化工程とし� ��真空度1×10 ^-4 Pa以下、加圧力30MPa、焼結温度550℃、保持時� �30分間の固相焼結によって焼結体を作製した 。さらに引き続いて第2次焼結工程(無加圧の� ��態で真空度1×10 ^-4 Pa以下、焼結温度700℃、保持時間20分間の液� �焼結)を施すことでCNTが内部に孤立単分散す� ��押出用Mg粉末焼結ビレットが得られる。

 各ビレットを400℃に加熱した後、押出比3 7で熱間押出加工を施すことで直径7mmの丸棒� �材を作製した。

 それぞれの押出材における炭素分析を行� ��た結果、CNT含有量は粗粒純Mg粉末を用いた� �合には0.52mass%、微粒純Mg粉末を用いた場合に は0.80mass%であった。

 [CNT被覆Cu粉末の熱間固化方法]
 上記の純Cu粉末を用いてCNT被覆Cu粉末を作製 し、この粉末を放電プラズマ焼結装置によっ て、第1次焼結固化工程として真空度1×10 ^-4 Pa以下、加圧力30MPa、焼結温度500℃、保持時� �30分間の固相焼結によって焼結体を作製し、 さらに引き続いて第2次焼結工程(無加圧の状� ��で真空度1×10 ^-4 Pa以下、焼結温度900℃、保持時間20分間の焼� �)を施すことでCNTが内部に孤立単分散する押� ��用Cu粉末焼結ビレットが得られる。

 このビレットを800℃に加熱した後、押出� ��36で熱間押出加工を施すことで直径10mmの丸� ��素材を作製した。押出材における炭素分析� ��行った結果、CNT含有量は0.52mass%であった。

 [CNT被覆Ti粉末の熱間固化方法]
 上記のスポンジ純Ti粉末を用いてCNT被覆Ti粉 末を作製し、この粉末を放電プラズマ焼結装 置によって、真空度1×10 ^-4 Pa以下、加圧力30MPa、焼結温度1000℃、保持時� ��30分間の固相焼結によって固化することでCN Tが内部に孤立単分散する押出用Ti粉末焼結ビ レットが得られる。

 このビレットを1000℃に加熱した後、押出 比37で熱間押出加工を施すことで直径7mmの丸� ��素材を作製した。押出材における炭素分析� ��行った結果、CNT含有量は0.72mass%であった。

 [CNT被覆黄銅粉末の熱間固化方法]
 上記の黄銅粉末を用いてCNT被覆黄銅粉末を� ��製し、この粉末を放電プラズマ焼結装置に� ��って、真空度1×10 ^-4 Pa以下、加圧力30MPa、焼結温度780℃、保持時� �30分間の固相焼結によって固化することでCNT が内部に孤立単分散する押出用黄銅粉末焼結 ビレットが得られる。

 このビレットを800℃にて40分間加熱保持� �た後、押出比36で熱間押出加工を施すことで 直径10mmの丸棒素材を作製した。押出材にお� �る炭素分析を行った結果、CNT含有量は0.84mass %であった。

 [CNT分散Mg粉末押出材の引張試験]
 上記の2種類のCNT分散Mg粉末押出材から引張� ��験片を作製し、常温にて歪速度5*10 ^-4 /sの条件下で引張試験を行った。比較としてC NTを含まない原料純Mg粉末、および従来技術� �あるボールミルによる機械的混合法を用い� �CNTと微粒純Mg粉末を混合した粉末を上記の同 一条件で固化した際の結果を併せて表3に示� �。

 表3に示すように、本製法を用いてCNTを分 散させることで引張耐力、引張強さ、さらに ヤング率が増加していることがわかる。逆に 、従来のボールミル混合法によれば、CNTの凝 集・偏析が解消されないために、その部分が 材料欠陥となるために強度の低下を招く。

 CNTの含有量に対する引張耐力の増加量の� ��係を図25に示す。ここでは、従来技術とし� �文献(C.S. Goh, J. Wei, L. C. Lee, M. Gupta; Mate rial Science and Engineering A 423, 2006 153-156)か� ��採取したデータおよびCNTを機械的混合法に� ��ってMg粉末に分散した場合に得られた押出� �の引張強度特性の結果を併せて示す。比較� �である従来技術によるMg押出材に比べて、本 研究による試料では高い引張耐力を示してお り、本製法の有効性を確認できる。また本製 法によれば、CNT添加量の増加に伴って耐力は 増加する。

 [CNT分散Cu粉末押出材の熱伝導率]
 上記のCNT分散純Cu粉末押出材から円盤状試� �(直径10mm,厚み2mm)を機械加工により採取し、� ��温での熱伝導率を測定した。比較としてCNT� ��含まない純Cu粉末押出材についても同一条� �で測定した。

 CNTを含まない純Cu粉末押出材では398W/(m・K )となり、ほぼ理論値(390W/(m・K))と一致した。 一方、本製法によれば、526W/(m・K)となり、CNT 添加による熱伝導率の顕著な増加が確認でき た。なお、従来製法である乾式ボールミルに より0.52mass%のCNTを純Cu粉末と混合し、得られ� ��混合粉末を用いて同一条件でCNT分散純Cu粉� �押出材を作製した後に熱伝導率を測定した� �果、386W/(m・K)となり、CNTの添加効果が確認� �きなかった。

 [CNT分散Ti粉末押出材の引張試験]
 上記のCNT分散Ti粉末押出材から引張試験片� �作製し、常温にて歪速度5*10 ^-4 /sの条件下で引張試験を行った。応力-歪曲線 の一例を図26に示す。比較としてCNTを含まな� ��原料純Tiスポンジ粉末を上記の同一条件で� �化した際の結果を併せて同図に示す。また� �張強さ、引張耐力、破断伸びの結果を表4に� ��す。

 図26および表4に見られるように、CNTを含� ��ことで引張耐力と引張強さは著しく向上し� ��いる。一方、ボールミルを用いて単純混合� ��により純Ti粉末とCNTを混合した粉末を同一� �件で押出固化した際の引張試験結果を同表� �併せて示す。これから判るように、本製法� �よれば、CNTが凝集・偏析することなく1本ず� ��単独に分散することによりTi押出材の強度� �著しく増加させる。他方、従来の混合法に� �れば、CNTの凝集部が存在することでかえっ� �強度・伸びの低下を招いている。

 [CNT分散黄銅粉末押出材の熱伝導率]
 上記のCNT分散黄銅粉末押出材から円盤状試� ��(直径10mm,厚み2mm)を機械加工により採取し、 常温での熱伝導率を測定した。比較としてCNT を含まない黄銅粉末押出材についても同一条 件で測定した。

 CNTを含まない黄銅粉末押出材では106.4W/(m� ��K)となり、ほぼ文献等で報告されている値(1 09W/(m・K))と一致した。一方、本製法によれば 、133.3W/(m・K)となり、CNT添加による熱伝導率� ��顕著な増加を確認できた。

 なお、従来製法である乾式ボールミルに� ��り0.84mass%のCNTを黄銅粉末と混合し、得られ� ��混合粉末を用いて同一条件でCNT分散黄銅粉� ��押出材を作製した後に熱伝導率を測定した� ��果、102.2W/(m・K)となり、CNTの添加効果を確� �できなかった。

 [チタン粉末にCNTを付着させた実験]
 (1)原料粉末
 純チタン粉末として、スポンジチタン粉末( 純度;99.9%、平均粒子径;697μm)と、微細球状チ� ��ン粉末(純度;99.7%、平均粒子径;163μm)を用い� ��。

 (2)チタン粉末表面へのCNT被覆方法
 まず、チタン粉末を上述のCNT分散液に浸漬� ��、3分間保持した後に、分散液から取出した 。その際、粉末粒子径よりも小さい網目(メ� �シュ間隔)を有する篩やネットを用いて取出� ��作業を行なった。篩やネット上に溜まった� ��末をマッフル炉内でアルゴン雰囲気中にて1 10℃で2時間加熱保持し、粉末表面に存在する 水分を蒸発させた。これにより、1本ずつに� �立分散した多層CNTが粉末表面に均一に付着� �た粉末が得られた。以下、「CNT被覆粉末」� �記す。

 (3)CNT被覆Ti粉末の熱間固化方法
 上記の2種類の純Ti粉末を用いてCNT被覆Ti粉� �を作製し、各粉末をアルゴンと水素との混� �ガス(流量比率は1:1)雰囲気中において熱処理 を行なった。熱処理の温度は600℃で、保持時 間は30分間であった。この熱処理により、粉� ��表面に付着した界面活性剤の固形成分を熱� ��解した。続いて、各粉末を放電プラズマ焼� ��装置によって、加圧力30MPa、焼結温度1000℃� ��保持時間30分~120分間の固相焼結を行い、押� ��用Ti粉末焼結ビレットを作製した。焼結ビ� �ットの内部には、CNTが孤立単分散状態で分� �している。

 上記の焼結ビレットを1000℃に加熱し、3分� �保持した後に、押出比37で熱間押出加工を行 い、直径7mmの丸棒素材を作製した。押出材に おける炭素分析を行なった結果、スポンジTi� ��末を用いた場合のCNT含有量は0.28mass%であり� ��微細球状チタン粉末では0.38mass%であった。� ��た、それぞれのCNT分散Ti粉末押出材から引� �試験片を作製し、常温にて歪速度5×10 ^-4 /sの条件下で引張試験を行なった。

 (4)炭化チタンの生成量の調整
 放電プラズマ焼結工程における焼結温度1000 ℃にて、保持時間を30分~120分の範囲で変える ことにより、CNTとTi粉末との反応性を制御し� ��合成する炭化チタン(TiC)の生成量を調整し� �。

 TiCの生成量に関しては、X線回折における TiCの回折ピーク強度を用いた。具体的には、 まず基準となる材料を作製するために、1200� �×120分間の条件下で放電プラズマ焼結を施し た。作製した基準材料では、全てのCNTがTiと� ��応してTiCを生成しており、CNTが単体として� ��在していない。この基準材料のTiC回折ピー� ��強度を100とし、これに対する各押出材にお� ��るTiCのピーク強度を用いてTiC生成量を定量� ��に評価した。

 表5に各押出材の引張試験結果と上記のピ ーク強度比との関係を示した。なお、ピーク 強度比が0の材料は、CNTを添加しない純チタ� �粉末押出材である。表5から明らかなように� ��いずれのチタン粉末を用いた場合において� ��、CNTの全てがTiCの生成に消費された場合、� ��張強さは低下している。しかしながら、TiC� ��CNTとが混在して分散する場合には、引張強� ��は増大している。特に、粉末表面に付着し� ��いたCNTの20~50%がTiCの生成に寄与した場合(CNT 分散量;80~50%)、CNTとTiCとの複合分散強化によ� ��て引張強さはさらに向上する。

 [チタン粉末にカーボンブラックを付着させ た実験]
 (1)原料粉末
 原料粉末として、微細球状純チタン粉末(純 度;99.7%、平均粒子径;163μm)を用いた。CNTに代� ��って用いたカーボンブラック粒子の平均粒� ��径は1.25μmである。

 (2)粉末表面へのカーボンブラック粒子の被� ��方法
 まず、チタン粉末をカーボンブラック分散� ��に浸漬し、3分間保持した後に粉末を分散液 から取出した。カーボンブラック分散液は、 既述の分散液の製造方法においてCNTに代わり カーボンブラック粒子を用いたものであり、 濃度を含めて分散液製造のための他の条件は 全て同一である。分散液から粉末を取出す際 、粉末粒子径よりも小さい網目(メッシュ間� �)を有する篩やネットを用いた。

 篩やネット上に溜まった粉末をマッフル� ��内でアルゴン雰囲気中にて110℃で2時間加熱 保持し、粉末表面に存在する水分を蒸発させ た。これにより、チタン粉末の表面には、凝 集体を伴うことなくカーボンブラック粒子が 均一に付着した。

 (3)カーボンブラック粒子被覆Ti粉末の熱間� �化方法
 上記のカーボンブラック粒子被覆Ti粉末を� �ルゴンと水素の混合ガス(流量比率は1:1)雰囲 気中において熱処理を行い、粉末表面に付着 した界面活性剤の固形成分を熱分解した。熱 処理の温度は600℃で、保持時間は30分間であ� ��た。

 続いて、粉末を放電プラズマ焼結装置に� ��って、加圧力30MPa、焼結温度1000℃、保持時� ��30分~100分間の固相焼結を行い、押出用Ti粉� �焼結ビレットを作製した。焼結ビレットの� �部には、カーボンブラック粒子が孤立単分� �状態で分布している。

 上記ビレットを1000℃に加熱し、3分間保持� �た後に、押出比37で熱間押出加工を施し、直 径7mmの丸棒素材を作製した。押出材における 炭素分析を行なった結果、0.45mass%であり、こ れがカーボンブラック粒子の含有量となる。 カーボンブラック粒子分散Ti粉末押出材から� ��張試験片を作製し、常温にて歪速度5×10 ^-4 /sの条件下で引張試験を行なった。

 (4)炭化チタン生成量の調整
 前述の実験例と同様の方法により、TiCの回� ��ピーク強度を用いてTiCの生成量を定量化し� ��。表6に、各押出材の引張強さとTiCピーク強 度比との関係を示す。なお、ピーク強度比が 0の材料は、カーボンブラック粒子を添加し� �い純チタン粉末押出材である。

 表6から明らかなように、カーボンブラッ ク粒子をTi粉末押出材中に均一分散すること� ��より、引張強さは増加している。また、カ� ��ボンブラック粒子とTiとの反応によって生� �するTiC量が増大することで、その強度はさ� �に増加する。

 以上、図面を参照してこの発明の実施形� ��を説明したが、この発明は、図示した実施� ��態のものに限定されない。図示した実施形� ��に対して、この発明と同一の範囲内におい� ��、あるいは均等の範囲内において、種々の� ��正や変形を加えることが可能である。