Die Erfindung betrifft die Entschäuraerforraulierungen enthaltend Organopolysiloxane und deren Verwendung in wässrigen

Tensidsystemen .

In vielen flüssigen, insbesondere wässrigen Systemen, die als erwünschte oder auch unerwünschte Bestandteile oberflächenaktive Verbindungen enthalten, können durch Schaumbildung

Probleme auftreten, wenn diese Systeme in mehr oder weniger intensiven Kontakt mit gasförmigen Stoffen gebracht werden, beispielsweise beim Begasen von Abwässern, beim intensiven Rühren von Flüssigkeiten, bei Destillations-, Wasch- oder

Färbeprozessen oder bei Abfüllvorgängen.

Die Bekämpfung dieses Schaums kann auf mechanischem Wege oder durch den Zusatz von Entschäumern erfolgen. Dabei haben sich Entschäumer auf Siloxanbasis besonders bewährt. Entschäumer auf Basis von Siloxanen werden beispielsweise nach US 3,383,327 A durch Erhitzen von hydrophiler Kieselsäure in Polydimethylsiloxanen hergestellt. Durch Anwendung von

basischen Katalysatoren, kann die Wirksamkeit derartiger

Entschäumer verbessert werden (US 3,560,401 A) . Eine

Alternative ist die Verteilung von hydrophobierter Kieselsäure in einem Polydimethylsiloxan, z.B. entsprechend DE 29 25 722 A. Jedoch ist die Wirksamkeit der erhaltenen Entschäumer noch verbesserungswürdig. So beschreibt US 4,145,308 A beispielsweise eine Entschäumerzubereitung, die neben einem Poly- diorganosiloxan und Kieselsäure noch ein Copolymeres aus

(CH ₃ ) 3S1O1/2- und SiC>2-Bausteinen enthält. Copolymere aus

(CH ₃ ) ₃ SiOi _/2 - und Si0 ₂ -Bausteinen sollen auch in Kombination mit Siloxanen die Langalkylgruppen tragen vorteilhaft sein

(US 4, 919, 843 A) . Die Verwendung von anvernetzten zum Teil bereits gummiähnlichen Polydimethylsiloxanen zur Steigerung der Entschäumerwirkung ist seit langem bekannt (US 2,632,736 A) . Die Herstellung

derartiger Produkte, kann z.B. durch radikalische Vernetzung von Polydimethylsiloxan erfolgen (z.B. DE 3805661 AI,

EP 273 448 A2). Allerdings sind diese Verfahren sehr

unspezifisch und liefern schlecht handhabbare Produkte.

EP 163 541 A2 lehrt die Herstellung einer Entschäumer- Zubereitung mit verbesserter Langzeitwirkung durch katalytische Umsetzung von trimethylsiloxyterminierten Polydimethylsiloxanen, hydroxylterminierten Polydimethylsiloxanen, einem Alkoxysilan bzw. Siloxan oder einem Copolymeren aus (CH ₃ ) 3S1O1/2- und Si0 ₂ -Bausteinen sowie einem Füllstoff in Gegenwart eines Katalysators. Als Katalysatoren werden Basen oder metallorganische Verbindungen erwähnt.

Die Herstellung eines Entschäumers durch Vermischen von

hydrophober Kieselsäure mit einem Polysiloxan, das durch alkalisch katalysierte Reaktion bei Temperaturen von über 120 °C aus trimethylsilylterminierten Polydimethylsiloxanen, hydroxylterminierten Polydimethylsiloxanen und einem Copolymeren aus (CH ₃ ) ₃ SiOi _/2 - und Si0 ₂ -Bausteinen hergestellt wurde, beschreibt EP 217 501 A2. Dadurch soll die Wirksamkeit des Entschäumers bei hohen Konzentrationen an anionischen Tensiden verbessert werden .

Durch Zugabe von anvernetzten Siloxanen (EP 434 060 A2) ist eine weitere Wirkungssteigerung möglich. Derartige anvernetzte und verzweigte Strukturen sind auch durch Umsetzung von

endständig vinylhaltigen Siloxanen mit Si-H funktionellen

Siloxanen möglich (EP 516 109 AI, DE 44 44 175 AI, DE 42 23 644 AI) . EP 434 060 A2, EP 516 109 AI und DE 42 23 644 AI beschreiben verzweigte Polysiloxane als Bestandteile von Entschäumern, die in einer Hydrosilylierungreaktion von endständig vinylhaltigen Siloxanen mit Si-H funktionellen Siloxanen erhalten werden, wodurch die verzweigten Polysiloxane Struktureinheiten der Formel 0 _2/ 2MeSi-CH2CH2-SiMe ₂ Oi _/2 aufweisen.

Anvernetzte und verzweigte Strukturen, die in

Entschäumerformulierungen verwendet werden, sind ferner zugänglich durch Umsetzung von Verbindungen, die mindestens drei aliphatischen Doppelbindungen aufweisen, mit Si-H- funktionalisierten Organopolysiloxanen (DE 10 200 40 52 421 AI, DE 10 200 50 36 748 AI) . In ÜS 7,105,581 Bl sind Antischaummittel auf Basis von

Siloxanen beschrieben, die als Zusatz ein verzweigtes

Polyether-Polysiloxan-Copolymer enthalten. Bei dem zugesetzte Copolymer handelt es sich um ein Tensid. Die nach dem Stand der Technik hergestellten Entschäumerformulierungen weisen jedoch in stark schäumenden tensidreichen Systemen nicht immer eine ausreichende Wirksamkeit auf oder sind aufgrund der hohen Viskosität bzw. des erreichten

Vernetzungsgrades schwer handhabbar.

Es bestand die Aufgabe, Entschäumer auf der Basis von Siloxanen bereitzustellen, welche insbesondere in tensidreichen stark schäumenden Medien eine verbesserte Wirksamkeit zeigen aber dennoch leicht handhabbar sind.

Gegenstand der Erfindung sind Entschäumerformulierungen

enthaltend

(1) Organopolysiloxane enthaltend pro Molekül

mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formel

0 _2/2 RSi-Y-SiR0 _2/2 (I) und mindestens 2 Einheiten der allgemeinen Formel und Einheiten der allgemeinen Formel

R _c SiO ₍₄ -c)/2 (HD , wobei

b 0, 1 oder 2, vorzugsweise 1 oder 2, bevorzugt 2 ist, c 1 oder 2, vorzugsweise 2 ist,

R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen SiC-gebundenen organischen Rest mit 1 bis 30 C-Atomen, der ein oder mehrere voneinander getrennte O-Atome enthalten kann und der frei von aliphatischen Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindungen ist, bedeutet und

R ¹ gleich R oder ein Alkenylrest mit 2 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise ein Methyl- oder ein Vinylrest ist,

Y einen zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet,

) Füllstoffe,

) Organopolysiloxanharze aus Einheiten der allgemeinen Formel

R ² _e (R ³ 0) _f SiO ₍₄ -e-f)/2 (IV), worin

R ² gleich oder verschieden sein kann und ein

Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen bedeutet,

R ³ gleich oder verschieden sein kann und ein

Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C- Atomen bedeutet, e 0, 1, 2 oder 3 ist und

f 0, 1, 2 oder 3 ist,

mit der Maßgabe, dass die Summe e+f kleiner oder gleich 3 ist und in weniger als 50 % aller Einheiten der Formel (IV) im Organopolysiloxanharz die Summe e+f gleich 2 ist, gegebenenfalls

(4) Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel

R ⁴ R ₂ SiO(SiR ₂ 0 ⁾ _m SiR ₂ R ^{4 (} Va) oder _R2Sio . ₍ SiR ₂ 0) _n -SiR ₂ 0 ^(Vb) wobei

R gleich oder verschieden sein kann und die oben dafür

angegebene Bedeutung hat,

R ⁴ gleich oder verschieden sein kann und R oder OR ⁵ sein kann, wobei

R ⁵ ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen,

gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit

1 bis 25 C-Atomen bedeutet,

m eine ganze Zahl ist, vorzugsweise m so gewählt ist, dass die Polyorganosiloxane der Formel (Va) bei 25°C und

101,425 kPa eine Viskosität von 10 bis 1 000 000 mPas haben,

n eine ganze Zahl ist, vorzugsweise n so gewählt ist, dass die Polyorganosiloxane der Formel (Vb) bei 25°C und 101,425 kPa eine Viskosität von 2 bis 15 mPas haben, mit der Maßgabe, dass die Polyorganosiloxane auch geringe Anteile an Verzweigungen, vorzugsweise T-Einheiten (RSi0 _3/2 ) und Q-Einheiten (Si0 ₂ ) , enthalten können

gegebenenfalls

(5) eine wasserunlösliche organische Verbindung

und gegebenenfalls

(6) polyethermodifizierte Polysiloxane, welche linear oder

verzweigt sein können und mindestens eine Polyethergruppe enthalten

und gegebenenfalls (7) ein alkalischer oder saurer Katalysator oder dessen

Umsetzungsprodukt mit den Komponenten (1) bis (6).

Vorzugsweise enthalten die Entschäumerformulierungen,

(1) 100 Gew. -Teile erfindungsgemäße Organopolysiloxane (1)

(2) mindestens 0,1 Gew. -Teile, bevorzugt mindestens 1 Gew.- Teil, besonders bevorzugt mindestens 2 Gew. -Teile, und höchstens 100 Gew. -Teile, bevorzugt höchstens 70 Gew.- Teile, besonders bevorzugt höchstens 40 Gew. -Teile,

Füllstoffe,

(3) mindestens 0,1 Gew. -Teile, bevorzugt mindestens 1 Gew.- Teil, besonders bevorzugt mindestens 2 Gew. -Teile, und höchstens 50 Gew. -Teile, bevorzugt höchstens 20 Gew. -Teile, besonders bevorzugt höchstens 15 Gew. -Teile,

Organopolysiloxanharze aus Einheiten der Formel (IV) ,

(4) mindestens 0 Gew. -Teile, bevorzugt mindestens 1 Gew. -Teil, besonders bevorzugt mindestens 2 Gew. -Teile, und höchstens 900 Gew. -Teile, bevorzugt höchstens 500 Gew. -Teile, besonders bevorzugt höchstens 25 Gew. -Teile,

Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel (Va) oder (Vb) ,

(5) mindestens 0 Gew. -Teile, bevorzugt mindestens 1 Gew. -Teil, besonders bevorzugt mindestens 2 Gew. -Teile, und höchstens 900 Gew. -Teile, insbesondere höchstens 500 Gew. -Teile, bevorzugt höchstens 25 Gew. -Teile, besonders bevorzugt höchstens 15 Gew. -Teile, wasserunlösliche organische

Verbindung,

(6) mindestens 0 Gew. -Teile, bevorzugt mindestens 1 Gew. -Teil, besonders bevorzugt mindestens 2 Gew. -Teile, und höchstens 200 Gew. -Teile, insbesondere höchstens 100 Gew. -Teile, bevorzugt höchstens 50 Gew. -Teile, besonders bevorzugt höchstens 20 Gew. -Teile, polyethermodifizierte

Polysiloxane, welche linear oder verzweigt sein können und mindestens eine Polyethergruppe tragen, und

(7) mindestens 0 Gew. -Teile, bevorzugt mindestens 0,05 Gew.- Teile, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew. -Teile, und höchstens 5 Gew. -Teile, bevorzugt höchstens 2 Gew. -Teile, besonders bevorzugt höchstens 1 Gew. -Teile, eines

alkalischen oder sauren Katalysators oder dessen

Umsetzungsprodukts mit den Komponenten (1) bis (6) .

Vorzugsweise bestehen die Entschäumerformulierungen aus den Komponenten (1) bis (3) und ggf. (4) und ggf. (5) und ggf. (6) und ggf . (7 ) . Vorzugsweise bestehen die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane (1) pro Molekül mindestens aus einer Struktureinheit der Formel (I) , mindestens zwei Einheiten der Formel (II) und Einheiten der Formel (III) . Vorzugsweise bedeutet R einen einwertigen, von aliphatischen

Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen .

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octyl- rest und iso-Octylreste, wie der 2 , 2 , 4-Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decyl- rest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest ;

Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste , Xylylreste und

Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der oc- und der ß-Phenylethylrest .

Die Kohlenwasserstoffreste R können Ether- oder Polyether- gruppen enthalten. Bevorzugte Beispiele für R sind Methyl-, Ethyl- und

Phenylreste .

Beispiele für Reste R ¹ sind der Methyl-, Ethyl- und Phenyl-, Vinyl-, Allyl- und 3-Butenylrest , wobei der Methyl- und der Vinylrest bevorzugte Beispiele sind.

Vorzugsweise bedeutet R ² einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen .

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R gelten im vollen Umfang für Kohlenwasserstoffreste R ² .

Bevorzugte Beispiele für Reste R ² sind der Methyl-, Ethyl- und Phenylrest . Beispiele für Reste R ³ sind das Wasserstoffatom und Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl- und n- Butylrest .

Bevorzugt ist der Rest R ³ ein Wasserstoffatom oder ein Methyl- oder Ethylrest.

Beispiele für Reste R ⁵ sind das Wasserstoffatom und Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl- und n-Butylrest sowie Isotridecyl-, n-Octyl, Stearyl-, 4-Ethyl-hexadecyl-, 2-Octyl-l-dodecyl- oder Eicosanylrest .

Bevorzugt ist der Rest R ⁵ ein Wasserstoffatom oder ein C1-C25- Alkylrest, wie ein Methyl-, Ethyl- oder 2-Octyl-l-dodecylrest . Bevorzugte Beispiele Für Reste R ⁴ sind der Methyl-, Ethyl- und Phenylrest und der Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy- und 2-Octyl-l- dodecyloxyrest .

Derartige Polyorganosiloxane der Formel (Va) mit R ⁴ gleich einem Rest OR ⁵ sind beispielsweise durch alkalisch katalysierte Kondensation von silanolterminierten Polydimethylsiloxanen und aliphatischen Alkoholen, wie Isotridecylalkohol, n-Octanol, Stearylalkohol, 4-Ethyl- hexadecanol, 2-0ctyl-l-dodecanol oder Eicosanol, zugänglich.

Bei den erfindungsgemäßen Organopolysiloxanen (1) ist eine bevorzugte Einheit der Formel (II) eine solche der Formel R ¹ R ₂ SiOi _/2 und bevorzugte Einheiten der Formel (III) sind solche der Formel R ₂ SiO, wobei R bevorzugt ein Methylrest und R ¹ bevorzugt ein Methyl- oder ein Vinylrest ist.

Ein bevorzugtes Beispiel für eine Einheit der Formel (II) ist daher die Trimethylsiloxaneinheit sowie die

Vinyldimethylsiloxaneinheit . Bevorzugte Bespiele für Einheiten der Formel (III) sind Dimethylsiloxaneinheiten .

Beispiele für Y in der Struktureinheit (I) sind die Methylen- und die Methingruppe, die 1 , 1-Ethandiyl- und die 1,2- Ethandiylgruppe, die 1 , 4-Butandiyl- und die 1,3- Butandiylgruppe .

Enthält Y mindestens 2 C-Atome, kann dieser Rest auch

ungesättigt sein. Beispiele hierfür sind Reste der Formel -CH=CH- (eis oder trans) , -C(=CH ₂ )- und -C ΞΞ C- .

Vorzugsweise ist Y ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 12 C-Atomen, bevorzugt ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 2 C-Atomen.

Beispiele für besonders bevorzugte Reste sind solche der Formel -CH ₂ CH ₂ -, -CH(CH ₃ )-,

-CH=CH-, -C(=CH ₂ )- und -C = C- .

Die Viskosität der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane (1) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mPa's, besonders bevorzugt mindestens 500 mPa-s, und höchstens 10 000 mPa's, besonders bevorzugt höchstens 5000 mPa's, jeweils bei 25°C und 101,425 kPa.

Organopolysiloxane (1) sind beschrieben in WO 2007/023084 A2, insbesondere Seite 4, Zeile 16 bis Seite 6, Zeile 6

( incorporated by reference) wie auch in EP 2 072 591 Bl, insbesondere Seite 3, Zeilen 53 bis Seite 4, Zeilen 22

(incorporated by reference) . Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (1) ist die Hydrolyse von Verbindungen der allgemeinen Formel

X ₂ RSi-Y-SiRX ₂ (VI) , wobei X eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet und

R und Y die oben genannte Bedeutung haben.

Bevorzugt ist X eine Halogen-, Säure- und Alkoxygruppe;

besonders bevorzugt ist X eine Chlor-, Acetat-, Formiat-, Methoxy- oder Ethoxygruppe .

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem eine Cohydrolyse von Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) mit Silanen der allgemeinen Formel

R ² _d SiX ₄ - _d (VII) , durchgeführt wird,

wobei X eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet,

R ² einen Rest R oder R ¹ bedeutet und

d 1, 2 oder 3, vorzugsweise 2 oder 3, bevorzugt 3, ist.

Bevorzugt werden als Silane (VII) solche der Formel R ¹ R ₂ SiX eingesetzt, wobei R, R ¹ und X die oben dafür angegebene

Bedeutung haben.

Eine bevorzugte Ausführung des Verfahrens ist die Herstellung der Organopolysiloxane (1) in zwei Stufen: Eine Cohydrolyse der Verbindungen (VI) und (VII) zur Herstellung eines Konzentrates, gefolgt von einer Equilibrierung dieses Konzentrats mit

Organopolysiloxanen, die die Struktureinheit (I) nicht

enthalten. Bei der Equilibrierung können als Organopolysiloxane solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, endständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden

Organopolysiloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cyclischen

Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Diorganosiloxan- und Monoorganosiloxaneinheiten eingesetzt werden. Bevorzugt werden lineare, endständige Triorganosiloxygruppen aufweisende Organopolysiloxane eingesetzt. Bevorzugte Beispiele hierfür sind Mischpolymerisate aus Vinyldimethylsiloxan- und

Dimethylsiloxaneinheiten und Mischpolymerisate aus

Trimethylsiloxan- und Dimethylsiloxaneinheiten, besonders bevorzugt sind Mischpolymerisate aus Trimethylsiloxan- und Dimethylsiloxaneinheiten .

Durch die Equilibrierung ergibt sich die gewünschte

Konzentration an Resten R ¹ in dem Organopolysiloxan (1) und damit deren Viskosität.

Es kann eine Art von Organopolysiloxan (1) oder ein Gemisch aus mindestens zwei Arten von Organopolysiloxanen (1) eingesetzt werden .

Vorzugsweise weisen die in den erfindungsgemäßen

Entschäumerformulierungen eingesetzten Füllstoffe (2) eine BET- Oberfläche von 20 bis 1000 m ² /g auf. Vorzugsweise weisen die Füllstoffe (2) eine Partikelgröße von weniger als 10 μπι und eine Agglomeratgröße von weniger als 100 pm auf.

Beispiele für Füllstoffe (2) sind Siliciumdioxid

(Kieselsäuren) , Titandioxid, Aluminiumoxid, Metallseifen,

Quarzmehl, PTFE-Pulver, Fettsäureamide z. B.

Ethylenbisstearamid, fein verteilte hydrophobe Polyurethane. Vorzugsweise werden als Füllstoffe (2) Siliciumdioxid (Kieselsäuren) , Titandioxid oder Aluminiumoxid mit einer BET- Oberflache von 20 bis 1000 m ² /g eingesetzt. Vorzugsweise weisen diese Füllstoffe eine Partikelgröße von weniger als 10 μπι und eine Agglomeratgröße von weniger als 100 pm auf.

Bevorzugt als Füllstoffe (2) sind Kieselsäuren, insbesondere solche mit einer BET-Oberflache von 50 bis 800 m ² /g. Diese Kieselsäuren können pyrogene oder gefällte Kieselsäuren sein. Es sind als Füllstoffe (2) sowohl vorbehandelte Kieselsäuren einsetzbar, also hydrophobe Kieselsäuren, als auch hydrophile Kieselsäuren. Beispiele für handelsübliche hydrophobe

Kieselsäuren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind HDK® H2000, eine pyrogene mit Hexamethyldisilazanen behandelte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 140 m ² /g (käuflich erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland) und eine gefällte mit Polydimethylsiloxan behandelte

Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 90 m ² /g (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung „Sipernat D10" bei der Degussa AG, Deutschland) .

Hydrophile Kieselsäuren können auch in situ hydrophobiert werden, wenn das für die gewünschte Wirksamkeit der

Entschäumerformulierung vorteilhaft ist. Verfahren zur

Hydrophobierung von Kieselsäuren sind vielfach bekannt. Die in situ Hydrophobierung der hydrophilen Kieselsäure kann dabei z. B. durch mehrstündiges Erhitzen der in der Komponente (1) oder (4) oder in einer Mischung aus den Komponenten (1), (3) und gegebenenfalls (4) und gegebenenfalls (5) dispergierten

Kieselsäure auf Temperaturen von 100 bis 200°C erfolgen. Dabei kann die Reaktion durch den Zusatz von Katalysatoren, wie KOH, und von Hydrophobiermitteln, wie kurzkettigen OH-terminierten Polydimethylsiloxanen, Silanen oder Silazanen unterstützt werden. Bei der in den erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen eingesetzten Komponente (3) handelt es sich vorzugsweise um Siliconharze aus Einheiten der Formel (IV), bei denen in weniger als 30%, bevorzugt in weniger als 5%, der Einheiten im Harz die Summe e+f gleich 2 ist.

Bevorzugt handelt es sich bei den Organopolysiloxanharzen aus Einheiten der Formel (IV) um

MQ-Harze aus Einheiten der Formeln

Si0 ₂ (Q-Einheiten) und

R ² ₃ SiOi _/2 (M-Einheiten) , wobei R ² die oben dafür angegebene Bedeutung hat.

Das molare Verhältnis von M- zu Q-Einheiten liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0, bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1,0. Neben den M- und Q-Einheiten können die MQ- Harze gegebenenfalls noch geringe Mengen an R ² Si0 _3/2 (T) - Einheiten oder R ² ₂ Si0 ₂ /2 ( D) -Einheiten, in Mengen von

vorzugsweise 0,01 bis 20 Mol%, bevorzugt 0,01 bis 5 Mol %, bezogen auf die Summe aller Siloxaneinheiten, enthalten. Diese Organopolysiloxanharze können außerdem bis zu 10 Gew.-% freie Si-gebundene Hydroxy- oder Alkoxygruppen, wie Methoxy- oder Ethoxygruppen, enthalten.

Vorzugsweise haben diese Organopolysiloxanharze (3) bei 25°C und 101,425 kPa eine Viskosität größer 1000 mPa"s oder sind Feststoffe. Das mit Gelpermeationschromatografie bestimmte gewichtsmittlere Molekulargewicht (bezogen auf einen

Polystyrolstandard) dieser Harze beträgt vorzugsweise 200 bis 200 000 g/mol, insbesondere 1000 bis 20 000 g/mol. Beispiele für in den erfindungsgeraäßen Entschäumerformulierungen gegebenenfalls eingesetzten Polyorganosiloxanen (4) sind Polydimethylsiloxane der Formel (Va) mit einer

Viskosität von 10 bis 1.000.000 mPa's bzw. cyclische

Polydimethylsiloxane der Formel (Vb) mit einer Viskosität von 2 bis 15 mPa's, jeweils bei 25°C und 101,425 kPa.

Obwohl in Formel (V) nicht angegeben, können diese

Polyorganosiloxane (4) 0 bis 1 Mol %, vorzugsweise 0 bis 0,02 Mol %, bezogen auf die Summe aller Siloxaneinheiten, andere Siloxaneinheiten, wie RSi0 _3/2 (T) -Einheiten oder Si0 ₂ (Q) - Einheiten (wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat) enthalten . Bei den erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen können wasserunlösliche organische Verbindungen (5) eingesetzt werden. Unter dem Begriff „wasserunlöslich" soll im Sinne der

vorliegenden Erfindung eine Löslichkeit in Wasser bei 25 °C und einem Druck von 101,425 kPa von maximal 3 Gewichtsprozenten verstanden werden.

Bei der gegebenenfalls eingesetzten Komponente (5) handelt es sich vorzugsweise um wasserunlösliche organische Verbindungen mit einem Siedepunkt größer als 100 °C bei dem Druck der

umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, insbesondere um solche, ausgewählt aus Mineralölen, nativen Ölen,

Isoparaffinen, Polyisobutylenen, Rückständen aus der

Oxoalkoholsynthese, Estern niedermolekularer synthetischer Carbonsäuren, wie z.B. Pentandiol-1, 3-diisobutyrat ,

Fettsäureestern, wie z.B. Octylstearat, Dodecylpalmitat oder iso-Propylmyristat , Fettalkoholen, Ethern niedermolekularer Alkohole, Phthalaten, Estern der Phosphorsäure und Wachsen.

Bei den erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen können polyethermodifizierte Polysiloxane (6), die linear oder verzweigt sein können und mindestens eine Polyethergruppe tragen, eingesetzt werden. Derartige polyethermodifizierte Polysiloxane sind bekannt und z. B. in EP 1076073 AI,

insbesondere Seite 2, Zeile 35 bis Seite 4, Zeile 46,

beschrieben (incorporated by reference) .

Beispiele für alkalische Katalysatoren (7) sind Alkali- und

Erdalkalihydroxide, wie NaOH, KOH, CsOH, LiOH und Ca(OH) ₂ .

Beispiele für saure Katalysatoren (7) sind Salzsäure,

Schwefelsäure und Phosphornitridchloride.

Bei den ümsetzungsprodukten von (7) mit den Komponenten (1) bis (6) handelt es sich beispielsweise um das Produkt aus der als

Füllstoff (2) bevorzugten Kieseläure mit Alkalihydroxiden, wie z.B. Kaliumsilicat oder Natriumsilicat .

Die Dosierung der Katalysatoren kann in typischen organischen

Lösemitteln wie Alkoholen (wie z.B. Methanol, Ethanol,

Isopropanol) oder Estern (wie z.B. Essigsäureethylester) erfolgen . Bei den in den erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen eingesetzten Komponenten (2) bis (7) kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln. Die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen haben eine

Viskosität von vorzugsweise 100 bis 2 000 000 mPa's, besonders bevorzugt von 10000 bis 80 000 mPa's, jeweils bei 25°C und 101,425 kPa. Bevorzugt sind dabei Formulierungen, bei denen der bei der

Oszillierenden Viskositätsmessung (entsprechend DIN 53019-1 und zitierten Normen) bei einer Amplitude von 1% und einer

Kreisfrequenz von 100 Hz gemessener Verlustfaktor (Quotient aus Verlustmodul und Speichermodul) kleiner als 10, insbesondere kleiner als 5, ist. Das Herstellen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann nach bekannten Verfahren, wie durch Mischen aller Komponenten erfolgen, wie z. B. unter Anwendung von hohen Scherkräften in Kolloidmühlen, Dissolvern oder Rotor-Stator-Homogenisatoren. Dabei kann der Mischvorgang bei reduziertem Druck erfolgen, um das Einmischen von Luft, welche z. B. in hochdispersen

Füllstoffen enthalten ist, zu verhindern. Im Anschluss kann bei Bedarf die in situ Hydrophobierung der Füllstoffe erfolgen. Es ist auch möglich erst die Komponenten (1) vorzulegen und ggf. zu erhitzen und dann sukzessive die Komponenten (2), (3), ggf. (4) und ggf. (5) und ggf. (6) und ggf. (7) zuzugeben.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird Komponente (3) in gelöster Form als Lösung in Komponente (4) oder Teilen der Komponente (4) oder als Lösung in Komponente (5) oder Teilen der Komponente (5) zugegeben.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Emulsionen enthaltend erfindungsgemäße Entschäumerformulierungen,

Emulgatoren und

Wasser

Falls es sich bei den erfindungsgemäßen

Entschäumerformulierungen um Emulsionen handelt, können alle Emulgatoren eingesetzt werden, die dem Fachmann zur Herstellung von Siliconemulsionen bekannt sind, wie z. B. anionische, kationische oder nichtionogene Emulgatoren. Bevorzugt werden Emulgatormischungen eingesetzt, wobei mindestens ein

nichtionogener Emulgator, wie z. B. Sorbitanfettsäureester, ethoxylierter Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Fettsäure, ethoxylierter linearer oder verzweigter Alkohol mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder Glycerinester, enthalten sein sollte. Weiterhin können als Verdicker bekannte Verbindungen, wie Polyacrylsäure, Polyacrylate, Celluloseether wie

Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, Polyurethane, natürliche Verdicker, wie z. B. Xanthan Gum, sowie

Konservierungsmittel und andere übliche und dem Fachmann bekannte Zusätze zugesetzt werden. Die kontinuierliche Phase der erfindungsgemäßen Emulsionen ist bevorzugt Wasser. Es können jedoch auch erfindungsgemäße

Entschäumerformulierungen in Form von Emulsionen hergestellt werden, bei denen die kontinuierliche Phase durch die

Komponenten (1), (2) und (3) und ggf. (4) und ggf. (6) und ggf. (7) gebildet werden oder durch Komponente (5) gebildet wird. Es kann sich dabei auch um multiple Emulsionen handeln.

Verfahren zur Herstellung von Siliconemulsionen sind bekannt. Üblicherweise erfolgt die Herstellung durch einfaches Verrühren aller Bestandteile und ggf. anschließendes Homogenisieren mit Strahldispergatoren, Rotor-Stator-Homogenisatoren,

Kolloidmühlen oder Hochdruckhomogenisatoren.

Falls es sich bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung um Emulsionen handelt, sind Öl in Wasser Emulsionen bevorzugt enthaltend

5 bis 50 Gew.-% erfindungsgemäße Entschäumerformulierungen enthaltend Komponenten (1) bis (3) und ggf. (4) und ggf. (5) und ggf. (6) und ggf. (7),

1 bis 20 Gew.~% Emulgatoren und ggf. Verdicker und

30 bis 94 Gew.-% Wasser.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch als frei fließende Pulver formuliert werden. Diese sind z. B. bei der Anwendung in pulverförmigen Waschmitteln bevorzugt. Die

Herstellung dieser Pulver ausgehend von den erfindungsgemäßen Entschäumerfomrulierungen enthaltend Komponenten (1) bis (3) und ggf. (4) und ggf. (5) und ggf. (6) und ggf. (7) erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, wie Sprühtrocknung oder Aufbaugranulation und mit dem Fachmann bekannten Zusätzen. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Pulver enthaltend erfindungsgemäße Entschäumerformulierungen und

Trägermaterialien .

Die erfindungsgemäßen Pulver enthalten bevorzugt 2 bis 20 Gewichts-% der erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen enthaltend die Komponenten (1) bis (3) und ggf. (4) und ggf. (5) und ggf. (6) und ggf. (7) . Als Träger kommen z. B.

Zeolithe, Natriumsulfat, Natriumbicarbonat , Natriumcarbonat , Cellulosederivate , Harnstoff (-Derivate) und Zucker zum

Einsatz. Die erfindungsgemäßen Pulver enthalten 80 bis 98 Gew.- % Trägermaterialien. Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Pulver können z. B. Wachse sein oder organische Polymere, wie sie z. B. in EP-A 887097 und EP-A 1060778 beschrieben sind.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen

Entschäumerformulierungen oder die erfindungsgemäßen

Entschäumerformulierungen in Form von Emulsionen oder in Form von Pulvern.

Die erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen können überall eingesetzt werden, wo Entschäumerformulierungen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen auch bisher eingesetzt wurden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Entschäumen und/oder zur Verhinderung des

Schäumens von Medien, indem die erfindungsgemäßen

Entschäumerformulierungen oder deren Emulsionen oder Pulver mit den Medien vermischt werden.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20 °C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der

Reaktanten bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt.

Alle in den Beispielen angeführten Viskositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25°C und einem Druck von

101,425 kPa beziehen. Diese werden gemäß DIN EN ISO 3219: 1994 (Polymere/Harze in flüssigem, emulgiertem oder dispergiertem Zustand) und DIN 53019 (Messung von Viskositäten und

Fließkurven mit Rotationsviskosimetern) an einem

Rotationsrheometer mit Luftlagerung von Anton Paar MCR301 mit Platte-/Kegelsystemen bestimmt.

Die Bestimmung des Verlustfaktors erfolgt nach ISO 6721-10 bei einer Amplitude von 1% und einer Kreisfrequenz von 100 Hz.

Beispiele la-le :

Herstellung der in den erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen verwendeten Organopolysiloxane (1): i) Kondensat AI aus Struktureinheiten (I) und (II)

270 g Vinyldimethylchlorsilan werden mit 96 g eines 1:1- Additionsprodukts aus Hydrogenmethyldichlorsilan und

Vinylmethyldichlorsilan homogen gemischt. Diese Mischung wird durch Zutropfen von 750 ml 5%-iger HCl-Lösung unter

Eiskühlung cohydrolysiert . Nach Phasentrennung wäscht man das erhaltene Oligomer je 2 Mal mit Wasser und 2%-iger Bicarbonatlösung. Das praktisch neutrale Öl wird bei 3 mbar und 130°C von flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhält neben 144 g Divinyltetramethyldisiloxan als oligomeren

Rückstand 107 g eines Cohydrolysats AI der Chlorsilane mit einer Viskosität von 14,2 mm ² /s (25 °C) . ii) Kondensat A2 aus Struktureinheiten (I) und (II)

130,2 g Trimethylchlorsilan werden mit 63 g eines 1:1-

Additionsprodukts aus Hydrogenmethyldichlorsilan und

Vinylmethyldichlorsilan homogen gemischt. Diese Mischung wird durch sukzessives Zutropfen von 44 ml 5%-iger HCl- Lösung sowie 440 ml Wasser unter Eiskühlung cohydrolysiert. Nach einer Stunde Reaktionszeit bei Raumtemperatur erfolgt die Phasentrennung. Das erhaltene Oligomer wäscht man je 2 Mal mit Wasser und 2%-iger Bicarbonatlösung. Das praktisch neutrale Öl wird bei 3 mbar und 130 °C von flüchtigen

Bestandteilen befreit. Man erhält neben 57 g

Hexamethyldisiloxan als oligomeren Rückstand 52 g eines

Cohydrolysats A2 der Chlorsilane.

Eguilibrierung des Kondensats AI bzw. A2 mit linearem Polydimethylsiloxan : Lineares Trimethylsilyl-terminiertes Polydimethylsiloxan, mit der in Tabelle 1 angegebenen Menge und Viskosität, wird mit Kondensat AI bzw. A2, mit der in Tabelle 1 angegebenen Menge, vorgelegt, homogen gemischt und auf 120 °C erhitzt. Nach Zugabe von 200 ppm Phosphornitrilchlorid (gelöst in der 1,5-fachen Menge Ethylacetat) wird bei 120°C bis zur Viskositätskonstanz equilibriert . Nach Erreichen

konstanter Viskosität wird der Ansatz mit 1% MgO

desaktiviert , filtriert und im Vakuum bei 120 °C von

flüchtigen Bestandteilen befreit. Es werden

erfindungsgemäße Organopolysiloxane (la) bis (le) mit der in der Tabelle 1 angegebenen Viskosität erhalten.

Tabelle 1:

Herstellung der Organopolysiloxane (1) durch Equilibrierung des Kondensats AI bzw. A2 mit linearem Polydimethylsiloxan

Organopoly- Polydimethylsiloxan Kondensat Viskosität siloxan (1) [mPa-s]

Menge Viskosität Art Menge

[g] [mPa's] [g]

la 900 30000 AI 35 3000 lb 250 20000 AI 10 1150 lc 300 34000 AI 12 2000 ld 1000 29000 A2 36 1500 le 1000 29000 AI 36 2000

Vergleichspolymer (Vif) :

Herstellung eines über die Struktureinheit OggRSi-Y-SiRgOi _/ g verbrückten Organopolysiloxans (Vif) gemäß EP 434 060 B2

(nicht erfindungsgemäß , Vergleichsversuch V2) :

99,20 % eines linearen Vinyldimethylsilyl-terminierten Poly- dimethylsiloxans der Viskosität 500 mPa s werden mit 0,75 % eines Si-H-funktionalisierten Polysiloxans der Formel

(H ₃ C)3Si-O-[Si(CH3)H-0] _y -[Si(CH3)2-O] _z -Si(CH ₃ )3 (mit y=5 und z=3) vorgelegt, mit 0,05 % eines Platin-Katalysators versetzt und für 60 min bei 80 °C erhitzt. Man erhält ein über

0 _2/2 RSi-Y-SiR ₂ 0i _/2 -Einheiten verbrücktes Organopolysiloxan (Vif) mit einer Viskosität von 6000 mPa's.

Beispiele

Beispiele 2a-2g und Vergleichsversuche VI und V2 :

Herstellung der erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen 2a- 2g mit den erfindungsgemäßen Organopolysiloxanen (1) und

Herstellung der nicht erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen Vi und V2 :

Zur Herstellung der Entschäumerformulierungen wurden die in der Tabelle 2 beschriebenen Stoffe mit einem Dissolver vermischt und in Gegenwart von 1500 ppm KOH (als 20%ige Lösung in

Methanol) 4 Stunden auf 150°C erhitzt und nach Abkühlen

nochmals mit dem Dissolver homogenisiert. Tabelle 2: Zusammensetzung der Entschäumerformulierungen

¹⁾ Vergleichsversuch VI gemäß EP 301 531 A2

2 ⁾ Vergleichsversuch V2 gemäß EP 434 060 B2 Verwendete Stoffe:

Bl: Ein mit Trimethylsiloxangruppen terminiertes

Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 0, 008 m ² /s

B2 : Ein mit Trimethylsiloxangruppen terminiertes

Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 0,0001 m ² /s

Cl: Eine hydrophile pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Ober- fläche von 300 m ² /g (erhältlich bei der Wacker Chemie AG, Deutschland unter der Bezeichnung HDK® T30)

Dl: Ein bei Raumtemperatur festes Siliconharz bestehend aus

(nach ²⁹ Si-NMR und IR-Analyse) 40 mol-% CH ₃ SiOi _/2 -, 50 mol-% Si0 _4/2 -, 8 mol-% C ₂ H ₅ OSi0 ₃ /2 - und 2 mol-% HOSi0 _3/2 -Einheiten mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 7900 g/mol

(bezogen auf Polystyrolstandard)

El: Ein Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von

235-270°C.

E2: Ein Polyether-modifizxertes Silicon-Copolymer der Struktur

(H ₃ C) ₃ Si-[Si (CH ₃ ) ₂ 0] _u -[GSi(CH ₃ )0) _v -Si (CH ₃ ) ₃

mit G = (CH ₂ ) ₃ -(0-CH ₂ CH ₂ ) _w -(0-CH(CH ₃ )-CH ₂ ) _x -OH ,

wobei u, v, w und x so gewählt werden, dass das Polymer eine Viskosität von 1100 mPa's und einen Trübungspunkt (nach DIN EN 1890) von 25°C aufweist.

Prüfung der erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen 2a-2g bzw. der nicht erfindungsgemäßen Vergleichsformulierungen Vi und V2 auf ihre Entschäumerwirksamkeit: Die so erhaltenen erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Entschäumerformulierungen wurden nun hinsichtlich des Tests in der Schwarzlauge überprüft. Die Ergebnisse dieser Tests sind in den Tabellen 3 - 5 zusammengefasst . Zur besseren Prüfung wurde eine Mischung aus 40 Teilen der in Tabelle 2 genannten Entschäumerformulierungen und 60 Teilen eines Gemisches aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einer Viskosität von 3 mm ² /s und einem Flammpunkt > 100 °C mit einem Labordissolver bei 1.000 min ^-1 hergestellt.

Prüfung in Schwarzlauge:

400 ml Schwarzablauge aus dem Zellstoffprozess werde in einer auf 80 °C thermostatisierten 1000 ml Umpumpapparatur mit einer Umpumpgeschwindigkeit von 1,5 1/min umgepumpt.

Sobald das Schaumniveau eine Höhe von 75 mm erreicht hat, wird der Entschäumer zudosiert, Schaumzerfallszeit und das

niedrigste Schaumniveau, das nach Zugabe von Entschäumer und einsetzendem Schaumzerfall erreicht wird, werden festgehalten. Je kleiner die Schaumzerfallszeit tl und je niedriger das

Schaumniveau hl sind, desto besser ist die Schnellwirkung eines Entschäumers .

Danach wird die Langzeitwirkung des Entschäumers bestimmt, welche die Zeitspanne t2 darstellt, die benötigt wird, um vom niedrigsten Schaumniveau zum ursprünglichen Schaumniveau

(75 mm) zu kommen. Tabelle 3:

Ergebnisse der Prüfung der Entschäumerwirksamkeit an

Schwarzablauge aus dem Zellstoffprozess (Hardwood der Fa. UPM Kymmene Oy aus Kuusankoski, Finnland)

Dosierung: 4 μΐ der oben hergestellten Mischung aus

Entschäumerformulierung und Kohlenwasserstoffgemisch

Vergleichsversuch Vi gemäß EP 301 531 A2 Die erfindungsgemäßen Beispiele haben in dieser Prüfung auf die Entschäumung von Hardwood-Schwarzablauge gegenüber der

Vergleichsformulierung VI eine kürzere Schaumzerfallszeit bei gleicher Schaumhöhe wie auch eine bessere Langzeitwirkung als die nach dem Stand der Technik hergestellten Formulierungen.

Diese sehr gute Entschäumerwirkung tritt sowohl im Beispiel 2b auf, bei dem das erfindungsgemäße Organopolysiloxan 1c nur einen verhältnismäßig geringen Teil der Entschäumerformulierung ausmacht, wie auch im Beispiel 2c, bei dem das erfindungsgemäße Organopolysiloxan lc den größten Teil der Entschäumerformulierung ausmacht. Tabelle 4:

Ergebnisse der Prüfung der Entschäumerwirksamkeit an

Schwarzablauge aus dem Zellstoffprozess (Softwood der Fa. UPM ymmene Oy aus Kuusankoski, Finnland)

Dosierung: 3 μΐ der oben hergestellten Mischung aus

Entschäumerformulierung und Kohlenwasserstoffgemisch

Vergleichsversuch V2 gemäß EP 434 060 B2 Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen sich auch in der

Entschäumung von Schwarzablauge aus Softwood als äußerst effizient. Dies tritt in den erfindungsgemäßen Beispielen 2a und 2d zutage, die sich der Vergleichsformulierung V2 sowohl in der Schaumzerfallszeit bei gleicher Schaumhöhe wie auch in der Langzeitwirkung überlegen zeigen.

Tabelle 5:

Ergebnisse der Prüfung der Entschäumerwirksamkeit in einer weiteren Schwarzablauge aus dem Zellstoffprozess (Softwood der Fa. UPM Kymmene Oy aus Kuusankoski, Finnland)

Dosierung: 3 μΐ der oben hergestellten Mischung aus

Entschäumerformulierung und Kohlenwasserstoff-Gemisch

Vergleichsversuch V2 gemäß EP 434 060 B2 Auch in dieser Schwarzablauge aus Softwood zeigt sich die äußerst effiziente Entschäumung. Die erfindungsgemäßen

Beispiele 2e-2g zeigen sich vor allem in der Langzeitwirkung der Vergleichsformulierung V2 deutlich überlegen.