Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung und Isolierung löslicher präkeramischer Oligomere und/oder Polymere

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von präkeramischen Polymeren. Das Verfahren beinhaltet die Synthese der Polymere, ihre Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch und die thermische Konditionierung zur Einstellung des Vernetzungsgrades und der Theologischen Eigenschaften in einem einzigen integrierten Verfahren. Die hergestellten Polymere dienen als Ausgangsstoffe für die Herstellung nicht- oxidischer Keramiken im ternären oder quaternären System X/Y/N bzw. X/Y/N/C. Derartige Werkstoffe zeichnen sich durch hohe thermische, mechanische und chemische Beständigkeit aus, wobei X und Y beliebige Kombinationen u.a. der Elemente Si, B, P, AI, Ti, V, Zr, Ta darstellen.

Die Darstellung der präkeramischen Polymere erfolgt durch Vernetzung molekularer Vorläufer, welche in einer bevorzugten Form die Elemente X und Y in einem einzigen Molekül enthalten (Einkomponentenvorläufer). In einer weiteren Ausführungsform kann eine Mischung verschiedener Moleküle, welche jeweils ein Element X oder Y enthalten, vernetzt werden. Die Vernetzung der Vorläufermoleküle erfolgt vorzugsweise mit Ammoniak oder einem primären Amin unter Bildung eines präkeramischen Polymers. Die Polymere lassen sich zu Formkörpern, Fasern, Folien oder Beschich- tungen verarbeiten und können abschließend bei Temperaturen bis zu 1500 ⁰ C in das entsprechende keramische Material überführt werden.

Technische Verfahren, nach denen aus silicium- und borhaltigen Einkomponentenvorläufern Polyborosilazane hergestellt wurden, sind u.a. von der Bayer AG in EP 0502399 A2 beschrieben. Diese Verfahren des Standes der Technik enthalten jedoch u.a. aus technischer Sicht eine Reihe von Nachteilen

• Die zur Herstellung der präkeramischen Polymere bevorzugten Vernetzungsreagenzien Ammoniak und Methylamin sind unter Normalbedingungen gasförmig. Daher muss die Polymerisation entweder unter Kühlung oder unter Druck erfolgen.

• Die Verfahren arbeiten diskontinuierlich. Nach erfolgter Polymerisation sind für die Isolierung des Polymers mindestens drei getrennte Verfahrensschritte notwendig: o Verdampfen von überschüssigem Amin aus dem Reaktionsansatz o Filtration des während der Polymerisation entstandenen Hydro- chlorids vom Polymer und Auswaschen des Hydrochlorids von anhaftendem Polymer o Abdestillieren des Lösemittels zur Isolierung des Polymers

• In einem zusätzlich notwendigen, vierten Verfahrensschritt werden der für die weitere Verarbeitung erforderliche Vernetzungsgrad und die Viskosität des Polymers bzw. die Molekularmasse eingestellt (PoIy- kondensationsschritt). Zuvor muss das Polymer vollständig aufgearbeitet und isoliert werden.

• Es werden erhebliche Mengen organischer Lösemittel benötigt, um die salzartigen Hydrochloride vom Polymer abzutrennen. Dies verursacht neben hohen Kosten für den Austausch oder die Rückgewinnung des Lösemittels auch einen größeren sicherheitstechnischen Aufwand im Umgang mit den Lösemitteln und bei der Entsorgung der Lösemittel.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein leistungsfähiges, kontinuierlich arbeitendes Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die zuvor genannten Nachteile des Standes der Technik zumindest teilweise über- windet. Insbesondere soll das Verfahren bei Umgebungsdruck und/oder ohne Kühlung, d.h. unter Normalbedingungen betrieben werden können. Dadurch kann der technische Aufwand für den Aufbau einer entsprechenden Anlage erheblich reduziert und die Betriebskosten gesenkt werden. Darüber

hinaus soll das Verfahren für die gesamte einleitend spezifizierte Stoffklasse der Polymere anwendbar sein.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patent- ansprüche gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen spezifiziert.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von präkeramischen Polymeren aus molekularen Vorläufern zur Synthese nitridischer oder carbidnitridischer Keramiken, dadurch gekennzeichnet, dass

(a) die Synthese,

(b) die Isolierung und

(c) die Konditionierung der Polymere in einem einzigen zusammenhängenden Herstellungsprozess erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst ein Reaktionssystem zur Polymerisation molekularer Vorläufer bei gleichzeitiger Extraktion und Isolierung der synthetisierten Oligomere und/oder Polymere. Somit stellt das Herstel- lungsverfahren einen zusammenhängenden bzw. kontinuierlichen Prozess dar, d.h. eine räumliche bzw. zeitliche Trennung der Verfahrensschritte der Synthese/Polymerisation, Isolierung des Polymers und Konditionierung ist weder vorgesehen noch notwendig.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhafterweise bei Atmosphärendruck und/oder ohne Kühlung bei Umgebungstemperatur, d.h. etwa 20 ⁰ C, durchgeführt werden. D.h. der erfindungsgemäße Reaktor zeichnet sich dadurch aus, dass er bei Umgebungstemperatur und unter Atmosphärendruck arbeitet.

In dem Reaktor befindet sich eine Reaktionsmischung, die einphasig oder mehrphasig sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist die Reaktionsmischung während der Polymerisation flüssig

- A - und zweiphasig. Die Reaktionsmischung umfasst ein Lösemittel oder Lösemittelgemisch, einen molekularen Vorläufer (Monomer) oder ein Gemisch verschiedener molekularer Vorläufer, das Vernetzungsreagenz, das oligomere und/oder polymere Produkt sowie die im Verlauf der Kondensationsreaktion gebildeten Nebenprodukte. Bei Verwendung eines unter Normalbedingungen gasförmigen Vernetzungsreagenzes, wie z. B. Ammoniak oder Methylamin, strömt dieses kontinuierlich durch den Reaktor, löst sich dabei teilweise oder vollständig im Reaktionsgemisch und reagiert mit dem molekularen Vorläufer.

Für die im Reaktor ablaufende kombinierte Polymerisation und Extraktion werden bevorzugt zwei unterschiedliche, aprotische Lösemittel eingesetzt, von denen eines unpolar und eines polar ist. Beispiele für geeignete unpolare Lösemittel sind C ₅ -Ci ₅ -Alkane wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclo- hexan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluen, Xylen, Mesitylen oder Gemische davon. Beispiele für geeignete polare Lösemittel sind Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin, Imidazol, Trimethylamin oder Gemische davon.

Die Lösemittel können in ihrer Reinform vollständig mischbar sein oder mindestens eine Mischungslücke aufweisen. Die beiden Lösemittel sollten so ausgewählt werden, dass sich zumindest im Verlauf der Polymerisation unter den entsprechenden Reaktionsbedingungen ein zweiphasiges System ausbildet.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens besteht die Phasenseparation aufgrund einer oder mehrerer Mischungslücken des jeweils reinen polaren und unpolaren Lösungsmittels bereits vor Zugabe der Edukte, oder die Phasentrennung entsteht erst nach Zugabe der Edukte im Verlauf der Polymerisation.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein unpolares aprotisches Lösemittel, wie z.B. C ₅ -C ₁₅ -Alkane

wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluen, Xylen, Mesitylen oder Mischungen davon, und ein polares aprotisches Lösemittel, wie z.B. Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydro- furan, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin, Imidazol, Triethylamin, oder Mischungen davon, verwendet.

Sowohl die Vorläufer als auch die Vernetzungsreagenzien können dem Reaktor unabhängig voneinander, in reiner oder in gelöster Form zugeführt werden.

Geeignete Vernetzungsreagenzien sind z. B. Ammoniak, Methylamin, Cyanamid, Melamin, oder es kann eine Mischung verschiedener Vernetzungsreagenzien verwendet werden, entweder stöchiometrisch oder im überschuss.

Bevorzugt werden bei Normalbedingungen (d.h. Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur) gasförmige Vernetzungsreagenzien, wie z.B. Ammoniak, Methylamin oder eine Mischung aus Ammoniak und Methylamin, in einem Lösemittel oder Lösemittelgemisch gelöst.

Geeignete molekulare Vorläufer für das erfindungsgemäße Verfahren sind dem Fachmann bekannt und schließen die in bisherigen Verfahren des Standes der Technik verwendeten Monomere ein. Bevorzugt weisen die molekularen Vorläufer endständige Chloratome, Wasserstoffatome oder/und Aminogruppen auf, wobei auch Mischungen entsprechender Monomere mit unterschiedlichen, endständigen Gruppen eingesetzt werden können.

Besonders geeignete molekulare Verläufer sind z.B. Trichlorsilylamino- dichlorboran, Methyldichlorsilylaminodichlorboran, Dichlorborylmethyltri- chlorsilylamin, oder Trichlorsilyldichlorborylmethan oder eine Mischung davon.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden der molekulare Vorläufer (bzw. ein Gemisch verschiedener Vorläufer) und das Vernetzungsreagenz (bzw. ein Gemisch verschiedener Vernetzungsreagenzien) dem Reaktor jeweils in reiner Form zur Polymerisation zugeführt. Alternativ dazu können der molekulare Vorläufer und/oder das Vernetzungsreagenz zunächst getrennt in einem jeweils geeigneten Lösemittel gelöst, und danach dem Reaktor zur Polymerisation zugeführt werden. In einer anderen Ausführungsform wird die Polymerisation im Reaktor zunächst einphasig in einem geeigneten Lösemittel durchgeführt und danach durch Zugabe eines zweiten Lösemittels ein zweiphasiges Gemisch erzeugt.

Der zu vernetzende Vorläufer (bzw. ein Gemisch verschiedener Vorläufer) wird dem im Reaktor befindlichen Lösemittelgemisch kontinuierlich zugesetzt und reagiert dort mit dem darin gelösten Vernetzungsreagenz. Enthält der Vorläufer Halogenatome als Abgangsgruppen, dann entstehen durch Dehydrohalogenierungsreaktionen salzartige Nebenprodukte, die sich im polaren Lösemittel lösen und dessen Polarität weiter erhöhen. übersteigt diese Polarität einen bestimmten Grenzwert, kommt es zur Phasenseparation in eine polare und eine unpolare Lösemittelphase, falls nicht schon vor Beginn der Polymerisationsreaktion eine Zweiphasigkeit bestand. In der polaren Phase sind überwiegend das Polymer und das Hydrochlorid gelöst, während in der unpolaren Phase nahezu ausschließlich gelöstes Polymer vorhanden ist. Die Konzentration des Polymers in der jeweiligen Lösemittelphase wird dabei durch das Verteilungsgleichgewicht des Polymers in diesen Lösemitteln bestimmt. Das während der Vernetzungsreaktion gebildete Polymer tritt an der Phasengrenze von der polaren in die unpolare Lösemittelphase über. Ein bestimmter Anteil dieses polymerhaltigen Lösemittels wird kontinuierlich durch einen überlauf in ein externes Sammelgefäß überführt, von wo aus das unpolare Lösemittel abdestilliert wird. Das Polymer bleibt zurück und reichert sich im Sammelgefäß an, während das abdestillierte Lösemittel der Reaktionsmischung erneut zugeführt wird. Damit ist der Kreislauf für das unpolare Lösemittel, das als Transportmittel für das Polymer angesehen werden kann, geschlossen. Dementsprechend

wird für die Vernetzung des molekularen Vorläufers und die Abtrennung des Polymers von den Nebenprodukten eine konstante Menge Lösemittel benötigt, die kontinuierlich im Kreis geführt wird.

Somit löst sich in einer bevorzugten Ausführungsform ein Teil des im Verlauf der Vernetzung gebildeten Polymers in der unpolaren Lösemittelphase.

Der übertritt des Polymers von der polaren in die unpolare Lösemittelphase kann hierbei durch mechanische Hilfsmittel, wie z.B. Rührapparate, oder durch äußere Bewegungen, insbesondere Rührbewegungen, unterstützt bzw. beschleunigt werden.

Bevorzugt werden sowohl der molekulare Vorläufer als auch die Vernetzungsreagenzien der Reaktionsmischung kontinuierlich in dem Maße bzw. der Menge zugeführt, wie sie verbraucht werden.

Bevorzugt werden weiterhin die im Verlauf der Polymerisation entstandenen Hydrochloride in der polaren Lösemittelphase gelöst, reichern sich dort an und fallen bei übersättigung als Feststoff aus.

Die Einstellung des Vernetzungsgrades des Polymers durch Selbstkondensation unmittelbar nach der Synthese stellt einen Prozessschritt dar, durch welchen die Theologischen Eigenschaften des Polymers kontrolliert bzw. gesteuert werden können. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann diese Konditionierung bereits während der Herstellung des Polymers erfolgen, da sich das während der Extraktion im Sammelgefäß anreichernde Polymer permanent auf der Siedetemperatur des Lösemittels befindet. Somit kann vorteilhafterweise der Vernetzungsgrad des Polymers in weiten Grenzen sowohl durch die Wahl des für die Extraktion verwendeten Löse- mittels, d.h. dessen Siedepunkt, kontrolliert bzw. gesteuert werden als auch über die Zeit, die das Polymer in dem temperierten Sammelgefäß verbleibt, bevor es aus dem Herstellungsprozess ausgeschleust wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil der unpolaren, poly- merhaltigen Lösemittelphase kontinuierlich von der zweiphasigen Reaktionsmischung abgezweigt und in ein externes Sammelgefäß überführt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass ein Teil des unpolaren Lösemittels kontinuierlich vom Sammelgefäß abdestilliert und der Reaktionsmischung erneut zugeführt wird. Bevorzugt reichert sich das Polymer im Sammelgefäß an und scheidet sich teilweise als Feststoff ab.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Verlauf des Herstellungsprozesses entstandene Feststoffe, z. B. Hydrochloride oder Polymer, kontinuierlich aus dem Herstellungsprozess ausgeschleust. Weiterhin kann in einer Ausführungsform der Vernetzungsgrad des Polymers bevorzugt über die Siedetemperatur des unpolaren Lösemittels eingestellt werden. In einer weiteren Ausführungsform kann der Ver- netzungsgrad des Polymers über die Verweildauer des Polymers im Sammelgefäß eingestellt werden.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiterhin durch die beigefügte Abbildung sowie die Beispiele veranschaulicht.

In Abb. 1 ist das Fließschema des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens dargestellt, bei welchem Synthese, Isolierung und Konditionierung der Polymere in einem einzigen Prozess erfolgen.

Der Polymerisationsreaktor (A) arbeitet bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck und enthält die flüssigen Phasen (1 ) und (2). Das Volumenverhältnis dieser beiden Phasen ist prinzipiell beliebig und liegt bevorzugt zwischen 1 :10 und 10:1. Die obere Phase (1) besteht aus einem unpolaren aprotischen Lösemittel (z. B. C ₅ -Ci _S -Alkane wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluen, Xylen, Mesitylen oder Mischungen davon), in dem sich das während der Polymerisation gebildete Polymer löst. Die untere Phase (2) besteht aus einem polaren aprotischen Lösemittel (z. B. Chloroform, Dichlormethan,

Tetrahydrofuran, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin, Imidazol, Triethylamin, oder Mischungen davon) und stellt ein gutes Lösemittel für das verwendete Vernetzungsreagenz dar. Die Trennung in zwei Lösemittelphasen, unter Ausbildung der Phasengrenze (z), kann durch entsprechende Wahl zweier unmischbarer Lösemittel bewirkt werden. Alternativ dazu können das unpolare und das polare Lösemittel zunächst auch vollständig mischbar sein und sich erst im Verlauf der Polymerisation, durch die Bildung eines salzartigen Nebenproduktes, das sich im polaren Lösemittel löst, trennen. Sind die beiden Lösemittel in ihrer Reinform vollständig mischbar, kann die Phasenseparation auch durch das Lösen von Salzen (z. B. NaCI, Methylaminhydrochlorid, Ammoniumchlorid) im polaren Lösemittelanteil herbeigeführt werden.

Der molekulare Vorläufer (a) (z. B. Trichlorsilylaminodichlorboran, Methyl- dichlorsilylaminodichlorboran, Dichlorborylmethyltrichlorsilylamin, Trichlor- silyldichlorborylmethan, oder eine Mischung davon) und das Vernetzungsreagenz (b) (z. B. Ammoniak, Methylamin, Cyanamid, Melamin, oder eine Mischung davon) werden dem Reaktor kontinuierlich zugeführt. Dabei werden die Edukte bevorzugt in die polare Lösemittelphase eingeleitet. Das im Verlauf der Vernetzungsreaktion entstehende Polymer tritt an der Phasengrenze (z) von der polaren (unteren) Lösemittelphase in die unpolare (obere) Phase über. Dies kann durch mechanische Hilfsmittel wie z. B. Rührapparate oder durch äußere Rührbewegungen unterstützt und beschleunigt werden. Die mit Polymer angereicherte, unpolare Lösemittel- phase gelangt durch den überlauf (d) in das externe Sammelgefäß (B), welches sich stets oberhalb der Siedetemperatur des unpolaren Lösemittels befindet. Das Lösemittel wird von dort permanent abdestilliert und erneut dem Reaktor zugeführt (e). Das im Reaktor synthetisierte, noch relativ niedermolekulare Polymer reichert sich im Sammelgefäß an und verbleibt dort so lange bei der Siedetemperatur des Lösemittels, bis der Vernetzungsgrad des Polymers einen bestimmten Wert erreicht hat. Steigt der Vernetzungsgrad weiter an, fällt das Polymer je nach Temperatur und

Konzentration als Feststoff aus und kann aus dem Herstellungs- und Extraktionsprozess ausgeschleust werden (f).

Das im Verlauf der Polymerisation gebildete, salzartige Hydrochlorid reichert sich in der polaren Lösemittelphase an. Dort fällt es bei überschreitung seines Löslichkeitsproduktes als Feststoff aus und kann ebenso wie das Polymer kontinuierlich aus dem Prozess ausgeschleust werden (c).

Beispiel 1 :

Kontinuierliche Herstellung und Isolierung eines Polyborosilazans durch Vernetzung des Einkomponentenvorläufers CI ₃ Si-N(CHs)-BCI ₂ (Dichlor- borylmethyltrichlorsilylamin, DMTA) mit Methylamin.

1000 ml Dichlormethan werden mit 1000 ml Hexan gemischt. In diese homogene Lösung wird bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck unter Rühren kontinuierlich das Monomer DMTA (0,5 g/min = 2 mmol/min) sowie das Vernetzungsreagenz Methylamin (0,5 nl/min = 22 mmol/min) eingeleitet. Im Verlauf dieser Polymerisation bildet sich eine Phasengrenze in dem Reaktionsgemisch aus, wobei die obere Phase aus einer Lösung des Polymers in Hexan besteht, während die untere Phase neben einem Anteil Polymer hauptsächlich das in Dichlormethan gelöste Nebenprodukt Methylaminhydrochlorid enthält. Durch einen überlauf, der sich direkt unterhalb des Flüssigkeitsspiegels der oberen Lösemittelphase befindet, gelangt ein Teil der Hexan/Polymer-Lösung in ein Sammelgefäß, das auf ca. 80 ⁰ C temperiert ist. Von dort destilliert ein Teil des Hexans über den überlauf zurück, wird kondensiert und wieder dem zweiphasigen Dichlor- methan/Hexan-Gemisch zugeführt.

Im Laufe des Herstellungsprozesses reichern sich im Sammelgefäß das Polymer und in der Dichlormethan-Lösemittelphase Methylamoniumhydro-

Chlorid an. Beide Stoffe werden über Feststoffabscheider kontinuierlich aus dem Herstellungsprozess ausgeschleust.

Beispiel 2:

Kontinuierliche Herstellung und Isolierung eines Polyborosilazans durch Vernetzung des Einkomponentenvorläufers CI ₃ Si-NH-BCI ₂ (Trichlor- silylaminodichlorboran, TADB) mit Methylamin.

1000 ml Acetonitril werden mit 1000 ml Hexan gemischt. In diese homogene Lösung wird bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck unter Rühren kontinuierlich das Monomer TADB (0,5 g/min = 2 mmol/min) sowie das Vernetzungsreagenz Methylamin (0,5 nl/min = 22 mmol/min) eingeleitet. Im Verlauf dieser Polymerisation bildet sich eine Phasengrenze in dem Reaktionsgemisch aus, wobei die obere Phase aus einer Lösung des Polymers in Hexan besteht, während die untere Phase neben einem Anteil Polymer hauptsächlich das in Acetonitril gelöste Nebenprodukt Methylamoniumhydrochlorid enthält. Durch einen überlauf, der sich direkt unterhalb des Flüssigkeitsspiegels der oberen Lösemittelphase befindet, gelangt ein Teil der Hexan/Polymer-Lösung in ein Sammelgefäß, das auf ca. 80 ⁰ C temperiert ist. Von dort destilliert ein Teil des Hexans über den überlauf zurück, wird kondensiert und wieder dem zweiphasigen Acetonitril/Hexan-Gemisch zugeführt.

Im Laufe des Herstellungsprozesses reichern sich im Sammelgefäß das Polymer und in der Acetonitril-Lösemittelphase Methylaminhydrochlorid an. Beide Stoffe werden über Feststoffabscheider kontinuierlich aus dem Herstellungsprozess ausgeschleust.