Die photochemische Halogenierung, besonders die Bromierung und insbesondere die photochemische Chlorierung, ist ein Verfahren, mit welchem sich halogenierte, z. B. chlorierte Zielverbindungen herstellen lassen, die sich von den Ausgangsverbindungen dadurch unterscheiden, daß sie mindestens 1 Halogenatom, z. B. mindestens 1 Chlor- atom mehr aufweisen als die Ausgangsverbindung. Sofern, um die bei der Photochlorie- rung zu bleiben, die Photochlorierung einen Chlor-Wasserstoff-Austausch beinhaltet, als Hauptreaktion oder als Nebenreaktion, entsteht HCI. Wenn das gebildete HCI nicht mit Verbindungen, die in der Reaktionsmischung vorhanden sind, in Wechselwirkung tritt, wird die photochemische Einstrahlung gewöhnlich nicht negativ beeinflußt. Das HCI gast entweder aus dem Reaktionsgemisch hinaus, und/oder es bleibt teilweise darin gelöst.

Die Reaktion wird dann nachteilig beeinflußt oder kommt womöglich völlig zum Erliegen, wenn das gebildete HCI mit einer oder mehreren der Verbindungen in der Reaktionsmi- schung Addukte bildet, die als Feststoff ausfallen. Diese Feststoffe verhindern das wei- tere Einstrahlen der Photostrahlung.

Dies ist besonders kritisch bei der Chlorierung von Aminen. Laut Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band V/3 (1962), Seite 640, ist es bei der Chlorie- rung auf alle Fälle zweckmäßig, nicht von den freien Aminen, sondern von ihren salzsau- ren Salzen auszugehen. Eine Photochlorierung ist deshalb mit solchen Verbindungen nicht möglich ; als Ausweg bietet sich gemäß der japanischen Patentanmeldung 62/036358 an, das Aminhydrochlorid in wäßriger Lösung einzusetzen. Nachteil ist hierbei jedoch, daß dies nur mit wasserlöslichen Aminen möglich ist ; die Wasserlöslichkeit ver- ringert sich mit zunehmender Substitution (größer werdender organischer Anteil im Mole- kül). Außerdem müssen die großen Wassermengen nach der Reaktion abgetrennt wer- den.

Die Erfindung will ein verbessertes Verfahren zur Photohalogenierung, insbeson- dere zur verbesserten Photochlorierung zur Verfügung stellen, bei welchem keine Hydro- halogenid-Addukte, z. B. Hydrochlorid-Addukte eingesetzt werden müssen, bzw. bei wel- chem Ausgangsverbindungen, Zielverbindungen und/oder etwaig vorhandene Amine mit gebildetem Hydrohalogenid, insbesondere mit bei der Photochlorierung gebildetem HCI keine Addukte bilden, die als Feststoffe ausfallen und die Photoreaktion hemmen.

Diese Aufgabe und andere Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung ge- löst.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß eine photochemische Chlorierung unter Austausch von Wasserstoff gegen Chlor in organischen Verbindungen, die mit ge- bildetem HCI Addukte ergeben, die als Feststoff ausfallen, möglich ist, wenn man eine Säure zusetzt, die so stark ist, daß sie das HCI aus den Addukten verdrängen kann, oder wenn man die Ausgangsverbindungen bereits als Addukt dieser Säure einsetzt. Diese Erkenntnis gilt für die Photohalogenierung allgemein.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von durch mindestens 1 Halo- genatom substituierten Zielverbindungen durch photochemische Halogenierung von Aus- gangsverbindungen, die durch mindestens 1 Halogenatom weniger substituiert sind als die Zielverbindungen, unter Austausch von Wasserstoff gegen Halogen, sieht vor, daß man die Photohalogenierung unter Zusatz und/oder in Anwesenheit einer Säure durch- führt, welche den Halogenwasserstoff, der beim Halogen-Wasserstoff-Austausch freige- setzt wird, mindestens teilweise aus dem Reaktionsgemisch austreibt, oder wobei man die Ausgangsverbindung als Addukt mit einer solchen Säure einsetzt, so daß mindestens teilweise verhindert wird, daß die Ausgangsverbindung, die Zielverbindung und/oder ein etwaig vorhandenes Amin mit dem gebildeten Halogenwasserstoff ein Addukt bildet, das als Feststoff ausfällt. Halogen bedeutet bevorzugt Brom oder Chor, insbesondere Chlor.

Anhand der besonders bevorzugten Photochlorierung wird die Erfindung weiter erläutert.

Die beim Austausch von Wasserstoff gegen Chlor entstehende HCI, wird beim Verfahren mindestens teilweise aus der Reaktionsmischung ausgetrieben. Man kann ge- wünschtenfalls auch bei noch höheren Temperaturen photochlorieren, falls das nötig sein sollte. Damit die entstehende HCI mindestens teilweise aus der Reaktionsmischung aus- gast, kann es notwendig sein, eine Temperatur vorzusehen, die höher ist als 10 °C oder als die Umgebungstemperatur. Eine bevorzugte Mindesttemperatur ist 50 °C. Bei dieser Temperatur wird die gebildete HCI überwiegend oder im Wesentlichen vollständig ausge- trieben. Entsprechend hoch ist dann der Umsatz. Die Temperaturobergrenze für die Reaktionsmischung ist variabel. So ist es zweckmäßig, nicht oberhalb einer Temperatur zu arbeiten, bei welcher in unerwünschtem Maße unerwünschte Nebenprodukte entste- hen, bei welcher man unerwünscht Produkt aus der Mischung austreibt oder bei welcher der Druck im Reaktor unerwünscht hoch ist. Eine bevorzugte Obergrenze, bei welcher man die erfindungsgemäße Reaktion durchführt, ist 150 °C, besonders 140 °C. Man photochloriert deshalb zweckmäßig im Bereich von 10 bis 150 °C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 140 °C.

Die Säure, die die gebildete HCI ganz oder teilweise aus der Reaktionsmischung austreiben soll, kann auf verschiedenste Weise in die Reaktionsmischung eingebracht werden. Beispielsweise kann man die Ausgangsverbindung, ein etwaig zuzusetzendes Amin und die Säure, gegebenenfalls zusammen mit Chlor, in einem Reaktor in beliebiger Reihenfolge vermischen. Die Ausgangsverbindung oder ein ggf. zuzusetzendes Amin kann man auch, mindestens teilweise, oder auch vollständig, in Form von Addukten mit der Säure einsetzen. Eine andere Möglichkeit sieht vor, die Ausgangsverbindung oder das etwaig zuzusetzende Amin zwar als Hydrochlorid-Addukt einzusetzen, aber vor Durchführung der photochemischen Chlorierung durch Umsetzung mit der Säure in das Säureaddukt zu überführen. Die HCI aus dem Salz wird dann vor der eigentlichen Reak- tion mindestens teilweise, vorzugsweise vollständig, ausgetrieben.

Es ist besonders bevorzugt, wenn die Säure in einer Menge anwesend ist, die größer ist als die Menge, die zur Bildung von Addukten mit der Ausgangsverbindung, Zielverbindung bzw. etwaig vorhandenem Amin nötig ist. Da die Ausgangsverbindung zur Zielverbindung umgesetzt wird und üblicherweise beide zur Bildung von Addukten mit der Säure befähigt sind, reicht es aus, einen Überschuß der Säure im Hinblick auf die Menge an Ausgangsverbindung vorzusehen, bzw. auf die Summe von Ausgangsverbindung und etwaig vorhandenem Amin.

Als"Säure"können alle jene Säuren eingesetzt werden, die im Reaktionsgemisch das Ausfällen von Addukten der Ausgangs-oder Zielverbindung sowie etwaig vorhande- nem Amin mit HCI verhindern können und selbst ebenfalls keine als Feststoff ausfallen- den Addukte bilden. Es handelt sich üblicherweise um Säuren, die stärker als HCI sind und diese deshalb aus seinen Verbindungen freisetzen können, beispielsweise haloge- nierte oder teilweise halogenierte Carbonsäuren, besonders halogenierte oder teilweise halogenierte Alkancarbonsäuren oder Alkandicarbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl-bzw. Alkylenrest. Eine besonders bevorzugte Säure ist Trifluoressigsäure. Andere gut brauchbare Säuren sind Perfluorpropionsäure, Chlordifluoressigsäure oder Difluores- sigsäure. Ob eine zur Verwendung vorgesehene Säure brauchbar ist, d. h., HCI aus der Reaktionsmischung austreiben kann und keinen Feststoff mit der Ausgangs-oder Ziel- verbindung bildet, kann durch einfache Handversuche ermittelt werden. Dabei kann man die Ausgangsverbindung und einen Überschuß der Säure vermischen, Chlor zufügen und Licht einstrahlen. Wenn zumindest während des überwiegenden Teils der Reaktion kein Feststoff ausfällt, ist die Säure geeignet.

Als Ausgangsverbindungen bei der bevorzugten Photochlorierung werden solche Verbindungen eingesetzt, die unter Austausch von Wasserstoff gegen Chlor substituiert werden können, so daß in der Zielverbindung mindestens 1 Chloratom mehr vorhanden ist. Dabei ist es nicht ausgeschlossen, daß zusätzlich auch die Anlagerung von Chlor an ungesättigte Bindungen erfolgen kann, z. B. an C-C-Doppel-oder Dreifachbindungen.

Dann muß entsprechend mehr Chlor in die Reaktionsmischung eingebracht werden.

Bevorzugte Ausgangsverbindungen sind Amine. Beispielsweise kann man ver- zweigte oder unverzweigte aliphatische Amine oder cyclische aliphatische Amine ent- sprechend chlorieren. Sehr gut geeignet ist das Verfahren zur Chlorierung von aromati- schen Aminen, die durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert sind. Dabei kann das Stickstoffatom in den aromatischen Ring eingebaut sein. Es kann aber auch als Sub- stituent am aromatischen Ring vorliegen. Es sind auch Verbindungen einsetzbar, die mehrere Stickstoffatome aufweisen, die in den aromatischen Ring eingebaut und/oder als Substituent vorliegen. Zusätzlich können ein oder mehrere andere Substituenten vorlie- gen, beispielsweise Halogenatome am aromatischen Kern.

Der Begriff Alkyl bezeichnet bevorzugt Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, be- sonders Methyl, Ethyl, i-Propyl und n-Propyl. Bevorzugte Verbindungsklassen sind Pyri- dine und Chinolin, die durch mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Ganz besonders bevorzugt sind Pyridine, die durch 1 bis 5 Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Insbesondere bevorzugt sind Pyridine, die durch 1,2 oder 3 Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen substituiert sind. Hervorragend geeignete Verbindungen sind Picoline (d. h. durch 1 Methylgruppe substituiertes Pyridin), Lutidine (d. h. durch 2 Methylgruppen substituiertes Pyridin) und Collidine (d. h. durch 3 Methylgruppen substituiertes Pyridin). Diese Verbindungen liegen in mehreren Isome- ren vor, die alle einsetzbar sind. Besonders geeignet sind 2-Picolin, 3-Methylpyridin und 4-Methylpyridin (d. h. die drei isomeren Picoline).

Die als besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen eingesetzt Amine können bereits ais substituierte Verbindungen eingesetzt werden sein, beispielsweise substituiert durch Halogen-, Nitro-oder Aminogruppen. Bei der Photochlorierung von Aminogruppen ist ein Zusatz von Amin natürlich nicht notwendig.

Die Erfindung wird nun anhand einer bevorzugten Ausführungsform, der Herstel- lung chlorierter Picoline, insbesondere der Herstellung von chloriertem 2-Picolin und chlo- riertem 3-Methylpyridin, weiter erläutert.

Chlorsubsituierte Picoline sind Zwischenprodukte in der chemischen Synthese. Sie sind beispielsweise für die Herstellung von Herbiziden brauchbar, siehe US-A 4,577, 027.

Sie können durch Fluorierung in Fluorpicoline überführt werden, die ihrerseits Zwischen- produkte sind, beispielsweise bei der Herstellung von pharmazeutischen Wirkstoffen, siehe WO 95/30670.

Die photochemische Reaktion wird durch Lichteinstrahlung bewirkt. Prinzipiell ist Licht beliebiger Wellenlänge brauchbar, beispielsweise Licht einer Wellenlänge oberhalb von 200 nm. Bevorzugt strahlt man Licht einer Wellenlänge von größer als 280 nm ein.

Hierzu verwendet man beispielsweise Glasapparaturen, die kürzere Wellenlängen absor- bieren, z. B. Borosilikat-Glas. Stattdessen oder zusätzlich kann man Lichtstrahler einset- zen, die nur oder weitgehend nur Licht einer Wellenlänge oberhalb von 280 nm abstrah- len.

Das Molverhältnis der Säure zum Picolin, beispielsweise das Molverhältnis von Trifluoressigsäure zu 2-Picolin, beträgt mindestens 1 : 1. Es kann auch wesentlich größer sein, bis hin zu 10 : 1. Es kann sogar noch größer als 10 : 1 sein, bevorzugt bis hin zu 20 : 1 ; dann wirkt die Trifluoressigsäure wie ein Lösemittel.

Pro Gramm auszutauschendem Wasserstoffatom werden mindestens 0,6 Mol Chlor eingesetzt. Vorteilhaft setzt man mindestens 1 Mol Chlor je Gramm auszutauschen- dem Wasserstoff ein. Ein bevorzugter Bereich ist 1 bis 1,3 Mol Chlor pro Gramm auszu- tauschendem Wasserstoff. Erfolgt zusätzlich noch eine Chloranlagerung, beispielsweise an C-C-Doppel-oder-Dreifachbindungen, muß entsprechend etwas mehr Chlor einge- setzt werden.

Die Reaktionsmischung kann auf verschiedene Weise erzeugt werden. Beispiels- weise kann man das Picolin und die gewünschte Menge an Trifluoressigsäure im Reaktor vermischen. Alternativ kann man ein bereits vorab hergestelltes Addukt aus Picolin und Trifluoressigsäure einsetzen. Möglich ist es auch, zunächst Picolinhydrochlorid in den Reaktor einzubringen und mit Trifluoressigsäure bei erhöhter Temperatur unter Austrei- ben des gebildeten HCI das gewünschte Addukt zu erzeugen. In allen Fällen kann man gewünschtenfalls noch freie Trifluoressigsäure zufügen.

Je nach eingesetzter Menge an Chlor kann man ein oder mehrere Wasserstoff- atome austauschen. Bei der Chlorierung von Picolin kann man die Umsetzung auf der Stufe des monochlorierten Picolins anhalten. Setzt man mehr Chlor zu, wird sukzessive weiterchloriert.

Das bei der photochemischen Chlorierung hergestellte chlorierte Amin, beispiels- weise Chlorpicolin, liegt als Addukt mit Trifluoressigsäure vor. Die Isolierung kann auf verschiedene Weise erfolgen. Beispielsweise kann man eine Base zusetzen und das ge- bildete freie Amin mit Wasser aus der Reaktionsmischung extrahieren. Nach Abtrennung des Wassers nach üblichen Methoden liegt das freie Amin vor. Eine andere Methode sieht vor, das Amin auszufällen, z. B. als Salz. Das chlorierte Amin kann nach Beendigung der Photochlorierung z. B. als HCI-Addukt durch Einleiten von gasförmiger HCI ausgefällt werden. Der Vorteil der Erfindung, die Möglichkeit, eine photochemische Halogenierung durchzuführen, ohne daß ausgefälltes Produkt den Lichtdurchgang stört, bleibt bei dieser Ausführungsform, bei der nach der Photohalogenierung eine Fällung vorgenommen wird, gewahrt. Dieses HCI-Addukt kann dann als solches verwendet werden, beispielsweise in einer Fluorierungsreaktion zur Herstellung entsprechender fluorierter Produkte. Trichlor- methylpyridin kann beispielsweise zu Trifluormethylpyridin fluoriert werden.

Noch eine weitere Methode sieht vor, das Addukt von chloriertem Amin und Tri- fluoressigsäure aus der Reaktionsmischung herauszudestillieren. Das isolierte Addukt von chloriertem Amin, beispielsweise von 2-Chlorpicolin (2-Chlormethyl-pyridin) und Trifluoressigsäure kann dann mit einer Base versetzt werden, um das freie chlorierte Amin, beispielsweise das freie 2-Chlorpicolin, zu gewinnen, alternativ kann man auch das Addukt von Chlorpicolin und Trifluoressigsäure weiter umsetzen, ohne daß die freie Base isoliert wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Addukte der Trifluoressigsäure, Perfluorpropionsäure, Difluoressigsäure und Chlordifluoressigsäure mit Pyridinen und Chinolinen, die durch eine oder mehrere C1-C4-Alkylgruppen substituiert sind mit der Maßgabe, daß mindestens eine Alkylgruppe durch mindestens 1 Chloratom substituiert ist. Besonders bevorzugt sind Addukte der Trifluoressigsäure und Pyridin, das durch min- destens eine C1-C4-Alkylgruppe, vorzugsweise durch 1,2 oder 3 Alkylgruppen substitu- iert ist, wobei mindestens eine Alkylgruppe durch mindestens 1 Chloratom substituiert ist.

Insbesondere bevorzugt sind Addukte von Trifluoressigsäure und Chlormethylpicolin, ins- besondere 2-Chlormethylpicolin. Derartige Addukte können beispielsweise als Zwischen- produkte bei der Herstellung von fluorsubstituierten Aminen unter Chlor-Fluor-Austausch verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Addukte der Trifluoressigsäure, Perfluorpropionsäure, Difluoressigsäure und Chlordifluoressigsäure mit Pyridinen und Chinolinen, die durch eine oder mehrere C1-C4-Alkylgruppen substituiert sind. Besonders bevorzugt sind Addukte der Trifluoressigsäure und Pyridin, das durch mindestens eine C1-C4-Alkylgruppe, vorzugsweise durch 1,2 oder 3 Alkylgruppen substituiert ist. Insbe- sondere bevorzugt sind Addukte von Trifluoressigsäure und Methylpicolin, insbesondere mit 2-Methylpicolin. Derartige Addukte können beispielsweise als Zwischenprodukte beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Die Erfindung hat den Vorteil, daß die photochemische Chlorierung von insbeson- dere Aminen möglich wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.

Beispiele TFA = Trifluoressigsäure Beispiel 1 : Photochlorierung von 2-Picolin x 3 TFA bei 25 °C Reaktion : C5H4N-CH3 + C12 ~ C5H4N-CH2CI + HCI Ansatz : 2-Picolin x 3 TFA 1,54 mol 668,9 g C12 1, 54 mol 109, 2 g Durchführung : Picolin x 3 TFA wurde im Photoreaktor mit Kühlwasserummantelung vorgelegt und eine 500 Watt-UV-Lampe gezündet. Nach 10 min. wurde Chlor in die da. 25 °C warme Reak- tionslösung eingeleitet. Nach Zugabe von ca. 30 g Chlor war eine leichte Gasentwicklung zu beobachten (Kl-Lösung färbte sich braun). Nach Zugabe von 87,4 Mol.-% Chlor wurde eine Probe gezogen, es waren erst 51 Mol.-% chloriert. Es wurde weiter Chlor ein- geleitet, nach Zugabe von 119,6 Mol.-% Chlor wurde der Ansatz trübe, die Chloreinleitung wurde gestoppt, die Chlorierung betrug jetzt 66 %. Ein Teil des Ansatzes wurde über eine Füllkörperkolonne destilliert.

Das 2-Chlormethylpyridin war laut NMR-Spektrum etwa 66% ig. Es wurde Vakuum ange- legt und langsam bis auf 1 mbar heruntergefahren, da eine starke Gasentwicklung statt- fand. Anschließend wurde geheizt. Der Ansatz färbte sich schwarz. Die Destillation ergab braun gefärbte Fraktionen. ".., E : C' : : ,., ... "... : :'" :.'< : : :. : : . ; . i : ü ; < : ;" : < : ; ^. ;. ; i ;' ;.'. : ; a". . : : v' : : ;... :..' : : .. :.,. ; : % : v.. % : : : : : : ......... se ö r Sü te rätur N t. : tral rt ... aktne : n. m ratu m : , : . : : 01 73 °C 115 °C | kein 2-Chlormethylpyridin 2 92-103 °C 118-123 °C 87, 5 % 2-Chlormethylpyridin | 3 103-109 °C 130 °C | 100 °/e 2-ChlormethylpBdin Das Beispiel 1 belegt, daß auch bei 25 °C bereits eine Photochlorierung möglich ist. Der Umsatz ist jedoch nicht vollständig, weil zu wenig HCI ausgetrieben worden ist.

Beispiel 2 : Photochlorierung von 2-Picolin x TFA 2.1. Herstellung von 2-Picolin x 1, 75 TFA : Ansatz : 46, 57 g (0,5 mol) 2-Picolin 99,77 g (0,875 mol) TFA In einem 250 mi Dreihalskolben wurde das Amin vorgelegt und die TFA bei Raum- temperatur zugetropft. Es wurde mit Trockeneiskühler und Eisbad gekühlt. Die Temperatur von 38 °C wurde während des Zutropfens nicht überschritten. Der An- satz war nach der Reaktion leicht gelb gefärbt, aber klar.

2.2. Destillation von 2-Picolin x 1, 75 TFA zur Entfernung von Verunreinigungen Bei 8 mbar wurde die unter 2.1. erhaltene Lösung im Vakuum nochmals destilliert.

Bei ca. 133 °C Übergangstemperatur ging It. lonenchromatographieanalyse Picolin x 1,4 TFA über. Dieses Material wurde als Ausgangsverbindung für die Photochlo- rierung eingesetzt.

2.3. Photochlorieruna von 2-Picolin x n TFA nahe Raumtemperatur Es wurden in einem Photoreaktor (V = 80 mi) 40 ml Picolin x 1,4 TFA vorgelegt und nochmals mit 40 mi TFA verdünnt. Als Lichtquelle wurde eine 150 W-UV- Lampe TQ 150 von Heraeus benutzt ; bestrahlt wurde durch Duran 50 Glas. Die Wasserkühlung wurde gestartet und die Lampe wurde ca. 10 min. vor Versuchs- beginn gezündet. Nun wurde (Bestrahlungslösung hatte ca. 25-30 °C) C12 einge- leitet. Bei ca. 60 Mol.-% Cl2 relativ zu 2-Picolin war aufgrund von Trübung keine weitere Chlorumsetzung mehr möglich. Durch NMR wurde die nahezu 100 % selektive Herstellung von 2-Monochlormethylpyridin bestätigt.

2.4. Photochlorierung von 2-Picolin x n TFA bei 60 °C Der unter 2.3. beschriebene Versuch wurde bei 60 °C Reaktionstemperatur wie- derholt. Das Verhältnis 2-Picolin zu TFA wurde bei ca. 1 : 3 durch Verdünnen des unter 2.2. erhaltenen Materials eingestellt.

Diesmal wurde durch die erhöhte Temperatur ein stärkerer HCI-Austrieb aus der Reaktionslösung möglich. Eine NMR-Analyse ergab nach Einleiten eines kleinen Überschusses C12 relativ zu 2-Picolin einen 10% igen Umsatz zu 2-Monochlor- methylpyridin. Ausgefallene Oniumchloridaddukte wurden diesmal im Vergleich zu dem unter 2.3. beschriebenen Versuch nicht beobachtet.

Das Beispiel belegt, daß bei ausreichend hoher Temperatur eine nahezu quantita- tive, selektive Umsetzung zu 2-Chlormethylpyridin (2-Chlorpicolin) möglich ist.

3. Herstellung von 3-Trichlormethylpyridin durch Photochlorierung von 3-Methyl- pyridin x 3 TFA Reaktion : C5H4N-CH3 + 3 Cl2 < C5H4N-CCI3 + 3 HCI Ansatz : 3-Methylpyridin x 3 TFA 1, 5 mol 671,0 g Cl2 Durchführung : 3-Picolin x 3 TFA wurde im Photoreaktor mit Doppelmantel vorgelegt und mittels Thermostat auf 60 °C erwärmt, anschließend wurde die 150 Watt UV-Lampe (mit Pressluft-Kühlung) gezündet und nach weiteren 10 min Chlor eingeleitet. Der An- satz färbte sich gelb, aus dem Photoreaktor entwich gasförmige HCI. Im Reaktor war keinerlei Niederschlag (HCI-Addukte) zu erkennen. Die Selektivität zu 3-Tri- chlormethylpyridin war 98 % (Reinheitsbestimmung durch NMR).

3.2. Wiederholung mit hoher Lampenleistuna und höherer Einleitunasaeschwindiakeit des Chlors Der Versuch wurde mit einer TQ 718 von Heraeus mit 500 W Lampenleistung wiederholt. Die Einleitungsgeschwindigkeit des Chlors konnte ohne Selektivitäts- verlust erheblich gesteigert werden.

Versuch 3 zeigt, daß auch bei anderen Isomeren des Methylpyridins die erfin- dungsgemäße photochemische Chlorierung durchgeführt werden kann. Er zeigt auch, daß je nach Chlor-Einsatzmenge die Chlorierung beim monochlorierten Addukt angehalten werden kann oder bis zur Trichlormethylverbindung durchchlo- riert werden kann.