以下、本発明を詳細に説明する。

 (一般的用語)
 以下に本明細書において特に使用される用� ��を説明する。

 本明細書において「アルキル」とは、鎖状� ��たは環状の脂肪族炭化水素(アルカン)から� �素原子が一つ失われて生ずる1価の基をいう� ��鎖状の場合は、一般にC _k H _2k+1 -で表される(ここで、kは正の整数である)。� �状のアルキルは、直鎖または分枝鎖であり� �る。環状のアルキルは、環状構造のみから� �成されてもよく、環状構造にさらに鎖状ア� �キルが結合した構造であってもよい。アル� �ルの炭素数は、任意の自然数であり得る。� �ましくは1~30であり、より好ましくは1~20であ る。

 本明細書において「低級アルキル」とは、� ��素数の比較的少ないアルキル基を意味する� ��好ましくは、C _1~10 アルキルであり、より好ましくは、C _1~5 アルキルであり、さらに好ましくは、C _1~3 アルキルである。具体例としては、例えば、 メチル、エチル、プロピル、イソプロピルな どである。

 本明細書において「アルケニル」とは、二� ��結合を有する鎖状または環状の脂肪族炭化� ��素(アルケン)から水素原子が一つ失われて� �ずる1価の基をいう。二重結合を1つ有する鎖 状アルケンの場合は、一般にC _k H _2k-1 -で表される(ここで、kは正の整数である)。� �重結合の数は1つであってもよく、2つ以上で あってもよい。二重結合の数に上限は特にな いが、10以下であってもよく、あるいは5以下 であってもよい。二重結合と単結合とが交互 に繰り返される構造が好ましい。鎖状のアル ケニルは、直鎖または分枝鎖であり得る。環 状のアルケニルは、環状構造のみから構成さ れてもよく、環状構造にさらに鎖状構造が結 合した構造であってもよい。また、二重結合 は、環状構造部分に存在してもよく、鎖状構 造部分に存在してもよい。アルケニルの炭素 数は、任意の自然数であり得る。好ましくは 1~30であり、より好ましくは1~20である。

 アルケニルは、比較的炭素数の少ないもの� ��すなわち低級アルケニルであってもよい。� ��の場合、炭素数は、好ましくは、C _2~10 であり、より好ましくは、C _2~5 であり、さらに好ましくは、C _2~3 である。アルケニルの具体例としては、例え ば、ビニルなどがある。

 好ましい実施形態において、アルケニルは� ��の炭素鎖中の末端の炭素に二重結合を有す� ��。好ましくは、この二重結合を有する末端� ��素が上記触媒化合物または触媒前駆体化合� ��中の中心元素の酸素と結合する。すなわち� ��酸素が炭素に結合し、その炭素が次の炭素� ��二重結合で結合する構造:
 「O-C=C」
を触媒化合物または触媒前駆体化合物が有す るようにアルケニルを選択することが好まし い。

 好ましい実施形態において、アルケニルは� ��:-CR ⁷ =CR ⁸ R ⁹ で示される。R ⁷ 、R ⁸ ,R ⁹ は水素でもよく、アルキル基でもよく、その 他の置換基(例えば、アルケニル、アルキル� �ルボキシル、ハロアルキル、アルキルカル� �ニル、アミノ基、シアノ基、アルコキシ、� �リールまたはアルキル置換アリール)であっ� ��も良い。R ⁷ 、R ⁸ 、R ⁹ がすべて水素の場合、この基はビニル基であ る。

 本明細書において「アルキニル」とは、三� ��結合を有する鎖状または環状の脂肪族炭化� ��素(アルキン)から水素原子が一つ失われて� �ずる1価の基をいう。三重結合を1つ有する鎖 状アルキンの場合は、一般にC _k H _2k-3 -で表される(ここで、kは正の整数である)。� �重結合の数は1つであってもよく、2つ以上で あってもよい。三重結合の数に上限は特にな いが、10以下であってもよく、あるいは5以下 であってもよい。三重結合と単結合とが交互 に繰り返される構造が好ましい。鎖状のアル キニルは、直鎖または分枝鎖であり得る。環 状のアルキニルは、環状構造のみから構成さ れてもよく、環状構造にさらに鎖状構造が結 合した構造であってもよい。また、三重結合 は、環状構造部分に存在してもよく、鎖状構 造部分に存在してもよい。アルキニルの炭素 数は、任意の自然数であり得る。好ましくは 1~30であり、より好ましくは1~20である。

 アルキニルは、比較的炭素数の少ないもの� ��すなわち低級アルキニルであってもよい。� ��の場合、炭素数は、好ましくは、C _2~10 であり、より好ましくは、C _2~5 であり、さらに好ましくは、C _2~3 である。

 好ましい実施形態において、アルキニルは� ��の炭素鎖中の末端の炭素に三重結合を有す� ��。好ましくは、この三重結合を有する末端� ��素が上記触媒化合物または触媒前駆体化合� ��中の中心元素の酸素と結合する。すなわち� ��酸素が炭素に結合し、その炭素が次の炭素� ��三結合で結合する構造:
 「O-C≡C」
を触媒化合物または触媒前駆体化合物が有す るようにアルキニルを選択することが好まし い。

 好ましい実施形態において、アルキニルは� ��:-C≡CR ¹⁰ で示される。R ¹⁰ は水素でもよく、アルキル基でもよく、その 他の置換基(例えば、アルケニル、アルキル� �ルボキシル、ハロアルキル、アルキルカル� �ニル、アミノ基、シアノ基、アルコキシ、� �リールまたはアルキル置換アリール)であっ� ��も良い。

 本明細書において「アルコキシ」とは、� ��記アルキル基に酸素原子が結合した基をい� ��。すなわち、上記アルキル基をR-と表した� �合にRO-で表される基をいう。鎖状のアルコ� �シは、直鎖または分枝鎖であり得る。環状� �アルコキシは、環状構造のみから構成され� �もよく、環状構造にさらに鎖状アルキルが� �合した構造であってもよい。アルコキシの� �素数は、任意の自然数であり得る。好まし� �は1~30であり、より好ましくは1~20である。

 本明細書において「低級アルコキシ」とは� ��炭素数の比較的少ないアルコキシ基を意味� ��る。好ましくは、C _1~10 アルコキシであり、より好ましくは、C _1~5 アルコキシであり、さらに好ましくは、C _1~3 アルコキシである。具体例としては、例えば 、メトキシ、エトキシ、プトキシ、イソプロ ポキシなどである。

 本明細書において「アルキルカルボキシ� ��」とは、上記アルキル基にカルボキシル基� ��結合した基をいう。すなわち、上記アルキ� ��基をR-と表した場合にRCOO-で表される基をい う。鎖状のアルキルカルボキシルは、直鎖ま たは分枝鎖であり得る。環状のアルキルカル ボキシルは、環状構造のみから構成されても よく、環状構造にさらに鎖状アルキルが結合 した構造であってもよい。アルキルカルボキ シルの炭素数は、任意の自然数であり得る。 好ましくは1~30であり、より好ましくは1~20で� ��る。

 本明細書において「低級アルキルカルボキ� ��ル」とは、炭素数の比較的少ないアルキル� ��ルボキシル基を意味する。好ましくは、C _1~10 であり、より好ましくは、C _1~5 であり、さらに好ましくは、C _1~3 である。

 本明細書において「アルキルカルボニル� ��とは、上記アルキル基にカルボニル基が結� ��した基をいう。すなわち、上記アルキル基� ��R-と表した場合にRCO-で表される基をいう。� ��状のアルキルカルボニルは、直鎖または分� ��鎖であり得る。環状のアルキルカルボニル� ��、環状構造のみから構成されてもよく、環� ��構造にさらに鎖状アルキルが結合した構造� ��あってもよい。アルキルカルボニルの炭素� ��は、任意の自然数であり得る。好ましくは1 ~30であり、より好ましくは1~20である。

 本明細書において「低級アルキルカルボニ� ��」とは、炭素数の比較的少ないアルキルカ� ��ボニル基を意味する。好ましくは、C _1~10 であり、より好ましくは、C _1~5 であり、さらに好ましくは、C _1~3 である。

 本明細書において「ハロアルキル」とは� ��上記アルキル基の水素がハロゲンで置換さ� ��た基をいう。鎖状のハロアルキルは、直鎖� ��たは分枝鎖であり得る。環状のハロアルキ� ��は、環状構造のみから構成されてもよく、� ��状構造にさらに鎖状アルキルが結合した構� ��であってもよい。ハロアルキルの炭素数は� ��任意の自然数であり得る。好ましくは1~30で あり、より好ましくは1~20である。ハロアル� �ルにおいては、そのすべての水素がハロゲ� �に置換されていてもよく、一部の水素のみ� �置換されていてもよい。

 本明細書において「低級ハロアルキル」と� ��、炭素数の比較的少ないハロアルキル基を� ��味する。好ましくは、C _1~10 であり、より好ましくは、C _1~5 であり、さらに好ましくは、C _1~3 である。好ましい低級ハロアルキル基の具体 例としては、トリフルオロメチル基などが挙 げられる。

 本明細書において「置換アルキル」とは� ��アルキル基の水素が置換基に置換された基� ��意味する。このような置換基としては、例� ��ば、アリールまたはシアノなどが挙げられ� ��。

 本明細書において「ハロゲン化置換アル� ��ル」とは、アルキル基の水素がハロゲンに� ��換され、かつアルキル基の別の水素が別の� ��換基に置換された基を意味する。当該別の� ��換基としては、例えば、アリールまたはシ� ��ノなどが挙げられる。

 本明細書において「アリール」とは、芳香� ��炭化水素の環に結合する水素原子が1個離脱 して生ずる基をいう。アリールを構成する芳 香族炭化水素の環の数は、1つであってもよ� �、2つ以上であっても良い。好ましくは、1~3� ��ある。分子内芳香族炭化水素の環が複数存� ��する場合、それらの複数の環は縮合してい� ��もよく、縮合していなくてもよい。具体的� ��は、例えば、フェニル、ナフチル、アント� ��セニル、ビフェニルなどである。
 本明細書において「ヘテロアリール」とは� ��アリールの芳香環の環骨格を構成する元素� ��、炭素以外のヘテロ元素を含む基をいう。� ��テロ原子の例としては、具体的には、酸素� ��窒素、イオウなど挙げられる。芳香環中の� ��テロ原子の数は特に限定されず、例えば、1 つのみのヘテロ原子を含んでもよく、2つま� �は3つあるいは4つ以上のヘテロ原子が含まれ てもよい。

 本明細書において「置換アリール」とは、� ��リールに置換基が結合して生ずる基をいう� ��
 本明細書において「置換ヘテロアリール」� ��は、ヘテロアリールに置換基が結合して生� ��る基をいう。

 本明細書において「ハロゲン」とは、周� ��表7B族に属するフッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br) 、ヨウ素(I)などの元素の1価の基をいう。好� �しくは、臭素またはヨウ素であり、より好� �しくはヨウ素である。

 本明細書において「リビングラジカル重� ��」とは、ラジカル重合反応において連鎖移� ��反応および停止反応が実質的に起こらず、� ��量体が反応しつくした後も連鎖成長末端が� ��性を保持する重合反応をいう。この重合反� ��では、重合反応終了後でも生成重合体の末� ��に重合活性を保持しており、モノマーを加� ��ると再び重合反応を開始させることができ� ��。

 リビングラジカル重合の特徴としては、� ��ノマーと重合開始剤の濃度比を調節するこ� ��により任意の平均分子量をもつ重合体の合� ��ができること、また、生成する重合体の分� ��量分布が極めて狭いこと、ブロック共重合� ��へ応用できること、などが挙げられる。な� ��、リビングラジカル重合は「LRP」と略され� ��場合もある。

 本明細書において「中心元素」とは、触� ��となる化合物を構成する原子のうち、ハロ� ��ン原子と結合して主に触媒作用を担う原子� ��意味する。従来技術において使用される「� ��心金属」との用語と同じ意味であるが、本� ��明において用いられる酸素は一般には金属� ��分類されないから、誤解を避けるために、� ��来技術における用語「中心金属」の代わり� ��、「中心元素」との用語を用いる。

 以下、本発明について詳細に説明する。

 (触媒)
 本発明においては、リビングラジカル重合� ��のための触媒として、中心元素が酸素であ� ��化合物を用いる。

 好ましくは、中心元素の酸素は、炭素、� ��イ素、窒素またはリンに結合している。よ� ��好ましくは、中心元素の酸素は、炭素に結� ��している。中心元素が結合する原子は隣接� ��る原子(例えば、炭素)との間に二重結合ま� �は三重結合を有することが好ましい。すな� �ち、中心元素の酸素が結合する原子は、ア� �ケニル基(例えば、ビニル基)、アルキニル基 、またはアリール基(例えば、フェニル基)の� ��ずれかの基の不飽和結合を有する炭素であ� ��ことが好ましい。また、アルケニル基また� ��アルキニル基の場合には、その末端に二重� ��合または三重結合が存在することが好まし� ��、その末端炭素に中心元素の酸素が結合す� ��ことが特に好ましい。なお、このような構� ��が好ましいことは、後述する触媒前駆体化� ��物でも同様である。

 上述したような二重結合または三重結合� ��炭素に中心元素の酸素が結合した触媒また� ��触媒前駆体化合物の酸素が酸素ラジカルに� ��った場合には、共鳴安定化により、酸素ラ� ��カルが安定になり、リビングラジカル重合� ��媒としての性能が良好になると考えられる� ��

 本発明において、触媒は、ドーマント種� ��一種である使用される炭素-ハロゲン結合を 有する有機ハロゲン化物と組み合わせて使用 することができる。触媒は、リビングラジカ ル重合の際に、この有機ハロゲン化物からハ ロゲンを引き抜いて、ラジカルを生成させる 。従って、本発明において、触媒は、ドーマ ント種として使用される化合物の、生長反応 を抑制している基をはずして活性種に変換し 生長反応をコントロールする。なお、ドーマ ント種は有機ハロゲンに限定されない。

 なお、特許文献2は、その請求項1におい� �、ヒドリドレニウム錯体およびハロゲン化� �化水素の組み合わせがラジカルリビング重� �用触媒であると記載しているが、特許文献2� ��記載されたハロゲン化炭化水素はリビング� ��ジカル重合の触媒ではなく、ドーマント種� ��該当するものであるから、特許文献2に記載 されたハロゲン化炭化水素は触媒とは区別さ れる。

 触媒化合物は、少なくとも1つの中心元素 を有する。1つの好ましい実施形態では、1つ� ��中心元素を有するが、2つ以上の中心元素を 有しても良い。

 中心元素として酸素を用いた触媒化合物� ��多くは導電性を有さない。そのため、例え� ��、ポリマー中に導電性物質が残存すること� ��望ましくない用途(例えば、レジストや有機 ELなどの電子材料)に用いられるポリマーの場 合には、導電性を有さない酸素化合物を触媒 として用いることが好ましい。

 また、酸素は、一般に、人体への毒性お� ��び環境への影響においても有利である。こ� ��ため、導電性物質の残存が許容される用途� ��あっても、酸素を有する触媒を用いること� ��、従来技術における遷移金属錯体触媒など� ��比べて著しく有利である。

 さらに、本発明の触媒は、少ない使用量� ��触媒作用を行うことができるという特徴が� ��るから、上述したように、人体への毒性お� ��び環境への影響が少ない材料を、少ない量� ��使用することが可能になり、従来の触媒に� ��べて、非常に有利である。

 (触媒中のハロゲン原子)
 上記触媒の化合物中には、少なくとも1つの ハロゲン原子が中心元素に結合している。上 記触媒の化合物が2つ以上の中心元素を有す� �場合、それぞれの中心元素に対して少なく� �も1つのハロゲン原子が結合している。この� ��ロゲン原子は、好ましくは、塩素、臭素ま� ��はヨウ素である。より好ましくは、ヨウ素� ��ある。ハロゲン原子は1分子中に2原子以上� �在してもよい。例えば、2原子、3原子、また は4原子存在してもよく、それ以上存在して� �よい。好ましくは、2~4個である。ハロゲン� �子が1分子中に2原子以上存在する場合、その 複数のハロゲン原子は同一であってもよく、 異なる種類であってもよい。

 (触媒中のハロゲン以外の基)
 触媒化合物は、必要に応じて、ハロゲン以� ��の基を有していてもよい。例えば、中心元� ��に、任意の有機基または無機基を結合させ� ��ことが可能である。

 このような基は、有機基であってもよく� ��無機基であってもよい。有機基としては、� ��リール、置換アリール、アルケニル基(例え ば、ビニル基)、アルキニル基、アルコキシ� �(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、� ��トキシ基など)、エステル基(脂肪族カルボ� �酸エステルなど)、アルキルカルボニル基(メ チルカルボニル基など)、ハロアルキル基(ト� ��フルオロメチル基など)などが挙げられる。 1つの好ましい実施形態では、アリール、置� �アリール、アルケニル基(例えば、ビニル基) 、またはアルキニル基である。

 また、無機基としては、水酸基、アミノ� ��、シアノ基などが挙げられる。

 有機基として、アリールまたは置換アリ� ��ルを有する触媒化合物は、ラジカルの活性� ��より高くなる傾向にあり、好ましい。

 置換アリールにおいてアリールに結合する� ��換基としては、例えば、アルキルまたはア� ��キルオキシ、シアノ基、アミノ基等が挙げ� ��れる。アルキルとしては、低級アルキルが� ��ましく、より好ましくは、C ₁ ~C ₅ アルキルであり、さらに好ましくは、C ₁ ~C ₃ アルキルであり、特に好ましくは、メチルで ある。アルキルオキシにおけるアルキルとし ては、低級アルキルが好ましく、より好まし くは、C ₁ ~C ₅ アルキルであり、さらに好ましくは、C ₁ ~C ₃ アルキルであり、特に好ましくは、メチルで ある。すなわち、1つの実施形態において、� �心元素に結合する有機基は、フェニル、低� �アルキルフェニルまたは低級アルキルオキ� �フェニルである。

 上記有機基および無機基の数は特に限定� ��れないが、好ましくは、3以下であり、より 好ましくは、1である。

 なお、置換アリールにおける当該置換基� ��数は、特に限定されないが、好ましくは1~3� ��あり、より好ましくは1~2であり、さらに好� ��しくは、1である。

 置換アリールにおける当該置換基の位置� ��、任意に選択される。アリールがフェニル� ��ある場合(すなわち、置換アリールが置換フ ェニルである場合)、置換基の位置は中心元� �に対してオルト、メタ、パラのいずれの位� �であってもよい。好ましくは、パラの位置� �ある。

 1つの実施形態において、以下の一般式(Ia)� �化合物を触媒として使用することができる� �
R ¹ _n (OX ¹ ) _m     (Ia)
 ここで、R ¹ は有機基であり、好ましくは、アルキル、ア ルケニル、アルキニル、アルキルカルボキシ ル、アルキルカルボニル、ハロアルキル、水 酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ、ア リールまたは置換アリールであり、より好ま しくは、アリール、置換アリール、アルケニ ル、またはアルキニルである。

 ここで、R ¹ は鎖状であってもよく、環状であってもよく 、鎖状構造と環状構造の両方を有してもよい 。

 また、R ¹ が置換アリールである場合、その置換基とし ては、アルキル、アルコキシ、シアノが好ま しく、より好ましくは低級アルキル、低級ア ルコキシおよびシアノである。

 nは正の整数である。例えば、1であって� �よく、2であってもよく、3以上の整数であっ てもよい。1つの実施形態では1~10であり、別� ��実施形態では1~5であり、また別の実施形態� ��は1~3であり、さらに別の実施形態では1~2で� ��る。

 また、一般式(Ia)において、X ¹ はハロゲンであり、
 mは正の整数である。例えば、1であっても� �く、2であってもよく、3以上の整数であって もよい。1つの実施形態では1~10であり、別の� ��施形態では1~5であり、また別の実施形態で� ��1~3であり、さらに別の実施形態では1~2であ� ��。

 一般式(Ia)において、通常、n、mは、化学� ��(Ia)の全体の原子価が釣り合うように選択さ れる。

 また一般式(Ia)において、通常、酸素原子O� �R ¹ とX ¹ と両方に結合している。

 (酸素を中心元素とする触媒化合物)
 酸素を中心元素とする触媒化合物の具体例� ��しては、上記定義に該当する任意の公知の� ��合物が使用可能である。酸素を中心元素と� ��る触媒化合物の好ましい具体例としては、� ��ロゲン化酸素(例えば、ヨウ化酸素)、アル� �キシハライドあるいはカルボキシルハライ� �(R ¹ OX、例えば、ヨウ化安息香酸(PhCOOI))、フェノ� ��ル系化合物中のフェノール性水酸基のHをハ ロゲンに置換した化合物(例えば、ヨウ化チ� �ール)などが挙げられる。

 触媒化合物は、好ましくは、ラジカル反� ��性二重結合を有さないものである。

 (酸素を中心元素とする触媒前駆体化合物)
 酸素を中心元素とする触媒の前駆体となる� ��合物は、上記触媒化合物中の酸素原子に結� ��したハロゲンを水素に置換した化合物であ� ��、ハロゲンを水素に置換すること以外は、� ��述した触媒化合物についての説明が、その� ��ま触媒前駆体化合物にもあてはまる。

 酸素を中心元素とする触媒の前駆体とな� ��化合物としては、上記触媒化合物中の酸素� ��子に結合したハロゲンを水素に置換した任� ��の化合物が使用可能である。すなわち、炭� ��、ケイ素、窒素またはリンに水酸基が結合� ��た構造を有する任意の化合物が使用可能で� ��る。

 触媒前駆体化合物は、好ましくは、芳香� ��環にOHが結合した構造を有するフェノール� �化合物、または脂肪族基の炭素にOHが結合し た構造を有する脂肪族アルコール系化合物で ある。

 前駆体化合物の水酸基が結合した原子(以 下、便宜上、「1位原子」という)は、好まし� ��は、炭素、窒素またはリンであり、より好� ��しくは炭素である。1位原子には、当該水酸 基以外には、炭素および水素から選択される 原子のみが結合していることが好ましい。1� �原子に隣接する原子(以下、便宜上、「2位原 子」という)は好ましくは、炭素である。2位� ��子には、炭素、酸素および水素から選択さ� ��る原子のみが結合していることが好ましい� ��また、1位原子と2位原子との間に二重結合� �存在することが好ましい。好ましい実施形� �では、2つの2位原子が存在し、そのうちの1� �の2位原子と1位原子との間に二重結合が存在 する化合物を触媒前駆体化合物として使用す ることができる。例えば、1位原子が炭素で� �り、2位原子として2つの炭素原子が存在し、 そのうちの1つの炭素と1位原子の炭素との間� ��二重結合が存在する化合物を触媒前駆体化� ��物として使用することができる。また、2つ 以上の2位原子が存在することが好ましく、1� ��の2位原子と1位原子との間の二重結合と、� �う1つの2位炭素と1位炭素との間の単結合と� �、共役系の一部となっていることが好まし� �。例えば、1位原子が炭素であり、2つの炭素 が2位原子として存在し、1つの2位原子と1位� �子との間の二重結合と、もう1つの2位原子と 1位原子との間の単結合とが、共役系の一部� �なっていることが好ましい。

 従って、前駆体化合物としては、芳香族� ��に水酸基が結合した構造を有するフェノー� ��系化合物が好ましく、例えば、アリールま� ��は置換アリールに水酸基が結合した化合物� ��好ましい。ここで、アリールとしては、フ� ��ニルまたはビフェニルが好ましい。ここで� ��置換アリール中の置換基は、アルキル基、� ��ルコキシル基、シアノ基などが好ましい。� ��級アルキル基および低級アルコキシル基が� ��り好ましい。

 触媒前駆体化合物は、好ましくは、ラジカ� ��反応性二重結合を有さないものである。芳� ��族二重結合(例えば、ベンゼン環の二重結合 )のように、ラジカルとの反応性が低い二重� �合を触媒前駆体化合物が有しても良い。脂� �族二重結合であっても、ビタミンC中の二重� ��合のように、ラジカルとの反応性が低い二� ��結合は、触媒前駆体として使用することに� ��障がない。従って、ビタミンCは、触媒前駆 体として使用できる。一般に、水酸基と結合 した二重結合は、ラジカルとの反応性は無い 。例えば、ビニルアルコール(CH ₂ =CH-OH)は、ラジカル重合性モノマーではない� �水酸基と結合した三重結合も同様に、ラジ� �ル反応性はなく、そのような化合物は、ラ� �カル重合性モノマーではない。

 他方、水酸基から離れた位置にのみ二重� ��合または三重結合を有する化合物(すなわち 、1位炭素が二重結合または三重結合を有さ� �、2位炭素またはそれ以上に離れた炭素が二� ��結合または三重結合を有する化合物)は、触 媒前駆体化合物としての性能が比較的高くな い傾向にある。従って、水酸基から離れた位 置にのみ二重結合または三重結合を有する化 合物以外の化合物を触媒前駆体化合物として 選択することが好ましい。

 また、本発明の1つの実施形態においては 、前駆体化合物として、酸化防止剤としての 性能を有する水酸基含有化合物を用いること が好ましい。ただし、酸化防止剤に関しては 、一般に、水酸基の近くに大きい置換基が存 在することが重要であると考えられているが 、本発明の前駆体化合物については、そのよ うな限定はなく、水酸基の近くに大きい置換 基が存在する必要はない。例えば、無置換の フェノールのように、水酸基以外に置換基を 有さない化合物であっても本発明においては 前駆体化合物として好適に用いることができ る。

 また、本発明の1つの実施形態においては 、前駆体化合物として、ケイ素、窒素または リンに結合した水酸基(すなわち、Si-OH、N-OH� �P-OH)を有する化合物を用いることもできる。

 (触媒の製造方法)
 本発明の触媒として使用される化合物は、� ��の多くは公知化合物であり、試薬販売会社� ��どから市販されているものをそのまま用い� ��ことが可能であり、あるいは、公知の方法� ��より合成することが可能である。また、ビ� ��ミン類などの天然物中に存在する化合物は� ��その天然物から抽出するなどの方法により� ��手することもできる。

 触媒として、酸素に有機基R ¹ (例えば、アルキル、アルコキシ、アリール� �たは置換アリール)が結合したものを用いる� ��合、このような化合物としては市販されて� ��るものを用いることができる。またはこの� ��うな化合物は公知の方法により合成するこ� ��ができる。例えば、R ¹ OHにIClを反応させる方法により、ROIが合成さ� ��るなど、酸素にハロゲンおよび有機基R ¹ が結合した化合物を合成することができる。 あるいは、Tetrahedron Letters 21,2005-2008(1980)に� �載された方法、Tetrahedron Letters 25,1953-1956(198 4)、あるいはTetrahedron Letters 30,4791-4794(1989)に 記載された方法により、酸素にハロゲンおよ び有機基R ¹ が結合した化合物を合成することができる。

 (触媒の使用量)
 本発明の触媒は、極めて活性が高く、少量� ��リビングラジカル重合を触媒することが可� ��である。以下に、触媒の使用量について説� ��するが、触媒前駆体を使用する場合の量も� ��媒の量と同様である。

 本発明の方法において、触媒または触媒� ��駆体として使用される化合物は、理論上溶� ��として使用され得る液体の化合物である場� ��もある。しかし、触媒または触媒前駆体と� ��て使用するにあたっては、溶媒としての効� ��を奏するほど大量に用いる必要はない。し� ��がって、触媒または触媒前駆体の使用量は� ��いわゆる「溶媒量」(すなわち溶媒としての 効果を達成するのに必要な量)よりも少ない� �とすることができる。本発明の方法におい� �、触媒または触媒前駆体は、上述した通り� �リビングラジカル重合を触媒するのに充分� �量で使用されればよく、それ以上に添加す� �必要はない。

 具体的には、例えば、好ましい実施形態� ��は、反応溶液1リットルに対して、触媒使用 量を10ミリモル(mM)以下とすることが可能であ る。さらに好ましい実施形態では、反応溶液 1リットルに対して、触媒使用量を5ミリモル� ��下とすることが可能であり、2ミリモル以下 とすることも可能である。さらには、1ミリ� �ル以下とすることも可能であり、0.5ミリモ� �以下とすることも可能である。重量基準で� �、触媒使用量を反応溶液のうちの1重量%以下 とすることが可能である。好ましい実施形態 では、0.75重量%以下とすることが可能であり� ��また0.70重量%以下とすることも可能であり� �さらに好ましい実施形態では、0.5重量%以下� ��することが可能であり、0.2重量%以下とする ことも可能であり、さらには0.1重量%以下と� �ることも可能であり、0.05重量%以下とするこ とも可能である。例えば、リン触媒の場合、 0.75重量%以下とすることが可能であり、また0 .70重量%以下とすることも可能であり、さら� �好ましい実施形態では、0.5重量%以下とする� ��とが可能であり、0.2重量%以下とすることも 可能であり、さらには0.1重量%以下とするこ� �も可能であり、0.05重量%以下とすることも可 能である。すなわち、溶媒として効果を奏す るよりも「格段に」少ない量とすることが可 能である。

 なお、フェノール系化合物、すなわちフ� ��ノール性水酸基を有する化合物を触媒前駆� ��化合物として用いる場合、モノマーの種類� ��よっては、その使用量が多過ぎる場合には� ��フェノール系化合物が重合禁止剤として作� ��してしまう場合があり得る。例えば、スチ� ��ンなどを重合する場合にフェノール系化合� ��の量が多過ぎると、重合反応が進まなくな� ��てしまう。従って、触媒前駆体系化合物の� ��用量としては、重合禁止剤としての効果が� ��現しない程度の少量とすることが好ましい� ��なお、アクリレートやメタクリレートなど� ��モノマーの場合には、フェノール系化合物� ��有効な重合禁止剤とならないので、フェノ� ��ル系化合物の使用量がある程度多くても重� ��禁止効果による不利益はない。

 また、触媒の使用量は、好ましくは、反� ��溶液1リットルに対して、0.02ミリモル以上� �あり、より好ましくは、0.1ミリモル以上で� �り、さらに好ましくは、0.5ミリモル以上で� �る。重量基準では、触媒使用量を反応溶液� �うちの0.001重量%以上とすることが好ましく� �より好ましくは、0.005重量%以上であり、さ� �に好ましくは、0.02重量%以上である。触媒の 使用量が少なすぎる場合には、分子量分布は 広くなり易い。

 1つの実施形態において、本発明のリビン グラジカル重合方法においては、酸素原子を 中心元素とする触媒または触媒前駆体化合物 以外のリビングラジカル重合触媒または触媒 前駆体化合物(以下、「他種触媒または他種� �媒前駆体化合物」)を併用しなくても、充分� ��リビングラジカル重合を行うことが可能で� ��る。しかし、必要に応じて、他種触媒また� ��他種触媒前駆体化合物を併用することも可� ��である。その場合、酸素原子を中心元素と� ��る触媒または触媒前駆体化合物の利点をで� ��るだけ生かすためには、酸素原子を中心元� ��とする触媒または触媒前駆体化合物の使用� ��を多く、かつ、他種触媒または他種触媒前� ��体化合物の使用量を少なくすることが好ま� ��い。そのような場合、他種触媒または他種� ��媒前駆体化合物の使用量は、酸素原子を中� ��元素とする触媒または触媒前駆体化合物100� ��量部に対して、100重量部以下とすることが� ��能であり、50重量部以下とすることも可能� �あり、20重量部以下、10重量部以下、5重量部 以下、2重量部以下、1重量部以下、0.5重量部� ��下、0.2重量部以下または0.1重量部以下とす� ��ことも可能である。

 (保護基)
 本発明の方法には、リビングラジカル重合� ��反応途中の成長鎖を保護する保護基を用い� ��。このような保護基としては、従来からリ� ��ングラジカル重合に用いる保護基として公� ��の各種保護基を用いることが可能である。� ��こで、保護基としてハロゲンを用いること� ��好ましい。従来技術に関して上述したとお� ��、特殊な保護基を用いる場合には、その保� ��基が非常に高価であることなどの欠点があ� ��。

 (有機ハロゲン化物(ドーマント種))
 本発明の方法においては、好ましくは、炭� ��-ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物を 反応材料に添加し、この有機ハロゲン化物か ら成長鎖に与えられるハロゲンを保護基とし て用いる。このような有機ハロゲン化物は比 較的安価であるので、リビングラジカル重合 に用いられる保護基のために用いられる公知 の他の化合物に比べて有利である。また、必 要に応じて、炭素以外の元素にハロゲンが結 合したドーマント種を用いることも可能であ る。

 有機ハロゲン化物は、分子中に少なくと� ��1個の炭素-ハロゲン結合を有してドーマン� �種として作用するものであればよく特に限� �されるものではない。しかし、一般的には� �機ハロゲン化物の1分子中にハロゲン原子が1 個または2個含まれているものが好ましい。

 有機ハロゲン化物のハロゲンが結合した� ��素(以下、便宜上、「有機ハロゲン化物の1� �炭素」という)が有する水素は、2つ以下であ ることが好ましく、1つ以下であることがよ� �好ましく、水素を有さないことがさらに好� �しい。また、有機ハロゲン化物の1位炭素に� ��合しているハロゲンの数は、3つ以下である ことが好ましく、2つ以下であることがより� �ましく、1つであることがさらに好ましい。� ��に、有機ハロゲン化物の1位炭素に結合して いるハロゲンが塩素である場合には、その塩 素の数は、3つ以下であることが非常に好ま� �く、2つ以下であることがいっそう好ましく� ��1つであることがとりわけ好ましい。

 有機ハロゲン化物の1位炭素には、炭素が 1つ以上結合していることが好ましく、炭素� �2つまたは3つ結合していることが特に好まし い。

 有機ハロゲン化物のハロゲン原子は、触� ��中のハロゲン原子と同一であってもよく、� ��なってもよい。異種のハロゲン原子であっ� ��も、有機ハロゲン化物と触媒の化合物との� ��で、互いにハロゲン原子を交換することが� ��能であるからである。ただし、有機ハロゲ� ��化物のハロゲン原子と、触媒中のハロゲン� ��子とが同一であれば、有機ハロゲン化物と� ��媒の化合物との間でのハロゲン原子の交換� ��より容易であるので、好ましい。

 1つの実施形態において、有機ハロゲン化 物は、以下の一般式(II)を有する。

 CR ² R ³ R ⁴ X ²    (II)
 ここで、R ² は、ハロゲン、水素またはアルキルである。 好ましくは、水素または低級アルキルである 。より好ましくは、水素またはメチルである 。

 R ³ は、R ² と同一であってもよく、または異なってもよ く、ハロゲン、水素またはアルキルである。 好ましくは、水素または低級アルキルである 。より好ましくは、水素またはメチルである 。

 R ⁴ は、ハロゲン、水素、アルキル、アリールま たはシアノである。好ましくは、アリールま たはシアノである。R ⁴ が、ハロゲン、水素またはアルキルである場 合、R ⁴ はR ² またはR ³ と同一であってもよく、または異なってもよ い。

 X ² は、ハロゲンである。好ましくは、塩素、臭 素またはヨウ素である。R ² ~R ⁴ にハロゲンが存在する場合、X ² は、そのR ² ~R ⁴ のハロゲンと同一であってもよく、異なって いてもよい。1つの実施形態では、X ² のハロゲンは、触媒化合物に含まれるハロゲ ンと同じハロゲンとすることができる。しか し、触媒化合物に含まれるハロゲンと異なる ハロゲンであってもよい。

 上記R ² ~R ⁴ およびX ² は、それぞれ、互いに独立して選択されるが 、R ² ~R ⁴ のうちにハロゲン原子が0または1つ存在する� ��と(すなわち、有機ハロゲン化物として、化 合物中に1または2つのハロゲン原子が存在す� ��こと)が好ましい。

 1つの好ましい実施形態では、有機ハロゲ ン化物は、ハロゲン化アルキルまたはハロゲ ン化置換アルキルである。より好ましくは、 ハロゲン化置換アルキルである。ここで、ア ルキルは2級アルキルであることが好ましく� �より好ましくは3級アルキルである。

 ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化置� ��アルキルにおいてアルキルの炭素数は2また は3であることが好ましい。従って、有機ハ� �ゲン化物は、さらに好ましくは、ハロゲン� �置換エチルまたはハロゲン化置換イソプロ� �ルであるハロゲン化置換アルキルにおける� �換基としては、例えば、フェニルまたはシ� �ノなどが挙げられる。

 有機ハロゲン化物の好ましい具体例として� ��、例えば、以下の、CH(CH ₃ )(Ph)I、およびC(CH ₃ ) ₂ (CN)Iなどである。

 有機ハロゲン化物の別の具体例としては、� ��えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロ� ��ルム、クロロエタン、ジクロロエタン、ト� ��クロロエタン、ブロモメチル、ジブロモメ� ��ン、ブロモホルム、ブロモエタン、ジブロ� ��エタン、トリブロモエタン、テトラブロモ� ��タン、ブロモトリクロロメタン、ジクロロ� ��ブロモメタン、クロロトリブロモメタン、� ��ードトリクロロメタン、ジクロロジヨード� ��タン、ヨードトリブロモメタン、ジブロモ� ��ヨードメタン、ブロモトリヨードメタン、� ��ードホルム、ジヨードメタン、ヨウ化メチ� ��、塩化イソプロピル、塩化t-ブチル、臭化� �ソプロピル、臭化t-ブチル、トリヨードエタ ン、ヨウ化エチル、ジヨードプロパン、ヨウ 化イソプロピル、ヨウ化t-ブチル、ブロモジ� ��ロロエタン、クロロジブロモエタン、ブロ� ��クロロエタン、ヨードジクロロエタン、ク� ��ロジヨードエタン、ジヨードプロパン、ク� ��ロヨードプロパン、ヨードジブロモエタン� ��ブロモヨードプロパン、2-ヨード-2-ポリエ� �レングリコシルプロパン、2-ヨード-2-アミジ ノプロパン、2-ヨード-2-シアノブタン、2-ヨ� �ド-2-シアノ-4-メチルペンタン、2-ヨード-2-シ アノ4-メチル-4-メトキシペンタン、4-ヨード-4 -シアノ-ペンタン酸、メチル-2-ヨードイソブ� ��レート、2-ヨード-2-メチルプロパンアミド� �2-ヨード-2,4-ジメチルペンタン、2-ヨード-2-� �アノブタノール、4-メチルペンタン、シアノ -4-メチルペンタン、2-ヨード-2-メチル-N-(2-ヒ� ��ロキシエチル)プロピオンアミド4-メチルペ� ��タン、2-ヨード-2-メチル-N-(1,1-ビス(ヒドロ� �シメチル)-2-ヒドロキシエチル)プロピオンア ミド4-メチルペンタン、2-ヨード-2-(2-イミダ� �リン-2-イル)プロパン、2-ヨード-2-(2-(5-メチ� �-2-イミダソリン-2-イル)プロパン等が挙げら� ��る。これらのハロゲン化物は単独で用いて� ��よく、または組合せて用いてもよい。

 本発明の方法において、有機ハロゲン化� ��は、溶媒として使用されるものではないの� ��、溶媒としての効果を奏するほど大量に用� ��る必要はない。したがって、有機ハロゲン� ��物の使用量は、いわゆる「溶媒量」(すなわ ち溶媒としての効果を達成するのに必要な量 )よりも少ない量とすることができる。本発� �の方法において、有機ハロゲン化物は、上� �した通り、成長鎖にハロゲンを保護基とし� �提供するために使用されるので、反応系中� �成長鎖に充分な量のハロゲンを提供できれ� �充分である。具体的には、例えば、本発明� �方法における有機ハロゲン化物の使用量は� �重合反応系中におけるラジカル重合開始剤1� ��ル当たり0.05モル以上であることが好ましく 、より好ましくは0.5モル以上であり、さらに 好ましくは1モル以上である。また、重合系� �におけるラジカル重合開始剤1モル当たり100� ��ル以下であることが好ましく、より好まし� ��は30モル以下であり、さらに好ましくは5モ� ��以下である。さらに、ビニル系単量体の1モ ル当たり0.001モル以上であることが好ましく� ��より好ましくは0.005モル以上である。また� �ビニル系単量体の1モル当たり0.5モル以下で� ��ることが好ましく、より好ましくは0.4モル� ��下であり、さらに好ましくは0.3モル以下で� ��り、特に好ましくは0.2モル以下であり、最� ��好ましくは0.1モル以下である。さらに、必� ��に応じて、ビニル系単量体の1モル当たり0.0 7モル以下、0.05モル以下、0.03モル以下、0.02� �ル以下もしくは0.01モル以下とすることも可� ��である。

 上記有機ハロゲン化物は、その多くの化� ��物が公知化合物であり、試薬販売会社など� ��ら市販されている試薬などをそのまま用い� ��ことが可能である。あるいは、従来公知の� ��成方法を用いて合成してもよい。

 有機ハロゲン化物は、その原料を仕込み、� ��機ハロゲン化物を重合中にin situで生成さ� �、それをこの重合法の有機ハロゲン化物と� �て使用することもできる。例えば、アゾビ� �(イソブチロニトリル)とヨウ素(I ₂ )を原料として仕込み、ヨウ化アルキルであ� �CP-I(化学式は上記のとおり)を重合中にin situ で生成させ、それをこの重合法のヨウ化アル キルとして使用することができる。

 有機ハロゲン化物は、無機または有機固� ��表面や、無機または有機分子表面などの表� ��に固定化したものを使用することもできる� ��例えば、シリコン基板表面、高分子膜表面� ��無機または有機微粒子表面、顔料表面など� ��固定化した有機ハロゲン化物を使用するこ� ��ができる。固定化には、例えば、化学結合� ��物理結合などが利用できる。

 (モノマー)
 本発明の重合方法には、モノマーとして、� ��ジカル重合性モノマーを用いる。ラジカル� ��合性モノマーとは、有機ラジカルの存在下� ��ラジカル重合を行い得る不飽和結合を有す� ��モノマーをいう。このような不飽和結合は� ��重結合であってもよく、三重結合であって� ��よい。すなわち、本発明の重合方法には、� ��来から、リビングラジカル重合を行うこと� ��公知の任意のモノマーを用いることができ� ��。

 より具体的には、いわゆるビニルモノマー� ��呼ばれるモノマーを用いることができる。� ��ニルモノマーとは、一般式「CH ₂ =CR ⁵ R ⁶ 」で示されるモノマーの総称である。

 この一般式においてR ⁵ がメチルであり、R ⁶ がカルボシキシレートであるモノマーをメタ クリレート系モノマーといい、本発明に好適 に用いることができる。

 メタクリレート系モノマーの具体例とし� ��は、メチルメタクリレート、エチルメタク� ��レート、プロピルメタクリレート、n-ブチ� �メタクリレート、t-ブチルメタクリレート、 ヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシル� ��タクリレート、ノニルメタクリレート、ベ� ��ジルメタクリレート、グリシジルメタクリ� ��ート、シクロヘキシルメタクリレート、ラ� ��リルメタクリレート、n-オクチルメタクリ� �ート、2-メトキシエチルメタクリレート、ブ トキシエチルメタクリレート、メトキシテト ラエチレングリコールメタクリレート、2-ヒ� ��ロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキ� �プロピルメタクリレート、3-クロロ2-ヒドロ� ��シプロピルメタクリレート、テトラヒドロ� ��ルフリルメタクリレート、2-ヒドロキシ3-フ ェノキシプロピルメタクリレート、ジエチレ ングリコールメタクリレート、ポリエチレン グリコールメタクリレート、2-(ジメチルアミ ノ)エチルメタクリレート等が挙げられる。� �た、メタクリル酸も用いることができる。

 上記ビニルモノマーの一般式においてR ⁵ が水素であり、R ⁶ がカルボキシレートで示されるモノマーは、 一般にアクリル系モノマーと言い、本発明に 好適に使用可能である。

 アクリレート系モノマーの具体例として� ��、メチルアクリレート、エチルアクリレー� ��、プロピルアクリレート、n-ブチルアクリ� �ート、t-ブチルアクリレート、ヘキシルアク リレート、2-エチルヘキシルアクリレート、� ��ニルアクリレート、ベンジルアクリレート� ��グリシジルアクリレート、シクロヘキシル� ��クリレート、ラウリルアクリレート、n-オ� �チルアクリレート、2-メトキシエチルアクリ レート、ブトキシエチルアクリレート、メト キシテトラエチレングリコールアクリレート 、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒド� �キシプロピルアクリレート、3-クロロ2-ヒド� ��キシプロピルアクリレート、テトラヒドロ� ��ルフリルアクリレート、2-ヒドロキシ3-フェ ノキシプロピルアクリレート、ジエチレング リコールアクリレート、ポリエチレングリコ ールアクリレート、2-(ジメチルアミノ)エチ� �アクリレートなどが挙げられる。また、ア� �リル酸もしくはメタクリル酸も使用可能で� �る。

 上記ビニルモノマーの一般式においてR ⁵ が水素であり、R ⁶ がフェニルで示されるモノマーはスチレンで あり、本発明に好適に使用可能である。R ⁶ がフェニルまたはフェニル誘導体で示される モノマーは、スチレン誘導体といい、本発明 に好適に使用可能である。具体的には、o-、m -、p-メトキシスチレン、o-、m-、p-t-ブトキシ� ��チレン、o-、m-、p-クロロメチルスチレン、o -、m-、p-クロロスチレン、o-、m-、p-ヒドロキ� ��スチレン、o-、m-、p-スチレンスルホン酸等� ��挙げられる。また、R ⁶ が芳香族である、ビニルナフタレン等が挙げ られる。

 上記ビニルモノマーの一般式においてR ⁵ が水素であり、R ⁶ がアルキルであるモノマーはアルキレンであ り、本発明に好適に使用可能である。

 本発明には、2つ以上のビニル基を有する モノマーも使用可能である。具体的には、例 えば、ジエン系化合物(例えば、ブタジエン� �イソプレンなど)、アリル系を2つ有する化合 物(例えば、ジアリルフタレートなど)、ジオ� ��ル化合物のジメタクリレート、ジオール化� ��物のジアクリレートなどである。

 本発明には、上述した以外のビニルモノ� ��ーも使用可能である。具体的には、例えば� ��ビニルエステル類(例えば、酢酸ビニル、プ ロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビ ニル)、上記以外のスチレン誘導体(例えば、� �-メチルスチレン)、ビニルケトン類(例えば� �ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト� �、メチルイソプロペニルケトン)、N-ビニル� �合物(例えば、N-ビニルピロリドン、N-ビニル ピロール、N-ビニルカルバゾール、N-ビニル� �ンドール)、(メタ)アクリルアミドおよびそ� �誘導体(例えば、N-イソプロピルアクリルア� �ド、N-イソプロピルメタクリルアミド、N,N-� �メチルアクリルアミド、N,N-ジメチルメタク� ��ルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N- メチロールメタクリルアミド)、アクリロニ� �リル、メタアクリロニトリル、マレイン酸� �よびその誘導体(例えば、無水マレイン酸)、 ハロゲン化ビニル類(例えば、塩化ビニル、� �化ビニリデン、テトラクロロエチレン、ヘ� �サクロロプロピレン、フッ化ビニル)、オレ� ��ィン類(例えば、エチレン、プロピレン、1-� ��キセン、シクロヘキセン)などである。

 これらは単独で使用してもよいし、また2 種類以上併用してもよい。

 なお、本発明においては、ヒドロキシル� ��およびラジカル重合性二重結合の両方を有� ��るモノマー(例えば、2-ヒドロキシメチルメ� ��クリレート)も、カルボキシル基およびラジ カル重合性二重結合の両方を有するモノマー (例えば、アクリル酸)も、モノマーとして使� ��できる。これらの化合物では、ラジカル重� ��性二重結合と水酸基が少なくとも一つ以上� ��元素(例えば、炭素)を介して離れている。� �ジカル重合性二重結合と直接結合しない水� �基は、ラジカルとの反応性が低い。一方、� �酸基と直接結合しないラジカル重合性二重� �合は、ラジカルとの反応性が高い。そのた� �、これらの化合物では、水酸基とラジカル� �の反応よりも、二重結合とラジカルとの反� �が、優先的に生じることになり、これらの� �合物はリビングラジカル重合においてモノ� �ーとして作用するが、実質的に触媒前駆体� �して作用しない。したがって、これらの化� �物は本発明においては、触媒前駆体ではな� �、モノマーとして分類される。

 他方、二重結合と直接結合した水酸基は� ��ラジカルとの反応性が高い。一方、水酸基� ��直接結合した二重結合は、ラジカルとの反� ��性がない(あるいは非常に低い)。ビタミンC� ��、その分子中に1つの二重結合および4つの� �酸基を有するが、ビタミンC中の二重結合は� ��水酸基と直接結合しているため(芳香族二重 結合に近い性質を示すものであり)、その二� �結合とラジカルとの反応性はない(あるいは� ��常に低い)。そのため、ビタミンCにおいて� �、二重結合とラジカルとの反応性よりも、� �酸基とラジカルとの反応性の方が著しく高� �ため、ビタミンCは、モノマーとして作用せ� ��、触媒前駆体として作用する。

 上述したモノマーの種類と、本発明の触� ��の種類との組み合わせは特に限定されず、� ��意に選択されたモノマーに対して任意に選� ��された本発明の触媒を用いることが可能で� ��る。ただし、メタクリレート系モノマーに� ��いては、芳香環を有する置換基を有する触� ��、より具体的にはアリールまたは置換アリ� ��ルを有する触媒を使用することが、反応性� ��点で、それ以外の触媒よりも好ましい。

 (ラジカル反応開始剤)
 本発明のリビングラジカル重合方法におい� ��は、必要に応じて、必要量のラジカル反応� ��始剤を用いる。このようなラジカル反応開� ��剤としては、ラジカル反応に使用する開始� ��として公知の開始剤が使用可能である。例� ��ば、アゾ系のラジカル反応開始剤および過� ��化物系のラジカル開始剤などが使用可能で� ��る。アゾ系のラジカル反応開始剤の具体例� ��しては、例えば、アゾビス(イソブチロニト リル)が挙げられる。過酸化物としては、有� �化酸化物が好ましい。過酸化物系のラジカ� �開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾ� �ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ� �、t-butyl peroxybenzoate(BPB)、di(4-tert-butylcyclohexyl ) peroxydicarbonate(PERKADOX16)が挙げられる。

 ラジカル開始剤の使用量は特に限定され� ��いが、好ましくは、反応液1リットルに対し て、1ミリモル以上であり、より好ましくは� �5ミリモル以上であり、さらに好ましくは、1 0ミリモル以上である。また、好ましくは、� �応液1リットルに対して、500ミリモル以下で� ��り、より好ましくは、100ミリモル以下であ� ��、さらに好ましくは、50ミリモル以下であ� �。

 (溶媒)
 モノマーなどの反応混合物が反応温度にお� ��て液体であれば、必ずしも溶媒を用いる必� ��はない。必要に応じて、溶媒を用いてもよ� ��。溶媒としては、従来、リビングラジカル� ��合に用いられていた溶媒をそのまま使用す� ��ことが可能である。溶媒を用いる場合には� ��その使用量は重合反応が適切に行われる限� ��特に限定されないが、モノマー100重量部に� ��して1重量部以上用いることが好ましく、10� ��量部以上用いることがより好ましく、50重� �部以上用いることがさらに好ましい。溶媒� �使用量が少なすぎる場合には、反応溶液の� �度が高くなりすぎる場合がある。また、モ� �マー100重量部に対して2000重量部以下とする� ��とが好ましく、1000重量部以下とすることが より好ましく、500重量部以下とすることがさ らに好ましい。溶媒の使用量が多すぎる場合 には、反応溶液のモノマー濃度が薄くなりす ぎる場合がある。

 モノマーと混ざり合わない溶媒を用いる� ��とにより、乳化重合や、分散重合、懸濁重� ��を行うこともできる。例えば、スチレンや� ��タクリレートをモノマーとした場合、水を� ��媒とするとで、乳化重合や、分散重合、懸� ��重合を行うことができる。

 (その他の添加剤等)
 上述したリビングラジカル重合のための各� ��材料には、必要に応じて、公知の添加剤等� ��必要量添加してもよい。そのような添加剤� ��しては、例えば、重合抑制剤などが挙げら� ��る。

 (原料組成物)
 上述した各種原料を混合することにより、� ��ビングラジカル重合の材料として適切な原� ��組成物が得られる。得られた組成物は、従� ��公知のリビングラジカル重合方法に用いる� ��とができる。

 1つの実施形態では、原料組成物は、上述し た各種原料以外の原料を含まない。例えば、 環境問題などの観点から、原料組成物は、遷 移金属を含む原料を実質的に含まないことが 好ましい。1つの好ましい実施形態では、原� �組成物は、開始剤、触媒、触媒前駆体化合� �、ラジカル反応性不飽和結合を有するモノ� �ー、溶媒、および炭素-ハロゲン結合を有す� ��有機ハロゲン化物以外の原料を実質的に含� ��ない。また、原料組成物は、リビングラジ� ��ル重合に無関係な材料(例えば、エピスルフ ィド化合物など)を実質的に含まないことが� �ましい。例えば、リビングラジカル重合に� �関係な材料(例えば、エピスルフィド化合物� ��ど)の含有量を、ラジカル反応性不飽和結合 を有するモノマー100重量部に対して、1重量� �以下とすることが好ましく、0.1重量部以下� �することがより好ましく、0.01重量部以下と� ��ることがさらに好ましく、0.001重量部以下� �することが特に好ましい。リビングラジカ� �重合に無関係な材料の含有量を0重量部とす� ��こと、すなわち、まったく含まないことも� ��能である。
 さらに、酸素を中心元素とする触媒または� ��媒前駆体の利点をできるだけ生かしたい場� ��には、原料組成物は、酸素を中心元素とす� ��触媒および触媒前駆体以外のリビングラジ� ��ル重合触媒または触媒前駆体を実質的に含� ��ない組成物とすることが可能である。例え� ��、酸素を中心元素とする触媒および触媒前� ��体以外のリビングラジカル重合触媒または� ��媒前駆体(例えば、遷移金属錯体、ホウ素化 合物など)の含有量を、ラジカル反応性不飽� �結合を有するモノマー100重量部に対して、1� ��量部以下とすることが好ましく、0.1重量部� ��下とすることがより好ましく、0.01重量部以 下とすることがさらに好ましく、0.001重量部� ��下とすることがいっそう好ましく、0.0001重� ��部以下とすることが特に好ましい。酸素を� ��心元素とする触媒および触媒前駆体以外の� ��ビングラジカル重合触媒または触媒前駆体( 例えば、遷移金属錯体、ホウ素化合物など)� �含有量を0重量部とすること、すなわち、ま� ��たく含まないことも可能である。
 なお、本願明細書中において、以下、「実� ��的に含まない」と記載する場合には、一般� ��、その物質の含有量が、ラジカル反応性不� ��和結合を有するモノマー100重量部に対して� ��1重量部以下とすることが好ましく、0.1重量 部以下とすることがより好ましく、0.01重量� �以下とすることがさらに好ましく、0.001重量 部以下とすることがいっそう好ましく、0.0001 重量部以下とすることが特に好ましい。含有 量を0重量部とすること、すなわち、まった� �含まないことも可能である。

 1つの実施形態では、原料組成物は、開始 剤と、触媒または触媒前駆体と、ラジカル反 応性不飽和結合を有するモノマーと、炭素-� �ロゲン結合を有する有機ハロゲン化物を含� �、さらに溶媒を含んでもよい。

 (触媒を含む原料組成物)
 触媒化合物を用いる実施形態では、原料組� ��物は、開始剤と、触媒と、ラジカル反応性� ��飽和結合を有するモノマーと、炭素-ハロゲ ン結合を有する有機ハロゲン化物を含む。原 料組成物は、これらに加えてさらに溶媒を含 んでもよい。

 1つの実施形態では、原料組成物は実質的 に、開始剤と、触媒と、ラジカル反応性不飽 和結合を有するモノマーと、炭素-ハロゲン� �合を有する有機ハロゲン化物と、溶媒とか� �なる組成物である。ここで、不要な場合に� �、溶媒は含まれなくてもよい。原料組成物� �、例えば、開始剤と、触媒と、ラジカル反� �性不飽和結合を有するモノマーと、炭素-ハ� ��ゲン結合を有する有機ハロゲン化物と、溶� ��以外にはラジカル重合反応に関与する成分� ��実質的に含まない組成物である。開始剤と� ��触媒と、ラジカル反応性不飽和結合を有す� ��モノマーと、炭素-ハロゲン結合を有する有 機ハロゲン化物と、溶媒のみから組成物が構 成されてもよい。なお、ここでも、不要な場 合には、溶媒は含まれなくてもよい。

 (触媒前駆体化合物を含む原料組成物)
 触媒前駆体化合物を用いる実施形態では、� ��料組成物は、過酸化物と、触媒前駆体化合� ��と、ラジカル反応性不飽和結合を有するモ� ��マーと、炭素-ハロゲン結合を有する有機ハ ロゲン化物を含む。原料組成物は、これらに 加えてさらに溶媒を含んでもよい。

 1つの実施形態では、原料組成物は実質的 に、過酸化物と、触媒前駆体化合物と、ラジ カル反応性不飽和結合を有するモノマーと、 炭素-ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化� �と、溶媒からなる組成物である。ここで、� �要な場合には、溶媒は含まれなくてもよい� �例えば、過酸化物と、触媒前駆体化合物と� �ラジカル反応性不飽和結合を有するモノマ� �と、炭素-ハロゲン結合を有する有機ハロゲ� ��化物と、溶媒以外にはラジカル重合反応に� ��与する成分を含まない組成物である。過酸� ��物と、触媒前駆体化合物と、ラジカル反応� ��不飽和結合を有するモノマーと、炭素-ハロ ゲン結合を有する有機ハロゲン化物と、溶媒 のみから組成物が構成されてもよい。なお、 ここでも、不要な場合には、溶媒は含まれな くてもよい。

 (反応温度)
 本発明の方法における反応温度は特に限定� ��れない。好ましくは、10℃以上であり、よ� �好ましくは、20℃以上であり、さらに好まし くは、30℃以上であり、いっそう好ましくは� ��40℃以上であり、特に好ましくは、50℃以上 である。また、好ましくは、130℃以下であり 、より好ましくは、120℃以下であり、さらに 好ましくは、110℃以下であり、いっそう好ま しくは、105℃以下であり、特に好ましくは、 100℃以下である。

 温度が高すぎる場合には、加熱のための� ��備等にコストがかかるという欠点がある。� ��度が室温以下の場合には、冷却のための設� ��等にコストがかかるという欠点がある。ま� ��、室温以下で重合するように反応混合物を� ��製すると、その反応混合物が室温では不安� ��で反応してしまうために、反応混合物の保� ��が困難になるという欠点がある。したがっ� ��、上記の、室温より少し高く、かつ過度に� ��すぎない温度範囲(例えば、50℃から100℃)は 、実用的な意味において非常に好適である。

 (反応時間)
 本発明の方法における反応時間は特に限定� ��れない。好ましくは、15分間以上であり、� �り好ましくは、30分間以上であり、さらに好 ましくは、1時間以上である。また、好まし� �は、3日以下であり、より好ましくは、2日以 下であり、さらに好ましくは、1日以下であ� �。

 反応時間が短すぎる場合には、充分な分� ��量を得ることが難しい。反応時間が長すぎ� ��場合には、プロセス全体としての効率が悪� ��。適切な反応時間とすることにより、優れ� ��性能(適度な重合速度と副反応の軽減)が達� �され得る。

 (雰囲気)
 本発明の方法における重合反応は、反応容� ��中に空気が存在する条件下で行ってもよい� ��また、必要に応じて窒素やアルゴンなどの� ��活性ガスで空気を置換しても良い。

 (前駆体)
 本発明の重合方法においては、上述した触� ��を直接的に用いて(すなわち、触媒を重合容 器に投入して)反応を行ってもよいが、また� �触媒を直接用いることなく、触媒の前駆体� �用いて反応を行ってもよい。ここで、触媒� �前駆体とは、その化合物は反応容器に投入� �る際の状態では上記触媒の定義に該当しな� �が、反応容器中において化学変化して触媒� �して作用できる状態になる化合物をいう。� �こで、上記「触媒として作用できる状態に� �る」とは、好ましくは、前駆体が上記触媒� �合物に変換されることである。

 上記触媒化合物から重合反応の際に発生� ��る活性化ラジカルと同様の活性化ラジカル� ��生成させることができる化合物は、前駆体� ��該当する。例えば、酸素の水素化物は前駆� ��に該当する。すなわち、ラジカル開始剤が� ��解して生成したラジカルや、それに由来す� ��ポリマーラジカルが、酸素の水素化物の水� ��を引き抜けば酸素化合物の活性化ラジカル� ��発生させることができ、リビングラジカル� ��合を行うことができる。

 従って、本発明の重合方法の1つの実施形 態においては、上述した触媒を直接用いて反 応を行うことができるが、別の実施形態にお いては、上述した触媒を直接用いることなく 、触媒化合物の前駆体を用いることができる 。この場合、重合反応を行う工程の前に前駆 体を化学変化させる工程が行われる。この前 駆体の化学変化工程は、重合反応を行う容器 内で行ってもよく、重合反応容器と別の容器 で行っても良い。重合反応を行う容器内で重 合反応工程と同時に行うことが全体のプロセ スが簡略になる点で有利である。

 前駆体の使用量としては、上述した触媒� ��使用量と同様の量が使用できる。前駆体か� ��得られる活性化ラジカルの量が、上述した� ��の触媒を使用した場合の活性化ラジカルの� ��と同様になるようにすることが好ましい。

 本発明のリビングラジカル重合方法は、� ��独重合、すなわち、ホモポリマーの製造に� ��用することが可能であるが、共重合に本発� ��の方法を用いてコポリマーを製造すること� ��可能である。共重合としては、ランダム共� ��合であってもよく、ブロック共重合であっ� ��もよい。

 ブロック共重合体は、2種類以上のブロッ クが結合した共重合体であってもよく、3種� �以上のブロックが結合した共重合体であっ� �もよい。

 2種類のブロックからなるブロック共重合 の場合、例えば、第1のブロックを重合する� �程と、第2のブロックを重合する工程とを包� ��する方法によりブロック共重合体を得るこ� ��ができる。この場合、第1のブロックを重合 する工程に本発明の方法を用いてもよく、第 2のブロックを重合する工程に本発明の方法� �用いてもよい。第1のブロックを重合する工� ��と、第2のブロックを重合する工程の両方に 本発明の方法を用いることが好ましい。

 より具体的には例えば、第1のブロックを 重合した後、得られた第1のポリマーの存在� �に、第2のブロックの重合を行うことにより� ��ブロック共重合体を得ることができる。第1 のポリマーは、単離精製した後に、第2のブ� �ックの重合に供することもできるし、第1ポ� ��マーを単離精製せず、第1のポリマーの重合 の途中または完結時に、第1の重合に第2のモ� ��マーを添加することにより、ブロックの重� ��を行うこともできる。

 3種類のブロックを有するブロック共重合 体を製造する場合も、2種類以上のブロック� �結合した共重合体を製造する場合と同様に� �それぞれのブロックを重合する工程を行っ� �、所望の共重合体を得ることができる。そ� �て、すべてのブロックの重合において本発� �の方法を用いることが好ましい。

 (反応メカニズム)
 本発明は特に理論に束縛されないが、その� ��定されるメカニズムを説明する。

 リビングラジカル重合法の基本概念はド� ��マント種(polymer-X)の成長ラジカル(polymer・)� �の可逆的活性化反応にあり、保護基Xにハロ� ��ンを、活性化の触媒として遷移金属錯体を� ��いた系は、有用なリビングラジカル重合法� ��一つである。本発明によれば、酸素化合物� ��用いて、高い反応性で、有機ハロゲン化物� ��ハロゲンを引き抜くことが可能であり、ラ� ��カルを可逆的に生成させることができる(ス キーム1)。

 従来から、一般に、遷移金属はその電子� ��様々な遷移状態にあり得るため、各種化学� ��応を触媒する作用に優れることが知られて� ��る。このため、リビングラジカル重合の触� ��としても、遷移金属が優れていると考えら� ��ていた。逆に、典型元素はこのような触媒� ��は不利であると考えられていた。

 しかしながら、予期せぬことに、本発明� ��よれば、酸素を中心元素とする触媒を用い� ��ことにより、図5の模式図に示すように、触 媒化合物と反応中間体との間でハロゲンを交 換しながら、極めて効率よく重合反応が進行 する。これは、中心元素とハロゲンとの結合 が、反応中間体とのハロゲンの交換を行う上 で適切であることによると考えられる。従っ て、基本的には、この中心元素とハロゲンと の結合を有する化合物であれば、中心元素お よびハロゲン以外の置換基を有する化合物で あっても、良好にリビングラジカル重合を触 媒できると考えられる。

 以下のスキーム1に、本発明の触媒を用いた 場合の反応式を示す。
(スキーム1)

 また、前駆体(R-OH(アルコール))を用いる場� �には、上述したメカニズムに基づく反応の� �に、あるいはその反応と同時に、前駆体か� �活性化ラジカル(R-O・)を生じさせる工程が行 われる。具体的には、ラジカル開始剤(例え� �、過酸化物)の分解により生じたラジカル、� ��るいはそれから生成した成長ラジカル(いず れもR’・で表記する)が前駆体の水素原子を� ��き抜くことにより、活性化ラジカルを得る� ��とができる(スキーム2(a))。
(スキーム2)

 (生成ポリマーの末端に結合するハロゲンの 除去)
 本発明の方法で得られる生成ポリマーは、� ��端にハロゲン(例えば、ヨウ素)を有する。� �のポリマーを製品に使用する際には、必要� �あれば、末端のハロゲンを除去して、使用� �ることもできる。また、末端のハロゲンを� �極的に利用し、これを別の官能基に変換し� �、新たな機能を引き出すこともできる。末� �のハロゲンの反応性は、一般に高く、非常� �様々な反応により、その除去や変換ができ� �。例えば、ハロゲンがヨウ素である場合の� �リマー末端の処理方法の例を以下のスキー� �3に示す。これらのスキームに示す反応など� ��より、ポリマー末端を利用することができ� ��。また、ハロゲンがヨウ素以外である場合� ��ついても、同様にポリマー末端を官能基に� ��換することができる。

 (スキーム3)
 (ポリマーの用途)
 上述した本発明のリビングラジカル重合方� ��によれば、分子量分布の狭いポリマーが得� ��れる。例えば、反応材料の配合や反応条件� ��適切に選択することにより、重合平均分子� ��Mwと数平均分子量Mnとの比Mw/Mnが1.5以下のポ� ��マーを得ることが可能であり、さらに反応� ��料配合および反応条件を適切に選択するこ� ��により、Mw/Mnが1.4以下、1.3以下、1.2以下、� �らには1.1以下のポリマーを得ることが可能� �なる。

 本発明のリビングラジカル重合方法によ� ��得られるポリマーは、各種用途に使用可能� ��ある。例えば、レジスト、接着剤、潤滑剤� ��塗料、インク、分散剤、包装材、薬剤、パ� ��ソナルケア製品(整髪料・化粧品など)エラ� �トマー(自動車材料、工業用品、スポーツ用� ��、電線被服材、建築資材など)、コーティン グ(粉体塗装など)などの生産に使用可能であ� ��。また、新しい電子・光学・力学・結晶・� ��離・潤滑・医療材料の創成に利用しうる。

 本発明のリビングラジカル重合方法によ� ��得られるポリマーは、また、ポリマー中に� ��存する触媒量が少ないという点においても� ��種用途に有利に使用可能である。すなわち� ��従来の遷移金属系の触媒などに比べて触媒� ��を減らせるため、得られる樹脂の純度が高� ��ものになり、高純度の樹脂が必要とされる� ��途にも好適に使用できる。触媒残渣は、用� ��に応じて、生成したポリマーから除去して� ��よいし、除去しなくともよい。このような� ��種用途に応じて、ポリマーは成形されたり� ��溶媒または分散媒に溶解または分散させた� ��することがあるが、成形された後のポリマ� ��、あるいは溶解または分散等された後のポ� ��マーも本発明の利点を維持しているもので� ��り、依然として本発明の重合方法で得られ� ��ポリマーの範囲に入るものである。

 本発明の重合法を用いて合成したポリマ� ��は分子量分布が狭く、ポリマー中の残存触� ��量が少なく、かつコストが安いという利点� ��生かして、様々な用途に利用可能である。

 例えば、ベンジルメタクリレートからな� ��分子量分布の狭い単独重合体、ランダム共� ��合体、ブロック共重合体は、高性能のレジ� ��トとして使用可能である。

 また例えば、メタクリレート(例えば、ジ メチルアミノメタクリレートや、2-ヒドロキ� ��エチルメタクリレート)、メタクリル酸、ア クリレート、アクリル酸などの重合体は、接 着剤、塗料、インク、顔料分散剤などの用途 に使用可能である。

 また、本発明の方法で多分岐ポリマーを� ��成すれば、潤滑剤として有用である。

 また、本発明の方法で得られたポリマー( 例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、 ポリエチレングリコールメタクリレートなど )は、薬剤除放材・医療材料にも有用である� �

 また、本発明の方法で得られたポリマー( 例えば、ジメチルアミノメタクリレートや、 メタクリル酸、2-ヒドロキシエチルメタクリ� ��ート、ポリエチレングリコールメタクリレ� ��トなど)は、パーソナルケア製品(例えば、� �髪料や化粧品)にも有用である。

 また、本発明の方法で得られたポリマー( 例えば、(アクリレート、メタクリレート、� �チレン、ジエンなど)は、エラストマーや、� ��ーティングなどの用途にも有用である。

 また、本発明の方法で得られるポリマー� ��、従来にない新しい電子材料・光学材料・� ��学材料・結晶材料・分離材料・潤滑材料・� ��療材料などの創製と製造にも有用である。

 さらに本発明の方法は、例えば、表面グ� ��フト重合に応用することも可能であり、高� ��度のポリマーブラシを製造して各種用途に� ��いることもできる。

 また、触媒として、導電性を有さない化� ��物を用いた場合、導電性不純物がポリマー� ��に残存しないことが必要とされる用途(例え ばレジストや有機EL等)においても、好適に使 用可能なポリマーが得られる。

 本発明の触媒は、その触媒の中心元素が� ��素であるという特徴を有する。酸素では、p 軌道(あるいはそのs軌道との混成軌道)に位置 する電子(ラジカル)が反応に寄与する。d軌道 の電子が反応に寄与する遷移金属とは全く異 なる。本発明らの研究の結果、酸素のp軌道� �位置するラジカルは、リビングラジカル重� �の際にハロゲン化アルキル(ドーマント種)か らハロゲンを引き抜く力が極めて高いことが わかった。そして、このp軌道のラジカルは� �一般に、遷移金属のラジカルに比べてもド� �マント種からハロゲンを引き抜く力が格段� �高いことがわかった。従って、このように� �力なp軌道ラジカルを生成できる酸素は、強� ��な触媒となることができる。