HYDROXYALDIMIN ENTHALTENDE POLYURETHANZUSAMMENSETZUNG

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Polyurethanzusammensetzungen sowie deren Verwendung, insbesondere als zweikompo- nentiger Klebstoff, Dichtstoff, Vergussmasse, Beschichtung oder Bodenbelag.

Stand der Technik

Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanzusammensetzungen werden seit langem in verschiedensten Anwendungen eingesetzt, unter anderem als Klebstoff, Dichtstoff, Vergussmasse, Beschichtung oder Bodenbelag. Während einkomponentige Polyurethanzusammensetzungen als solche eingesetzt werden können und nach ihrer Applikation durch Kontakt mit Feuchtigkeit und/oder mittels Wärme aushärten, bestehen zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen aus zwei separat voneinander gelagerten Komponenten - im allgemeinen einer Komponente mit freien Isocyanatgruppen und einer Komponente mit freien Hydroxylgruppen -, welche zur Verwendung der Zusammensetzung erst kurz vor oder während deren Applikation gut gemischt werden und daraufhin aushärten. Insbesondere für zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen wird vielfach gewünscht, dass die Zusammensetzungen bei einer ausreichend langen Topf- und Verarbeitungszeit möglichst schnell aushärten, d.h. nach der Applikation möglichst rasch Festigkeit aufbauen und dadurch schon nach kurzer Zeit belast- oder bearbeitbar werden, beispielsweise damit mit einem Klebstoff gefügte Teile bewegt oder fixierende Halterungen entfernt werden können, oder damit eine aufgetragene Beschichtung begangen, nachbeschichtet oder abgeschliffen werden kann.

Bei einer zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzung kann die Aushärtung beispielsweise durch das Zuführen von Wärme oder durch die Verwendung von starken oder hochdosierten Katalysatoren beschleunigt werden. Die Zufuhr von Wärme kann aber einen erhöhten Applikationsaufwand bedingen, kann die Substrate schädigen und kann zu Blasenbildung und Haftverlust führen, und die Verwendung von starken oder hochdosierten Katalysatoren kann Einbussen bei der Haltbarkeit und der Langzeitstabilität der Zusammensetzung verursachen und führt insbesondere zu einer Verkürzung der Offenzeit der Zusammensetzung.

Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen, deren Hydroxylgruppen-haltige Komponente zusätzlich freie primäre oder sekundäre Aminogruppen von mitenthaltenen Polyaminen aufweisen, härten besonders rasch aus, neigen dabei kaum zu Blasenbildung und zeigen sehr gute mechanische Eigenschaften, weil mehr Harnstoffgruppen entstehen, welche die Festigkeit und Elastizität von Polyurethanen generell erhöhen. Allerdings ist die Reaktivität von freien Aminogruppen gegenüber Isocyanatgruppen derart hoch, dass solche Zusammensetzungen für die meisten Anwendungen eine zu kurze Topf- und Verarbeitungszeit (Offenzeit) aufweisen. Ausserdem neigen Amine an der Luft oft zur Bildung von Krusten durch Reaktion mit CO ₂ („Blushing") und/oder weisen aufgrund ihrer Toxizität in Bezug auf Arbeitssicherheit und Ökologie Nachteile auf. Anstelle von freien Aminen können sogenannte blockierte Amine mit hydrolytisch aktivierbaren Aminogruppen eingesetzt werden, zum Beispiel in Form von Iminen oder Oxazolidinen. Diese weisen kein Blushing auf und ermöglichen zweikomponentige Zusammensetzungen mit etwas längeren Offenzeiten. Allerdings führt die Verwendung von blockierten Aminen in Polyurethan- Zusammensetzungen zu anderen Schwierigkeiten, insbesondere bedingt durch die Tatsache, dass die zur Blockierung der Aminogruppen eingesetzten Substanzen, typischerweise Aldehyde oder Ketone, bei der Aushärtung der Zusammensetzung freigesetzt werden. Diese sind meistens flüchtig und geruchsintensiv und können unter anderem zu Geruchsbelästigungen und Reizungen führen. Aus WO 2007/036571 A1 sind zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen enthaltend Aldimine mit zusätzlichen Reaktivgruppen bekannt, welche schnell und geruchsfrei aushärten. Diese Aldimine setzen bei der Aushärtung einen relativ schwerflüchtigen Aldehyd frei, welcher in der ausgehärteten Zusammensetzung verbleibt und auf diese eine mehr oder weniger aus- geprägte Weichmacherwirkung ausübt. Dadurch bleiben diese Zusammensetzungen hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften, insbesondere der erreichbaren Werte für das Elastizitätsmodul, beschränkt und deshalb nicht allen Anwendungen zugänglich. Darstellung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Polyurethanzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die dank ausreichend langer Offenzeit einfach verarbeitbar sind, die trotzdem schnell und geruchsarm aushärten und damit rasch Festigkeit aufbauen, und die im ausgehärteten Zustand hohe Zugfestigkeiten und hohe Elastizitätsmodule aufweisen.

Überraschenderweise lässt sich diese Aufgabe mittels einer in Anspruch 1 offenbarten Zusammensetzung lösen. Diese Zusammensetzung enthält neben mindestens einem Polyisocyanat mindestens ein spezielles Aldimin. Dieses Aldimin weist zusätzlich zu mehreren Aldiminogruppen mehrere Hydroxyl-, Mercapto- oder sekundäre Aminogruppen auf und ist damit in der Lage, das Polyisocyanat auch in Abwesenheit von Feuchtigkeit zu vernetzen. Beim Zutritt von Feuchtigkeit, welcher spätestens bei der Applikation der Zusammensetzung durch Luftkontakt erfolgt, kommt es zur hydrolytischen Aktivierung der Aldiminogruppen und deren Reaktion mit vorhandenen Isocyanatgruppen. Dabei wird ein geruchsarmer bis geruchsloser Polyaldehyd von geringer Flüchtigkeit freigesetzt, welcher die ausgehärtete Zusammensetzung wenig oder gar nicht weichmacht. Aufgrund der speziellen Struktur des Aldimins, insbesondere in dessen bevorzugten Ausfüh- rungsformen, sind insbesondere zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen erhältlich, welche zum einen eine ausreichend lange und damit eine einfache Verarbeitung gewährleistende Offenzeit aufweisen, zum anderen ohne Geruchsbildung schnell und blasenfrei aushärten und sehr rasch Festigkeit aufbauen, und schliesslich im ausgehärteten Zustand über ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere über eine hohe Zugfestigkeit und ein hohes Elastizitätsmodul, verfügen.

Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Wege zur Ausführung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend a) mindestens ein Aldimin A der Formel (I),

(I) wobei n für 2 oder 3 oder 4 steht,

E entweder für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 C- Atomen steht, oder zusammen mit R ¹¹ für einen dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 20 C-Atomen steht, wobei E gegebenenfalls Heteroatome in der Form von Ether-Sauerstoff oder tertiärem Amin- Stickstoff enthält,

Y für einen n-wertigen organischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome in Form von tertiären Aminogruppen, Ether-, Ester-, Carbonat-, Amid-, Urethan- oder Harnstoffgruppen aufweist, steht, X für O oder S oder N-R ¹⁰ oder N-R ¹¹ steht, wobei

R ¹⁰ für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine Carbonsäureester-, Nitril-, Nitro-, Phosphonsäureester-, Sulfon- oder Sulfon- säureester-Gruppe aufweist, steht, und

R ¹¹ zusammen mit E für einen dreiwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 3 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Heteroatome in der Form von Ether-Sauerstoff oder tertiärem Amin-Stickstoff enthält, steht; und b) mindestens ein Polyisocyanat P.

Mit „Poly" beginnende Substanznamen wie Polyol, Polyisocyanat oder Polyaldehyd bezeichnen im vorliegenden Dokument Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten. Der Begriff „Polyisocyanat" umfasst im vorliegenden Dokument

Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen, unabhängig davon, ob es sich dabei um monomere Diisocyanate, oligomere Polyisocyanate oder

Isocyanatgruppen aufweisende Polymere mit einem relativ hohen Molekulargewicht handelt.

Der Begriff „primäre Aminogruppe" bezeichnet im vorliegenden Dokument eine Aminogruppe in der Form einer NH ₂ -Gruppe, die an einen organischen Rest gebunden ist. Der Begriff „sekundäre Aminogruppe" bezeichnet eine Aminogruppe, in der das Stickstoffatom an zwei organische Reste gebunden ist, welche auch gemeinsam Teil eines Rings sein können. Der Begriff „tertiäre Aminogruppe" bezeichnet eine Aminogruppe, in der das Stickstoffatom (= tertiärer Amin-Stickstoff) an drei organische Reste gebunden ist, wobei zwei dieser Reste auch gemeinsam Teil eines Rings sein können.

Der Begriff „Polymer" umfasst im vorliegenden Dokument einerseits ein Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisationsgrad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, das durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurde. Der Begriff umfasst andererseits auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Substitutionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder chemisch uneinheitlich sein können. Der Begriff umfasst im Weiteren auch sogenannte Prepolymere, das heisst reaktive oligomere Voraddukte, deren funktionelle Gruppen am Aufbau von Makromolekülen beteiligt sind.

Der Begriff „Polyurethanpolymer" umfasst sämtliche Polymere, welche nach dem sogenannten Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren hergestellt werden. Dies schliesst auch solche Polymere ein, die nahezu oder gänzlich frei sind von Urethangruppen. Beispiele für Polyurethanpolymere sind Polyether- Polyurethane, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyharnstoffe, Polyharn- stoffe, Polyester-Polyharnstoffe, Polyisocyanurate und Polycarbodiimide.

Als „aliphatisch" wird ein Amin, ein Aldehyd und ein Isocyanat bezeichnet, deren Amino-, Aldehyd- und Isocyanatgruppen jeweils ausschliesslich an aliphatische, cycloahphatische oder aryialiphatische Reste gebunden sind, entsprechend werden diese Gruppen als aliphatische Amino-, Aldehyd- und Isocyanatgruppen bezeichnet

Als „aromatisch" wird ein Amin, ein Aldehyd und ein Isocyanat bezeichnet, deren Amino-, Aldehyd- und Isocyanatgruppen jeweils an einen aromatischen Rest gebunden sind, entsprechend werden diese Gruppen als aromatische Amino-, Aldehyd- und Isocyanatgruppen bezeichnet

Die Zusammensetzung enthalt mindestens ein Aldimin A der Formel (I) Bevorzugt steht X für O, also für ein Sauerstoffatom

Als Aldimin A der Formel (I) bevorzugt ist ein Aldimin A1 der Formel (II),

(H) wobei

Y ¹ für einen n-wertigen, substituierten oder unsubstituierten Aryl- oder Heteroaryl-Rest, welcher eine Ringgrosse von 5 bis 8, bevorzugt 6, Atomen aufweist, steht, und n, X und E die bereits genannten Bedeutungen aufweisen Als Aldimin A der Formel (I) weiterhin bevorzugt ist ein Aldimin A2 der Formel

wobei R ¹ und R ² entweder unabhängig voneinander jeweils für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen stehen, oder zusammen für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 C-Atomen, der Teil eines, gegebenenfalls substituierten, carbocyclischen Rings mit 5 bis 8, bevorzugt 6, C-Atomen ist, stehen, Y ² für einen n-wertigen organischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen steht, welcher gegebenenfalls Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome in Form von tertiären Aminogruppen, Ether-, Ester-, Carbonat-, Amid-, Urethan- oder Harnstoffgruppen aufweist; und n, X und E die bereits genannten Bedeutungen aufweisen.

Die Aldimine A2 der Formel (III) sind bevorzugt gegenüber den Aldiminen A1 der Formel (II).

Als Aldimin A der Formel (I), bzw. Aldimin A2 der Formel (III), besonders bevorzugt sind Aldimine A3 der Formel (III a),

wobei

R ³ für ein Wasserstoffatom oder für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl- oder Alkoxycarbonylrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht;

Y ³ für einen n-wertigen Rest steht, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

wobei m für 0 oder 1 steht; Z ¹ entweder für eine Carbonylgruppe oder für einen Alkylenrest mit 2 bis 15 C- Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine Ether-Gruppe aufweist, steht;

Z ² für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine Ether-, Carbonyl- oder

Carboxylgruppe aufweist, steht;

Z ³ für einen n-wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 15 C-Atomen, welcher gegebenenfalls mindestens eine Ether- oder Carbonylgruppe aufweist, steht; R ⁴ für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht; R ⁵ und R ⁶ entweder unabhängig voneinander jeweils für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder

Arylalkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen stehen, oder, für den Fall dass Z ¹ für eine Carbonylgruppe steht, unabhängig voneinander jeweils für ein Wasserstoffatom oder für einen Alkyl-,

Cycloalkyl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen stehen; oder zusammen für einen Alkylenrest mit 2 bis 20 C-Atomen, welcher zusammen mit N-Z ¹ -N einen 5- bis 12-gliedrigen Ring bildet und gegebenenfalls mindestens eine Ether-Gruppe aufweist, steht; R ⁷ entweder für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen steht; oder, für den Fall dass Z ¹ für eine Carbonylgruppe steht, für ein Wasserstoffatom oder für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen steht; und R ⁸ für ein Wasserstoffatom oder für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder

Arylalkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen steht; und n, X ₁ E, R ¹ und R ² die bereits genannten Bedeutungen aufweisen.

Die gestrichelten Linien in den Formeln stellen in diesem Dokument jeweils die Bindung zwischen einem Substituenten und dem zugehörigen Molekülrest dar. Bevorzugt stehen R ¹ und R ² jeweils für einen Methylrest

Bevorzugt steht R ³ für ein Wasserstoffatom

Bevorzugt steht R ⁴ für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylrest mit 6 bis 20 C-Atomen Bevorzugt bilden R ⁵ und R ⁶ zusammen mit N-Z ¹ -N einen Piperazin- oder einen lmιdazolιdιn-2-on- oder einen Hexahydropyrιmιdιn-2-on-Rest, welcher gegebenenfalls substituiert ist

Für den Fall, dass Z ¹ für Carbonyl steht, stehen R ⁵ und R ⁶ weiterhin bevorzugt für einen Methylrest oder für ein Wasserstoffatom oder für einen Rest R ¹³ der Formel (IX)

Bevorzugt steht Y ³ für den Rest

^{^} N IST

I I

R ⁵ R ⁶

Bei den Aldiminen A der Formel (I) handelt es sich um geruchsarme oder geruchsfreie Substanzen Bei den Aldiminen A2 der Formel (III), beziehungsweise den Aldiminen

A3 der Formel (III a), handelt es sich um geruchsfreie Substanzen

Unter einer „geruchsarmen" Substanz wird eine Substanz verstanden, deren Geruch von menschlichen Individuen nur in geringem Masse wahrnehmbar, d h riechbar, ist, die also keinen intensiven Geruch aufweist wie beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Isobutyraldehyd, oder Losemittel wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon, und wobei dieser geringe Geruch von den meisten menschlichen Individuen nicht als unangenehm oder abstossend empfunden wird

Unter einer „geruchsfreien" Substanz wird eine Substanz verstanden, die für die meisten menschlichen Individuen nicht riechbar ist, die also keinen wahrnehmbaren Geruch aufweist Ein Aldimin A der Formel (I) ist erhältlich aus der Umsetzung von mindestens einem Amin B der Formel (IV) mit mindestens einem Polyaldehyd ALD der Formel (V).

HX-E-NH ₂ (IV)

Hierbei weisen n, X, E und Y die bereits genannten Bedeutungen auf.

Die Umsetzung zwischen dem Amin B der Formel (IV) und dem Polyaldehyd ALD der Formel (V) erfolgt in einer Kondensationsreaktion unter Abspaltung von Wasser. Solche Kondensationsreaktionen sind bestens bekannt und beschrieben, beispielsweise in Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie", Vol. XI/2, Seite 73ff. Die Aldehydgruppen des Polyalde- hyds werden dabei in Bezug auf die primären Aminogruppen des Amins B stöchiometrisch oder in stöchiometrischem Überschuss eingesetzt. Üblicherweise werden solche Kondensationsreaktionen in Anwesenheit eines Lösemittels durchgeführt, mittels welchem das bei der Reaktion entstehende Wasser azeotrop entfernt wird. Zur Herstellung eines Aldimins A der Formel (I) wird jedoch ein Herstellverfahren ohne Verwendung von Lösemitteln bevorzugt, wobei das bei der Kondensation gebildete Wasser direkt mittels Anlegen von Vakuum aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Durch die lösemittelfreie Herstellung erübrigt sich ein Abdestillieren des Lösemittels nach erfolgter Herstellung, was den Herstellungsprozess vereinfacht. Zudem ist das Aldimin so frei von Lösemittelrückständen, welche einen störenden Geruch verursachen könnten.

Als Amin B der Formel (IV) geeignet sind Verbindungen, welche sowohl eine primäre Aminogruppe als auch eine Reaktivgruppe in Form einer Hydroxyl-, Mercapto- oder sekundären Aminogruppe aufweisen. Insbesondere geeignet als Amin B sind die Folgenden:

- Hydroxyamine, wie insbesondere 2-Aminoethanol, 2-Amino-1-propanol, 1-

Amino-2-propanol, 3-Amino-1-propanol, 4-Amino-1-butanol, 4-Amino-2- butanol, 2-Amino-2-methylpropanol, 5-Amino-1-pentanol, 6-Amino-1 - hexanol, 7-Amino-1-heptanol, 8-Amino-1 -octanol, 10-Amino-1 -decanol, 12- Amino-1 -dodecanol, 4-(2-Aminoethyl)-2-hydroxyethylbenzol, 3-Amino- methyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexanol; eine primäre Aminogruppe tragende Derivate von Glykolen wie Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol und höhere Oligomere und Polymere dieser Glykole, insbesondere 2-(2- Aminoethoxy)-ethanol, 2-(2-(2-Aminoethoxy)ethoxy)ethanol, α-(2-Hydroxy- methylethyl)-ω-(2-aminomethylethoxy)-poly(oxy(methyl-1 ,2-ethandiyl)); eine Hydroxylgruppe und eine primäre Aminogruppen tragende Derivate von polyalkoxylierten drei- oder höherwertigen Alkoholen; Produkte aus der einfachen Cyanoethylierung und anschliessender Hydrierung von Glykolen, insbesondere 3-(2-Hydroxyethoxy)-propylamin, 3-(2-(2-Hydroxyethoxy)- ethoxy)-propylamin und 3-(6-Hydroxyhexyloxy)-propylamin; - aliphatische Mercaptoamine, wie insbesondere 2-Aminoethanthiol (Cysteamin), 3-Aminopropanthiol, 4-Amino-1-butanthiol, 6-Amino-1 -hexanthiol, 8- Amino-1 -octanthiol, 10-Amino-1-decanthiol und 12-Amino-1-dodecanthiol;

- Verbindungen mit je einer primären und einer sekundären aliphatischen

Aminogruppe, wie insbesondere N-Methyl-1 ,2-ethandiamin, N-Ethyl-1 ,2- ethandiamin, N-Butyl-1 ,2-ethandiamin, N-Hexyl-1 ,2-ethandiamin, N-(2-Ethyl- hexyl)-1 ,2-ethandiamin, N-Cyclohexyl-1 ,2-ethandiamin, 4-Aminomethyl- piperidin, 3-(4-Aminobutyl)-piperidin, N-(2-Aminoethyl)piperazin, Diamine aus der Cyanoethylierung oder Cyanobutylierung und anschliessender Hydrierung von primären Monoaminen, wie insbesondere N-Methyl-1 ,3- propandiamin, N-Ethyl-1 ,3-propandiamin, N-Butyl-1 ,3-propandiamin, N- Hexyl-1 ,3-propandiamin, N-(2-Ethylhexyl)-1 ,3-propandiamin, N-Dodecyl-1 ,3- propandiamin, N-Cyclohexyl-1 ,3-propandiamin, 3-Methylamino-1-pentyl- amin, 3-Ethylamino-1-pentylamin, 3-Butylamino-1 -pentylamin, 3-Hexyl- amino-1-pentylamin, 3-(2-Ethylhexyl)amino-1 -pentylamin, 3-Dodecylamino- 1-pentylamin, 3-Cyclohexylamino-1-pentylamin, und Fettdiamine wie N- Cocoalkyl-1 ,3-propandiamin, N-Oleyl-1 ,3-propandiamin, N-Soyaalkyl-1 ,3- propandiamin, N-Talgalkyl-1 ,3-propandiamin und N-(Ci ₆ - ₂₂ -Alkyl)-1 ,3-propandiamin, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Duomeen ^® von Akzo Nobel erhältlich sind; sowie die Produkte aus der Michael-artigen Addition von aliphatischen primären Diaminen mit Acrylnitril, Malein- oder Fumarsäurediestern, Citraconsäurediestern, Acryl- und Methacryl- säureestern, Acryl- und Methacrylsäureamiden und Itaconsäurediestern, umgesetzt im Molverhältnis 1 :1.

Bevorzugt als Hydroxy- oder Mercaptoamine sind solche, in denen die primäre Aminogruppe von der Hydroxyl- oder Mercaptogruppe durch eine Kette von mindestens 5 Atomen, oder durch einen Ring, getrennt sind, insbesondere 5-Amino-1-pentanol, 6-Amino-1-hexanol und höhere Homologe davon, 4-(2-Aminoethyl)-2-hydroxyethylbenzol, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl- cyclohexanol, 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol, Triethylenglykol-monoamin und höhere Homologe davon, 3-(2-Hydroxyethoxy)-propylamin, 3-(2-(2-Hydroxy- ethoxy)-ethoxy)-propylamin und 3-(6-Hydroxyhexyloxy)-propylamin.

Bevorzugt ist das Amin B ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 5-Amino-1 -pentanol, 6-Amino-1 -hexanol oder höheren Homologen davon, 4-(2- Aminoethyl)-2-hydroxyethylbenzol, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexa- nol, 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol, Triethylenglykol-monoamin oder höheren Homologen davon, 3-(2-Hydroxyethoxy)-propylamin, 3-(2-(2-Hydroxyethoxy)- ethoxy)-propylamin, 3-(6-Hydroxyhexyloxy)-propylamin, N-Methyl-1 ,3- propandiamin, N-Ethyl-1 ,3-propandiamin, N-Butyl-1 ,3-propandiamin, N-(2- Ethylhexyl)-1 ,3-propandiamin, N-Dodecyl-1 ,3-propandiamin, N-Cyclohexyl-1 ,3- propandiamin, N-Cocoalkyl-1 ,3-propandiamin, N-Oleyl-1 ,3-propandiamin, N- Soyaalkyl-1 ,3-propandiamin, N-Talgalkyl-1 ,3-propandiamin und N-(C-ι ₆ - ₂₂ - Alkyl)-1 ,3-propandiamin. Als Amin B besonders bevorzugt sind 5-Amino-1 -pentanol und 2-(2-

Aminoethoxy)-ethanol. Am meisten bevorzugt ist 2-(2-Arminoethoxy)-ethanol.

Als Polyaldehyd ALD der Formel (V) geeignet sind in einer Ausführungsform aliphatische oder cycloaliphatische Polyaldehyde wie insbesondere Korkaldehyd, Azelainaldehyd, Sebacinaldehyd, 1 ,12- Dodecandialdehyd, Hexahydrophthalaldehyd, Hexahydroisophthalaldehyd, Hexahydroterephthalaldehyd, Octahydro-4,7-methano-1 H-indendicarbaldehyd, 3,6,9-Trioxaundecan-1 ,1 1-dial und höhere Homologe davon. Als Polyaldehyd ALD der Formel (V) besonders geeignet sind aromatische Polyaldehyde ALDI der Formel (VI).

Hierbei weisen n und Y ¹ die bereits genannten Bedeutungen auf.

Geeignete Polyaldehyde ALDI sind insbesondere aromatische Dialde- hyde, wie insbesondere Phthalaldehyd, Isophthalaldehyd, Terephthalaldehyd, 9,10-Anthracendicarbaldehyd sowie 2,3-Naphthalindicarboxaldehyd und Isomere davon.

Ausgehend von Polyaldehyden ALDI sind die bevorzugten Aldimine A1 der Formel (II) erhältlich.

Als Polyaldehyd ALD der Formel (V) besonders geeignet sind weiterhin Polyaldehyde ALD2 der Formel (VII).

Hierbei weisen n, R ¹ , R ² und Y ² die bereits genannten Bedeutungen auf.

Ausgehend von Polyaldehyden ALD2 sind insbesondere die bevorzugten Aldimine A2 der Formel (III) erhältlich.

Als Polyaldehyd ALD2 der Formel (VII) geeignet sind beispielsweise 2,2,6,6-Tetramethylheptan-1 ,7-dial, 2,2,7,7-Tetramethyloctan-i ,8-dial sowie 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(4,4-dimethyl-5-oxo-2-pentyl)-benzol.

Als Polyaldehyd ALD2 der Formel (VII) besonders geeignet sind

Polyaldehyde ALD3 der Formel (VIII).

Hierbei weisen n, R ¹ , R ² , R ³ und Y ³ die bereits genannten Bedeutungen auf. Als Polyaldehyd ALD3 der Formel (VIII) geeignet ist in einer Ausfuhrungsform ein Polyaldehyd ALD3a der Formel (VIII a)

Hierbei steht R ¹² entweder für R ⁴ oder für einen Rest R ¹³ der Formel (IX), und R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ weisen die bereits genannten Bedeutungen auf

Ein Polyaldehyd ALD3a der Formel (VIII a) ist insbesondere erhältlich als Produkt einer Mannich-Reaktion oder einer der Mannich-Reaktion analogen α-Amιnoalkylιerung, wie sie aus der Fachliteratur bekannt ist, er kann deshalb auch als Mannich-Base bezeichnet werden Ein Aldehyd Y1 der Formel (X), ein Aldehyd Y2 der Formel (Xl) und eine Verbindung C1 der Formel (XII a) werden dabei unter Wasserabspaltung zu einem Polyaldehyd ALD3a der Formel (VIII a) umgesetzt

O^R ³ (Xl)

H ₂ N-R ¹⁴ (XII a)

Hierbei steht R ¹⁴ entweder für ein Wasserstoffatom oder für R ⁴ , und R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ weisen die bereits genannten Bedeutungen auf

Diese Umsetzung kann entweder mit den freien Reagentien Y1 , Y2 und C1 gemass den Formeln (X), (Xl) und (XII a) gefuhrt werden, oder die

Reagentien können teilweise oder vollständig in deπvatisierter Form eingesetzt werden In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird die Umsetzung mit allen

Reagentien in freier Form als Eintopfreaktion gefuhrt und der Polyaldehyd

ALD3a nach erfolgter Umsetzung durch Destillation gereinigt Bevorzugt werden dabei keine organischen Losemittel eingesetzt Als Aldehyd Y1 der Formel (X) geeignet sind insbesondere die folgenden Aldehyde: Isobutyraldehyd, 2-Methylbutyraldehyd, 2-Ethylbutyraldehyd, 2- Methylvaleraldehyd, 2-Ethylcapronaldehyd, Cyclopentancarboxaldehyd, Cyclo- hexancarboxaldehyd, 1 ,2,3,6-Tetrahydrobenzaldehyd, 2-Methyl-3-phenylpro- pionaldehyd, 2-Phenylpropionaldehyd und Diphenylacetaldehyd. Bevorzugt ist Isobutyraldehyd.

Als Aldehyd Y2 der Formel (Xl) geeignet sind insbesondere die folgenden Aldehyde: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Phenylacetaldehyd und Glyoxylsäureester, insbesondere Glyoxylsäureethylester. Bevorzugt ist Formaldehyd.

Als Verbindung C1 der Formel (XII a) geeignet sind in einer ersten Ausführungsform primäre aliphatische Amine, insbesondere die Folgenden: Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, sek.-Butylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Octylamin, 2-Ethyl-1 -hexylamin, Benzylamin, 1- oder 2-Phenylethylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetra- decylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Eicosylamin, sowie von natürlichen Fettsäuregemischen abgeleitete Fettamine, wie zum Beispiel Cocoalkyl- amin, C-ι ₆ -C- ₂₂ -Alkylamin, Soyaalkylamin, Oleylamin und Talgalkylamin, erhältlich beispielsweise unter den Handelsnamen Armeen ^® (von Akzo Nobel) oder Rofamin ^® (von Ecogreen Oleochemicals).

Als Verbindung C1 der Formel (XII a) geeignet ist in einer weiteren Ausführungsform Ammoniak.

Im Fall von Ammoniak als Verbindung C1 werden pro mol Ammoniak je 3 mol der Aldehyde Y1 und Y2 umgesetzt, wobei ein Polyaldehyd ALD3a mit drei Aldehydgruppen gebildet wird, während im Fall eines primären alipha- tischen Amins als Verbindung C1 pro mol Amin je 2 mol der Aldehyde Y1 und Y2 umgesetzt werden und ein Polyaldehyd ALD3a mit zwei Aldehydgruppen gebildet wird.

Als Polyaldehyde ALD3 der Formel (VlII) geeignet sind in einer weiteren Ausführungsform Polyaldehyde ALD3b der Formel (VIII b). Hierbei stehen in einer Ausführungsform R ¹⁵ für R ⁵ und R ¹⁶ für R ⁶ ; in einer weiteren Ausführungsform stehen R ¹⁵ für R ⁷ und R ¹⁶ für R ¹³ ; in einer weiteren Ausführungsform stehen R ¹⁵ und R ¹⁶ je für einen Rest R ¹³ ; und Z ¹ , R ¹ , R ² , R ³ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und R ¹³ weisen die bereits genannten Bedeutungen auf. Ein Polyaldehyd ALD3b der Formel (VIIi b) ist insbesondere auf dieselbe Weise erhältlich wie für einen Polyaldehyd ALD3a der Formel (VIII a) beschrieben, wobei aber anstelle einer Verbindung C1 der Formel (XII a) eine Verbindung C2 der Formel (XII b) eingesetzt wird.

HN" ^Z "NH ₍ χ, _{| b)}

R ¹⁷ R ¹⁸

Hierbei stehen in einer Ausführungsform R ¹⁷ für R ⁵ und R ¹⁸ für R ⁶ ; in einer weiteren Ausführungsform stehen R ¹⁷ für R ⁷ und R ¹⁸ für ein Wasserstoffatom; in einer weiteren Ausführungsform stehen R ¹⁷ und R ¹⁸ je für ein Wasserstoffatom; und Z ¹ , R ⁵ , R ⁶ und R ⁷ weisen die bereits erwähnten Bedeutungen auf.

Als Verbindung C2 geeignet sind in einer Ausführungsform Polyamine mit zwei sekundären Aminogruppen, wie insbesondere Piperazin, 2,5- und 2,6- Dimethylpiperazin, 1 ,7-Dioxa-4,10-diazacyclododecan, N,N'-Dibutylethylen- diamin; N,N'-Di-tert.butyl-ethylendiamin, N,N'-Diethyl-1 ,6-hexandiamin, 1-(1 - Methylethyl-amino)-3-(1-methylethyl-aminomethyl)-3,5,5-trime thylcyclohexan (Jefflink ^® 754 von Huntsman), N4-Cyclohexyl-2-methyl-N2-(2-methylpropyl)- 2,4-pentandiamin, N,N'-Dialkyl-1 ,3-xylylendiamin, Bis-(4-(N-alkylamino)-cyclo- hexyl)-methan, 4,4'-Trimethylen-dipiperidin und N-alkylierte Polyetheramine, beispielsweise Jeffamine ^® - SD-231 (von Huntsman); sowie weiterhin disub- stituierte Harnstoffe, beispielsweise N,N'-Dialkylharnstoffe wie N,N'-Dimethyl- harnstoff, N,N'-Diethylharnstoff, N,N'-Dibutylhamstoff, und insbesondere cyclische Harnstoffe wie lmidazolidin-2-on und Hexahydropyhmidin-2-on. In dieser Ausführungsform werden pro mol der Verbindung C2 je zwei mol der Aldehyde Y1 und Y2 eingesetzt, so dass Polyaldehyde ALD3b der Formel (VIII b) mit zwei Aldehydgruppen gebildet werden.

Als Verbindung C2 geeignet sind in einer weiteren Ausführungsform Polyamine mit einer sekundären und einer primären Aminogruppen, wie insbesondere N-Methyl-1 ,2-ethandiamin, N-Ethyl-1 ,2-ethandiamin, N-Butyl-1 ,2- ethandiamin, N-Hexyl-1 ,2-ethandiamin, N-(2-Ethylhexyl)-1 ,2-ethandiamin, N- Cyclohexyl-1 ,2-ethandiamin, 4-Aminomethyl-piperidin, 3-(4-Aminobutyl)- piperidin, N-(2-Aminoethyl)piperazin, Diamine aus der Cyanoethylierung oder Cyanobutylierung und anschliessender Hydrierung von primären Monoaminen, wie insbesondere N-Methyl-1 ,3-propandiamin, N-Ethyl-1 ,3-propandiamin, N- Butyl-1 ,3-propandiamin, N-Hexyl-1 ,3-propandiamin, N-(2-Ethylhexyl)-1 ,3- propandiamin, N-Dodecyl-1 ,3-propandiamin, N-Cyclohexyl-1 ,3-propandiamin, 3-Methylamino-1 -pentylamin, 3-Ethylamino-1-pentylamin, 3-Butylamino-1- pentylamin, 3-Hexylamino-1-pentylamin, 3-(2-Ethylhexyl)amino-1-pentylamin, 3-Dodecylamino-1-pentylamin, 3-Cyclohexylamino-1 -pentylamin, und Fettdiamine wie N-Cocoalkyl-1 ,3-propandiamin, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Duomeen ^® von Akzo Nobel erhältlich sind; sowie die Produkte aus der Michael-artigen Addition von aliphatischen primären Diaminen mit Acrylnitril, Malein- oder Fumarsäurediestern, Citraconsäuredi- estern, Acryl- und Methacrylsäureestem, Acryl- und Methacrylsäureamiden und Itaconsäurediestern, umgesetzt im Molverhältnis 1 :1. In dieser Ausführungsform werden pro mol der Verbindung C2 je drei mol der Aldehyde Y1 und Y2 eingesetzt, so dass Polyaldehyde ALD3b der Formel (VIII b) mit drei Aldehydgruppen gebildet werden.

Als Verbindung C2 geeignet sind in einer weiteren Ausführungsform monosubstituierte Harnstoffe, beispielsweise N-Alkylharnstoffe wie N-Methyl- hamstoff, N-Ethylharnstoff oder N-Butylharnstoff. In dieser Ausführungsform werden pro mol der Verbindung C2 zwei oder drei mol der Aldehyde Y1 und Y2 eingesetzt, so dass Polyaldehyde ALD3b der Formel (VIII b) mit zwei oder drei Aldehydgruppen gebildet werden.

Geeignet als Verbindung C2 sind in einer weiteren Ausführungsform Polyamine mit zwei primären Aminogruppen, wie insbesondere Ethylendiamin, 1 ,2-Propandιamιn, 1 ,3-Propandιamιn, 2-Methyl-1 ,2-propandιamιn, 2,2-Dι- methyl-1 ,3-propandιamιn, 1 ,3-Butandιamιn, 1 ,4-Butandιamιn, 1 ,3-Pentandι- amm (DAMP), 1 ,5-Pentandιamιn, 1 ,5-Dιamιno-2-methylpentan (MPMD), 2- Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentandιamιn (C1 1-Neodιamιn), 1 ,6-Hexandιamιn, 2,5-Dι- methyl-1 ,6-hexandιamιn, 2,2,4- und 2,4,4-Trιmethylhexamethylendιamιn (TMD), 1 ,7-Heptandιamιn, 1 ,8-Octandιamιn, 1 ,9-Nonandιamιn, 1 ,10-Decan- diamin, 1 ,1 1-Undecandιamιn, 1 , 12-Dodecandιamιn, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Dιamιno- cyclohexan, Bιs-(4-amιnocyclohexyl)-methan (Hi ₂ -MDA), Bιs-(4-amιno-3- methylcyclohexyl)-methan, 1-Amιno-3-amιnomethyl-3,5,5-trιmethylcyclohexan (= Isophorondiamin oder IPDA), 2- und 4-Methyl-1 ,3-dιamιnocyclohexan und Mischungen davon, 1 ,3- und 1 ,4-Bιs-(amιnomethyl)cyclohexan, 2,5(2,6)-Bιs- (amιnomethyl)-bιcyclo[2 2 1]heptan (NBDA), 3(4),8(9)-Bιs-(amιnomethyl)-trι- cyclo[5 2 1 0 ^{2 6} ]decan, 1 ,4-Dιamιno-2,2,6-trιmethylcyclohexan (TMCDA), 1 ,8- Menthandiamin, 3,9-Bιs-(3-amιnopropyl)-2,4,8, 10-tetraoxaspιro[5 5]undecan, 1 ,3- und 1 ,4-Xylylendιamιn, sowie Ethergruppen-haltige ahphatische Diamine, insbesondere Bιs-(2-amιnoethyl)ether, 3,6-Dιoxaoctan-1 ,8-dιamιn, 4,7- Dιoxadecan-1 ,10-dιamιn, 4,7-Dιoxadecan-2,9-dιamιn, 4,9-Dιoxadodecan-1 , 12- diamin, 5,8-Dιoxadodecan-3,10-dιamιn sowie kurzkettige Polyoxyalkylen- Diamine, welche Produkte aus der Aminierung von Polyoxyalkylen-Diolen darstellen und beispielsweise erhaltlich sind unter dem Namen Jeffamine ^® (von Huntsman), unter dem Namen Polyetheramin (von BASF) oder unter dem Namen PC Amine ^® (von Nitroil), insbesondere geeignete Polyoxyalkylen- Diamine sind Jeffamine ^® D-230, Jeffamine ^® XTJ-51 1 , Jeffamine ^® XTJ-568, Polyetheramin D 230 und PC Amine ^® DA 250 In dieser Ausfuhrungsform werden pro mol der Verbindung C2 je vier mol der Aldehyde Y1 und Y2 eingesetzt, so dass Polyaldehyde ALD3b der Formel (VIII b) mit vier Aldehydgruppen gebildet werden

Als Verbindung C2 geeignet ist in einer weiteren Ausfuhrungsform Harnstoff In dieser Ausfuhrungsform werden pro mol Harnstoff zwei oder drei oder vier mol der Aldehyde Y1 und Y2 eingesetzt, so dass Polyaldehyde ALD3b der Formel (VIII b) mit zwei oder drei oder vier Aldehydgruppen gebildet werden Bevorzugt ist die Verbindung C2 der Formel (XII b) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Piperazin, 2,5- und 2,6-Dimethylpiperazin, N ₁ N'- Dimethylhamstoff, lmidazolidin-2-on, Hexahydropyrimidin-2-on und Harnstoff.

Als Polyaldehyde ALD3 der Formel (VIII) geeignet sind in einer weiteren Ausführungsform Polyaldehyde ALD3c der Formel (VIII c).

Hierbei stehen die Reste R ¹⁹ jeweils unabhängig voneinander entweder für R ⁸ oder für R ¹³ ; und m, Z ² , R ¹ , R ² , R ³ , R ⁸ und R ¹³ weisen die bereits genannten Bedeutungen auf. Ein Polyaldehyd ALD3c der Formel (VIII c) ist in einer Ausführungsform auf dieselbe Weise erhältlich wie für ein Polyaldehyd ALD3a der Formel (VIII a) beschrieben, wobei aber anstelle einer Verbindung C1 der Formel (XII a) ein Diamid mit zwei oder drei oder vier Amid-Wasserstoffatomen eingesetzt wird. Bevorzugt zur Herstellung eines Polyaldehyds ALD3c der Formel

(VIII c) ist aber ein Herstellverfahren über ein Zwischenprodukt ZW1 der Formel (XIII).

Hierbei weisen R ¹ , R ² , R ³ und R ¹⁹ die bereits erwähnten Bedeutungen auf.

Ein Zwischenprodukt ZW1 der Formel (XIII) ist auf dieselbe Weise erhältlich wie für ein Polyaldehyd ALD3a der Formel (VIII a) beschrieben, wobei die Umsetzung zwischen der Verbindung C1 der Formel (XII a) und den beiden Aldehyden Y1 und Y2 so erfolgt, dass die Amin-Wasserstoffatome gegenüber den Aldehydgruppen überstöchiometrisch eingesetzt werden. Anschliessend wird das Zwischenprodukt ZW1 mit einer Dicarbonsäure, bevorzugt in Form eines Dicarbonsäuredichlorids oder -diesters, oder mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid zum entsprechenden Diamid umgesetzt, wobei ein Polyaldehyd ALD3c der Formel (VIII c) gebildet wird. Geeignete Dicarbonsäuren sind insbesondere Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacin- säure, 1 ,12-Dodecandisäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Hexahydrophthal- säure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Methylhexa- hydrophthalsäure, 3,6,9-Trioxaundecandisäure und höhere Homologe davon, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, sowie Dichloride und Diester, insbesondere Methyl- und Ethylester, der genannten Dicarbonsäuren. Geeignete Tetracarbonsäuredianhydride sind insbesondere 1 ,2,4,5-Benzol- tetracarbonsäuredianhydrid, 1 ,8,4,5-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,3',4'- und 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,3" ,4'- und 2,3, 3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Oxydiphthalsäuredianhydrid und Hexahydro-4,8-ethano-1 H,3H-benzo[1 ,2-c:4,5-c']difuran-1 ,3,5,7-tetron.

Als Polyaldehyde ALD3 der Formel (VIII) geeignet sind in einer weiteren Ausführungsform Polyaldehyde ALD3d der Formel (VIII d).

Hierbei weisen m, Z ² , R ¹ , R ² und R ³ die bereits genannten Bedeutungen auf. Polyaldehyde ALD3d der Formel (VIII d) stellen formal Diester von 2,2- disubstituierten 3-Hydroxyaldehyden und Dicarbonsäuren dar. Die 2,2- disubstituierten 3-Hydroxyaldehyde stellen ihrerseits Produkte aus Aldol- Reaktionen, insbesondere gekreuzten Aldol-Reaktionen, zwischen primären oder sekundären aliphatischen Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, und sekundären aliphatischen, sekundären cycloaliphatischen oder sekundären arylaliphatischen Aldehyden, wie beispielsweise Isobutyraldehyd, 2-Methyl- butyraldehyd, 2-Ethylbutyraldehyd, 2-Methylvaleraldehyd, 2-Ethylcapron- aldehyd, Cyclopentancarboxaldehyd, Cyclohexancarboxaldehyd, 1 ,2,3,6-Tetra- hydrobenzaldehyd, 2-Methyl-3-phenylpropionaldehyd, 2-Phenylpropionaldehyd (Hydratropaldehyd) oder Diphenylacetaldehyd, dar. Geeignete 2,2-disubsti- tuierte 3-Hydroxyaldehyde sind insbesondere 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropanal, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-butanal, 2-Hydroxymethyl-2-ethyl-butanal, 2-Hydr- oxymethyl-2-methyl-pentanal, 2-Hydroxymethyl-2-ethyl-hexanal, 1 -Hydroxy- methyl-cyclopentancarboxaldehyd, 1 -Hydroxymethyl-cyclohexancarboxaldehyd i-Hydroxymethyl-cyclohex-S-encarboxaldehyd, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-3- phenyl-propanal, 3-Hydroxy-2-methyl-2-phenyl-propanal und 3-Hydroxy-2,2- diphenyl-propanal. Geeignete Dicarbonsäuren wurden bereits bei den Polyaldehyden ALD3c beschrieben. Die Herstellung von Polyaldehyden ALD3d kann insbesondere durch direkte Veresterung der genannten Hydroxyaldehyde mit den genannten Dicarbonsäuren erfolgen.

Als Polyaldehyde ALD3 der Formel (VIII) geeignet sind in einer weiteren Ausführungsform Polyaldehyde ALD3e der Formel (VIII e).

Hierbei weisen n, Z ³ , R ¹ , R ² und R ³ die bereits genannten

Bedeutungen auf.

Polyaldehyde ALD3e der Formel (VIII e) stellen formal Ether von 2,2- disubstituierten 3-Hydroxyaldehyden und zwei- und mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen dar. Geeignete 2,2-disubstituierte 3-Hydroxyaldehyde wurden bereits bei den Polyaldehyden ALD3d beschrieben

Geeignete zwei- und mehrwertige Alkohole oder Phenole sind beispielsweise 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,4-Butylenglykol, 1 ,6- Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10-Decandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, hydriertes Bisphenol A, 1 , 1 , 1 -Trimethylolethan, 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, niedrigmolekulare Alkoxylierungsprodukte der vorgenannten zwei- und mehrwertigen Alkohole, Resorcin, Bisphenol A, Bisphenol F, Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl (DOD), 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 1 ,5-Dihydroxy-naphthalin und Bis-(4- hydroxyphenyl)-ether. Die Herstellung von Polyaldehyden ALD3e kann beispielsweise durch gekreuzte Veretherung zwischen den genannten Hydroxyaldehyden und den genannten zwei- und mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen erfolgen. Ein weiterer, beispielsweise in US 3,676,500 beschriebener Weg zur Herstellung von Polyaldehyden ALD3e führt über die thermisch induzierte Ringöffnung von geeigneten meta-Dioxanen.

Als Polyaldehyde ALD3 der Formel (VIII) geeignet sind in einer weiteren Ausführungsform Polyaldehyde ALD3f der Formel (VIII f).

Hierbei weisen n, Z ³ , R ¹ , R ² und R ³ die bereits genannten Bedeutungen auf.

Polyaldehyde ALD3f der Formel (VIII f) stellen formal Dicarbonate von 2,2-disubstituierten 3-Hydroxyaldehyden und zwei- und mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen dar. Geeignete 2,2-disubstituierte 3-Hydroxyaldehyde wurden bereits bei den Polyaldehyden ALD3d und geeignete zwei- und mehrwertige Alkohole oder Phenole bei den Polyaldehyden ALD3e beschrieben. Die Herstellung von Polyaldehyden ALD3f kann beispielsweise durch Umsetzung der genannten Hydroxyaldehyde mit Chlorameisensäureestern der genannten zwei- und mehrwertige Alkoholen oder Phenolen, wie zum Beispiel Ethylenbis-chloroformiat oder 1 ,6-Hexylenbis-chloroformiat, erfolgen.

Als Polyaldehyde ALD3 der Formel (VIII) geeignet sind in einer weiteren Ausführungsform Polyaldehyde ALD3g der Formel (VIII g).

Hierbei weisen n, Z ^d , R ', R ^z , R ³ und R ^ö die bereits genannten Be- deutungen auf. Polyaldehyde ALD3g der Formel (VIII g) stellen formal Diurethane von 2,2-disubstituierten 3-Hydroxyaldehyden und Diaminen dar. Die Herstellung von Polyaldehyden ALD3g kann insbesondere durch Umsetzung der bereits bei den Polyaldehyden ALD3d beschrieben 2,2-disubstituierten 3-Hydroxy- aldehyden mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls gefolgt von einem Alky- lierungsschritt, erfolgen. Für diese Umsetzung geeignete Polyisocyanate sind insbesondere die weiter hinten in diesem Dokument als Polyisocyanate PI beschriebenen Polyisocyanate.

Als Polyaldehyde ALD3 der Formel (VIII) geeignet sind in einer weiteren Ausführungsform Polyaldehyde ALD3h der Formel (VIII h).

Hierbei weisen n, Z ³ , R ¹ , R ² , R ³ und R ⁸ die bereits genannten Bedeutungen auf.

Polyaldehyde ALD3h der Formel (VIII h) sind insbesondere erhältlich aus der Umsetzung der bereits beschriebenen Zwischenprodukte ZW1 der

Formel (XIII), bei welchen R ¹⁹ für R ⁸ stehen, mit Dicarbonaten, wie sie bereits zur Herstellung eines Polyaldehyds ALD3f der Formel (VIII f) erwähnt wurden, oder bevorzugt aus der Umsetzung mit Dichloriden solcher Dicarbonate, wie sie in Formel (XIV) dargestellt sind, wie zum Beispiel Ethylenbis-chloroformiat oder 1 ,6-Hexylenbis-chloroformiat.

Hierbei weisen n und Z ³ die bereits erwähnten Bedeutungen auf.

Als Polyaldehyde ALD3 der Formel (VIII) geeignet sind in einer weiteren Ausführungsform Polyaldehyde ALD3i der Formel (VIII i).

Hierbei weisen n, Z ³ , R ¹ , R ² , R ³ und R ⁸ die bereits genannten Bedeutungen auf.

Polyaldehyde ALD3i der Formel (VIII i) sind insbesondere erhältlich aus der Umsetzung der bereits beschriebenen Zwischenprodukte ZW1 der Formel (XIII), bei welchen R ¹⁹ für R ⁸ steht, mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls gefolgt von einem Alkylierungsschritt. Für diese Umsetzung geeignete Polyisocyanate sind die weiter hinten in diesem Dokument als Polyisocyanate PI beschriebenen Polyisocyanate.

Als Polyaldehyd ALD der Formel (V) bevorzugt sind Polyaldehyde

ALDI der Formel (VI) und ALD2 der Formel (VII). Besonders bevorzugt sind Polyaldehyde ALD3 der Formel (VIII), davon insbesondere bevorzugt sind Polyaldehyde ALD3b der Formel (VIII b).

Die Polyaldehyde ALDI und die Polyaldehyde ALD2 weisen in α-

Stellung zum Carbonyl-C-Atom kein Wasserstoffatom auf. Dadurch können ihre Aldehydgruppen nicht zu Enolgruppen tautomerisieren und sind damit gegenüber Isocyanatgruppen unreaktiv.

Die Polyaldehyde ALD2 sind geruchsfrei.

Eine alternative Herstellmethode für Aldimine A3 der Formel (III a), bei welchen X für O oder S und Y ³ für einen der Reste

steht, führt über ein Zwischenprodukt ZW2 der Formel (XV).

Hierbei steht X ¹ für O oder S, R ²⁰ für R ⁸ oder für einen Rest R ²¹ der Formel (XVI); und E, R ¹ , R ² , R ³ und R ⁸ weisen die bereits genannten Bedeutungen auf.

Das Zwischenprodukt ZW2 wird dabei anstelle des Zwischenprodukts ZW1 entweder mit mindestens einer Dicarbonsäure, bevorzugt in Form eines Dicarbonsäuredichlorids oder -diesters, oder mit mindestens einem Tetracarbonsäuredianhydrid, oder mit mindestens einem Dichlorid eines Dicarbonats der Formel (XIV), oder mit mindestens einem Polyisocyanat direkt zum entsprechenden Aldimin A3 umgesetzt.

Das Zwischenprodukt ZW2 ist insbesondere erhältlich durch die

Umsetzung eines entsprechenden Zwischenproduktes ZW1 , bei welchem X für

O oder S steht, mit mindestens einem Amin B der Formel (IV), wobei das Amin B stöchiometrisch in Bezug auf die Aldehydgruppen des Zwischenproduktes

ZW1 eingesetzt wird.

Die Aldimine A der Formel (I) sind, wie erwähnt, geruchsarme oder insbesondere geruchsfreie Substanzen. Sie weisen n HX-Gruppen in Form von Hydroxyl-, sekundären Amino- oder Mercaptogruppen auf. Weiterhin weisen sie n Aldiminogruppen auf. Sie sind unter geeigneten Bedingungen lagerstabil. Bei Zutritt von Feuchtigkeit können ihre Aldiminogruppen über Zwischenstufen formal zu Aminogruppen hydrolysieren, wobei die entsprechenden, zur Herstellung der Aldimine verwendeten, Polyaldehyde ALD der Formel (V) freigesetzt werden. Da diese Hydrolysereaktion reversibel ist und das chemische Gleichgewicht deutlich auf der Aldiminseite liegt, ist davon auszugehen, dass in Abwesenheit von gegenüber Aminen reaktiven Verbindungen, insbesondere Isocyanaten, nur ein Teil der Aldiminogruppen teilweise oder ganz hydrolysieren. Die bei der Hydrolyse der Aldimine A freigesetzten Polyaldehyde ALD der Formel (V) sind ihrerseits geruchsarm oder geruchsfrei, bedingt durch ihr relativ hohes Molekulargewicht und ihre chemische Struktur.

Die bevorzugten Aldimine A1 der Formel (II) und A2 der Formel (III) weisen Aldiminogruppen auf, welche nicht zu Enaminogruppen tautomerisieren können. Für eine Verwendung zusammen mit Isocyanatgruppen stellen solche Aldiminogruppen besonders gut geschützte Aminogruppen dar.

Bei den besonders bevorzugten Aldiminen A2 der Formel (III) handelt es sich um neue Verbindungen mit vorteilhaften Eigenschaften. Bei ihrer Hydrolyse werden Polyaldehyde A2 der Formel (VII) freigesetzt, welche geruchsarm oder geruchsfrei sind und aufgrund ihrer geringen Flüchtigkeit weitgehend in der ausgehärteten Zusammensetzung verbleiben. Die am meisten bevorzugten Aldimine A3 der Formel (III a) setzen bei ihrer Hydrolyse Polyaldehyde ALD3 der Formel (VIII) frei. Diese weisen neben Aldehydgruppen zusätzliche funktionelle Gruppen auf, welche zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken-Bindungen fähig sind. Da die Polyaldehyde ALD zwei bis vier Aldehydgruppen aufweisen, haben sie trotz ihrer Grosse ein relativ niedriges Aldehyd-Equivalentgewicht. Dadurch bleibt die absolute Menge des freigesetzten Polyaldehyds ALD in der ausgehärteten Zusammensetzung in Gewichts-% relativ niedrig. In Verbindung mit der relativ hohen Viskosität bzw. dem festen Aggregatszustand vieler der Polyaldehyde ALD führt dies dazu, dass die Polyaldehyde ALD keine oder nur eine geringe Weichmacherwirkung auf die Zusammensetzung ausüben.

Die Zusammensetzung enthält weiterhin mindestens ein Polyisocyanat P. Als Polyisocyanat P geeignet ist in einer Ausführungsform ein

Polyisocyanat PI in der Form eines monomeren Di- oder Triisocyanates oder eines Oligomeren eines monomeren Diisocyanates oder eines Derivates eines monomeren Diisocyanates. Als monomere Di- oder Tπisocyanate geeignet sind beispielsweise die Folgenden 1 ,4-Tetramethylendιιsocyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5-dιιso- cyanat, 1 ,6-Hexamethylendιιsocyanat (HDI), 2,2,4- und 2,4,4-Trιmethyl-1 ,6- hexamethylendnsocyanat (TMDI), 1 ,10-Decamethylendιιsocyanat, 1 ,12-Do- decamethylendiisocyanat, Lysin- und Lysinesterdnsocyanat, Cyclohexan-1 ,3- und -1 ,4-dιιsocyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6-dιιsocyanatocyclohexan und beliebige Gemische dieser Isomeren (HTDI oder H _Θ TDI), 1-lsocyanato-3,3,5- trιmethyl-5-ιsocyanatomethyl-cyclohexan (=lsophorondιιsocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- und -4,4'-dιphenylmethandιιsocyanat (HMDI oder Hi ₂ MDI), 1 ,4- Dιιsocyanato-2,2,6-trιmethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bιs-(ιsocyanato- methyl)-cyclohexan, m- und p-Xylylendιιsocyanat (m- und p-XDI), m- und p- Tetramethyl-1 ,3- und -1 ,4-xylylendιιsocyanat (m- und p-TMXDI), Bιs-(1-Isocya- nato-1-methylethyl)-naphthalιn, Dimer- und Tπmerfettsaureisocyanate wie 3,6- Bιs-(9-ιsocyanatononyl)-4,5-dι-(1-heptenyl)-cyclohexen (Dimeryldnsocyanat), α,α,α',α',α",α"-Hexamethyl-1 ,3,5-mesιtylentrιιsocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylen- dnsocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'~Dιphenylmethandιιsocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI), Gemische aus MDI und MDI-Homologen (polymeres MDI oder PMDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendιιsocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4-dιιsocyanatobenzol, Naphthalιn-1 ,5-dιιsocyanat (NDI), 3,3'-Dιmethyl-4,4'-dιιsocyanatodιphenyl (TODI), Dianisidindnsocyanat (DADI), 1 ,3,5-Trιs-(ιsocyanatomethyl)-benzol, Tπs-(4-ιsocyanatophenyl)-methan und Tπs-(4-ιsocyanatophenyl)-thιophosphat Als Polyisocyanat PI besonders geeignet sind Oligomere oder Derivate von monomeren Dusocyanaten, insbesondere von HDI, IPDI, TDI und MDI Kommerziell erhältliche Typen sind insbesondere HDI-Biurete, beispielsweise als Desmodur ^® N 100 und N 3200 (von Bayer), Tolonate ^® HDB und HDB-LV (von Rhodia) und Duranate ^® 24A-100 (von Asahi Kasei), HDI-Isocyanurate, beispielsweise als Desmodur ^® N 3300, N 3600 und N 3790 BA (alle von Bayer), Tolonate ^® HDT, HDT-LV und HDT-LV2 (von Rhodia), Duranate ^® TPA- 100 und THA-100 (von Asahi Kasei) und Coronate ^® HX (von Nippon Polyurethane), HDI-Uretdione, beispielsweise als Desmodur ^® N 3400 (von Bayer), HDI-Immooxadiazindione, beispielsweise als Desmodur ^® XP 2410 (von Bayer), HDI-Allophanate, beispielsweise als Desmodur ^® VP LS 2102 (von Bayer); IPDI-Isocyanurate, beispielsweise in Lösung als Desmodur Z 4470 (von Bayer) oder in fester Form als Vestanat ^® T1890/100 (von Degussa); TDI- Oligomere, beispielsweise als Desmodur ^® IL (von Bayer); sowie gemischte Isocyanurate auf Basis TDI / HDI, zum Beispiel als Desmodur ^® HL (von Bayer). Weiterhin besonders geeeignet sind bei Raumtemperatur flüssige Formen von MDI (sogenanntes „modifiziertes MDI"), welche Gemische von MDI mit M Di- Derivaten, wie beispielsweise MDI-Carbodiimiden bzw. MDI-Uretoniminen oder MDI-Urethanen darstellen, bekannt beispielsweise unter Handelsnamen wie Desmodur ^® CD, Desmodur ^® PF, Desmodur ^® PC (alle von Bayer), sowie Gemische aus MDI und MDI-Homologen (polymeres MDI oder PMDI), erhältlich unter Handelsnamen wie Desmodur ^® VL, Desmodur ^® VL50, Desmodur ^® VL R10, Desmodur ^® VL R20 und Desmodur ^® VKS 2OF (alle von Bayer), Isonate ^® M 309, Voranate ^® M 229 und Voranate ^® M 580 (alle von Dow) oder Lupranat ^® M 10 R (von BASF). Die vorgenannten oligomeren Polyisocyanate PI stellen in der Praxis üblicherweise Gemische von Substanzen mit unterschiedlichen Oligomerisa- tionsgraden und/oder chemischen Strukturen dar. Vorzugsweise weisen sie eine mittlere NCO-Funktionalität von 2.1 bis 4.0 auf und enthalten insbesondere Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Uretdion-, Urethan-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Uretonimin- oder Oxadiazintrion-Gruppen. Bevorzugt weisen diese Oligomere einen niedrigen Gehalt an monomeren Diisocyanaten auf.

Als Polyisocyanat PI bevorzugt sind bei Raumtemperatur flüssige Formen von MDI, sowie die Oligomeren von HDI, IPDI und TDI, insbesondere die Isocyanurate.

Als Polyisocyanat P geeignet ist in einer weiteren Ausführungsform ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer PUP.

Ein geeignetes Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer

PUP ist erhältlich durch die Umsetzung von mindestens einem Polyol mit mindestens einem Polyisocyanat. Als Polyole für die Herstellung eines Polyurethanpolymers PUP können beispielsweise die folgenden handelsüblichen Polyole oder Mischungen davon eingesetzt werden:

- Polyoxyalkylenpolyole, auch Polyetherpolyole oder Oligoetherole genannt, welche Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid, Oxetan, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon sind, eventuell polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen wie beispielsweise Wasser, Ammoniak oder Verbindungen mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 ,1 ,1 -Th- methylolethan, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, Glycerin, Anilin, sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliequivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von sogenannten Double Metal Cyanide Complex-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH ₁ CsOH oder Alkalialkoholaten. Besonders geeignet sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxyalkylentriole, insbesondere Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendi- und -triole.

Speziell geeignet sind Polyoxyalkylendiole und -triole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 '000 - 30O00 g/mol, sowie Polyoxypropylendiole und -triole mit einem Molekulargewicht von 400 - 8'00O g/mol. Ebenfalls besonders geeignet sind sogenannte Ethylenoxid-terminierte („EO-endcapped", ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylenpolyole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylenpolyole, insbesondere Polyoxypropylendiole und -tπole, nach Abschluss der Polypropoxyherungsreaktion mit Ethylenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen

- Styrol-Acrylnitπl- oder Acrylnitril-Methylmethacrylat-gepfropfte Polyether- polyole

- Polyesterpolyole, auch Oligoesterole genannt, hergestellt nach bekannten Verfahren, insbesondere der Polykondensation von Hydroxycarbonsauren oder der Polykondensation von aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsauren mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen Als Polyesterpolyole insbesondere geeignet sind solche, welche hergestellt sind aus zwei- bis dreiwertigen, insbesondere zweiwertigen, Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylen- glykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandιol, 1 ,5-Pentandιol, 3- Methyl-1 ,5-hexandιol, 1 ,6-Hexandιol, 1 ,8-Octandιol, 1 , 10-Decandιol, 1 ,12- Dodecandiol, 1 , 12-Hydroxystearylalkohol, 1 ,4-Cyclohexandιmethanol, Di- merfettsaurediol (Dimerdiol), Hydroxypivalmsaureneopentylglykolester, Glyceπn, 1 , 1 ,1-Trιmethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole, mit organischen Di- oder Tncarbonsauren, insbesondere Dicarbonsauren, oder deren Anhydride oder Ester, wie beispielsweise Bernsteinsaure, Glutarsaure, Adipinsaure, Trimethyladipinsaure, Korksaure, Azelainsäure, Sebacmsaure, Dodecandicarbonsaure, Maleinsäure, Fumar- saure, Dimerfettsaure, Phthalsäure, Phthalsaureanhydπd, Isophthalsaure, Terephthalsaure, Dimethylterephthalat, Hexahydrophthalsaure, Tπmellith- saure und Tπmellithsaureanhydrid, oder Mischungen der vorgenannten Sauren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise aus ε- Caprolacton und Startern wie den vorgenannten zwei- oder dreiwertigen Alkoholen

Besonders geeignete Polyesterpolyole sind Polyesterdiole

- Polycarbonatpolyole, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - Alkohole mit

Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind

- Mindestens zwei Hydroxylgruppen tragende Blockcopolymere, welche mindestens zwei verschiedene Blocke mit Polyether-, Polyester- und/oder Polycarbonatstruktur der oben beschriebenen Art aufweisen, insbesondere Polyetherpolyesterpolyoie

- Polyacrylat- und Polymethacrylatpolyole

- Polyhydroxyfunktionelle Fette und Ole, beispielsweise natürliche Fette und Ole, inbesondere Ricinusol, oder durch chemische Modifizierung von natürlichen Fetten und Ölen gewonnene - sogenannte oleochemische - Polyole, beispielsweise die durch Epoxidierung ungesättigter Ole und anschhes- sender Ringoffnung mit Carbonsauren bzw Alkoholen erhaltenen Epoxy- polyester bzw Epoxypolyether, oder durch Hydroformylierung und Hydrierung ungesättigter Ole erhaltene Polyole, oder aus naturlichen Fetten und Ölen durch Abbauprozesse wie Alkoholyse oder Ozonolyse und anschhessender chemischer Verknüpfung, beispielsweise durch Umesterung oder Dimeπsierung, der so gewonnenen Abbauprodukte oder Derivaten davon erhaltene Polyole Geeignete Abbauprodukte von naturlichen Fetten und Ölen sind insbesondere Fettsauren und Fettalkohole sowie Fettsaureester, insbesondere die Methylester (FAME), welche beispielsweise durch Hydroformylierung und Hydrierung zu Hydroxyfett- saureestem deπvatisiert werden können

- Polykohlenwasserstoffpolyole, auch Oligohydrocarbonole genannt, wie beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Polyolefine, Polyisobutylene,

Polyisoprene, polyhydroxyfunktionelle Ethylen-Propylen-, Ethylen-Butylen- oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, wie sie beispielsweise von der Firma Kraton Polymers hergestellt werden, polyhydroxyfunktionelle Polymere von Dienen, insbesondere von 1 ,3-Butadιen, welche insbeson- dere auch aus anionischer Polymerisation hergestellt sein können, polyhydroxyfunktionelle Copolymere aus Dienen wie 1 ,3-Butadιen oder Dien- gemischen und Vmylmonomeren wie Styrol, Acrylonitπl, Vinylchloπd, Vinyl- acetat, Vinylalkohol, Isobutylen und Isopren, beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Acrylonitπl/Butadien-Copolymere, wie sie beispielsweise aus Epoxiden oder Aminoalkoholen und carboxylterminierten Acrylo- nitπl/Butadien-Copolymeren (beispielsweise kommerziell erhältlich unter dem Namen Hypro ^® (früher Hycar ^® ) CTBN und CTBNX und ETBN von Nanoresins AG, Deutschland, bzw Emerald Performance Materials LLC) hergestellt werden können; sowie hydrierte polyhydroxyfunktionelle Polymere oder Copolymere von Dienen.

Diese genannten Polyole weisen bevorzugt ein mittleres Molekular- gewicht von 250 - 30 ¹ OOO g/mol, insbesondere von 400 - 20O00 g/mol, und weisen bevorzugt eine mittlere OH-Funktionalität im Bereich von 1.6 bis 3 auf.

Unter „Molekulargewicht" versteht man bei Oligomeren oder Polymeren im vorliegenden Dokument stets das Molekulargewichtsmittel M _n .

Als Polyole bevorzugt sind Polyether-, Polyester-, Polycarbonat- und

Polyacrylatpolyole, bevorzugt Di- und Triole. Besonders bevorzugt sind Polyetherpolyole, insbesondere Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen- polyoxyethylenpolyole, sowie flüssige Polyesterpolyole und Polyetherpolyester- polyole.

Zusätzlich zu diesen genannten Polyolen können kleine Mengen von niedrigmolekularen zwei- oder mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2- Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Tri- ethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, dimere Fettalkohole, 1 ,1 ,1 -Trimethylolethan, 1 ,1 ,1 -Tri- methylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckeralkohole wie Xylit, Sorbit oder Mannit, Zucker wie Saccharose, andere höherwertige Alkohole, niedrigmoleku- lare Alkoxylierungsprodukte der vorgenannten zwei- und mehrwertigen Alkohole, sowie Mischungen der vorgenannten Alkohole bei der Herstellung des Polyurethanpolymers PUP mitverwendet werden. Ebenso können kleine Mengen an Polyolen mit einer mittleren OH-Funktionalität von mehr als 3 mitverwendet werden, beispielsweise Zuckerpolyole.

Als Polyisocyanate für die Herstellung eines Polyurethanpolymers PUP können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, verwendet werden, beispielsweise die monomeren Diisocyanate, welche bereits als geeignete Polyisocyanate PI erwähnt wurden, sowie Oligomere und Polymere dieser monomeren Diisocyanate, sowie beliebige Mischungen dieser Isocyanate. Bevorzugt sind monomere Diisocyanate, insbesondere MDI, TDI, HDI und IPDI.

Die Herstellung eines Polyurethanpolymers PUP erfolgt in bekannter Art und Weise direkt aus den Polyisocyanaten und den Polyolen, oder durch schrittweise Adduktionsverfahren, wie sie auch als Kettenverlängerungsreaktionen bekannt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polyurethanpolymer

PUP über eine Reaktion von mindestens einem Polyisocyanat und mindestens einem Polyol hergestellt, wobei die Isocyanatgruppen gegenüber den Hydroxylgruppen im stöchiometrischen Überschuss vorliegen. Vorteilhaft beträgt das Verhältnis zwischen Isocyanat- und Hydroxylgruppen 1.3 bis 10, insbesondere 1.5 bis 5.

Das Polyurethanpolymer PUP weist ein Molekulargewicht von vorzugsweise über 500 g/mol, insbesondere ein solches zwischen 1000 und 30'0OO g/mol, auf. Weiterhin weist das Polyurethanpolymer PUP bevorzugt eine mittlere

NCO-Funktionalität im Bereich von 1.8 bis 3 auf.

Als Polyisocyanat P geeignet sind schliesslich auch Gemische enthaltend ein Polyurethanpolymer PUP und ein Polyisocyanat PI, insbesondere einerseits Gemische enthaltend ein MDI-basiertes Polyurethanpolymer PUP und monomeres und/oder polymeres MDI, sowie andererseits Gemische enthaltend ein IPDI-basiertes Polyurethanpolymer PUP und monomeres und/oder oligomeres IPDI.

Beim Kontakt des Aldimins A mit dem Polyisocyanat P reagieren die HX-Gruppen sowie gegebenenfalls vorhandene weitere gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen mit den Isocyanatgruppen in einer Additionsreaktion, während die Aldiminogruppen in Abwesenheit von Wasser nicht mit den Isocyanatgruppen reagieren. Sobald die Aldiminogruppen jedoch mit Feuchtigkeit, insbesondere in Form von Luftfeuchtigkeit, in Kontakt kommen, beginnen sie formal zu Aldehydgruppen und primären Aminogruppen zu hydrolysieren, worauf letztere mit den Isocyanatgruppen reagieren und dabei Harnstoffgruppen bilden. Die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den hydrolysierenden Aldiminogruppen muss dabei nicht notwendigerweise über freie primäre Aminogruppen erfolgen. Selbstverständlich sind auch Reaktionen mit Zwischenstufen der Hydrolysereaktion möglich. Beispielsweise ist es denkbar, dass eine hydrolysierende Aldiminogruppe in der Form eines Halbaminals direkt mit einer Isocyanatgruppe reagiert. Weiterhin können Isocyanatgruppen auch direkt mit Feuchtigkeit reagieren und bilden dabei Harnstoffgruppen. Je nach Stöchiometrie zwischen Isocyanatgruppen und der Summe der gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen härtet die Zusammensetzung als Ergebnis dieser Reaktionen aus, was auch als Vernetzung bezeichnet werden kann, oder es werden vergleichsweise niedrigmolekulare Additionsprodukte aus Aldiminen A und Polyisocyanaten P gebildet, welche für weiterführende Reaktionen verwendet werden können.

Für den Fall, dass bei dieser Reaktion ein deutlicher Überschuss an HX-Gruppen im Verhältnis zu den Isocyanatgruppen vorhanden ist, werden insbesondere Additionsprodukte AV1 der Formel (XVII) gebildet,

wobei

Q für den Rest eines Polyisocyanats P nach Entfernung von t Isocyanatgruppen steht, t für 2 oder 3, insbesondere für 2, steht, und n, E, X und Y die bereits erwähnten Bedeutungen aufweisen.

Die Additionsprodukte AV1 können in der gleichen Weise verwendet werden wie die Aldimine A, insbesondere als Härter für Isocyanatgruppen aufweisende Zusammensetzungen. Für den Fall, dass bei dieser Reaktion ein deutlicher Überschuss an Isocyanatgruppen im Verhältnis zu den HX-Gruppen vorhanden ist, werden unter Ausschluss von Wasser insbesondere Additionsprodukte AV2 der Formel (XVIII) gebildet,

O

(XVIII)

Y ^' N-E-X . N--QQ--H{-NNCCOθ)] . _M . H wobei n, t, E, Q, X und Y die bereits erwähnten Bedeutungen aufweisen.

Die Additionsprodukte AV2 sind mit Feuchtigkeit härtbare Substanzen. Sie können insbesondere verwendet werden als Bestandteil von mit Feuchtigkeit härtbaren Zusammensetzungen.

Bevorzugt ist die beschriebene Zusammensetzung zweikomponentig. Als „zweikomponentig" wird im vorliegenden Dokument eine Zusammensetzung bezeichnet, bei welcher die Bestandteile der Zusammensetzung in zwei verschiedenen Komponenten vorliegen, welche in voneinander getrennten Gebinden gelagert werden, und welche jeweils für sich lagerstabil sind. Erst kurz vor oder während der Applikation der Zusammensetzung werden die beiden Komponenten miteinander vermischt, worauf die vermischte Zusammensetzung aushärtet, wobei die Aushärtung unter Umständen erst durch die Einwirkung von Feuchtigkeit abläuft oder vervollständigt wird.

Bevorzugt ist die beschriebene Zusammensetzung eine härtbare zweikomponentige Zusammensetzung ZS, bestehend aus einer ersten Komponente K1 enthaltend a) mindestens ein Aldimin A der Formel (I), wie es vorgängig beschrieben wurde, und b) mindestens eine Substanz RS, welche mindestens zwei gegenüber

Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweist, und/oder Wasser, und einer zweiten Komponente K2 enthaltend c) mindestens ein Polyisocyanat P, wie es vorgangig beschrieben wurde

Als gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen in der Substanz RS sind insbesondere Hydroxyl-, Mercapto- und primäre oder sekundäre Aminogruppen geeignet, wobei von den Aminogruppen die sekundären bevorzugt sind

Als Substanz RS, welche mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen aufweist, geeignet sind insbesondere - Polyole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, insbesondere die Polyole, welche vorgangig als zur Herstellung eines Polyurethanpolymers PUP geeignet beschrieben wurden, sowie niedrigmolekulare Alkohole, insbesondere die niedrigmolekularen Alkohole, welche vorgangig als zur Herstellung eines Polyurethanpolymers PUP geeignet beschrieben wurden, - Polythiole mit mindestens zwei Mercaptogruppen, wie beispielsweise die unter dem Markennamen Thiokol ^® bekannten flussigen Mercapto-terminier- ten Polymere, beispielsweise die Typen LP-3, LP-33, LP-980, LP-23, LP-55, LP-56, LP-12, LP-31 , LP-32 und LP-2 (von Morton Thiokol, beispielsweise erhältlich von SPI Supplies, USA, oder von Toray Fine Chemicals, Japan), sowie Polyester von Thiocarbonsauren, beispielsweise Pentaerythπtoltetra- mercaptoacetat, Tπmethylolpropantrimercaptoacetat, Glykoldimercapto- acetat, Pentaerythrιtoltetra-(3-mercaptopropιonat), Trιmethylolpropantrι-(3- mercaptopropionat) und Glykoldι-(3-mercaptopropιonat),

- Thioalkohole mit mindestens einer Hydroxyl- und mindestens einer Mercaptogruppe, wie beispielsweise 2-Mercaptoethanol, 1-Mercapto-2- propanol, 3-Mercapto-1 -propanol, 3-Mercapto-1 ,2-propandιol, 4-Mercapto-1- butanol, 6-Mercapto-1 -hexanol,

- Polyamine mit mindestens zwei sekundären Aminogruppen, wie beispielsweise N,N'-Dιbutylethylendιamιn, N,N'-Dι-tert butyl-ethylendiamin, N,N'-Dιethyl-1 ,6-hexandιamιn, 1-(1-Methylethyl-amιno)-3-(1 -methylethyl-amι- nomethyl)-3,5,5-trιmethylcyclohexan (Jefflink ^® 754 von Huntsman), N4- Cyclohexyl-2-methyl-N2-(2-methylpropyl)-2,4-pentandιamιn, N,N'-Dιalkyl-1 ,3- xylylendiamin, Bιs-(4-(N-alkylamιno)-cyclohexyl)-methan, 4,4'-Trιmethylen- dipipeπdin sowie N-alkylierte Polyetheramme, beispielsweise die Jeffamine ^® - Typen SD-231 , SD-401 , SD-404 und SD-2001 (von Huntsman),

- Ammoalkohole mit mindestens einer Hydroxyl- und mindestens einer sekundären Aminogruppe, wie beispielsweise 2-(Methylamιno)ethanol, 2- (Ethylamιno)ethanol, 2-(Butylamιno)ethanol, 2-(Cyclohexylamιno)ethanol, 3- Pyrrolidmol, 3- oder 4-Hydroxy-piperιdιn, 2-Pιpeπdιn-ethanol, 2-[2-(1- pιperazyl)]ethanol, 2-[2-(1-Pιperazyl)ethoxy]ethanol, N-Hydroxyethylanilin, Diethanolamm, Diisopropanolamm, 3-Methylamιno-1 ,2-propandιol,

- Polyamme mit mindestens zwei primären Ammogruppen, insbesondere PoIy- oxyalkylen-Polyamme, welche Produkte aus der Aminierung von Polyoxy- alkylen-Polyolen darstellen und beispielsweise unter dem Namen Jeffamine ^®

(von Huntsman), unter dem Namen Polyetheramin (von BASF) oder unter dem Namen PC Amine ^® (von Nitroil) erhältlich sind, insbesondere geeignete

Polyoxyalkylen-Diamine sind Jeffamine ^® D-230, Jeffamine ^® D-400, Jeffamine ^® D-2000, Jeffamine ^® D-4000, Jeffamine ^® XTJ-568, Jeffamine ^®

XTJ-569, Jeffamine ^® XTJ-523, Jeffamine ^® XTJ-536, Jeffamine ^® XTJ-542,

Jeffamine ^® XTJ-559, Jeffamine ^® T-403, Jeffamine ^® T-5000, Polyetheramin D

230, Polyetheramin D 400, Polyetheramin D 2000, Polyetheramin T403,

Polyetheramin T5000, PC Amine ^® DA 250, PC Amine ^® DA 400, PC Amine ^® DA 650, PC Amine ^® DA 2000, PC Amme ^® TA 403 und PC Amine ^® TA 5000

Als Substanz RS bevorzugt sind Polyole, welche ein mittleres

Molekulargewicht von 250 bis 30'0OO g/mol, insbesondere von 400 bis 20'0OO g/mol, und eine mittlere OH-Funktιonalιtat von 1 6 bis 3 0 aufweisen

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform ist die hartbare zweikomponen- tige Zusammensetzung ZS eine Zusammensetzung ZS1 bestehend aus einer ersten Komponente K1' enthaltend a) mindestens ein Aldimin A der Formel (I), b) mindestens ein Polyol D und gegebenenfalls Wasser, und einer zweiten Komponente K2' enthaltend c) mindestens ein Polyisocyanat P Als Polyol D geeignet sind die Polyole, welche vorgangig als zur

Herstellung eines Polyurethanpolymers PUP geeignet beschrieben wurden und welche ein mittleres Molekulargewicht von 250 bis 30'0OO g/mol, insbesondere von 400 bis 20'0OO g/mol, und eine mittlere OH-Funktιonalιtat von 1 6 bis 3 0 aufweisen

Als Polyol D besonders bevorzugt sind Polyole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Polyetherpoly- esterpolyolen, Polycarbonatpolyolen, Polyacrylatpolyolen, Polykohlenwasser- stoffpolyolen und polyhydroxyfunktionellen Fetten und Ölen In der Zusammensetzung ZS1 betragt das Verhältnis zwischen der

Anzahl der gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen und der Anzahl Isocyanatgruppen vorteilhaft 0 5 bis 1 1 , bevorzugt 0 6 bis 1 0, besonders bevorzugt 0 65 bis 0 95, wobei die Aldiminogruppen zu den gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen gezahlt werden und vorhandenes Wasser nicht zu den gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen gezahlt wird

In der Zusammensetzung ZS1 betragt das Verhältnis zwischen der Anzahl Aldiminogruppen und der Anzahl Isocyanatgruppen bevorzugt 0 05 bis 0 3 Das Verhältnis zwischen der Anzahl der Hydroxylgruppen und der Anzahl HX-Gruppen weist bevorzugt einen Wert von 1 bis 50, insbesondere von 2 bis 20, auf

In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform ist die hartbare zweikomponentige Zusammensetzung ZS eine Zusammensetzung ZS2 bestehend aus einer ersten Komponente K1 " enthaltend a) mindestens ein Aldimin A der Formel (I), b) Wasser und gegebenenfalls ein Tensid, und einer zweiten Komponente K2" enthaltend c) mindestens ein Polyisocyanat P, insbesondere ein Polyurethan- polymer PUP

Die Komponente K2" ist bevorzugt so formuliert, dass sie bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit auch allein zu einer ausgeharteten Zusammensetzung mit guten mechanischen Eigenschaften aushärtet, das heisst, sie ist dann auch allein verwendbar und stellt damit eine emkomponentige feuchtigkeitshartende Zusammensetzung dar, beispielsweise einen einkomponentigen Polyurethan- Klebstoff oder -Dichtstoff, wie sie kommerziell breit erhältlich sind Beispiels- weise werden derartige Klebstoffe unter den Handelsnamen Sikaflex ^® und SikaTack ^® von Sika Schweiz AG angeboten

Die Komponente K1 " dient insbesondere zur Beschleunigung der Aushärtung der Komponente K2", gegebenenfalls auch zur Beeinflussung der Applikationseigenschaften und/oder der mechanischen Eigenschaften Die Komponente K1" liegt bevorzugt als Emulsion vor

In der Zusammensetzung ZS2 betragt das Verhältnis der gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen und der Anzahl Isocyanatgruppen vorteihaft 0 1 bis 0 7, insbesondere 0 1 bis 0 5, wobei die Aldiminogruppen zu den gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen gezahlt werden und vorhandenes Wasser nicht zu den gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen gezahlt wird

In der Zusammensetzung ZS2 liegt das Wasser bezogen auf die Isocyanatgruppen bevorzugt in einer ungefähr stochiometπschen oder insbesondere deutlich uberstochiometπschen Menge vor

Die hartbare zweikomponentige Zusammensetzung ZS enthalt gegebenenfalls weitere Bestandteile, insbesondere in Polyurethanzusammensetzungen üblicherweise eingesetzte Hilfs- und Zusatzstoffe, beispielsweise die Folgenden - Weichmacher, insbesondere Carbonsaureester wie Phthalate, insbesondere Dioctylphthalat, Dnsononylphthalat und Dnsodecylphthalat, Adipate, insbesondere Dioctyladipat, Azelate und Sebacate, organische Phosphor- und Sulfonsaureester und Polybutene,

- nicht-reaktive thermoplastische Polymere, wie beispielsweise Homo- oder Copolymere von ungesättigten Monomeren, insbesondere aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Isopren, Vinylacetat und

Alkyl(meth)acrylate, insbesondere Polyethylene (PE), Polypropylene (PP), Polyisobutylene, Ethylenvinylacetat-Copolymere (EVA) und ataktische PoIy- α-Olefιne (APAO),

- Losemittel,

- anorganische und organische Füllstoffe, zum Beispiel gemahlene oder ge- fällte Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Fettsauren, insbesondere Stearaten, beschichtet sind, Baryt (BaSO ₄ , auch Schwerspat genannt), Quarzmehle, calcinierte Kaoline, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Kieselsauren, insbesondere hochdisperse Kieselsauren aus Pyrolyseprozessen, Russe, insbesondere industriell hergestellte Russe (im Folgenden als „Russ" bezeichnet), PVC-Pulver und Hohlkugeln,

- Fasern, beispielsweise aus Polyethylen,

- Pigmente, beispielsweise Titandioxid oder Eisenoxide,

- Katalysatoren, welche die Hydrolyse von Aldiminen beschleunigen, insbesondere Sauren, beispielsweise organische Carbonsauren wie Benzoe- saure, Sahcylsaure und 2-Nιtrobenzoesaure, organische Carbonsaure- anhydπde wie Phthalsaureanhydπd, Hexahydrophthalsaureanhydnd und Hexahydromethylphthalsaureanhydπd, Silylester von organischen Carbonsauren, organische Sulfonsauren wie Methansulfonsaure, p-Toluolsulfon- saure und 4-Dodecylbenzolsulfonsaure, Sulfonsaureester, andere organi- sehe oder anorganische Sauren, oder Mischungen der vorgenannten Sauren und Saureester,

- Katalysatoren, welche die Reaktion der Isocyanatgruppen beschleunigen, beispielsweise Organozinnverbindungen wie Dibutylzinndiacetat, Dibutyl- zinndilaurat, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetylacetonat und Dioctyl- zinndilaurat, Bismutverbindungen wie Bismuttπoctoat und Bismut- trιs(neodecanoat), und tertiäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen wie 2,2'-Dιmorpholιnodιethylether und 1 ,4-Dιazabιcyclo[2 2 2]octan,

- Rheologie-Modifizierer wie beispielsweise Verdickungsmittel oder Thixotro- piermittel, zum Beispiel Harnstoffverbindungen, Polyamidwachse, Bentonite oder pyrogene Kieselsauren,

- blockierte Amine, beispielsweise in Form von Ketiminen, Oxazolidinen, Enaminen oder anderen Aldiminen, - Trocknungsmittel, wie beispielsweise Molekularsiebe, Calciumoxid, hochreaktive Isocyanate wie p-Tosylisocyanat, Orthoameisensäureester, Al- koxysilane wie Tetraethoxysilan;

- Organoalkoxysilane, im Folgenden auch „Silane" genannt, wie beispiels- weise Epoxysilane, (Meth)acrylsilane, Isocyanatosilane, Vinylsilane, Carba- matosilane, Alkylsilane, S-(Alkylcarbonyl)-mercaptosilane und Aldimino- silane, sowie oligomere Formen dieser Silane;

- Stabilisatoren gegen Wärme, Licht- und UV-Strahlung;

- flammhemmende Substanzen; - oberflächenaktive Substanzen wie beispielsweise Netzmittel, Verlaufsmittel, Entlüftungsmittel oder Entschäumer;

- Biozide wie beispielsweise Algizide, Fungizide oder das Pilzwachstum hemmende Substanzen.

Es ist vorteilhaft, beim Einsatz solcher weiterer Bestandteile darauf zu achten, dass diese die Lagerstabilität der jeweiligen Komponente K1 oder K2 nicht stark beeinträchtigen. Falls solche Zusätze als Bestandteil der

Komponente K2 vorhanden sind, ist darauf zu achten, dass sie während der

Lagerung die Vernetzung der Isocyanatgruppen nicht in signifikantem

Ausmass auslösen. Insbesondere bedeutet dies, dass solchermassen verwendete Zusätze kein oder höchstens Spuren von Wasser enthalten sollten. Es kann sinnvoll sein, gewisse Zusätze vor dem Einmischen in die

Komponente K2 chemisch oder physikalisch zu trocknen.

Im Fall der Komponente K1 sind neben diesen zusätzlich noch weitere Hilfs- und Zusatzstoffe möglich, welche zusammen mit freien Isocyanatgruppen nicht oder nur kurzzeitig lagerfähig sind. Beispielsweise können in der Komponente K1 geringe Mengen von Polyaminen vorhanden sein, wie sie als Verbindungen C2 vorgängig beschrieben wurden, um mit dem Vermischen der beiden Komponenten K1 und K2 unmittelbar ein strukturviskoses, weniger stark abfliessendes oder abrutschendes Material zu erhalten. Weiterhin können Katalysatoren vorhanden sein, wie insbesondere:

Verbindungen von Zink, Mangan, Eisen, Chrom, Cobalt, Kupfer, Nickel, Molybdän, Blei, Cadmium, Quecksilber, Antimon, Vanadium, Titan, Zirconium oder Kalium, wie Zιnk(ll)-acetat, Zιnk(ll)-2-ethylhexanoat, Zιnk(ll)- laurat, Zιnk(ll)-oleat, Zιnk(ll)-naphthenat, Zιnk(ll)-acetylacetonat, Zιnk(ll)-salι- cylat, Mangan(ll)-2-ethylhexanoat, Eιsen(lli)-2-ethylhexanoat, Eιsen(ill)-acetyl- acetonat, Chrom(lll)-2-ethylhexanoat, Cobalt(ll)-naphthenat, Cobalt(ll)-2-ethyl- hexanoat, Kupfer(ll)-2-ethylhexanoat, Nιckel(ll)-naphthenat, Phenylqueck- silber-neodecanoat, Bleι(ll)-acetat, Bleι(ll)-2-ethylhexanoat, Bleι(ll)-neodeca- noat, Bleι(l l)-acetylacetonat, Aluminiumlactat, Aluminiumoleat, Alumιnιum(lll)- acetylacetonat, Dnsopropoxytitan-bis^ethylacetoacetat), Dιbutoxytιtan-bιs- (ethylacetoacetat), Dιbutoxytιtan-bιs-(acetylacetonat), Kalium-acetat, Kalium- octoat, tertiäre Amine wie Tπethylamin, Tπbutylamin, N-Ethyl-dnsopropylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-ethylendιamιn, Pentamethyl-diethylentπamin und höhere Homologe davon, N,N,N',N'-Tetramethyl-propylendιamιn, Pentamethyl-dipropy- lentπamin und höhere Homologe davon, N,N,N',N'-Tetramethyl-1 ,3-butandι- amin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1 ,6-hexandιamιn, Bιs-(dιmethylamιno)-methan, N,N-Dιmethylbenzylamιn, N.N-Dimethylcyclohexylamm, N-Methyl-dιcyclohexyl- amm, N,N-Dιmethyl-hexadecylamιn, BiS-(N, N-dιethylamιnoethyl)-adιpat, N ₁ N- Dιmethyl-2-phenylethylamιn, Trιs-(3-dιmethylamιnopropyl)-amιn, 1 ,4-Dιazabι- cyclo[2 2 2]octan (DABCO), 1 ,8-Dιazabιcyclo[5 4 0]undec-7-en (DBU), 1 ,5- Dιazabιcyclo[4 3 0]non-5-en (DBN), N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N- Cocomorphohn, N,N'-Dιmethylpιperazιn, N-Methyl-N'-dιmethylamιnoethyl-pιpe- razin, Bιs-(dιmethylamιnoethyl)-pιperazιn, 1 ,3,5-Trιs-(dιmethylamιnopropyl)- hexahydrotπazin, Bιs-(2-dιmethylamιnoethyl)-ether, stickstoffaromatische Verbindungen wie 4-Dιmethylamιno-pyrιdιn, N-Methylimidazol, N-Vinylimidazol oder 1 ,2-Dιmethylιmιdazol, Amidine und Guanidme wie 1 , 1 ,3,3-Tetramethyl- guanidin, tertiäre Amine enthaltend aktive Wasserstoffatome, wie Tπethanol- amin, Tπisopropanolamin, N-Methyldiethanolamin, N,N-Dιmethylethanolamιn, 3-(Dιmethylamιno)-propyl-dιιsopropanolamιn, Bιs-(3-(dιmethylamιno)-propyl)- isopropanolamm, Bιs-(3-dιmethylamιnopropyl)amιn, 3-(Dιmethylamιno)-propyl- harnstoff, Mannich-Basen von Phenolen wie 2,4,6-Trιs-(dιmethylamιnomethyl)- phenol und 2,4 ₁ 6-Trιs-(3-(dιmethylamιno)-propylamιnomethyl)-pheno l, Imida- zole wie N-Hydroxypropylimidazol oder N-(3-Amιnopropyl)-ιmιdazol, sowie Alkoxylierungs- und Polyalkoxylierungsprodukte dieser Verbindungen, beispielsweise Dimethylaminoethoxyethanol, organische Ammonium- Verbindungen wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid oder alkoxylierte tertiäre Amine, sogenannte „delayed actιon"-Katalysatoren, welche Modifizierungen bekannter Metall- oder Aminkatalysatoren darstellen, wie Umsetzungsprodukte aus tertiären Ammen und Carbonsauren oder Phenolen, beispielsweise aus 1 ,4-Dιazabιcyclo[2 2 2]octan oder DBU und Ameisensaure oder Essigsaure, sowie Kombinationen der genannten Verbindungen, insbesondere von Metall- verbindungen und tertiären Ammen

Bevorzugt enthalt die Zusammensetzung ZS mindestens einen Kataly- sator in Form einer metallorganischen Verbindung und / oder eines tertiären Amins und / oder einer Saure, insbesondere einer organischen Carbon- oder Sulfonsaure

Weiterhin bevorzugt enthalt die Zusammensetzung ZS mindestens einen Füllstoff

Die Herstellung der beiden Komponenten K1 und K2 erfolgt getrennt voneinander und, zumindest für die Komponente K2, unter Ausschluss von Feuchtigkeit Die beiden Komponenten K1 und K2 sind getrennt voneinander lagerstabil, d h sie können jede in einer geeigneten Verpackung oder Anordnung, wie beispielsweise einem Fass, einem Beutel, einem Eimer, einer Kartusche oder einer Flasche, vor ihrer Anwendung wahrend mehreren Monaten bis zu einem Jahr und langer aufbewahrt werden, ohne dass sie sich in ihren jeweiligen Eigenschaften in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verandern Die Komponente K1 ist auch dann lagerstabil, wenn sie eine gewisse Menge Wasser enthalt, da die Hydrolyse der Aldimine A in Abwesenheit von Isocyanatgruppen nur ansatzweise ablauft

Zur Verwendung der beschriebenen Zusammensetzung ZS werden die beiden Komponenten K1 und K2 miteinander vermischt Dabei beginnen die HX-Gruppen des Aldimins A, die gegebenenfalls vorhandenen, gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen der Substanz RS sowie gegebenenfalls vorhandene weitere Reaktivgruppen enthaltend aktiven Wasserstoff mit den Isocyanatgruppen unmittelbar zu reagieren, wobei insbesondere Urethan- gruppen entstehen Die Aldiminogruppen reagieren hingegen erst bei Kontakt mit Feuchtigkeit, indem die Aldiminogruppen, wie vorgangig bereits beschrieben, formal zu Aldehydgruppen und primären Ammogruppen hydrolysieren und letztere mit Isocyanatgruppen Harnstoffgruppen bilden Diejenigen Isocyanat- gruppen, die nicht mit einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe reagieren, können direkt mit Feuchtigkeit reagieren und bilden dabei Harnstoffgruppen Als Ergebnis dieser Reaktionen härtet die Zusammensetzung ZS aus, dieser Prozess wird auch als Vernetzung bezeichnet

Das Vermischen der beiden Komponenten K1 und K2 kann weitgehend homogen oder inhomogen erfolgen, wobei zum Vermischen insbesondere ein Statikmischer oder ein dynamischer Mischer eingesetzt wird und das Vermischen kontinuierlich oder batchweise erfolgen kann Daraus resultiert eine vermischte oder teilvermischte Zusammensetzung ZS

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform erfolgt das Vermischen der beiden Komponenten K1 und K2 im Wesentlichen homogen

Dies kann insbesondere durch die Verwendung von dynamischen Mischern erreicht werden Es ist auch möglich, durch die Verwendung von Statikmischern mit vielen Mischelementen zu einer im Wesentlichen homogenen Vermischung zu kommen Wie der Fachmann weiss, ist der Term „homogen vermischt", insbesondere im Kontext von pastosen Zusammensetzungen, nicht absolut zu verstehen Der Term bedeutet in der üblichen Verwendung nämlich, dass von Auge keine Mischgrenzen mehr sichtbar sind, wahrend dies beispielsweise unter dem Mikroskop durchaus noch möglich ist Aufgrund von experimentellen Er- kenntnissen kann davon ausgegangen werden, dass bei der Verwendung von Statikmischern, beispielsweise des Typs Sulzer Quadro ^® (erhältlich von der Firma Sulzer Chemtech), mit 18 oder mehr Statikmischer-Elementen die Vermischung von zwei pastosen Komponenten im Wesentlichen homogen erfolgt

Die vermischte Zusammensetzung ZS wird anschhessend auf ein

Substrat appliziert, gegebenenfalls mittels eines geeigneten Applikations- hilfsmittels Dabei muss darauf geachtet werden, dass zwischen dem Vermischen der Komponenten und der Applikation nicht zuviel Zeit vergeht, da durch ein zu starkes Vorreagieren der Bestandteile der vermischten Zusammensetzung vor der Applikation die Funktion der ausgehärteten Zusammensetzung gestört sein kann, beispielsweise indem die Haftung zum Substrat nur ungenügend oder verzögert aufgebaut wird. Die maximale Zeitspanne, innerhalb welcher die vermischte Zusammensetzung appliziert sein sollte, wird als „Offenzeit" bezeichnet.

Mit dem Vermischen der Komponenten K1 und K2 beginnt die vermischte Zusammensetzung ZS über die bereits beschriebenen Reaktionen auszuhärten. Die zur Hydrolyse der Aldiminogruppen notwendige Feuchtigkeit dringt bevorzugt in Form von Luftfeuchtigkeit in die vermischte Zusammensetzung ein. In diesem Fall erfolgt die Reaktion der Aldiminogruppen verzögert, und zwar von aussen nach innen, parallel zum Eindringen der Luftfeuchtigkeit in die Zusammensetzung. Die Feuchtigkeit kann aber auch schon zu Beginn teilweise oder vollständig in der Zusammensetzung vorhanden sein, insbesondere indem sie Bestandteil der Komponente K1 war. In diesem Fall reagieren die Aldiminogruppen etwas schneller mit vorhandenen Isocyanatgruppen, aber trotzdem deutlich langsamer als entsprechende freie Amine. Als Ergebnis dieser Reaktionen vernetzt die vermischte Zusammensetzung und härtet schliesslich zu einem festen Material aus.

Die Aushärtung erfolgt im Allgemeinen ohne die Bildung von Blasen, auch bei hoher Aushärtungsgeschwindigkeit. Die Aushärtungsgeschwindigkeit lässt sich über die Art und Menge eines oder mehrerer gegebenenfalls vorhandener Katalysatoren, über die bei der Aushärtung herrschende Temperatur sowie über die der Zusammensetzung zur Verfügung stehende Feuchtigkeit, insbesondere die Luftfeuchtigkeit, beeinflussen.

Die härtbare zweikomponentige Zusammensetzung ZS, wie sie vorgängig beschrieben wurde, weist eine Reihe von Vorteilen auf. Die

Umsetzung der HX-Gruppen mit Isocyanatgruppen ist eine gut kontrollierbare und damit auf eine gut handhabbare Offenzeit der Zusammensetzung einstellbare Reaktion, insbesondere wenn die HX-Gruppen in Form der bevorzugten Hydroxylgruppen vorliegen. Bei Kontakt mit Feuchtigkeit reagieren die vorhandenen Aldiminogruppen dann aber sehr schnell mit Isocyanatgruppen. Dadurch baut die Zusammensetzung sehr schnell Festigkeit auf, deutlich schneller als eine vergleichbare Zusammensetzung, welche nur über ein Polyol aushärtet. Weiterhin wird durch die Hydrolyse der Aldiminogruppen die direkte Reaktion von Isocyanatgruppen mit Feuchtigkeit solange unterdrückt, bis die Aldiminogruppen mehrheitlich umgesetzt sind. Zu diesem Zeitpunkt weist die Zusammensetzung aber bereits eine so hohe Festigkeit auf, dass aus der direkten Reaktion von Isocyanatgruppen mit Feuchtigkeit freigesetztes CO ₂ kaum mehr zur Bildung von Blasen führt. Bei der Hydrolyse der Aldiminogruppen der Aldimine A werden Polyaldehyde ALD mit 2 bis 4 Aldehydgruppen freigesetzt. Diese weisen nur eine relativ geringe Flüchtigkeit auf und verbleiben weitgehend in der ausgehärteten Zusammensetzung, wo sie nur einen geringen oder gar keinen Geruch verursachen. Überraschenderweise ist der freigesetzte Polyaldehyd ALD in der ausgehärteten Zusammensetzung sehr gut verträglich und hat nur eine sehr geringe weichmachende Wirkung auf die Zusammensetzung. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die Zusammensetzung eine hohe Zugfestigkeit und ein hohes Elastizitätsmodul aufweisen soll. Besonders gut verträglich in der ausgehärteten Zusammensetzung sind die Polyaldehyde ALD2, und insbesondere die Polyaldehyde ALD3. Begünstigt werden diese vorteilhaften Eigenschaften der Aldimine A vermutlich von der speziellen Struktur der Aldimine A. Dadurch, dass der bei der Hydrolyse freigesetzte Polyaldehyd ALD 2 bis 4 Aldehydgruppen aufweist, ist sein Aldehyd-Equi- valentgewicht relativ klein, und es wird insgesamt nur eine relativ geringe Aldehyd-Menge bezogen auf die gesamte Zusammensetzung frei. Weiterhin weisen die Polyaldehyde ALD3, welche aus den am meisten bevorzugten Aldiminen A3 der Formel (III a) freigesetzt werden, funktionelle Gruppen auf, welche zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken-Bindungen fähig sind. Möglicherweise sind die Polyaldehyde ALD3 deshalb besonders gut verträglich und kaum weichmachend in der ausgehärteten Zusammensetzung. Zusammensetzungen mit Aldiminen A3 der Formel (III a) zeigen kaum Schrumpf und Migrationseffekte. Aldimine A, bei denen der Index n in Formel (I) für 3 oder 4 steht, zeigen zudem einen weiteren vorteilhaften Effekt. Dadurch, dass das Aldimin A bezüglich der HX-Gruppen eine Funktionalität von grösser als 2 aufweist, entsteht bei der Aushärtung sehr schnell eine hohe Vernetzung und somit ein besonders rascher Aufbau von Festigkeit. Bei der Hydrolyse der

Aldiminogruppen reduziert sich die Funktionalität des Aldimin-Härters - jetzt das Amin B - dann aber auf 2, und es wird schliesslich eine ausgehärtete

Zusammensetzung mit der gewünschten, gut einstellbaren Endfestigkeit und

Elastizität gebildet. So sind Zusammensetzungen mit einer besonders hohen und schnellen Frühfestigkeit und einer guten Elastizität erhältlich.

Die vorgängig beschriebenen Zusammensetzungen weisen eine Reihe von Vorteilen auf. Sie verfügen über eine genügend lange Offenzeit, um eine gute Handhabung zu ermöglichen. Die Aushärtung verläuft dann aber sehr schnell und ohne dass es dabei zu einer starken Geruchsbelästigung kommt. Im ausgehärteten Zustand weisen die Zusammensetzungen hohe Zugfestigkeiten und Elastizitätsmodule und kaum Schrumpf und Migrationseffekte auf.

Falls die Zusammensetzungen nur die bevorzugten geruchsfreien Aldimine A2 oder A3 und auch sonst keine Inhaltsstoffe mit einem starken Geruch enthalten, entsteht vor, während und nach der Aushärtung kein störender Geruch, was für viele Anwendungen, insbesondere in Innenräumen, ein grosser Vorteil, wenn nicht sogar eine Voraussetzung ist.

Die vorgängig beschriebenen Zusammensetzungen, insbesondere die

Zusammensetzung ZS, lassen sich insbesondere als Klebstoff, Dichtstoff, Vergussmasse, Beschichtung, Bodenbelag, Anstrich, Lack oder Primer verwenden.

Insbesondere geeignet sind sie für Anwendungen, bei welchen bei einer nicht zu kurzen Offenzeit eine schnelle Aushärtung und eine hohe Festigkeit erreicht werden sollen. Dies sind insbesondere Anwendungen als Klebstoff, Vergussmasse, Beschichtung, Bodenbelag, Anstrich und Lack. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben von einem Substrat S1 mit einem Substrat S2, welches die Schritte umfasst: i) Applikation einer vorgängig beschriebenen Zusammensetzung auf ein Substrat S1 ; ii) Kontaktieren der applizierten Zusammensetzung mit einem

Substrat S2 innerhalb der Offenzeit der Zusammensetzung; oder i') Applikation einer vorgängig beschriebenen Zusammensetzung auf ein Substrat S1 und auf ein Substrat S2; ii') Kontaktieren der applizierten Zusammensetzung miteinander innerhalb der Offenzeit der Zusammensetzung; wobei das Substrat S2 aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1 besteht.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abdichten. Dieses umfasst den Schritt: i") Applikation einer vorgängig beschriebenen Zusammensetzung zwischen ein Substrat S1 und ein Substrat S2, so dass die Zusammensetzung mit dem Substrat S1 und dem Substrat S2 in

Kontakt steht; wobei das Substrat S2 aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1 besteht.

Üblicherweise wird der Dichtstoff in eine sogenannte Fuge eingepresst.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Substrates S1. Dieses umfasst den Schritt: i'") Applikation einer vorgängig beschriebenen Zusammensetzung auf ein Substrat S1 innerhalb der Offenzeit der Zusammensetzung.

In diesen Verfahren sind geeignete Substrate S1 und/oder S2 insbesondere - Glas, Glaskeramik, Beton, Mörtel, Backstein, Ziegel, Gips und Natursteine wie Granit oder Marmor,

- Metalle oder Legierungen wie Aluminium, Stahl, Eisen, Buntmetalle, verzinkte Metalle, - Leder, Textilien, Papier, Holz, mit Harz gebundene Holzwerkstoffe, Harz- Textil-Verbundwerkstoffe und weitere sogenannte Polymer-Composites,

- Kunststoffe wie Polyvinylchlorid (Hart- und Weich-PVC), Acrylonitπl- Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), SMC (Sheet Moulding Compounds), Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Polyester, Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Polyester, Epoxidharze, Polyurethane (PUR), Polyoxymethylen (POM), Polyolefine (PO), Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), Ethy- len/Propylen-Copolymere (EPM) und Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere (EPDM) ₁ wobei die Kunststoffe bevorzugt mittels Plasma, Corona oder Flammen oberflachenbehandelt sein können, - beschichtete Substrate wie pulverbeschichtete Metalle oder Legierungen, sowie Farben und Lacke

Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren der Zusammensetzung vorbehandelt werden Derartige Vorbehandlungen umfassen insbesondere physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren, beispiels- weise Schleifen, Sandstrahlen, Bürsten oder dergleichen, oder Behandeln mit Reinigern oder Losemitteln oder das Aufbringen eines Haftvermittlers, einer Haftvermittlerlosung oder eines Primers

Die Applikation der vermischten Zusammensetzung kann in einem breiten Temperaturspektrum erfolgen Beispielsweise kann die Zusammen- Setzung bei Raumtemperatur appliziert werden Die Zusammensetzung kann aber auch bei tieferen wie auch bei höheren Temperaturen appliziert werden

Aus diesen beschriebenen Verfahren zum Verkleben, Abdichten bzw Beschichten - beziehungsweise aus der Verwendung einer der beschriebenen Zusammensetzungen als Klebstoff, Dichtstoff, Vergussmasse, Beschichtung, Bodenbelag, Anstrich, Lack oder Pπmer - entsteht ein Artikel

Dieser Artikel ist insbesondere ein Bauwerk, insbesondere ein Bauwerk des Hoch- oder Tiefbaus, oder ein industrielles Gut oder ein Konsumgut, insbesondere ein Fenster, eine Haushaltmaschine, oder ein Transportmittel, insbesondere ein Fahrzeug zu Wasser oder zu Lande, bevorzugt ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Zug oder ein Schiff, oder ein Anbauteil eines Transportmittels, oder ein Artikel der Möbel-, Textil- oder Verpackungsindustrie

Beispiele

1 Beschreibung der Messmethoden

Infrarotspektren wurden auf einem FT-IR Gerat 1600 von Perkm- Eimer gemessen (horizontale ATR-Messeιnheιt mit ZnSe-Kπstall) Flussige

Proben wurden unverdünnt als Filme aufgetragen, feste Proben wurden in

CH ₂ CI ₂ gelost Die Absorptionsbanden sind in Wellenzahlen (cm ^"1 ) angegeben

(Messfenster 4000-650 cm ^"1 )

¹ H-NMR-Spektren wurden auf einem Spektrometer des Typs Bruker DPX-300 bei 300 13 MHz gemessen, die chemischen Verschiebungen δ sind angegeben in ppm relativ zu Tetramethylsilan (TMS), Kopplungskonstanten J sind angegeben in Hz Echte und Pseudo-Kopplungsmuster wurden nicht unterschieden

Die Viskosität wurde auf einem thermostatisierten Kegel-Platten-Visko- simeter Physica UM (Kegeldurchmesser 20 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze- Platten-Abstand 0 05 mm, Schergeschwindigkeit 10 bis 1000 s ^"1 ) gemessen

Der Amingehalt, das heisst der totale Gehalt an Aldiminogruppen und freien Aminogruppen in den hergestellten Verbindungen, wurde titrimetπsch bestimmt (mit 0 1 N HCIO ₄ in Eisessig, gegen Kristallviolett) und ist stets angegeben in mmol N/g

2 Herstellung von Polyaldehyden

1 ,3-Bis-(2,2-dimethyl-3-oxopropyl)-imidazolidin-2-on

In einem Rundkolben mit aufgesetztem Ruckflusskuhler wurden unter Stickstoffatmosphare 21 5 g (0 25 mol) 2-lmιdazolιdιnon, 41 7 g (0 50 mol) 36%-ιger wassπger Formaldehyd und 37 2g (0 52 mol) Isobutyraldehyd vorgelegt unter gutem Ruhren mit 5 0g conc Salzsaure versetzt, wobei die Mischung heftig aufkochte Nachdem sich das Kochen beruhigt hatte, wurde die Mischung im Olbad(100°C) wahrend 3Stunden zum Sieden erhitzt Die farblose, klare Reaktionsmischung wurde mit 10N NaOH neutralisiert, zwei Mal mit Ethyl- acetat extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Sole gewaschen, über MgSO ₄ getrocknet und am Rotationsverdampfer vollständig eingeengt Der erhaltene weisse Kristallkuchen wurde zerstossen und im Hochvakuum fraktioniert Das Produkt destillierte bei einer Dampftemperatur von 138 ⁰ C und einem Druck von 4 10 ^~2 mbar Ausbeute 45 9 g (72% d Th ) schneeweisse, geruchlose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 78-80 ⁰ C (unkorr ) IR 3433br, 2968, 2933, 2906, 2872, 2827, 2788, 2754, 2716 (CHO), 2685sh, 1757sh, 1719 (C=O Aldehyd), 1682 (C=O Harnstoff), 1493, 1471 , 1447, 1420, 1400, 1379, 1365, 1347, 1332, 1273, 1249, 1202, 1 168, 1 141 , 1 116, 1 106, 1050, 1028, 1021 Sh, 992, 952, 909, 886, 870, 847sh, 775, 757, 671 , 655

¹ H-NMR (CDCI ₃ , 300 K) δ 9 56 (s, 2 H ₁ CHO) ₁ 3 27 (2xs, 2x4 H, NCH ₂ C(CHs) ₂ und NC(O)CH ₂ CH ₂ N ), 1 09 (s, 12 H, NCH ₂ C(C/-/ ₃ ) ₂ )

N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-oxopropyl)-piperazin

In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphare 166 8 g (2 00 mol) 36%ιger wassπger Formaldehyd und 150 4 g (2 08 mol) Isobutyraldehyd vorgelegt Unter gutem Ruhren und Eiskuhlung wurden aus einem Eintropftrichter langsam 86 1 g (1 00 mol) Piperazin zugetropft, wobei darauf geachtet wurde, dass die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 20 ⁰ C anstieg Nach erfolgter Zugabe hess man eine Stunde bei Raumtemperatur rühren Die entstandene dickflüssige Suspension wurde im Ölbad bei 120 ⁰ C wahrend 18 Stunden unter Ruckfluss gerührt Die klare, dunkelorange Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sie durchkπstallisierte Die feste Masse wurde mit einem Stossel zerkleinert, in Wasser suspendiert und abgenutscht Das Rohprodukt wurde aus Ethylacetat umkπstallisiert Ausbeute (3 Fraktionen) 161 1 g (63% d Th ) blassgelbe, geruchlose Kristallnadeln mit einem Amingehalt von 7 78 mmol N/g IR 2964, 2938, 2871 , 2795,2752, 2688(CHO), 1719(C=O), 1463,1400, 1374, 1360, 1341 , 1323, 1283, 1 152, 1 123, 1054, 1017, 1005, 917, 869, 830, 775, 703 ¹ H-NMR (CDCI ₃ , 300 K) δ 9 52 (s, 2 H, CHO), 2 44 (s, 4 H, NCH ₂ C(CHs) ₂ ), 2 39 (S, 8 H, NCH ₂ CH ₂ ^cycl ), 1 04 (s, 12 H, CH ₂ C(CHs) ₂ ) N,N,N',N'-Tetrakis-(2,2-dimethyi-3-oxopropyl)-harnstoff

In einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler wurden unter Stickstoffatmosphäre 20.0 g (0.33 mol) Harnstoff, 1 11.1 g (1.33 mol) 36%iger wässriger Formaldehyd und 97.3 g (1.35 mol) Isobutyraldehyd vorgelegt und unter gutem Rühren mit 5.0 g conc. Salzsäure versetzt, wobei sich die Mischung deutlich erwärmte. Nach 10 Minuten wurde die Mischung im Ölbad (120 ⁰ C) während 18 Stunden zum Sieden erhitzt. Die weisse, trübe Reaktionsmischung wurde mit 10N NaOH neutralisiert, zwei Mal mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Sole gewaschen, über MgSO ₄ getrocknet und am Rotationsverdampfer vollständig eingeengt. Das erhaltene dickflüssige Öl wurde mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers destilliert. Ausbeute: 33.1 g (25% d.Th.) blassgelbes, dickflüssiges, geruchloses Öl. IR: 3370br, 2962, 2931 sh, 2912sh, 2870, 2709 (CHO), 1721 (C=O Aldehyd), 1640 (C=O Harnstoff), 1490, 1472, 1450, 1397, 1380, 1364, 1310, 1280, 1264, 1232, 1218, 1 194, 1 140, 1 1 10, 1088, 1058, 1040, 1029sh, 1005, 986, 976sh, 948, 912, 894, 868, 844, 813, 772, 754, 735, 704.

N,N'-Bis-(2,2-dimethyl-3-oxopropyl)-harnstoff In einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler wurden unter

Stickstoffatmosphäre 5.0 g (0.08 mol) Harnstoff, 13.9 g (0.17 mol) 36%iger wässriger Formaldehyd und 12.6 g (0.17 mol) Isobutyraldehyd vorgelegt und unter gutem Rühren mit 1.0 g conc. Salzsäure versetzt, wobei sich die Mischung erwärmte und ausklumpte. Nach 10 Minuten wurde die Mischung im Ölbad (120 ⁰ C) während 8 Stunden zum Sieden erhitzt. Die weisse, trübe Reaktionsmischung wurde mit 10N NaOH neutralisiert, zwei Mal mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit Sole gewaschen, über MgSO ₄ getrocknet und am Rotationsverdampfer vollständig eingeengt. Ausbeute: 18.2 g roher N,N'-Bis-(2,2-dimethyl-3-oxopropyl)- hamstoff als färb- und geruchloser, zäher Honig, welcher gemäss GC/MS- Analyse anteilig weitere Harnstoff-Aldehyde, insbesondere N,N-Bis-(2,2- dimethyl-3-oxopropyl)-harnstoff und N,N,N'-Tris-(2,2-dimethyl-3-oxopropyl)- harnstoff, aufwies. IR 3330br,3057,2967,2932,2911 ,2871 , 2716(CHO), 1720(C=OAIdehyd), 1637br (C=O Harnstoff), 1490, 1449, 1403, 1378, 1367, 1304, 1265, 1204, 1141 , 1086sh, 1055, 1039, 1029sh, 1003, 982, 953, 913, 894, 868, 838, 802, 759, 733, 701

3 Herstellung von Aldiminen

Beispiel 1 : Aldimin A-1

In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphare 10 00 g (75 mmol) Terephthalaldehyd in 15 30 g 2-(2-Amιnoethoxy)-ethanol (DGA, Diglycolamine ^® Agent, Huntsman, Amingehalt 9 46 mmol N/g) suspendiert und unter Ruhren erwärmt, wobei der Aldehyd sich rasch aufloste Danach wurden die fluchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 80 ⁰ C) Ausbeute 22 7 g leicht trübes, braunorangefarbenes Ol mit einem Amingehalt von 6 19 mmol N/g, das beim Abkühlen auf Raumtemperatur innerhalb einiger Stunden durchkristallisierte Schmelzpunkt 47-49 ⁰ C (unkorr ) IR 3370br (OH), 2910sh, 2857, 1933br, 1697, 1639 (C=N), 1607, 1567, 1506, 1441 , 1416, 1371sh, 1355, 1339, 1298, 1216, 1 162sh, 1120, 1058br, 1017sh, 967, 890br, 830, 813sh

Beispiel 2: Aldimin A-2 In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphare 10 00 g (39 mmol) 1 ,3-Bιs-(2,2-dιmethyl-3-oxopropyl)-ιmιdazolιdιn-2-on in 7 84 g 2-(2- Amιnoethoxy)-ethanol (DGA, Diglycolamine ^® Agent, Huntsman, Amingehalt 9 46 mmol N/g) suspendiert, die Mischung unter Ruhren erwärmt und die fluchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (zuerst 10 mbar, dann 4 10 ^~2 mbar, 80 ⁰ C), wobei sich der Aldehyd nach etwa 30 Minuten vollständig aufloste Ausbeute 16 48 g klarer, farbloser Honig mit einem Amingehalt von 4 46 mmol N/g und einer Viskosität von 10 3 Pa s bei 20 ⁰ C

IR 3390br (OH), 2954, 2925, 2907, 2864, 2717, 1682sh (C=O), 1666 (C=N), 1493, 1444, 1425sh, 1391 , 1362, 1335, 1275, 1253, 1204sh, 1 162sh, 1 123, 1060, 997sh, 928sh, 900sh, 892, 813, 786, 757, 677, 660

¹ H-NMR (CDCI ₃ , 300 K) δ 7 63 (f, J = 1 3, 2 H, CH=N), 3 70 und 3 56 (2*m, 2x8 H, HOCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ N), 3 38 (br s, 2 H, OH), 3 31 und 3 18 (2*s, 2x4

H, NCH ₂ C(CHs) ₂ und NC(O)CH ₂ CH ₂ N ), 1 09 (s, 12 H, NCH ₂ C(CH ₃ ) ₂ ) Beispiel 3: Aldimin A-3

In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 10.00 g 2-(2- Aminoethoxy)-ethanol (DGA; Diglycolamine ^® Agent, Huntsman; Amingehalt 9.46 mmol N/g) vorgelegt. Dazu wurden bei Raumtemperatur innerhalb von 5 Minuten 12.46 g (49 mmol) fein gemahlenes N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-oxo- propyl)-piperazin spatelweise zugegeben und die entstandene Suspension während 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Mischung im Ölbad erwärmt und die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 85 ⁰ C). Ausbeute: 20.78 g schwach trübes, hellorangefarbenes Öl mit einem Amingehalt von 9.30 mmol N/g und einer Viskosität von 1.95 Pa s bei 20 ⁰ C. IR: 3358br(OH), 2929,2922,2904,2861 , 2842, 2804, 1664 (C=N), 1458, 1441sh, 1378, 1358, 1336, 1320, 1280, 1235br, 1 150, 1122, 1061 , 1015, 890, 831. ¹ H-NMR (CDCI ₃ , 300 K): δ 7.61 (s, 2 H ₁ CH=N), 3.71 und 3.56 (2*m, 2x8 H, alle OCH ₂ ), 2.42 (s, 8 H, NCH ₂ ^cycl ), 2.40 (br s, 2 H, OH), 2.33 (s, 4 H ₁ NCH ₂ C(CHa) ₂ ), 1.04 (s, 12 H, CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ ).

Beispiel 4: Aldimin A-4

In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 10.00 g (25 mmol) N,N,N' ₁ N'-Tetrakis-(2,2-dimethyl-3-oxopropyl)-hamstoff vorgelegt und bei Raumtemperatur 10.66 g 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol (DGA; Diglycolamine ^® Agent, Huntsman; Amingehalt 9.46 mmol N/g) eingerührt. Danach wurde die Mischung im Ölbad erwärmt und die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (zuerst 10 m bar/80 ⁰ C, dann 4-10 ^~2 mbar/100 °C). Ausbeute: 16.1 g blassgelber Honig mit einem Amingehalt von 3.07 mmol N/g und einer Viskosität von 13.5 Pa s bei 50 °C.

IR: 3380br (OH), 2959, 2929, 2909, 2866, 1710, 1662sh (C=N), 1642, 1634, 1489, 1472, 1446, 1393, 1361 , 1308, 1262, 1232, 1221 sh, 1 192, 1 125, 1084sh, 1058, 1007, 991 Sh ₁ 977sh, 945, 908, 845, 804, 752, 733, 704, 662.

Beispiel 5: Aldimin A-5

In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphäre 15.00 g (66 mmol) roher N,N'-Bis-(2,2-dimethyl-3-oxopropyl)-hamstoff vorgelegt und bei Raumtemperatur 12.50 g 2-(2-Aminoethoxy)-ethanol (DGA; Diglycolamine ^® Agent, Huntsman, Amingehalt 9 46 mmol N/g) eingerührt Danach wurde die Mischung im Ölbad erwärmt und die fluchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (zuerst 10 mbar/80 ⁰ C, dann 4 10 ^"2 mbar/100 °C) Ausbeute 25 9 g leicht trübes, blassgelbes Ol mit einem Amingehalt von 4 86 mmol N/g und einer Viskosität von 5 2 Pa s bei 20 ⁰ C

IR 3350br (OH) ₁ 2948, 2924, 2910, 2862, 1661sh (C=N), 1642, 1490, 1451 , 1378sh, 1365, 1352, 1303, 1274, 1203, 1 122, 1058, 984,955,894,839,802,760

Vergleichsbeispiel 6: Aldimin A-6 In einem Rundkolben wurden unter Stickstoffatmosphare 28 06 g

(0 099 mol) 2,2-Dιmethyl-3-lauroyloxy-propanal vorgelegt Unter kraftigem Ruhren wurden aus einem Eintropftrichter 10 00 g (0 095 mol) 2-(2- Amιnoethoxy)-ethanol (DGA, Diglycolamine ^® Agent, Huntsman, Amingehalt 9 46 mmol N/g) zugegeben Danach wurden die fluchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt (10 mbar, 80 "C) Ausbeute 36 3 g farblose, bei Raumtemperatur dünnflüssige, klare und geruchlose Flüssigkeit mit einem Amingehalt von 2 58 mmol N/g

4 Herstellung von zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen Beispiele 7 bis 10, Vergleichsbeispiele 11 und 12: Vergussmassen

Für jedes Beispiel wurden die jeweiligen Bestandteile der Komponente K1 gemass Tabelle 1 in den angegebenen Gewichtstellen ohne vorherige Trocknung in einen Polypropylenbecher mit Schraubverschluss eingewogen und mittels eines Zentrifugalmischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Ine , 2 min bei 3000 U/mιn) zu einer homogenen Creme gemischt Dazu wurden die in der Tabelle 1 angegebenen Gewichtstelle an PMDI als Komponente K2 zugegeben und homogen eingemischt (30 sec bei 3000 U/mιn) Das Verhältnis zwischen den Isocyanatgruppen der Komponente K2 und der Summe der Reaktivgruppen (Hydroxyl- und Aldimingruppen) der Komponente K1 betragt stets 1 1

Das verwendete Ricmusol war von Fluka und wies eine OH-Zahl von 165 mg KOH/g auf Als Dimerfettsaurediol wurde Sovermol ^® 908 von Cognis mit einer OH-Zahl von 200 mg KOH/g verwendet Als Tnol wurde Desmophen ^® 401 1 T von Bayer mit einer OH-Zahl von 550 mg KOH/g verwendet Als Saurekatalysator wurde eine Losung von 5 Gew -% Salicylsaure in Dioctyl- adipat verwendet Als Kreide wurde Omyacarb ^® 5-GU von Omya eingesetzt Das PMDI war Desmodur ^® VKS 20 F von Bayer mit einem NCO-Gehalt von 30 0 Gew -%

Tabelle 1 Zusammensetzung der Beispiele 7 bis 1 1

Die so erhaltenen vermischten Zusammensetzungen (Vergussmassen) wurden auf Offenzeit, Aushartegeschwindigkeit und mechanische Eigenschaften nach der Aushärtung geprüft Die Offenzeit der Vergussmasse wurde als „gut" bezeichnet, wenn diese sich bis zu einem Zeitpunkt von maximal 3 Minuten nach dem Vermischen der beiden Komponenten K1 und K2 bei Raumtemperatur leicht ausgiessen und damit wie gewünscht verarbeiten liess, somit also keine die Verarbeitung behindernde oder verunmoglichende Viskositatserhohung zeigte Hinweise zur Aushartegeschwindigkeit wurden zum einen durch Messen der Zeit bis zur Klebefreiheit („tack-free time") - in der Tabelle als „Klebefreiheit" bezeichnet - erhalten Dazu wurde die Vergussmasse unmittelbar nach dem Vermischen der beiden Komponenten K1 und K2 in einer Schichtdicke von ca 2 mm auf Pappkarton aufgetragen und im Normklima (23±1 ⁰ C, 50±5% relative Luftfeuchtigkeit) die Zeit bestimmt, die es dauerte, bis beim leichten Antippen der Oberflache der Vergussmasse mittels einer Pipette aus LDPE erstmals keine Ruckstande auf der Pipette mehr zuruckblieben Zum anderen wurde der weitere Verlauf der Aushärtung (und damit indirekt des Festigkeitsaufbaus) durch periodisches Messen der Shore D-Härte nach DIN EN 53505 verfolgt Als „getempert" wurde dabei eine Lagerung von 4 h bei 105 ⁰ C der wahrend 7 Tagen im Normklima ausgeharteten Prüfkörper bezeichnet Zur Prüfung der mechanischen Eigenschaften wurde die Vergussmasse als Film mit einer Schichtdicke von ca 2 mm in eine plane PTFE-Form gegossen, der Film wahrend 7 Tagen im Normklima ausgehartet und nach DIN EN 53504 auf Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Elastizitätsmodul (E-Modul) bei 0 5-1 0% Dehnung (Zugge- schwindigkeit 10 mm/min) geprüft In qualitativer Weise beurteilt wurde ausserdem die Blasenbildung (anhand der Menge Blasen, die wahrend der Aushärtung des Films auftraten) sowie der Geruch

Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der Tabelle 2 aufgeführt

Tabelle 2 Eigenschaften der Beispiele 7 bis 1 1

Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemassen Vergussmassen der Beispiele 7 bis 9 eine für die Verarbeitung ausreichend lange Offenzeit und eine sehr schnelle Aushärtung ohne Blasenbildung aufweisen Sie erreichen nach wenigen Tagen im Normklima bereits ihre Endharte Eine Temperung ist nicht notwendig Sie weisen sehr hohe Zugfestigkeiten und E-Module auf Die Vergussmasse des Vergleichsbeispiels 10, welche eine gleiche Menge Aldimin abgeleitet von einem langkettigen Monoaldehyd enthalt, härtet deutlich langsamer aus und weist eine geringere Zugfestigkeit und ein tieferes E-Modul auf Die Vergussmasse des Vergleichsbeispiels 11 , welche anstelle eines Aldimms eine gleiche Menge eines Glykols enthalt, härtet ebenfalls langsamer aus, weist eine geringere Zugfestigkeit und ein tieferes E-Modul auf und zeigt bei der Aushärtung deutliche Blasenbildung Die Vergussmasse des Beispiels 7 weist bei der Aushärtung einen schwachen Geruch auf, wahrend jene der Beispiele 8 bis 11 geruchsfrei sind

Beispiele 12 bis 15 und Vergleichsbeispiel 16: Klebstoffe

Für jedes Beispiel wurden die jeweiligen Bestandteile der Komponente K1 gemass Tabelle 3 in den angegebenen Gewichtstellen ohne vorherige Trocknung in einen Polypropylenbecher mit Schraubverschluss eingewogen und mittels eines Zentrifugalmischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Ine , 2 mm bei 3000 U/mιn) zu einer homogenen Creme gemischt Dazu wurden die in der Tabelle 3 angegebenen Gewichtstelle der Komponente K2, welche wie nachfolgend beschrieben hergestellt wurde, zugegeben und eingemischt (30 sec bei 3000 U/mm) Das Verhältnis zwischen den Isocyanatgruppen der Komponente K2 und der Summe der Reaktivgruppen (Hydroxyl- und Aldimingruppen) der Komponente K1 betragt stets 1 1 Die Komponente K2 wurde wie folgt hergestellt In einem Mischer wurden unter Feuchtigkeitsausschluss 30

Gewichtstelle PMDI (Desmodur ^® VKS 20 F, Bayer, NCO-Gehalt = 30 0 Gew - %), 10 Gewichtstelle modifiziertes MDI (Desmodur ^® CD, Bayer, NCO-Gehalt = 29 5 Gew -%) und 60 Gewichtstelle Polyurethanpolymer P-1 homogen gemischt Das Polyurethanpolymer P-1 wurde wie folgt hergestellt

1300 g Polyoxypropylen-Diol (Acclaim ^® 4200 N, Bayer, OH-Zahl 28 5 mg KOH/g), 2600 g Polyoxypropylenpolyoxyethylen-Tnol (Caradol ^® MD34-02, Shell, OH-Zahl 35 0 mg KOH/g), 600 g 4,4'-Methylendιphenyldιιsocyanat (4.4 ¹ - MDI, Desmodur ^® 44 MC L, Bayer) und 500 g Diisodecylphthalat (DIDP, Palatinol ^® Z, BASF) wurden nach bekanntem Verfahren bei 80 ⁰ C zu einem NCO-terminierten Polyurethanpolymeren mit einem Gehalt an freien Isocyanat- Gruppen von 2 05 Gewιchts-% umgesetzt

Als Ricinusol, als Kreide und als Saurekatalysator wurden dieselben wie für das Beispiel 7 verwendet Als Polyol wurde das Polypropylenglykol Acclaim ^® 4200 von Bayer mit einer OH-Zahl von 28 5 mg KOH/g verwendet Als Molekularsieb wurde Purmol ^® 13 von Zeochem Europe (in aktivierter Form) verwendet Als Aminkatalysator wurde DABCO ^® 33-LV von Air Products verwendet

Tabelle 3 Zusammensetzung der Beispiele 12 bis 16

Die so erhaltenen vermischten Zusammensetzungen (Klebstoffe) wurden im Wesentlichen auf dieselbe Weise wie für das Beispiel 7 beschrieben geprüft Anstelle der Shore D-Harte wurden aber die Shore A-Harte gemessen, die Zugfestigkeit, Bruchdehnung und das E-Modul wurden an Filmen mit einer Schichtdicke von 3 mm und mit einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/mm geprüft, und das E-Modul wurde bei 0 5-5 0 % Dehnung gemessen Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der Tabelle 4 aufgeführt

Tabelle 4: Eigenschaften der Beispiele 12 bis 16.

Aus der Tabelle 4 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemässen Klebstoffe der Beispiele 12 bis 15 eine für die Verarbeitung ausreichend lange Offenzeit, eine schnelle und blasenfreie Aushärtung sowie eine hohe Zugfestigkeit und ein hohes E-Modul aufweisen. Die Klebstoffe der Beispiele 13 und 14 weisen eine besonders hohe Aushärtungsgeschwindigkeit auf; beim Klebstoff des Beispiels 13 ist dies möglicherweise auf den zusätzlichen katalytischen Effekt der tertiären Aminogruppen im Aldehyd-Teil des Aldimins A-3 zurückzuführen, während beim Klebstoff des Beispiels 14 möglicherweise die hohe OH-Funktionalität des Aldimins A-4 für den raschen Festigkeitsaufbau mitverantwortlich ist.