Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch gleichzeitige Hydroformylierung und hydrierende Aminierung von Olefinen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen mittels eines homogen im Reaktionsmedium gelösten "nackten" Rhodiumkata¬ lysators bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur und Ab¬ trennung des Rhodiumkatalysators aus dem flüssigen Reaktionsge¬ misch mittels zur komplexen oder adsorptiven Bindung von Rhodium befähigten unbeschichteten oder beschichteten Magnetpigmenten.

Die Hydroformylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser¬ stoff in Gegenwart von Übergangsmetall-Katalysatoren ist bekannt. Während α-Olefine sehr gut mit rhodiumhaltigen, phosphinmodifi- zierten Katalysatoren hydroformylierbar sind (vgl. J. Falbe, Ed: New Syntheses With Carbon Monoxide, Springer, Berlin 1980,

S. 55 ff), ist dieses Katalysatorsystem für interne und interne, verzweigte Olefine sowie für Olefine mit mehr als 7 Kohlenstoff- atomen wenig geeignet (vgl. Falbe, S. 95 ff). So werden interne Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen nur sehr langsam in Ge- genwart eines derartigen Katalysators hydroformyliert. Da die Ab¬ trennung des Hydroformylierungsproduktes vom homogen im Reak¬ tionssystem gelösten Katalysator in der Regel destillativ erfolgt und sich der Siedepunkt des bei der Hydroformylierung gebildeten Aldehyds mit zunehmender Kohlenstoffzahl und Kettenlänge auf Tem- peraturen erhöht, bei denen sich der rhodiumhaltige Katalysator zersetzt, ist diese Hydroformylierungsmethode für die Hydroformy- lierung von Olefinen mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen nicht wirt¬ schaftlich. Bei der Hydroformylierung polymerer Olefine, z.B. von Polyisobuten, kann der edelmetallhaltige Katalysator nicht in wiederverwendbarer Form wiedergewonnen werden.

Hingegen lassen sich interne und interne, verzweigte Olefine vor¬ teilhaft mit sogenanntem "nacktem" Rhodium hydroformylieren, d.h. mit homogen im Hydroformylierungsmediurn gelösten Rhodiumverbin- düngen, die nicht mit phosphorhaltigen Liganden, wie Phosphinen oder Phosphiten, modifiziert sind. Solche nicht mit Phosphinen oder Phosphiten modifizierte Rhodium-Katalysatoren und deren Eig¬ nung als Katalysator zur Hydroformylierung der zuvor genannten Klassen von Olefinen sind bekannt (siehe Falbe, s. 38 ff). Die Begriffe "nacktes Rhodium" oder "nackte Rhodium-Katalysatoren" werden in dieser Anmeldung für Rhodium-Hydroformylierungskataly- satoren gebraucht, die im Gegensatz zu herkömmlichen Rhodium-Hy-

droformylierungskatalysatoren unter den Bedingungen der Hydro- formylierung nicht mit Liganden, insbesondere nicht mit phosphor¬ haltigen Liganden, wie Phosphin- oder Phosphit-Liganden, modifi¬ ziert sind. Als Liganden in diesem Sinne werden nicht Carbonyl- oder Hydrido-Liganden verstanden. Es wird in der Fachliteratur (s. Falbe, S. 38 ff) angenommen, daß die Rhodium-Verbindung HRh(C0) ₄ die katalytisch aktive Rhodiumspezies bei der Hydroformy¬ lierung mit "nackten Rhodium-Katalysatoren" ist, obgleich dies aufgrund der vielen in der Hydroformylierungsreaktionszone neben- einander ablaufenden Chemismen nicht eindeutig bewiesen ist. Le¬ diglich der Einfachheit halber machen wir auch hier von dieser Annahme Gebrauch, auch wenn sich zukünftig einmal eine andere Rhodiumspezies als die genannte, als die eigentlich katalytisch aktive, herausstellen sollte. Die "nackten Rhodium-Katalysatoren" bilden sich unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion aus Rhodium-Verbindungen, z.B. Rhodiumsalzen, wie Rho¬ dium(III) chlorid, RhodiumdlDnitrat, Rhodium(III)acetat, Rho¬ dium(II)acetat, Rhodium(III) sulfat oder Rhodium(III)ammonium¬ chlorid, aus Rhodiumchalkogeniden, wie Rhodium(III)oxid oder Rho- dium(III)sulfid, aus Salzen von Rhodiumsauerstoffsauren, bei¬ spielsweise den Rhodaten, aus Rhodium-Carbonyl-Verbindungen, wie Rh ₄ (CO)ι ₂ und Rhg (CO) u oder aus Organo-Rhodium-Verbindungen, wie Rhodiumdicarbonylacetonylacetonat, Cyclooctadien-Rhodiumacetat oder -chlorid in Gegenwart von CO/H ₂ Gemischen, die gemeinhin als Synthesegas bezeichnet werden. Zur Durchführung von Hydroformy- lierungen mit "nacktem" Rhodium sei an dieser Stelle beispielhaft auf die folgenden Literaturstellen verwiesen. US-A 4 400 547; DE-A 33 38 340; DE-A 26 04 545; WO 82/03856; Chem. Ber. 102. 2238 (1969); Tetrahedron Lett. 2JL, 3261 (1968); Hydrocarbon Process. 85-86 (1975) .

Allerdings hat auch die Hydroformylierung mit "nacktem" Rhodium den Nachteil, daß sich der thermolabile Rhodium-Katalysator (vgl. US-A 4 400 547) infolge der thermischen Belastung bei der destillativen Aufarbeitung des Hydroformylierungsproduktes teil¬ weise zu metallischem Rhodium zersetzt, das sich an den Wandungen des Reaktors und der Rohrleitungen abscheidet. Das ausgefallene Rhodiummetall kann nicht wieder in die Hydroformylierungsreaktion zurückgeführt werden, da es unter den Hydroformylierungsbedingun- gen nicht in die katalytisch aktive Rhodiumverbindung umgewandelt werden kann. Die aus diesem chemischen Verhalten der "nackten Rhodium-Katalysatoren" resultierenden Rhodiumverluste haben bis¬ lang eine größere industrielle Anwendung dieses Verfahrens ver¬ hindert.

In DE-A 33 38 340 und US-A 4 400 547 werden Verfahren zur Hydro- formylierung mittels "nackter" Rhodium-Katalysatoren beschrieben, bei denen zur Verhinderung der Rhodiumabscheidüng dem Reaktions¬ austrag der Hydroformylierung ein Phosphin oder Phosphit zuge- setzt wird, welche den Rhodium-Katalysator durch die Bildung von Phosphin- und/oder Phosphit-Komplexen vor einer thermischen Zer¬ setzung im Zuge der destillativen Aufarbeitung des Hydroformylie- rungsaustrags schützen. Nach Abschluß der Destillation wird der rhodiumhaltige Destillationssumpf mit einem Oxidationsmittel be- handelt, wobei das Rhodium in katalytisch aktiver Form aus den betreffenden Phosphin- oder Phosphit-Komplexen freigesetzt wird und die Phosphin- und Phosphit-Liganden zu den entsprechenden, unter Hydroformylierungsbedingungen keine Rhodium-Komplexe bil¬ denden Phosphinoxiden und Phosphaten oxidiert werden. Der oxi- dierte Destillationssumpf wird dann erneut als Katalysator zur Hydroformylierung eingesetzt. Die bei der Oxidation entstandenen oxidierten Phosphorverbindungen stören bei der Hydroformylierung in der Regel nicht, jedoch reichern sich verfahrensbedingt die oxidierten Phosphorverbindungen in diesem Hydroformylierungs- kreislauf an, weshalb ständig ein Teilstrom dieser Katalysator¬ lösung aus dem Hydroformylierungskreislauf ausgeschleust und durch frische Katalysatorlösung ergänzt werden muß. Die ausge¬ schleuste Katalysatorlösung muß einer gesonderten Prozedur zur Wiedergewinnung des darin enthaltenen Rhodiums unterzogen werden.

WO 82/03856 betrifft ein Verfahren zur Thermostabilisierung von unmodifizierten, also "nackten" Rhodium-Katalysatoren, in dem der Austrag aus der Hydroformylierungsreaktion mit einem Sauerstoff- haltigen Gas behandelt wird, wodurch die gebildeten Aldehyde z.T. zu den entsprechenden Carbonsäuren oxidiert werden, welche mit dem Rhodium-Katalysator bei der destillativen Aufarbeitung ther¬ mostabile Rhodium-Carboxylate bilden, die wieder als Kataly¬ satoren zur Hydroformylierung verwendet werden können. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Verringerung der Ausbeute, als Folge der partiellen Oxidation der Produktaldehyde zu Carbonsäuren. Darüber hinaus ist dieses Verfahren auf solche Hydroformylierun- gen beschränkt, bei denen destillierbare Produkte gebildet wer¬ den: So kann nach diesem Verfahren z.B. der Rhodium-Katalysator nicht vom Hydroformylierungsprodukt des Polyisobutens abgetrennt werden.

Zur Vermeidung von Rhodiumverlusten wurde gemäß US-A 3 984 478 ein Hydroformylierungsverfahren entwickelt, bei dem die Hydro- formylierung in Gegenwart eines gegebenenfalls sulfonierten Phthalocyanins durchgeführt wird. Da die hierbei gebildeten

Rhodium-Phthalocyanin-Komplexe zum Teil schwer löslich oder nur in Wasser, nicht jedoch im organischen Hydroformylierungsmedium

löslich sind, wird die Hydroformylierung wahlweise in Gegenwart der festen Rhodium-Phthalocyanine oder im Zwei-Phasen-System mit Wasser durchgeführt. Allerdings ist die koordinative Bindung des Rhodiums zum Phthalocyanin in diesen Komplexen sehr fest, so daß das Rhodium auch unter den Hydroformylierungsbedingungen ans Phthalocyanin gebunden bleibt. Als Folge hiervon findet die Hydroformylierungsreaktion nur an der Grenzfläche Hydroformylie- rungsmedium/festes Phthalocyanin bzw. an der Grenzfläche zur wä߬ rigen Rhodium-Phthalocyanin-Komplexlösung statt, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit und damit auch die Raum-Zeit-Ausbeute der Hydroformylierungsreaktion so niedrig wird, daß sich dieses Verfahren nicht wirtschaftlich betreiben läßt.

EP-A 588 525 beschreibt ein Verfahren zur extraktiven Abtrennung von Rhodium aus Hydroformylierungsausträgen mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen, stickstoffhaltigen Chelatkomplex- bildners, wobei aus dem bei der Extraktion gebildeten Rhodium- Chelatkomplex unter den Bedingungen der Hydroformylierung wieder "nacktes" Rhodium freigesetzt wird. Zur Durchführung dieses Ver- fahrens im technischen Maßstab werden mehrere Mixer-Settler-Appa- raturen benötigt, wodurch dieses Verfahren bei der Herstellung von Aldehyden, die nur in relativ geringen Mengen benötigt wer¬ den, unkompetitiv teuer werden kann.

Schließlich ist aus EP 0 541 176-A2 die Herstellung von sekundä¬ ren Aminen durch gleichzeitige Hydroformylierung und hydrierende Aminierung von (Poly)olefinen mit einem Rhodiumkatalysator be¬ kannt, wobei die Katalysatorrückgewinnung in konventioneller Weise erfolgt.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur gleichzeitigen Hydroformylierung und hydrierenden Aminierung von Olefinen mittels eines "nackten" Rhodiumkatalysa¬ tors vorzuschlagen, mit dem zum einen die Probleme der Abscheidung metallischen Rhodiums bei der destillativen Aufarbei¬ tung des Reaktionsaustrags sowie die Rhodium-Katalysatorabtren¬ nung aus nicht destillierbaren, insbesondere hochsiedenden oder polymeren Aminen, zufriedenstellend gelöst werden können. Es sollte zu dieεem Zweck nach einem Verfahren gesucht werden, bei dem die Vorläuferverbindung des "nackten" Rhodium-Katalysators an ein festes Trägermaterial gebunden ist und daraus unter dem bei der Hydroformylierungsreaktion vorliegenden CO/H ₂ -Druck unter Bil¬ dung des "nackten", im Reaktionsmedium der Hydroformylierungs¬ reaktion homogen löslichen Rhodium-Katalysators reversibel her- ausgelöst wird, wobei der so gebildete "nackte" Rhodium-Katalysa- tor sich nach Beendigung der Hydroformylierungsreaktion wieder an das Trägermaterial binden sollte. Das Trägermaterial sollte dabei

den Rhodium-Katalysator reversibel binden, d.h. nach Abtrennung des mit Rhodium beladenen Trägers aus dem Hydroformylierungsreak- tionsgemisch sollte dieser Träger wiederholt als Rhodiumquelle für die Hydroformylierung mit "nacktem" Rhodium einsetzbar sein. Eine weitere Anforderung an den Träger bestand darin, daß er auf einfache Weise und praktisch ohne Verluste aus dem Reaktionsaus- trag abtrennbar sein sollte, insbesondere sollten bei der Abtren¬ nung des edelmetallbeladenen Trägers keine aufwendigen und ver¬ lustträchtigen Filtrationsschritte erforderlich sein.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von Aminen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen durch gleichzeitige Hydroformy¬ lierung und hydrierende Aminierung von entsprechenden ein Kohlen¬ stoffatom weniger enthaltenden Olefinen in Gegenwart von minde- stens äquivalenten Mengen Ammoniak oder eines niedermolekularen Amins oder Polyamins mit mindestens einer primären oder sekundä¬ ren Aminogruppe mittels eines homogen im Reaktionsmedium gelösten "nackten" Rhodiumkatalysators bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur und Abtrennung des Rhodiumkatalysators aus dem flüssi- gen Reaktionsgemisch gefunden, wobei man zur Abtrennung des homo¬ gen gelösten, "nackten" Rhodiumkatalysators aus dem Reaktionsme¬ dium ein zur komplexen oder adsorptiven Bindung von Rhodium befä¬ higtes unbeschichtetes oder mit einem Bindemittel beschichtetes, magnetisierbares, anorganisches Pigment verwendet und dieses Pig- ment, nach dessen Beladung mit dem im Reaktionsmedium enthaltenen Rhodium, durch Anlegen eines äußeren Magnetfeldes vom flüssigen Reaktionsmedium abscheidet.

Anstelle eines Rhodiumkatalysators kann auch entsprechender Rutheniumkatalysator verwendet werden.

Gemäß einer Abwandlung des Verfahrens benutzt man als Rhodium- Quelle für die Erzeugung des homogen im Reaktionsmedium löslichen Rhodium-Katalysators ein unbeschichtetes oder ein mit einem poly- meren Bindemittel beschichtetes, magnetisierbares, anorganisches Pigment, das Rhodium in unter den Bedingungen der Hydroformylie¬ rungsreaktion reversibel komplex oder adsorptiv gebundener Form enthält und scheidet nach Beendigung der Hydroformylierung das wieder mit dem Rhodium beladene magnetisierbare Pigment durch An- legen eines äußeren Magnetfeldes vom flüssigen Hydroformylie- rungsmedium ab.

Das heterogene, anorganische, magnetisierbare Pigment, das den chemischen Vorläufer des "nackten" Hydroformylierungskatalysators an seiner Oberfläche gebunden trägt, kann den Katalysatorvor¬ läufer adsorptiv, also durch eine Bindung physikalischer Art, oder chemisch gebunden, insbesondere in salzartiger Bindung oder

in Komplexbindung enthalten. In Abhängigkeit vom im Hydroformy- lierungsreaktor herrschenden C0/H ₂ -Druck wird der Katalysatorvor¬ läufer in den "nackten" Rhodium-Katalysator umgewandelt, löst sich dabei aus der Bindung an das Pigment und geht, in homogen gelöster Form in das flüssige Reaktionsmedium über, wo er seine katalytische Aktivität entfaltet, wohingegen die nun des ur¬ sprünglich daran angebundenen Katalysatorvorläufers entledigten Pigmentteilchen je nach Verfahrensausgestaltung im Reaktionsme¬ dium als katalytisch inaktive Suspension verbleiben oder vom Re- aktionsmedium abgetrennt werden können. Nach Beendigung der Hy¬ droformylierungs-/Aminierungs-Reaktion und/oder nach Abbau des im Reaktionsaustrag noch vorhandenen CO/H ₂ -Drucks bindet sich der "nackte" Hydroformylierungskatalysator wieder an das Magnet- pigment, wobei der Katalysatorvorläufer wieder zurückgebildet wird. Das erneut mit dem Katalysatorvorläufer beladene Magnet- pigment kann auf einfache Weise, beispielsweise durch Anlegen eines äußeren Magnetfeldes aus dem nun vom "nackten" Katalysator befreiten Reaktionsaustrag abgeschieden werden und erneut, in einem oder mehreren derartigen Zyklen, als Rhodiumquelle für die Reaktion eingesetzt werden. Für die Durchführung des erfindungs- gemäßen Verfahrens ist es somit kritisch, daß der an das Magnet- pigment gebundene Katalysatorvorläufer in Abhängigkeit vom C0/H ₂ -Druck unter Bildung des homogenen Katalysators reversibel abgelöst werden kann, wobei "reversibel" bedeutet, daß der homo- gene Katalysator bei einem geringeren CO/H ₂ -Druck, als dem zu sei¬ ner Ablösung vom Magnetpigment oder dem zu seiner Stabilisierung im Reaktionsmedium erforderlichen C0/H ₂ -Druck, sich wieder, unter Rückbildung des ursprünglichen Katalysatorvorläufers oder einer anderen als Katalysatorvorläufer geeigneten Verbindung, an das Magnetpigment bindet.

Das mit der Katalysatorvorläuferverbindung beladene Magnetpigment dient somit als Quelle für den unter den Reaktionsbedingungen der Hydroformylierungsreaktion zu bildenden "nackten" Rhodiumkataly- sator, wohingegen das unbeladene Magnetpigment nach Beendigung der Hydroformylierungsreaktion und Aufhebung des CO/H ₂ -Drucks so¬ zusagen die Funktion eines Adsorptionsmittels für den homogen ge¬ lösten Hydroformylierungs-/Aminierungskatalysator wahrnimmt, in¬ dem es den homogen gelösten Katalysator aus dem Reaktionsmedium aufnimmt und bindet.

Gleichermaßen kann man die Umsetzung mit "nacktem" Rhodium auf an sich herkömmliche Weise durchführen und die erfindungsgemäß zu verwendenden Magnetpigmente erstmals unbeladen zur Abtrennung des homogen gelösten, "nackten" Rhodiumkatalysators einsetzen, d.h. einen Rhodium-haltigen Reaktionsaustrag als Ausgangsmaterial zur Erstbeladung des Magnetpigments mit Rhodium zu verwenden. Die so

6

ERSATZBLAπ(REGEL26)

erzeugten Rhodium-haltigen Magnetpigmente können dann als Rhodi¬ um-Quelle, wie beschrieben, in Hydroformylierungsreaktionen mit "nacktem" Rhodium als Katalysator weiterverwendet werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Magnetpigmente können aus magnetisierbaren Teilchen oder aus mit einem Bindemit¬ tel beschichteten magnetisierbaren Teilchen bestehen. Unter magnetisierbaren Teilchen sind solche Teilchen zu verstehen, die in einem äußeren Magnetfeld magnetisch werden. Im allgemeinen weisen solche Stoffe eine Sättigungsmagnetisierung von 20 bis 200 nTm ³ /g auf, bevorzugt 30 bis 100 nTm ³ /g, gemessen in einem Feld von 400 kA/m. Die Größe der magnetisierbaren Teilchen ist in weiten Grenzen wählbar. Soll jedoch eine permanente Magnetisie¬ rung dieser Teilchen durch ein äußeres Magnetfeld, z.B. eine Re- manenz von mehr als 40 nTm ³ /g, vermieden werden, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Teilchen mit Durchmessern von 5 bis 1000 nm zu verwenden. Besonders bevorzugt sind Teilchen mit Durchmessern von 5 bis 100 nm. Die Größe von Teilchen mit solchen Durchmessern wird nach bekannten Methoden, z.B. durch elektronenmikroskopische Verfahren ermittelt, wobei die Werte Durchschnittswerte der je¬ weiligen Probe wiedergeben.

Im einzelnen kommen folgende Stoffe als magnetisierbare Kerne in Betracht: Eisen, Nickel, Cobalt, Chromdioxid, Eisenoxide sowie kubische und hexagonale Ferrite, wie mit Mangan-, Zink- und Cobaltionen sowie mit Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Bariumionen dotierte Ferrite. Solche Stoffe sind in an sich be¬ kannter Weise erhältlich, z.B. durch Fällungsreaktionen entspre¬ chender Metallsalze. So kann Magnetit(Fe ₃ 0 ₄ ) aus Lösungen von Fe ²⁺ /Fe ³⁺ -Chloriden durch Fällung mit Natronlauge hergestellt wer¬ den, z.B. gemäß DE-A 36 19 746 und Chromdioxid durch Hydro¬ thermalsynthese, z.B. nach EP-A 27 640. Die metallischen Kerne können auch durch thermische Zersetzung von Metallcarbonylen, z.B. gemäß US-A 3 228 881, hergestellt werden. Bevorzugte Mate- rialien für die magnetisierbaren Kerne sind Magnetit und γ-Fe ₂ 0 ₃ .

Entsprechend ihrer in der Regel kleinen Durchmesser weisen die magnetisierbaren Kerne im allgemeinen Oberflächen, bestimmt nach der BET-Methode (Vorschrift: DIN 66 132), von 1 bis 300 qm/g auf.

Die magnetisierbaren Kerne können direkt mit Rhodiumverbindungen umgesetzt werden, die sich adsorptiv oder chemisch an die Ober¬ fläche des Kerns binden. Bevorzugt wird jedoch der magnetische Kern zunächst mit einem Bindemittel überzogen. Dieses Bindemittel sollte sich adsorptiv oder chemisch an den magnetisierbaren Kern binden und gleichzeitig die Möglichkeit bieten, adsorptiv oder vorzugsweise chemisch Rhodiumverbindungen zu binden, so daß diese

unter den Bedingungen der Hydroformylierung/Aminierung vom be¬ schichteten Magnetpigment unter Bildung des "nackten" Rhodiumka¬ talysators reversibel abgelöst werden.

Als Bindemittel werden vorzugsweise organische Polymere verwendet, die wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sind, was bedeutet, daß sich zweckmäßigerweise mindestens 1 g des be¬ treffenden Polymers in einem Liter Wasser lösen oder dispergieren lassen sollte. Zur Verbesserung der Löslichkeit oder der Dispergierbarkeit des Polymers im Wasser können dem Wasser noch bis zu 50 Vol-%, vorzugsweise bis zu 20 Vol-%, insbesondere bis zu 10 Vol-% eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, wie Cι~ bis C ₄ -Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder tert.-Butanol, wasserlösliche Ether, z.B. Tetra- hydrofuran, Dioxan oder Dimethoxyethan, wasserlösliche Ketone, z.B. Aceton, wasserlösliche Amide, z.B. N,N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon oder wasserlösliche Sulfoxide, z.B. Dimethyl¬ sulfoxid, zugemischt werden.

Bevorzugt werden solche polymeren Bindemittel zur Beschichtung der erfindungsgemäß einsetzbaren Magnetpigmente verwendet, die polare funktionelle Gruppen enthalten, beispielsweise Carboxyl- gruppen, Sulfonsäuregruppen, Amidgruppen, Phosphonsäuregruppen, Aminogruppen oder andere zur Ausbildung koordinativer Bindungen befähigte, stickstoffhaltige Gruppen. Diese Bindemittel können Homo- oder Copolymere sein und aus Monomeren, wie ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsaure und/oder Malein¬ säure, ungesättigten Sulfonsauren, z.B. Vinylsulfonsäure und/oder Styrolsulfonsäure, ungesättigten Phosphonsäuren, z.B. Vinyl- phosphonsäure, ungesättigten Anhydriden, z.B. Maleinsäure¬ anhydrid, ungesättigten Aminen, z.B. Vinylamin, ungesättigten Amiden, z.B. Acrylamid und/oder Vinylpyrrolidon und/oder anderen ungesättigten, stickstoffhaltigen Monomeren, z.B. Vinyl- pyrrolidin, Vinylpyridin und/oder Vinylbipyridin aufgebaut sein. Diese Polymere, insbesondere die stickstoffhaltigen, polymeren Bindemittel, können partiell oxidiert sein; beispielsweise kann Polyvinylpyridin als Bindemittel verwendet werden, dessen Stick¬ stoffatome zu 0 bis 90 %, bevorzugt zu 25 bis 75 %, oxidiert sind. Die polymeren Bindemittel können zusätzlich aus weiteren Comonomeren als den zuvor genannten aufgebaut sein, beispiels¬ weise Ethylen, Propylen oder Styrol, vorzugsweise beträgt der Anteil der obengenannten, polare Gruppen tragenden Monomere im Polymer des Bindemittels jedoch mindestens 50 Gew.-%.

Zum Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete polymere Bindemittel sind z.B. Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinyl¬ pyrrolidon, Poly(2-vinylpyridin) , (2-Vinylpyridin-) Styrol-Copoly-

mere, Polyacrylsäureamide, Polyimide, Polyamide und Polyurethane. Derartige Homo- und Copolymere sind im Handel erhältlich oder können nach an sich bekannten Methoden, z.B. durch radikalische Polymerisation, hergestellt werden. Ein besonders bevorzugtes Bindemittel sind Polyvinylpyridine, insbesondere Poly(2-vinyl- pyridin) und Poly(4-vinylpyridin) , eines mittleren Molekularge¬ wichts von 1 000 bis 1 000 000 Dalton. Diese Polyvinylpyridine können bis zu 20 Gew.-% an anderen Comonomeren, beispielsweise Styrol, Ethylen, Propylen im Polymeren eingebaut enthalten. Solche Polyvinylpyridine können im Handel bezogen werden.

Die Menge des auf das Magnetpigment aufzutragenden Bindemittels wird vorteilhaft so bemessen, daß sich auf den magnetisierbaren Pigmentteilchen mindestens eine Monolage des Bindemittels ausbil- den kann. Im allgemeinen werden hierfür 0,1 bis 5 mg des als Bin¬ demittel dienenden Polymers je Quadratmeter Oberfläche des Magnetpigments benötigt.

Zum Überziehen des magnetisierbaren Pigments mit dem Bindemittel wird das Magnetpigment zweckmäßigerweise in Wasser oder einer Mischung von Wasser mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel suspendiert und zu dieser Suspension das Bindemit¬ tel, vorteilhaft in Form einer Lösung oder Suspension in Wasser oder in einer Mischung aus Wasser und einem wasserlöslichen, or- ganischen Lösungsmittel, gegeben, und diese Mischung bei Tempera¬ turen von im allgemeinen 10 bis 100°C, im allgemeinen 10 bis 60 min lang gerührt. Es können auch kürzere oder längere Rührzei¬ ten eingestellt werden. Das Magnetpigment wird daraufhin von der überstehenden Lösung oder Suspension abgetrennt, beispielsweise durch Filtration, Zentrifugation oder bevorzugt durch Abscheidung mittels Anlegung eines äußeren Magnetfeldes.

Damit diese so hergestellten Magnetpigmente als Quelle für den homogenen Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren dienen kön- nen, müssen sie erst noch mit dem Katalysatorvorläufer beladen werden. Besonders bevorzugt wird das Magnetpigment, vorzugsweise das beschichtete Magnetpigment, mit Rhodiumverbindungen beladen. Es können aber auch Vorläuferverbindungen anderer hydroformylie- rungsaktiver Metalle, wie Ruthenium oder Cobalt auf das Magnet- pigment aufgebracht werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren erweist sich die Aufbringung von Rhodiumverbindungen als Vorlauferverbindungen für den "nackten", homogenen Katalysator als besonders vorteilhaft.

Zur Aufbringung des Katalysatorvorläufers auf das unbeschichtete oder vorzugsweise auf das mit dem Bindemittel beschichtete Magnetpigment, können die betreffenden Metallverbindungen, also

Cobalt-, Ruthenium- oder Rhodiumverbindungen, besonders bevorzugt Rhodiumverbindungen, gelöst oder suspendiert in einem polaren oder unpolaren Lösungsmittel, mit dem beschichteten oder unbe¬ schichteten Magnetpigment in Kontakt gebracht werden, wobei die Metallverbindungen adsorptiv oder bevorzugt, im Falle beschichte¬ ter Magnetpigmente, chemisch an das Magnetpigment gebunden werden.

Es sind eine Vielzahl von Metallverbindungen, insbesondere Rhodi- umverbindungen zur Aufbringung als Katalysatorvorläufer auf das Magnetpigment geeignet, insbesondere Metallsalze, wie Rhodium(III)nitrat, Rhodium(III) acetat, Rhodiumhalogenide, ins¬ besondere Rhodiumchloride, wie Rhodium(III) chlorid, Rhodium(II) acetat, Rhodium(III) sulfat oder Rhodium(III) ammonium- chlorid, Salze von Rhodiumsauerstoffsäuren, wie die Rhodate, Rhodium-Carbonyl-Verbindungen, wie Rh ₄ (CO) ι ₂ und Rh ₆ (CO) ₁₆ oder Organo-Rhodium-Verbindungen, wie Rhodiumdicarbonylacetonyl- acetonat, Cyclooctadien-Rhodiumacetat oder -chlorid, und andere Rhodium-Olefin-Komplexe. Bevorzugt werden zur erstmaligen Beladung des Magnetpigmentes wegen ihrer guten kommerziellen Ver¬ fügbarkeit Rhodiumnitrat und Rhodiumacetat verwendet. Erfindungs¬ gemaß wird der im Reaktionsmedium der Hydroformylierungsmedium homogen gelöste, "nackte" Rhodiumkatalysator im Zuge der Abtren¬ nung dieses Katalysators aus dem Reaktionsgemisch auf dem Magnet- pigment abgeschieden, wobei er durch Eingehen salzartiger oder koordinativer chemischen Bindungen mit den funktionellen Gruppen des Bindemittels in seiner chemischen Struktur verändert und in eine Katalysatorvorläuferbindung zurückverwandelt wird.

Als Lösungsmittel zur Aufbringung der Rhodiumverbindungen auf das Magnetpigment können je nach Art der Rhodiumverbindung Wasser oder polare oder unpolare organische Lösungsmittel verwendet werden. Wasser und polare organische Lösungsmittel, wie Cι~ bis C ₄ -Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und tert.-Butanol, wasserlösliche Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Dimethoxyethan, Pyridin, N-Methylpyrrolidon, Dirnethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton usw. oder Gemische dieser Lösungsmittel mit Wasser werden vorzugsweise zur Aufbrin¬ gung von Rhodiumsalzen bei der erstmaligen Beaufschlagung des Magnetpigmentes mit salzartigen oder anderen wasserlöslichen

Rhodiumverbindungen als Lösungsmittel für die Rhodiumverbindungen eingesetzt.

Unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise die zu hydro- formylierenden Olefine, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie

Benzol, Toluol oder Xylol, dienen vorzugsweise als Lösungsmittel für unpolare, metallorganische Rhodiumverbindungen, wie Rhodium-

Carbonyl-Verbindungen oder Rhodium-Olefin-Komplexen, bei der Beladung des Magnetpigments mit derartigen Rhodiumverbindungen. Erfindungsgemäß stellt das im Zuge des erfindungsgemäßen Verfah¬ rens entstehende Reaktionsgemisch, aus dem umzusetzenden Olefin, den daraus gebildeten Aminen, Alkoholen, Aldehyden und deren höhermolekularen Kondensationsprodukten, praktisch das Lösungs¬ mittel für die erneute Aufbringung des "nackten" Rhodiumkatalysa¬ tors auf das Magnetpigment dar. Als Lösungsmittel können weiter¬ hin Gemische aus hochsiedenden Kondensationsprodukten von Aldehyden, die bei der Hydroformylierung als Nebenprodukt ent¬ stehen und beispielsweise unter dem Namen Texanol® im Handel sind, dienen.

Die Aufbringung der Rhodiumverbindung auf das Magnetpigment kann z.B. durch Rühren einer Suspension des Magnetpigments in dem die jeweilige Rhodiumverbindung enthaltenden Lösungsmittel erfolgen. Dies kann vorzugsweise bei Raumtemperatur geschehen, es können dabei aber auch Temperaturen von 0°C bis zum Siedepunkt des ange¬ wandten Lösungsmittels, zweckmäßiger jedoch Temperaturen bis 100°C eingestellt werden. Zweckmäßigerweise beträgt dabei die Kontakt- zeit des rhodiumhaltigen Lösungsmittels mit dem Magnetpigment ca. 5 Minuten, es kann selbstverständlich auch mit längeren Kontakt- zeiten gearbeitet werden. Je nach Art des auf dem Magnetpigment vorliegenden Bindemittels und der Art und Anzahl der darin vor- handenen funktionellen Gruppen, werden, bezogen auf das Gewicht des anorganischen Kerns des Magnetpigments, im allgemeinen 0,05 bis 20 Gew.-% Rhodium, berechnet als Rh, an das Magnetpigment ge¬ bunden. Bei der Bindung an die funktionellen Gruppen des auf das Magnetpigment aufgezogenen Bindemittels erfährt die eingesetzte Rhodiumverbindung in der Regel eine chemische Umwandlung, indem es mit diesen Gruppen in eine chemische Wechselwirkung tritt. Es ist auch möglich, z.B. kolloidales Rhodium adsorptiv, also durch physikalische Wechselwirkung, auf dem unbeschichteten Magnet- pigment abzuscheiden, bevorzugt werden die Rhodiumverbindungen jedoch durch chemische Wechselwirkungen an ein mit einem der ge¬ nannten Bindemittel beschichteten Magnetpigment fixiert.

Die so erhaltenen, rhodiumhaltigen Magnetpigmente dienen als Rhodiumquelle im erfindungsgemäßen Hydroformylierungs-/Aminie- rungs-Verfahren. Sie sind je nach Art des verwendeten Binde¬ mittels bis zu Temperaturen von 250°C einsetzbar und druckstabil.

Die gleichzeitige Hydroformylierung und hydrierende Aminierung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 80 bis 200°C, Vorzugs- weise 110 bis 180°C und besonders bevorzugt 130 bis 170°C und bei einem Druck von im allgemeinen 50 bis 600 bar, vorzugsweise 100-350 bar, durchgeführt. Zur Hydroformylierung und hydrierenden

Aminierung wird Synthesegas als Reagenz benötigt. Unter Synthese- gas werden CO/H ₂ -Gemische verstanden, in denen Kohlenmonoxid und Wasserstoff im allgemeinen in einem Molverhältnis von 1:5 bis 5:1, vorzugsweise von 4:6 bis 6:4, vorliegen. Die Reaktion er- folgt ansonsten unter Bedingungen, wie sie üblicherweise bei Hy¬ droformylierungen mit "nacktem" Rhodium angewandt werden und wie sie beispielsweise in der eingangs zitierten Literatur, betref¬ fend die Hydroformylierung mit "nacktem" Rhodium, beschrieben sind. Gewünschtenfalls kann das Synthesegas noch mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, wie Stickstoff, Argon oder gesättigten, gasförmigen Kohlenwasserstoffen, verdünnt werden.

Die erfindungsgemäße Herstellung von Aminen kann in An- oder Ab¬ wesenheit von organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Be- sonders vorteilhaft ist die Verwendung organischer Lösungsmittel, insbesondere bei der Umsetzung langkettiger oder polymerer Olefine. Als Lösungsmittel können die im Hydroformylierungsver¬ fahren üblicherweise eingesetzten Lösungsmittel benutzt werden, beispielsweise hochsiedende aromatische und aliphatische Kohlen- Wasserstoffe oder auch hochsiedende Aldehyd-Kondensationspro- dukte, die im Zuge der Hydroformylierungsreaktion als Nebenpro¬ dukt als Folge der Kondensation der Produktaldehyde entstehen.

Wie Versuche gezeigt haben, löst sich der an das Magnetpigment gebundene Rhodium-Katalysatorvorläufer unter den Reaktions- bedingungen vom Magnetpigment ab und geht in Form des "nackten" Rhodiumkatalysators in Lösung, wo letztgenannter die Hydroformy¬ lierungsreaktion katalysiert. Die Versuchsergebnisse deuten auch darauf hin, daß die Menge des in Lösung gehenden homogenen Rhodi- um-Katalysators auch von der Menge des vorhandenen Olefins abhän¬ gig zu sein scheint. Offenbar bildet sich unter den Reaktions- bedingungen und in Abhängigkeit von der Anwesenheit und Konzen¬ tration der Reaktanten CO/H ₂ und Olefin im Reaktor ein chemisches Gleichgewicht zwischen dem am Magnetpigment fixierten Katalysa- torvorläufer und dem homogen im Reaktionsmedium vorliegenden

Rhodiumkatalysator aus, mit der Folge, daß bei einer Verknappung der Reaktanten Wasserstoff und insbesondere Kohlenmonoxid und Olefin, beispielsweise infolge von deren Verbrauch im Zuge einer diskontinuierlichen Umsetzung oder infolge der Entspannung des Reaktors vom CO/H ₂ -Druck zwecks Beendigung der Umsetzung, der homogen im Reaktionsmedium vorliegende Rhodium-Katalysator sich wieder an das Magnetpigment bindet, so daß bei Beendigung der Re¬ aktion, das flüssige Reaktionsgemisch praktisch rhodiumfrei ist und der während der Umsetzung im Reaktionsmedium homogen gelöst vorliegende "nackte" Rhodium-Katalysator wieder praktisch voll¬ ständig an das Magnetpigment gebunden ist.

Das wieder mit Rhodium beladene Magnetpigment läßt sich nach Be¬ endigung der Umsetzung auf einfache und schonende Weise und prak¬ tisch verlustfrei vom flüssigen Hydroformylierungsaustrag durch Anlegen eines äußeren Magnetfeldes abtrennen. Dies kann bei- spielsweise dadurch bewerkstelligt werden, daß man den Reaktions¬ austrag mit einem Permanentmagneten kontaktiert, an dem sich das Rhodium-beladene Magnetpigment abscheidet oder vorzugsweise durch das Einschalten eines Elektromagneten, wobei sich das rhodiumbe- ladene Magnetpigment am Magneten abscheidet und von diesem fest- gehalten wird.

Es können auch Magnetfilter zur Abtrennung des Magnetpigmentes vom Reaktionsaustrag eingesetzt werden, beispielsweise ein Ma¬ gnetfilter wie es in Journal of Magnetism and Magnetic Materials 8j>, 285 (1990) beschrieben ist.

Der mit Hilfe des Magnetpigmentes vom darin gelösten Rhodium-Ka¬ talysator befreite Reaktionsaustrag kann, auf herkömmliche Weise, beispielsweise destillativ, aufgearbeitet werden. Das abge- trennte, Rhodium-beladene Magnetpigment kann anschließend erneut als Rhodium-Quelle bei der Hydroformylierung wiederverwendet wer¬ den. Da die erfindungsgemäß als Rhodium-Quelle einsetzbaren Magnetpigmente in der Regel eine Remanenz von weniger als 40 nTm ³ /g, vorzugsweise von weniger als 20 nTm ³ /g, gemessen mit einem Schwingmagnetometer, haben, bleiben sie nach Entfernung oder Abschaltung des Magneten nicht permanent magnetisch, weshalb sie ihre feinteilige Pigmentstruktur beibehalten und nicht agglo¬ merieren. Hierdurch wird die Rückführung und Wiederverwendung der Rhodium-beladenen Magnetpigmente in nachfolgenden Reaktionszyklen erheblich erleichtert und die Verteilung der Pigmentteilchen im Reaktionsmedium als auch die Erhaltung der optimalen Oberfläche des Magnetpigments sichergestellt. Aufgrund ihrer Feinteiligkeit bleiben die Magnetpigmentteilchen während der Durchführung der Umsetzung im gerührten oder anderweitig, z.B. durch Durchleiten eines CO/H ₂ - oder Inertgasstroms, in Bewegung gehaltenen Reak¬ tionsmedium suspendiert, solange kein äußeres Magnetfeld angelegt ist. Nach Anschalten eines Magnetfeldes scheidet sich das Magnet- pigment innerhalb kurzer Zeit vollständig aus der Reaktionsflüs¬ sigkeit ab.

Die Menge des als Rhodium-Quelle zugesetzten Rhodium-beladenen Magnetpigmentes pro Volumeneinheit Reaktionsgemisch kann in wei¬ ten Grenzen variiert werden und ist von der Menge des auf dem Magnetpigment aufgebrachten Rhodiums abhängig. Es versteht sich von selbst, daß bei einer größeren Menge Magnetpigment und damit verbunden, einer größeren Menge verfügbaren Rhodium-Katalysators die Raum-Zeit-Ausbeute zunimmt und dies wiederum in Abhängigkeit

von der Konzentrationsabnahme der die Ablösung des Rhodiums vom Magnetpigment und die Bildung des "nackten" Hydroformylierungska- talysators bewirkenden Reaktanten Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Olefin. In der Regel wird das Magnetpigment dem Olefin in einer solchen Menge zugesetzt, daß pro Kilogramm umzusetzenden Olefin 10 bis 1000, vorzugsweise 50 bis 200 Gew. -ppm Rhodium, berechnet als Rh, zur Verfügung stehen. Zweckmäßigerweise wird für den je¬ weils verwendeten Reaktor und das umzusetzende Olefin die opti¬ male Menge an Magnetpigment in einem Vorversuch optimiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, halbkonti¬ nuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. Bei der diskon¬ tinuierlichen Arbeitsweise können an sich herkömmliche Reaktoren eingesetzt werden, die gewünschtenfalls an geeigneter Stelle, z.B. am Boden des Reaktors, zusätzlich mit einem Elektromagneten zur Abtrennung des Magnetpigmentes ausgestattet sein können. Nach beendeter Umsetzung läßt sich dann das Magnetpigment mit dem da¬ ran wieder fixierten Rhodium durch Einschalten des Elektromagne¬ ten von der Reaktionsflüssigkeit abtrennen, die dann aus dem Re- aktor ausgetragen werden kann. Die Abtrennung des Magnetpigmentes kann nach Entspannung des Reaktors oder bei dem im Reaktor vor¬ liegenden Druck erfolgen. Bei erneuter Befüllung des Reaktors mit Reaktionsgut wird das Magnetfeld abgeschaltet und das Magnet- pigment wieder in der Reaktionsflüssigkeit suspendiert, so daß sich unter den Reaktionsbedingungen daraus wieder der homogene, "nackte" Rhodium-Katalysator bilden kann.

Zur Abtrennung des Magnetpigmentes kann der das Magnetpigment suspendiert enthaltende Reaktionsaustrag nach oder vor seiner Entspannung über ein Magnetfilter geleitet werden. Im Magnetfil¬ ter werden die Magnetpigmentteilchen festgehalten. Nach der Ent¬ leerung des Reaktors kann vorteilhaft neues Olefin in der umge¬ kehrten Richtung über das Magnetfilter, nach Abschaltung des Ma¬ gnetfeldes, in den Reaktor gepumpt werden und spült so das Magnetpigment in den Reaktor zurück.

Es ist auch möglich, den pigmenthaltigen Reaktionsaustrag aus dem Reaktor in einen Behälter oder einen zweiten Reaktor zu entspan¬ nen, und dort das Magnetpigment mittels Anlegen eines Magnetfei- des abzutrennen. Anschließend kann das Magnetpigment mit neuem Olefin aufgeschlämmt und in den Reaktor zurückgeführt werden bzw. die folgende Umsetzung im zweiten Reaktor durchgeführt und dessen Austrag in den ersten Reaktor entspannt werden. Letztere Verfahrensausgestaltung läßt sich auch kontinuierlich betreiben.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur Her¬ stellung von Aminen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen aus Olefinen mit mehr als 3, vorzugsweise mehr als 7 Kohlenstoffatomen, ins¬ besondere zur Herstellung von Aminen aus C ₇ - bis C ₂₀ -Olefinen, die geradkettig oder verzweigt sein können und die α-olefinische und/ oder interne Doppelbindungen enthalten können, z.B. Octen-1, Dodecen-1, Trimer- und Tetramerpropylen, oder Dimer-, Trimer- und Tetramerbutylen. Ebenso können ungesättigte Oligomere anderer Olefine umgesetzt werden. Desgleichen kommen Cooligomere ver- schiedener Olefine in Betracht.

Besonders gut geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren auch zur gleichzeitigen Hydroformylierung und Aminierung von polymeren Olefinen, beispielsweise niedermolekularem Polyisobuten, nieder- molekularem Polybutadien oder niedermolekularem 1,3-Butadien-lso- buten- oder Buten-Copolymeren. Unter "niedermolekulare Polymere" werden insbesondere Polymere mit Molgewichten von 500 bis 5 000 Dalton verstanden. Es können aber auch höhermolekulare, ungesät¬ tigte Polymere hydroformyliert werden. Einzige Voraussetzung hierfür ist, daß diese im Hydroformylierungsmedium löslich sind. Die erhaltenen Amine finden als Kraftstoffadditiv Verwendung.

Als Aminierungsagens kommen Ammoniak, primäre oder sekundäre Amine in Betracht. Ammoniak kann der Reaktionsmischung als wäßrige Lösung oder in reiner Form zu Beginn oder im Verlauf der Reaktion zugesetzt werden, wobei die Arbeitsweise mit wäßrigem Ammoniak bevorzugt ist. Dabei wird Ammoniak in der Regel im Über¬ schuß angewendet z.B. in bis zu lOOfachen stochiometrischen Über¬ schuß.

Insbesondere kommen primäre Amine, vorzugsweise eine primäre Ami¬ nogruppe enthaltende Polyamine als Aminreagens in Betracht, wovon solche mit einer zusätzlichen tertiären Aminogruppe besonders bevorzugt sind.

Beispiele sind 3-Dimethylamino-1-propylamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin.

Bei der erfindungsgemäßen gleichzeitigen Hydroformylierung und hydrierenden Aminierung entstehen Gemische aus primären (nur im Falle der Verwendung von Ammoniak als Aminierungsagens) , sekundä¬ ren und tertiären Amine, wobei in der Regel die Menge der sekun¬ dären Amine überwiegt.

Beispiele

Beispiel 1

A. Herstellung der magnetisierbaren Teilchen

Das Magnetit wurde gemäß DE-A 35 00 471 durch eine Fällungsreak¬ tion hergestellt, indem eine stöchiometrische Lösung von p _e ⁽ 2 ⁺⁾ /Fe ⁽³⁺⁾ -Chloriden in Wasser zu einer Lösung von Natronlauge in Wasser getropft wurde. Der Fällungsmagnetit wurde filtriert und chloridfrei gewaschen. Es entstand ein Filterkuchen mit einem Magnetitgehalt von 24 Gew.-%. Das getrocknete Pigment wurde durch folgende Meßwerte charakterisiert: Die BET-Oberflache wurde gemä _ß DIN 66 132 gemessen. Sie betrug 59 m ² /g. Die magnetischen Eigen- Schäften wurden mit einem Schwingmagnetometer ermittelt. Die

Sättigungsmagnetisierung betrug 79 nTm ³ /g, gemessen in einem Feld von 400 kA/m.

B. Beschichtung des Magnetit mit Polymer

Es wurde eine Lösung von 10 g Poly-4-vinylpyridin/Poly-4-vinyl- pyridin-N-Oxid mit einem Oxidationsgrad von 67 % und einem K-Wert (l%ig in NaCl 5%ig; bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose- Chemie ii, 58-64, 71-74 (1932)) von 14,2 (hergestellt gemäß WO 94/20549) in 250 g Wasser durch Zugabe von 37 g 5%iger NaOH- Lösung auf pH 9,6 gebracht. Diese Polymerlösung wurde zu 100 g des in Beispiel A beschriebenen Filterkuchens gegeben, unterge¬ rührt, mit weiteren 400 g Wasser versetzt und sodann eine Stunde lang mit einem Ultra-Turrax Dispergieraggregat (Hersteller: Firma Janke & Kunkel, Staufen/Breisgau, Deutschland) unter

Stickstoffabdeckung und Eiskühlung homogenisiert. In der Mischung wurde ein pH 6,5 gemessen, der durch Zugabe von 49 g 5%iger NaOH- Lösung auf pH 7,6 erhöht wurde.

C. Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators

Zur unter B. beschriebenen Suspension wurde eine Lösung von 280 mg Rh(N0 ₃ ) ₃ in 30 g Wasser gegeben. Es wurde weitere 15 Minu¬ ten lang dispergiert. Es wurde ein pH von 7,3 gemessen. Die Sus- pension wurde sodann bei 80°C am Rotationsverdampfer und am

Wasserstrahlvakuum getrocknet und zuletzt zu Staub zerrieben. Der magnetische Staub wurde untersucht: Die BET-Oberflache betrug 30 m ² /g. Die Sättigungsmagnetisierung, gemessen in einem Feld von 400 kA/m, betrug 79 nTm ³ /g.

Alternativ: D. Beschichtung von Magnetit mit Polymer

Es wurden 237 g Filterkuchen mit 100 g Magnetit wie in Beispiel B mit einer Lösung von 10 g Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol-Copolymer 5 (50/50, K-Wert = 17,6) in 500 g Wasser versetzt und eine Stunde lang mit einem Ultra Turrax ^® Dispergieraggregat unter Stickstoff- abdeckung und Eiskühlung homogenisiert. In der Mischung wurde nach Zugabe von 8 g 5%iger NaOH-Lösung ein pH 7,3 gemessen. Die Suspension wurde bei 90°C am Rotationsverdampfer und am Wasser- 10 Strahlvakuum getrocknet und zuletzt zu Staub zerrieben. Der magnetische Staub wurde untersucht: Die BET-Oberflache betrug 44 m ² /g. Die Sättigungsmagnetisierung, gemessen in einem Feld von 400 kA/m, betrug 79 nTm ³ /g, die Remanenz 7 nTm ³ /g.

15 Alternativ: E. Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators

Es wurde gemäß Beispiel C eine Rhodium-haltige organische Lösung durch Verringerung der Rhodiummenge so hergestellt, daß die

20 Rhodiumkonzentration 70 ppm betrug. 200 g dieser Lösung wurden mit 10 g Magnetstaub aus Beispiel D eine Stunde lang bei Raumtem¬ peratur (d.h. 23 ± 2°C) gerührt. Der Magnetstaub wurde an einem Stabmagneten abgeschieden und die Rhodiumkonzentration in der überstehenden klaren Lösung wurde gemessen. Sie betrug nur noch

25 7 Gew.-ppm, woraus eine Abscheidung von 12,6 mg Rhodium auf dem Magnetpigment abgeleitet wurde.

Beispiel 2

30 75,7 g Dodecen-1 (0,45 mmol), 68,8 g N,N-Dirnethylpropylendi- amin-1,3 (0,67 mmol) und 3,8 g des mit 0,14 % Rh beladenen Ma¬ gnetpigments aus Beispiel IE, wurden im Autoklaven bei 130°C unter 280 bar CO/H ₂ (Verhältnis 1:1) 3 h lang umgesetzt. Es wurden 150,8 g eines zweiphasigen Austrage erhalten. Die obere Phase

35 (134,5 g) wurde mit Wasser gewaschen und über MgS0 ₄ getrocknet. Das erhaltene Gemisch bestand zu 48 % aus dem gewünschten Produkt, Me ₂ N- (CH ₂ ) ₃ -NH-CH ₂ -Cι ₂ H ₂₅ , bzw. aus isomeren Produkten. Der Austrag enthielt noch 2,3 ppm Rhodium.

40 Beispiel 3

67,3 g Dodecen-1 (0,4 mol), 43,8 g Diethylamin (0,6 mol) und 3,38 g des Rh-haltigen Magnetpigments aus Beispiel 1 C, (ent¬ spricht 42 ppm bzgl. der Edukte) wurden in einem Autoklaven unter 45 280 bar CO/H ₂ bei 130°C 3 h lang zur Reaktion gebracht. Nach dem Abkühlen wurde entspannt, das Magnetpigment mittels eines Magne¬ ten abgetrennt, der organische Austrag (99,8 g) zweimal mit Was-

ser gewaschen und getrocknet. Lt. gaschromatischer Analyse (GC- Flächenprozent) besteht der Austrag zu 1,3 % aus Olefinen und Kohlenwasserstoffen, zu 36,1 % aus Tridecanalen (5 Isomere) , zu 2,2 % aus Tridecanolen (2 Isomere) und zu 34,6 % aus Tridecyldi- methylaminen (4 Isomere) .