MONÓMEROS DE BIS-GLICIDILMETACRI LATOS PARA LA FORMULACIÓN DE RESINAS COMPUESTAS PARA USO DENTAL, MÉTODO PARA LA PREPARACIÓN DE DICHOS MONÓMEROS BIS- GLICIDILMETACRI LATOS, FORMULACIÓN DE RESINAS DE RESTAURACIÓN DENTAL DIRECTA QUE LOS COMPRENDEN Y USOS DE DICHOS MONÓMEROS

CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a nuevos monómeros con propiedades mejoradas para la obtención de resinas compuestas de restauración dental directa, procesos para su preparación y a formulaciones de resinas dentales que contienen dichos monómeros.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Las resinas compuestas son materiales que se utilizan en una gran variedad de aplicaciones en odontología y comprenden una combinación de varios monómeros bimetacrílicos, materiales de relleno y un sistema fotoiniciador. Gracias al continuo desarrollo en la Ciencia de los Materiales, materiales compuestos han mejorado significativamente sus propiedades físicas, mecánicas y de biocompatibilidad. A pesar de éstos avances, hoy en día las resinas compuestas tienen limitaciones en su aplicación clínica ; problemas como la decoloración, la abrasión y la contracción por polimerización aún persisten. Los principales avances realizados en su formulación, se centran en el continuo desarrollo de nuevos materiales de relleno inorgánico, dejando a la matriz orgánica prácticamente sin cambios. Una de las alternativas con que se cuenta para poder contrarrestar los problemas que presentan las resinas compuestas, es la de sustituir los monómeros que forman la matriz orgánica por otros de diferente estructura que, por sus características, representen alguna ventaja comparándolos con los monómeros actualmente usados. Los materiales de restauración odontológica utilizados actualmente poseen una matriz orgánica compuesta, en gran proporción, por metacrilato de bisfenolglicidilo (Bis-GMA) .

El Bis-GMA es un monómero de alto peso molecular y por lo tanto posee una baja contracción post-polimerización, sin embargo la viscosidad es un factor que impide la correcta manipulación en la clínica, por lo que es diluido con otros monómeros de menor peso molecular como el dimetacrilato de trielilenglicol (TEGDMA) o el dimetacrilato de uretano (UDGMA) (conocidos como diluyentes), sin embargo esto produce que la contracción del material al polimerizar aumente considerablemente. La contracción de polimerización es todavía una causa importante de fracaso clínico de las restauraciones. Debido a la disminución de volumen, se forma un intersticio entre la pared de la cavidad y el material de relleno. Esta brecha es de fácil acceso para las bacterias, que pueden iniciar los procesos de biodegradación, y en consecuencia, el empeoramiento de la adaptación marginal de un compuesto.

Monómeros Bis-GMA, TEGDMA y UDMA

Como se mencionó anteriormente, Bis-GMA encuentra amplio uso en los actuales compuestos comerciales de resina dental aunque este monómero es demasiado viscoso para su uso sin que se diluya, y no se puede purificar por destilación o por cristalización. Para solucionar este problema se utilizan de manera comercial el TEGDMA y el UDMA, principalmente. Sin embargo, en investigaciones recientes, se han utilizado de manera experimental diversos diésteres aromáticos, entre los cuales podemos mencionar al bis (2- metacrililoxietil) éster del ácido ftálico (MEP), y de los ácidos isoftálico (MEI) y tereftálico (MET), que presentan la capacidad de formar eutéctico ternario, que es un líquido a temperatura ambiente, y cuya viscosidad es adecuada para utilizarse en resinas de uso dental.

Estructura de diésteres aromáticos

También en el arte previo se han descripto ensayos con derivados modificados del Bis-GMA cambiando el grupo hidroxi por grupos alcoxi (metoxi, propoxi, butoxi) en combinación con espiro ortocarbonatos, obteniendo materiales con contracciones reducidas y una mejor resistencia mecánica.

Por otra parte Dupont desarrolló una resina dimetacrílica uretánica, DX-510, cuyo peso molecular (PM 895) duplica al del Bis-GMA o del UDMA, y cuya estructura presenta un parte rígida y una flexible donde se encuentran los grupos polimerizables. Este monómero muestra una reducción de la contracción de polimerización debido a que posee un menor número de dobles enlaces carbono-carbono por unidad de masa.

Otros monómeros que han sido recientemente patentados son el CD-di-HEMA y el TCD-di-HEA, los que contienen una parte rígida (conteniendo el tr¡c¡clo[5.2.10] ^2,10 decano) y cadenas laterales de tamaño optimizado, para mejorar la elasticidad, reducir la tensión de contracción y disminuir el filtrado marginal.

Estructura del triciclo[5.2.10]

También se menciona la patente japonesa JP5320020 (a) titulada "Denture- base resin composition and artificial tooth" que revela una composición de resina que comprende un monomero (A) monofuncional (donde Rl es acriloilo, metacriloilo, maleoilo, fumaroilo, itaconoilo, vinilo, vinilbencilo o alilo; R2 es H, C1-C8 es alquilo, C3-C8 es cicloalquilo o fenilo; R3 es H o metilo; n es 1 a 50) según fórmula I, y un monómero (B) bifuncional de formula II (R4 y R5 son Rl; R6 es R3),por ejemplo etiloxi-dimetacrilato entre otros componentes.

(R ¹ )-(OCH ₂ CH(R ³ )H) _n -OR ² (I) (R ⁴ )-(OCH ₂ CH(R ⁶ )H) _n -OR ⁵ (II)

Por su parte, el documento US4001483 (A) revela una composición para un uso como sellador dental que comprende un a. dimetacrilato de alquilenglicol de fórmula :

CH ₂ =C(CH ₃ )COO(CH ₂ CH ₂ 0) _n COC(CH ₃ )=CH ₂ donde n es un número entero de 2 a 4, b. un iniciador de polimerización ; c. un acelerador de polimerización, y d. un aditivo monómero secundario seleccionado del grupo que consiste en metacrilato de glicidilo y metacrilato de tetra h id rofurfu rilo, en una concentración de aproximadamente veinte por ciento a aproximadamente un setenta por ciento basado en el peso total de la composición, los componentes (b) y (c) están presentes en cantidades eficaces menores y el resto de la composición es esencialmente dimetacrilato.

La patente US 5865623 titulada "Flexible dental composite compositions and restorative methods using fexible dental composition", revela composiciones de composites dentales flexibles que comprenden (a) entre el 2 al 15 por ciento en peso de una porción de monómero flexible que comprende uno o más co-monómeros flexibles de formula general

R ¹ -0-[(CH-R ² ) _n -0-] _z -R ³ donde R ¹ y R ³ son grupos funcionales acrilato o metacrilato, R ² se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, metilo, y etilo, n es de 3 o 5 y z es de 3 a 20 y el monómero tiene un peso molecular promedio de al menos 300, (b) entre 30 y 80 porciento en peso de una porción de relleno, c) del 18 al 60 porciento en peso de un co-monómero que comprende uno o más co- monómeros capaces de polimerizar con la porción de monómero flexible y (d) un sistema de catalizador de polimerización. La composición es útil para restauraciones dentales de clase V y otras clases.

La patente JP59070645 (A) revela un monómero que posee la siguiente estructura 4,4-'bis-(2-hidroxi-3-metacriloiloxipropiloxi) bifenil éter.

Estructura de 4,4-'-bis-(2-hidroxi-3-metacriloiloxipropiloxi) bifenilo éter

Este monómero se utiliza como agente adhesivo de refuerzo para mejorar la adhesividad de adhesivos especialmente utilizados para la terapia dental. También, se revela un proceso que comprende la preparación de un éster alfa, beta-insaturado de ácido monocarboxílico por reacción de metacrilato de glicidilo con 4,4'-dihidroxifenil éter en presencia de un catalizador (por ejemplo una sal de amonio cuaternario) o por reacción de 4,4'-dihidroxibifenil éter con epiclorhidrina en presencia de una base, y haciendo reaccionar el resultante de 4,4'-diglicidiloxibifenil éter con ácido metacrílico en presencia de un catalizador (por ejemplo una sal de amonio cuaternario). Por lo tanto, existe en el arte previo la necesidad de proveer nuevos monómeros que exhiban una adecuada combinación de propiedades físicas, mecánicas y de biocompatibilidad para la elaboración de composites útiles en aplicaciones odontológicas.

La presente invención tiene por objeto proveer nuevos monómeros que permitan obtener resinas que exhiban mejoradas propiedades de manipulación del material y las propiedades mecánicas, ópticas y de biocompatibilidad que las resinas de uso odontológico.

La presente invención tiene por objeto proveer nuevos monómeros, que permitan obtener resinas que exhiban un aumento en las propiedades mecánicas sin alterar adversamente las características ópticas, de manipulación y de biocompatibilidad de las resinas de uso odontológico.

Específicamente, la presente invención, tiene como objetivo la preparación de resinas dentales basadas en una nueva matriz orgánica a partir de nuevos monómeros bis-glicidilmetacrilatos que puedan ser utilizados como disolventes y como aditivos mejoradores de las propiedades de la resina, y que por sus características bifuncionales, también podrían ser utilizados en otras reacciones de polimerización como agentes reticulantes bifuncionales, dando lugar a diversas aplicaciones.

La inclusión de estos monómeros en otras polimerizaciones vinílicas permitiría producir un aumento de los pesos moleculares promedio, lo que conduciría a materiales más viscosos o que produzcan soluciones más viscosas. Teniendo en cuenta las estructuras de estos nuevos compuestos podrían ser utilizados para modificar las propiedades de otros polímeros acrílicos, tales como dureza, resistencia a la abrasión, viscosidad, temperaturas de uso, etc.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS

Figura 1 Espectro infrarrojo del compuesto BE-4,4-0H Figura 2 Espectro de RMN H del compuesto BE-4,4-0H

Figura 3 Espectro de RMN ¹³ C del compuesto BE-4,4-0H

Figura 4 Comparación de los espectros de FT-IR para la materia prima, compuesto intermediario y monómero bifuncional a partir del 4,4-bifenol.

Figura 5 Espectro de RMN H del compuesto MB-4,4-0H

Figura 6 Espectro de RMN ¹³ C del compuesto MB-4,4-0H

Figura 7 Espectro infrarrojo del compuesto BE-Fen-OH

Figura 8 Espectro de RMN H del compuesto BE-Fen-OH

Figura 9 Espectro de RMN ¹³ C del compuesto BE-Fen-OH

Figura 10 Espectro infrarrojo del compuesto MB-Fen-OH

Figura 11 Espectro de RMN H del compuesto MB-Fen-OH

Figura 12 Espectro de RMN ¹³ C del compuesto MB-Fen-OH

Figura 13 Comparación de los espectros de RMN *H para la materia prima, compuesto intermediario y monómero bifuncional a partir del 1,4- benzenodimetanol.

Figura 14 Espectro infrarrojo del compuesto BE-1,4-0H Figura 15 Espectro de RMN *H del compuesto BE-1,4-0H Figura 2 Espectro de RMN ¹³ C del compuesto BE-1,4-0H Figura 17 Espectro infrarrojo del compuesto MB-1,4-0H Figura 18 Espectro de RMN H del compuesto MB-1,4-0H Figura 19 Espectro de RMN 13C del compuesto MB-1,4-0H Figura 20 Espectro infrarrojo del compuesto BE-Cis-OH Figura 21 Espectro de RMN H del compuesto BE-Cis-OH Figura 22 Espectro de RMN ¹³ C del compuesto BE-Cis-OH

Figura 23 Espectro infrarrojo del compuesto MB-Cis-OH

Figura 24 Espectro de RMN 1H del compuesto MB-Cis-OH

Figura 25 Espectro de RMN ¹³ C del compuesto MB-Cis-OH

Figura 26 Espectro infrarrojo del compuesto BE-l,7-OH

Figura 27 Espectro de RMN *H del compuesto BE-l,7-OH

Figura 28 Espectro de RMN ¹³ C del compuesto BE-l,7-OH

Figura 29 Espectro infrarrojo del compuesto MB-l,7-OH

Figura 30 Espectro de RMN *H del compuesto MB-l,7-OH

Figura 31 Espectro de RMN ¹³ C del compuesto MB-l,7-OH

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

Las propiedades de un material compuesto están dada en función de las propiedades de las fases que lo constituyen, la cantidad relativa de cada uno de ellos, así como de la geometría de la fase dispersa, tal como su forma y tamaño, así como su distribución y orientación (9, 15-17, 19) .

La matriz en un material compuesto comprende entre el 30 y el 40% de su estructura, y tiene numerosas funciones (17) :

• Une a los componentes y determina la estabilidad termo-mecánica del material compuesto.

• Protege al material de refuerzo del desgaste y abrasión, así como del medio ambiente.

• Ayuda a distribuir las cargas actuando como un medio de transferencia de tensiones.

• Provee de durabilidad y de resistencia mecánica al sistema en general. El rol que juega la matriz orgánica dentro las propiedades finales del material compuesto, es mucho más importante que el de la fase dispersa o refuerzo (15). Una de las características que poseen los refuerzos es que tienen un módulo elástico muy alto, y por lo tanto son sólidos muy frágiles que ante la presencia de una carga se fracturan con facilidad; la combinación con una matriz de diferente naturaleza y características resultará en un material con la característica de soportar mayores cargas sin presentar fractura inmediata (17).

La matriz de un material compuesto puede componerse de materiales cerámicos, metales o polímeros, de esta forma tenemos materiales compuestos de matriz cerámica, matriz metálica o matriz polimérica (15).

La fase dispersa de los materiales compuestos, está constituida por un material de refuerzo, éste puede ser discontinuo (partículas, escamas, fibras cortas) o continuo (fibras u hojas largas) (17, 19). Usualmente, los materiales de refuerzo en forma de fibra son más fuertes y duros que cualquier otro tipo de relleno, y ésta es la razón principal por la cual la mayoría de los materiales compuestos contiene rellenos con esta geometría (15, 16).

El material de refuerzo es también más fuerte, más duro y más rígido que la matriz y su tamaño, forma, concentración y distribución dentro del material compuesto, representa uno de los mayores parámetros para determinar su efectividad (18, 20) .

El tamaño de las partículas de relleno puede variar en el orden de las mieras hasta los nanómetros, su forma puede variar y presentarse en forma de fibras o partículas cúbicas o esféricas, de igual forma, el arreglo puede ir desde ser totalmente aleatorio, hasta tener una determinada orientación, y las propiedades mecánicas del material compuesto van a variar de acuerdo a estas características (15, 17, 19).

Tal es el caso de las resinas acrílicas, en las que la incorporación de rellenos inorgánicos vitreos, afecta a propiedades como el coeficiente de expansión térmica, la contracción por polimerización y la dureza, de manera casi lineal con respecto al porcentaje de relleno incluido (11).

En general, los materiales compuestos son clasificados de acuerdo al tipo de material que este conformando a la matriz (15, 17).

En los materiales compuestos de matriz metálica (MCM), el uso de metales para conformar la matriz, se debe principalmente a las siguientes razones : tienen aplicaciones en un amplio rango de temperaturas, en general poseen mayores valores de dureza, el efecto de la humedad y el peligro de inflamabilidad están ausentes, tienen alta conductividad térmica y eléctrica y además, comparado con metales puros o aleaciones, tienen mayor resistencia a la fatiga y a la abrasión, así como menor coeficiente de expansión térmica (9, 16, 17) .

De igual forma, el uso de metales dentro de un material compuesto representa ciertas desventajas (19). Entre éstas, podemos citar que los materiales resultan ser muy pesados y son susceptibles a la corrosión (17) .

Los materiales compuestos con matriz cerámica (MCC) pueden estar compuestos por elementos metálicos o no metálicos. Entre las características que poseen los materiales cerámicos y que los hacen ser útiles para la elaboración de materiales compuestos, se encuentran : tienen un rango de aplicación muy grande, poseen densidades muy bajas y además, presentan un módulo de elasticidad muy alto (15, 17, 19).

La mayor desventaja de este tipo de materiales es su fragilidad, lo que los hace ser muy susceptibles a poseer defectos estructurales (17).

Los materiales de matriz polimérica (MCP) pueden considerarse como los materiales compuestos más desarrollados, además de que encuentran una gran variedad de aplicaciones (19). Además de ello, los MCP, pueden ser fabricados de manera muy sencilla (17).

Los MCP resultan de una combinación sinérgica entre un relleno de alto desempeño y una matriz orgánica polimérica. En este tipo de sistemas, el refuerzo provee de mejores propiedades mecánicas al material, mientras que la matriz orgánica distribuye las cargas y aumenta la resistencia al desgaste y a la corrosión. De tal manera que, en los MCP, las propiedades mecánicas son directamente proporcionales a las propiedades del material de refuerzo (9, 15, 16, 19) .

Las limitaciones de éste tipo de materiales también vienen de la mano del tipo de matriz polimérica que se esté empleando (15, 17, 19). Por citar un ejemplo, si se utilizan polímeros termoplásticos, entonces el material compuesto tendría un rango de temperatura de aplicación muy limitado (17).

Estructuralmente hablando, una resina compuesta para uso dental es un material polimérico entrecruzado reforzado con partículas dispersas de relleno unidas a la matriz polimérica mediante agentes de acoplamiento del tipo silano (7) .

Según la clasificación abordada anteriormente, los materiales de este tipo corresponden a un material compuesto de matriz polimérica con un refuerzo particulado. En Odontología, el término de resina compuesta hace referencia a un sistema polimérico reforzado utilizado para la restauración de tejidos dentales duros, tales como esmalte y dentina (6) .

Las resinas compuestas son utilizadas para sustituir estructuras dentales perdidas, y una de las ventajas de este material es la versatilidad para su aplicación, ya sea en zonas donde la estética se ha visto comprometida, como en zonas sometidas a muchas fuerzas, este tipo de materiales pueden ser utilizados con buenos resultados (21) . Además de estas, las resinas compuestas son usadas en otra gran variedad de aplicaciones, tales como senadores de fosetas y fisuras, cementado de restauraciones cerámicas y de otro tipo de restauraciones fijas (7) .

Las resinas compuestas para uso dental fueron desarrolladas a principios de los años sesenta (21-24) . Los primeros materiales restauradores de éste tipo eran autocurables; para la siguiente generación, eran materiales fotoactivados con luz ultravioleta. Éstos fueron luego reemplazados por materiales activados mediante luz visible. Las siguientes mejoras hechas, han contribuido para conseguir una resina compuesta con una excelente durabilidad, resistencia a la abrasión y estética que permite mimetizar perfectamente a los dientes naturales (7, 11, 12) .

Resinas

Una resina compuesta está formada por cuatro componentes principales: matriz polimérica o matriz orgánica, partículas de relleno inorgánico, agente de acoplamiento y un sistema iniciador-acelerador (6, 7, 22). Todas las propiedades y el rendimiento de este tipo de materiales dependen de la naturaleza de estos componentes; algunas se relacionan ampliamente con el relleno y el agente de unión, mientras que otras dependen únicamente de la matriz orgánica (25).

Uno de los principales beneficios de la utilización de la matriz polimérica es la habilidad de que el material pueda ser moldeado a temperatura ambiente, junto con la posibilidad de hacerlo en un tiempo considerablemente corto. Los beneficios proporcionados por el relleno inorgánico son aumento de la rigidez, dureza y fuerza, además de un valor bajo de coeficiente de expansión térmica (11).

La mayoría de resinas compuestas para uso dental disponibles comercialmente hoy en día, utilizan una mezcla de monómeros aromáticos y alifáticos como componentes de su matriz orgánica (5, 7, 11, 21, 22, 26) .

Los principales monómeros utilizados para éste fin, se enlistan a continuación :

• Bis-GMA

•TEGDMA

• UDMA

• BÍS-EMA6

• Bis-EMA

•PEGMA La resina Filtek Supreme XT 3M contiene bis-GMA, UDMA, TEGDMA, BISEN! A, PEGDMA bis-EMA2,2-bis(4-(2-metacriloxietoxi)fenilpropano

PEGMA

Estructura de los monómeros bis-EMA2,2-bis(4-(2- metacriloxietoxi)fenilpropano y PEGMA

Dos de los monómeros más utilizados para este fin son el bisfenol A- metacrilato de glicidilo (Bis-GMA) y el uretano dimetacrilato (UDMA). Ambos monómeros, poseen dobles enlaces carbono-carbono en cada uno de los extremos de la molécula y pueden polimerizar fácilmente mediante radicales libres (6, 7) . En dichas moléculas, cada uno de los enlaces dobles forman parte de la polimerización por adición, lo que le da la posibilidad de formar redes entrecruzadas (11) .

La viscosidad de éstos monómeros, en especial del Bis-GMA, es muy elevada, por lo que formular una resina con una consistencia clínica adecuada así como para poder incorporar la mayor cantidad de relleno inorgánico, se utilizan otros monómeros bifuncionales de bajo peso molecular, tales como el trietilenglicol dimetacrilato (TEGDMA) o el Bis-EMA6 (12) . La estructura de éstos monómeros, se muestra a continuación.

Estructura det mon-fimeFQ TEG ¾8A

Estructura ctet ρηοηώρη^ρα· Bís-EMAó

Estructura de los monómeros Bis-GMA, UDMA, TEGDMA y Bis-EMA6

El uso de monómeros bimetacrílicos tiene la ventaja de producir cadenas de polímeros con un alto grado de entrecruzamiento. El resultado es una matriz rígida altamente resistente al ablandamiento y/o degradación por calor o solventes como el agua o el alcohol (7) .

Rellenos

Adicionalmente, los materiales compuestos incluyen materiales de relleno inorgánicos con el fin de mejorar sus propiedades fisicoquímica y mecánicas.

El relleno inorgánico forma la mayor parte en volumen o peso de un material compuesto, dependiendo del tipo de resina, la cantidad total de material de relleno inorgánico incorporado en las resinas compuestas comerciales oscila entre el 42 y el 85%. La incorporación de las partículas de relleno dentro de una matriz orgánica mejora significativamente las propiedades mecánicas del material (5, 11). Entre las propiedades de una resina compuesta, que el relleno inorgánico puede mejorar, están (7) :

• Aumento de la dureza y la resistencia .

• Reducción de la abrasión.

• Reducción de la contracción por polimerización y la expansión térmica.

• Facilidad del manejo al aumentar la viscosidad.

• Reducción de la solubilidad y sorción acuosa.

• Incremento de la radiopacidad.

Las partículas de relleno utilizadas con mayor frecuencia en la fabricación de estos materiales compuestos son producidas por la molienda, trituración o pulverizado de minerales como el cuarzo, vidrio de bario, vidrio de bario/sílice, mezcla de bario vidrio, cuarzo/bario vidrio, sílice, zirconia/sílice, mezcla de sílice, aluminosilicato de litio, alumino silicato de sodio y/o zinc y aluminosilicato de bario o derivados sol-gel de materiales cerámicos, lo que produce partículas con un tamaño en el rango de 0,1 a 100 μπι (7, 11) . Recientemente, partículas de tamaño nanométrico de sílica han sido incorporadas a materiales de éste tipo (11, 22).

Muchos de los vidrios utilizados como relleno inorgánico poseen óxidos de metales pesados como bario o zinc, lo que provee de radio-opacidad para poder ser visualizados cuando son expuestos a rayos-X (6) .

Durante el desarrollo inicial de las resinas compuestas, Bowen demostró que las propiedades óptimas del material, dependían de la formación de una unión fuerte entre el relleno inorgánico y la matriz orgánica, si esto no ocurría, las partículas de relleno no actúan como refuerzo, sino como debilitadores del material (7) .

La superficie de estos materiales de relleno suelen ser tratada con un agente de acoplamiento que puede ser empleado en cantidades que oscilan entre 40 a 95 % en peso basado en el peso total de la composición.

Agentes de acoplamiento La unión de la fase inorgánica con la fase orgánica se logra recubriendo las partículas de relleno con un agente de acoplamiento que tiene características tanto de relleno como de matriz. El agente responsable de esta unión es una molécula bifuncional denominada silano (22).

Los silanos, son un grupo de compuestos orgánicos que tienen la particularidad de reaccionar con sustratos orgánicos e inorgánicos, así como consigo mismos y con otros silanos, esto lo logran a través de complejas reacciones de hidrólisis y condensación para formar una gran variedad de estructuras híbridas orgánicas e inorgánicas (27).

En las resinas a base de metacrilatos, el agente de unión entre la matriz orgánica y las partículas de relleno es el 3-metacril-oxipropil trimetoxi-silano (MPTMS), la cual es una molécula bifuncional capaz de reaccionar consigo misma, con el agente de relleno y con los grupos metacrilato. La cantidad de reacciones que se produzcan entre éstos grupos determinará la eficacia del agente acoplante (6). La estructura del MPTMS es ¡lustrada a continuación :

Estructura del MPTMS

La silanizacion de un material de relleno puede observarse en la figura que se indica a continuación. En presencia de agua, los grupos metoxi (-0-CH ₃ ) son hidrolizados y convertidos a grupos silanol (Si-OH), los cuales pueden unirse a otros grupos silanol localizados en la superficie de las partículas de relleno y formar enlaces covalentes denominados siloxanos (-Si-O-Si-) (7).

Silanización del relleno inorgánico

De acuerdo a la imagen anterior, es posible observar que el grupo metacrilato de la molécula del silano, queda libre para formar enlaces covalentes, una vez que polimeriza, con otros metacrilatos provenientes de la matriz resinosa, completando así el proceso de acoplamiento (22) .

El silano mejora las propiedades físicas y mecánicas de la resina compuesta, pues establece una transferencia de tensiones de la fase que se deforma fácilmente (matriz resinosa), para la fase más rígida (partículas de relleno) . Además, estos agentes de acoplamiento previenen la penetración de agua en la interfase BisGMA / partículas de relleno, promoviendo una estabilidad hidrolítica en el interior de la resina. Los ejemplos representativos son 3- metacril-oxipropil trimetoxi-silano (MPTMS), vinil trietoxisilano, dimetil diclorosilano, hexametileno disilazano, dimetil polisiloxano entre otros.

Se han experimentado otros agentes tales como el 4-META, varios titanatos y zirconatos, sin embargo, ninguno de estos agentes demostró ser superior al MPS (22) .

Sistema fotoiniciador El endurecimiento de los materiales de éste tipo, se lleva a cabo mediante la polimerización por adición iniciada por radicales libres. Éstos radicales libres pueden ser generados a través de una reacción química o a través de energía externa en forma de luz (6, 7, 11). La activación mediante luz es llevada a cabo al exponer el material a la luz azul con longitud de onda de 465 nm, dicha luz es absorbida por una molécula fotosensible, como lo es la canforquinona, la cual genera los radicales libres que inician el proceso de polimerización . La reacción es acelerada por la presencia de una amina orgánica, como el 2-N,N'- dimetilaminometacrilato de etilo, la N,N ^' -dimetil-para-toluidina y el ρ-Ν,Ν ^' - dimetilaminobenzoato de etilo. La cantidad total de activador y acelerador que es añadida a una formulación comercial de una resina compuesta, varía entre el 0.1 y el 1% en peso de cada uno de ellos, basado en el peso total de la composición de la resina compuesta. (7).

Por su parte, la activación química se lleva a cabo cuando una amina orgánica reacciona con un peróxido para formar radicales libres, los cuales a su vez atacan a los dobles enlaces carbono-carbono y provocan el proceso de polimerización (5). En este tipo de materiales, la presentación comercial siempre viene bajo dos componentes separados, uno de ellos contiene la amina orgánica mientras que el otro posee al grupo peróxido, una vez que son mezclados, el proceso de polimerización ocurre inmediatamente (6, 11) .

Otros aditivos que se puede añadir a la resina pueden ser inhibidores de polimerización, agentes fotoestabilizador, agentes antioxidante, y pigmentos para conformar el color de la resina compuesta. Un inhibidor de la polimerización tal como hidroquinona (HQ), éter monometílico de hidroquinona o monoetil-éter de hidroquinona puede añadirse en una cantidad de 0, 1 hasta 10% en peso de basado en el peso total de la composición. Un fotoestabilizador como Tinubin se puede añadir en una cantidad de 0,01 a 5 % en peso basado en el peso total de la composición . Un antioxidante tal como Irganox (Propionato de tetrakis(3-(3,5-di-terc-but¡l- 4-hidroxifenil)pentaeritritol) y 2,6-di-terc-butil-4-met¡l fenol, butilhidroxitolueno (BHT) se puede añadir en una cantidad de 0,01 a 5% en peso basado en el peso total de la composición. Los pigmentos inorgánicos de color amarillo, azul marino, o color rojo-óxidos de hierro y dióxido de titanio se puede añadir en una cantidad de% en peso de desde 0,005 hasta 0,5 basado en el peso total de la composición .

Algunas resinas compuestas de reciente introducción, son de curado dual, es decir, polimerizan mediante una reacción química así como por la exposición a la luz visible. La formulación en éste tipo de productos contienen iniciadores y aceleradores que permiten la generación de radicales libres por las dos vías descritas anteriormente (6) .

Clasificación de resinas

Las resinas compuestas para uso dental son clasificadas usando como principal criterio el promedio del tamaño de partículas que se encuentran formando a la matriz inorgánica del mismo (28-30). De acuerdo a la Tabla 1 se pueden distinguir varios grupos de resinas compuestas dentales, cada una con diferentes aplicaciones clínicas (6, 7).

Tabla 1 Clasificación de las Resinas Compuestas

Tipo de Tamaño de Usos Clínicos

Material Partícula

Tradicional 1-50 μπι Areas de alto estrés

Híbridas (1) 1-10 μπι Áreas de alto estrés a

donde se requiere buen

(2) 0,04-0,2 μπι

pulido.

Microhíbridas (1) 0,1-2 μπι Áreas de alto estrés a

donde se requiere buen

(2) 0,04-0,1 μπι

pulido.

Nanorelleno 1-100 nm Áreas de alto estrés a

donde se requiere buen pulido. Nanohíbridas (1) 0,4 μηι Areas de alto estrés a

donde se requiere buen

(2) 1-100 mm

pulido.

Resinas Tradicionales: Este tipo de resinas corresponde a uno de los productos de este tipo más antiguos, razón por la cual reciben ese nombre. Utilizan partículas de cuarzo o cristales de estroncio o bario cuyo tamaño varía entre los 10 y 50 micrómetros (31) .

Si bien este tipo de resinas presentan propiedades mecánicas aceptables, su uso clínico ha caído en el desuso. Debido a las grandes dimensiones de las partículas de carga, éste tipo de resinas son difíciles de pulir, además de que el desprendimiento de alguna partícula de relleno ocasiona la formación de pequeños cráteres. Esto da como resultado la posibilidad de atrapar diversos compuestos, ocasionando una importante pigmentación del material (7).

Resinas compuestas híbridas y microhíbridas; esta clasificación incluye a materiales en cuya composición existen dos tamaños diferentes de partículas de relleno inorgánico. La combinación de tamaños confiere propiedades únicas a los materiales, ya que mejora la transferencia de tensiones entre las partículas en el composite, aumentando con esto la resistencia de la resina

(7) .

Los aspectos que caracterizan a estos materiales son : disponer de gran variedad de colores y capacidad de mimetización con la estructura dental, menor contracción de polimerización, baja sorción acuosa, excelentes características de pulido y texturización; abrasión, desgaste y coeficiente de expansión térmica muy similar al de las estructuras dentarias, fórmulas de uso universal tanto en el sector anterior como en el posterior y diferentes grados de opacidad y translucidez en diferentes matices y fluorescencia (30).

Resinas de nanorelleno: Éstas contienen partículas de relleno de entre 1 y 100 nm de tamaño a lo largo de la matriz orgánica (29, 30). Una de las principales razones por las cuales se incorporan partículas de tan pequeña escala es debido a que su tamaño se encuentra por debajo de la escala de la luz visible (400-800 nm), lo que hace posible crear materiales con alta traslucidez (6).

Existen dos tipos diferentes de nanopartículas que son agregadas a resinas compuestas dentales. El primero de ellos se basa en partículas monodispersas no agregadas de sílica o zirconia, mientras que un segundo tipo, consiste en un agregado de tamaño controlado de estas nanopartículas conocido como nanocluster (24) .

En los nanoclusters, las partículas mantienen su forma y tamaño original, y estas se aglomeran de tal forma que permiten hacer partículas más grandes de 0,6 mieras de tamaño (24) .

Los materiales de nanorelleno pueden considerarse únicos, ya que tienen propiedades mecánicas bastante aceptables, al mismo tiempo que presenta propiedades ópticas excelentes y que con el paso del tiempo se conservan (6) .

Resumiendo, los nanorellenos utilizados en formulaciones comerciales, son :

• Óxido de Silicio

• Óxido de Zirconio

Como se mencionó previamente, las partículas nanométricas ofrecen a este tipo de materiales la posibilidad de mostrar traslucidez; esta característica permite crear resinas con una amplia variedad de colores y opacidades que permiten restauraciones que logran igualar la apariencia de los tejidos dentales (11).

Para los materiales que se activan químicamente, la polimerización comienza inmediatamente después del mezclado de los dos componentes del material. El grado de polimerización es uniforme a lo largo de todo el material, causando un incremento gradual de su viscosidad (5, 11). Por lo anterior el tiempo de trabajo para éste grupo de materiales es limitado, de 3 a 5 minutos (6) .

Para el caso de los materiales activados por luz, la polimerización inicia únicamente cuando el material es expuesto a la luz y endurece segundos después de que esto ocurre. Aunque el material tenga una apariencia dura y completamente polimerizado, es importante mencionar que la reacción continua por un periodo de 24 horas (7). Lo que ocurre es que no todos los dobles enlaces disponibles polimerizan, de hecho, un 25% de éstos permanecen sin reaccionar dentro de la restauración (24), además, una pequeña capa de material inhibida por el oxígeno, permanece sin polimerizar en la superficie de la resina, lo cual es beneficioso para poder aplicar la técnica de colocación ¡ncremental en estos sistemas restauradores (7).

El tiempo y profundidad de polimerización de los materiales activados por luz, dependen en mayor medida de la intensidad de la lámpara así como de la cantidad de penetración del haz dentro del material (5). También es importante considerar que la exposición a la luz ambiental por entre 60 y 90 segundos, hacen que la superficie del material compuesta pierda su capacidad de fluir y por lo tanto, se vuelva difícil su manipulación (6) .

La contracción de polimerización es el mayor inconveniente de estos materiales de restauración y, hasta el día de hoy, todas las resinas sufren de contracción con valores diferentes según el tipo a la que pertenecen (32-34) .

Los valores de contracción por polimerización de algunos sistemas restauradores actuales, pueden presentar una reducción final del volumen desde el 0,5% hasta el 3% de acuerdo con publicaciones recientes (21, 24, 32, 35-38) .

Cuando la resina todavía no ha activado sus sistemas iniciadores, las moléculas de la matriz de una resina compuesta se encuentran separadas por una distancia promedio de 0,340 nm, esta distancia está dada por la fuerzas de Van der Waals ejercidas por los elementos que conforman a cada monómero; al polimerizar y establecer uniones covalentes entre sí, esa distancia se reduce a 0,154 nm. Al final y en conjunto, el material polimerizado es más compacto y con volumen menor respecto al mismo material cuando no ha polimerizado (22, 39).

Si nos ubicamos dentro de una restauración con resina compuesta, la contracción por polimerización origina estrés de tipo residual, es decir, que las resinas al polimerizar producen y acumulan estrés que permanece dentro de la restauración sin poder disiparse por completo (40, 41). A esto debemos sumarle que si la adhesión de la resina a las paredes cavitarias restringe los cambios volumétricos, el estrés es entonces transferido directamente al diente. En los bismetacrilatos, alrededor del 80% de la contracción por polimerización resulta en la formación de estrés dentro de la estructura del diente (23).

La contracción volumétrica produce un estrés por contracción de alrededor de 13 MPa, lo suficiente como para deformar severamente la interfase resina- diente, originando brechas que puedan provocar la aparición de caries marginal, así mismo, el estrés puede superar la resistencia tensil del esmalte y provocar fracturas(37).

Otra propiedad que debe ser considerada en el diseño de composites de uso dental es el coeficiente de expansión térmica. El coeficiente de expansión térmica es la velocidad de cambio dimensional por unidad de cambio de temperatura. Cuanto más se aproxime el coeficiente de expansión térmica de la resina al coeficiente de expansión térmica de los tejidos dentarios, habrá menos probabilidades de formación de brechas marginales entre el diente y la restauración, al cambiar la temperatura (22) .

El coeficiente de expansión térmica lineal para las resinas compuestas varía de entre 25 a 68xlO ^"6 /°C. Dicho valor es superior a los valores establecidos para el esmalte (Il,4xl0 ^"6 /°C) y para la dentina 8,3xlO ^"6 /°C) (11) .

La diferencia en los valores para esta propiedad, puede llevar a formar estrés adicional en la interfase resina-diente, lo cual puede llevar a la aparición de brechas en la restauración y permitir la percolación de fluidos orales (6) . La matriz polimérica de una resina compuesta para uso dental es capaz de absorber agua, fenómeno relacionado con la reducción de la dureza en la superficie y de la resistencia al desgaste del material (11) .

La incorporación de agua en la resina, puede causar solubilidad de la matriz afectando negativamente las propiedades de la resina, este fenómeno es conocido como degradación hidrolítica. La calidad y estabilidad del agente de acoplamiento es muy importante para minimizar el deterioro de la unión entre el relleno y la matriz orgánica y, por lo tanto, la cantidad de agua que puede absorber (27) .

La sorción acuosa es una propiedad atribuida a la fase orgánica, por lo que a mayor porcentaje de relleno incorporado al material, menor será ésta. En el caso de las resinas compuestas híbridas, este valor oscila entre los 5 y 17 μι /mm ³ , y para las resinas de micro-relleno se eleva hasta los 30 m/mm ³ (6) .

La expansión provocada por la absorción de agua por parte del material, puede aliviar parcialmente el estrés provocado por la contracción por polimerización (42, 43); sin embargo, el fenómeno de la sorción acuosa es un proceso lento, y muchas de las resinas requieren de cuatro días para mostrar la mayor expansión posible (6).

Las propiedades mecánicas de éste tipo de materiales reflejan la cantidad de relleno inorgánico del que se componen, el tipo de relleno, la eficiencia del proceso de acoplamiento matriz-relleno así como de la porosidad del material polimerizado (5, 11) . La Tabla 2 presenta las principales propiedades mecánicas de diversas resinas compuestas. Tabla 2 Principales propiedades mecánicas de las resinas compuestas

Propiedad Resina Resina Esmalte Dentina compuesta compuesta

de híbrida

microrrelleno

Resistencia a 260 300 384 297

la compresión

(MPa)

Módulo de 6 14 84 18

Young (GPa)

Resistencia 40 50 10 51

tensil (MPa)

Resistencia 80 150 - - Flexural (MPa)

Dureza (VHN) 30 90 408 60

Un material con un módulo elástico bajo se deforma ante la presencia de una carga. Comparado con el esmalte, las resinas compuestas presentan solo una fracción muy pequeña de éste valor. Esto representa un problema, ya que durante las cargas masticatorias, la deformación de la restauración genera estrés en la interfase resina-diente (7, 10) .

La resistencia a la compresión es un valor importante en este grupo de materiales ya que por efecto de la masticación, es el principal tipo de fuerza al que están sometidas (6).

La dureza, es una propiedad directamente relacionada con la cantidad de relleno inorgánico y el grado de polimerización (5). El valor de dureza en la escala de Vickers para una resina sin relleno inorgánico es de 18, mientras que para una resina de tipo microhíbrida, éste valor se eleva hasta casi 100 (11).

Desde su aparición, éste tipo de sistemas restauradores ha sido objeto de numerosos cambios en su composición, siendo las mejoras en el relleno inorgánico y en los mecanismos de iniciación los principales avances que se han logrado (24).

Con algunas excepciones como Filtek Silorane® (3M ESPE), la cual se basa en un monómero cíclico llamado silorano; Kalore® (GC América), presenta en su matriz orgánica un monómero bismetacrílico de alto peso molecular denominado DX-511 ; Venus Diamond® (Kulzer), material basado en el monómero de uretano TCD-DI-HEA; y N'Durance® (Septodont), en cuya matriz orgánica se utiliza monómeros dimetacrílicos aralifáticos o aromáticos y dímeros ácidos de metacrilatos uretánicos; el resto de los sistemas restauradores a base de resina compuesta que podemos encontrar comercialmente tienen como componentes principales al par Bis- GMA/TEGDMA (21, 25, 26) .

En los últimos años, el desarrollo de nuevos monómeros se ha convertido en un foco de investigación en los materiales de éste tipo. Recientes investigaciones permiten demostrar que el uso de alternativas diferentes al Bis-GMA/TEGDMA como matriz polimérica, logra mejorar algunas de las propiedades de las resinas compuestas para uso dental, tales como la resistencia flexural y el módulo de flexión, así como también, reducir significativamente los niveles de contracción por polimerización (44-52) .

La gran mayoría de la evidencia científica con que se cuenta, conduce a pensar que la manera más apropiada de mejorar este tipo de materiales se encuentra en la síntesis de nuevos monómeros que por su estructura química, puedan mejorar las propiedades de los materiales de los que se dispone actualmente. Los nuevos monómeros que se diseñan para este fin, se diseñan con la finalidad de que puedan poseer algunas de las siguientes características: reducción de la contracción por polimerización, liberación de fluoruro o algunas otras sustancias cariostáticas, mejorar las propiedades mecánicas y mejorar la biocompatibilidad al reducir el número de componentes que se liberan al medio oral (14, 23) .

De acuerdo a estas características, numerosos investigadores han diseñado, sintetizado y aplicado diversos monómeros que cumplan con las características arriba mencionadas. Dichos monómeros, según Vasudeva, pueden clasificarse en 4 tipos (26) :

1. Sistemas de monómeros con baja contracción por polimerización.

2. Sistemas de monómeros anticariogénicos.

3. Sistemas de monómeros hidrofóbicos.

4. Sistemas de monómeros de alta resistencia y alto grado de conversión.

Sistemas de monómeros con baja contracción por polimerización .

La reducción de la contracción por polimerización de los sistemas restauradores actuales es uno de los principales retos a vencer a la hora de sintetizar nuevos monómeros, ya que, por lar razones que se expondrán en otro apartado de éste trabajo, esta característica de los sistemas restauradores actuales es uno de los principales factores que determinan la longevidad de una restauración hecha con éste tipo de material (32, 38, 53, 54) .

El primer acercamiento hecho para conseguir esto, fue el uso de compuestos bíciclicos que polimerizaban por un mecanismo llamada apertura de anillos. Dichos compuestos fueron reportados por Baileys e incluían una gran variedad de monómeros que incluían ortoespirocarbonatos, bicicloacetalactonas, trioxabicicloctanos y acétales insaturados de benzoquinona (23, 55) .

El interés por la aplicación de éste tipo de compuestos en resinas dentales se deriva por que presentan de 30 o 40% menos contracción que los metacrilatos que actualmente se ocupan (39). Una de las resinas compuestas para uso dental que encontramos en el mercado es Filtek Silorane® (3M ESPE) . Dicha resina usa, dentro de su composición una matriz orgánica basada en monomeros que polimerizan por la vía de la apertura de anillos conocidos como siloranos (56).

La principal ventaja de este nuevo tipo de compuestos, es la baja contracción por polimerización. Las resinas compuestas basadas en siloranos poseen una contracción volumétrica que va del 0,94% al 0,99% según el método empleado (48, 57, 58) .

Los siloranos revelan propiedades físicas comparables a las resinas compuestas que están basadas en metacrilatos (59) ; también, estudios toxicologicos revelan que los composites basados en siloranos son totalmente biocompatibles (58, 60).

La Tabla 3 describe otros monomeros de estas características que han sido sintetizados y aplicados de forma experimental por diversos autores. Algunos de éstos monomeros poseen un alto peso molecular, y otros dentro de su estructura, presentan compuestos cíclicos que se abren a la hora de polimerizar. Los resultados de pruebas mecánicas hechos con materiales compuestos basados en estos nuevos monomeros, revelan que su porcentaje de contracción, es significativamente menor que el del par BisGMA/TEGDMA, mientras que el comportamiento en cuanto a su módulo de flexión y resistencia flexural no se ven afectados significativamente al compararlos con un grupo control. (50, 61-73) .

Tabla 3 Monómeros con baja contracción de polimerización

THMPEIB

NA-EG n NA-BG n NA-HG n

TTEMA

Sistemas de monómeros anticariogénicos.

Una de las diferentes ¡deas que surgieron para compensar el efecto adverso de la contracción por polimerización que presentan los sistemas restauradores es la de incluir sustancias anticariogénicas que pudieran ser liberadas y así prevenir la acumulación de placa bacteriana en los alrededores de una interfase resina-diente deteriorada (26, 39).

Para éste fin, diferentes compuestos como la clorhexidina han sido incluidos en materiales experimentales, observando cierta actividad antibacterial provocada por la liberación de esta sustancia; sin embargo, la actividad se va reduciendo con el paso del tiempo así como de la misma forma, al incrementar la sorción acuosa de éstos materiales, sus propiedades mecánicas van reduciéndose con el paso del tiempo (74, 75) .

En el siguiente esquema se pueden apreciar diferentes monómeros que incluyen en su estructura elementos anticariogénicos que han sido sintetizados para evaluar sus propiedades bactericidas. Éstos nuevos monómeros presentan en su mayoría al elemento flúor dentro de su estructura, lo que les da la capacidad de ser utilizados como agentes cariostáticos. En éstos nuevos sistemas monoméricos estudiados, su capacidad de liberar fluoruro al medio bucal resulta suficiente para poder establecer un beneficio potencial, al mismo tiempo que las propiedades mecánicas obtenidas con ellos son equiparables con las del par BisGMA/TEGDMA (76-78) .

BisFDFA FBBMA

FBDFA

i ^' JH ¿F, — ' ^/ OH

BísFGMÁ

FBGMA

Sistemas de monómeros hidrofóbicos. La sorción acuosa es un fenómeno relacionado con la reducción de la dureza en la superficie y de la resistencia al desgaste del material (11), razón por la cual, uno de los intentos que se hacen para reducir esta característica en los materiales compuestos de matriz polimérica es la de conseguir sistemas monoméricos que no tengan la capacidad de formar uniones secundarias con el agua (39).

Las modificaciones en éste sentido, se han reducido en cambiar algunas de las estructuras del monómero BisGMA. Muchas de estas modificaciones se centran en sustituir los grupos hidroxilos pendientes y los grupos metilo presentes en el centro de la cadena de la molécula por otros átomos de diferente naturaleza(14).

Un ejemplo de ello es el estudio realizado por Sankaparandian, quien estudió la sorción acuosa y la dureza de varios monómeros análogos al BisGMA, en donde los grupos metilo centrales fueron substituidos por flúor y anillos aromáticos. Dicho estudio permitió demostrar que aquellos monómeros fluorados resultaron tener un 10% menos de sorción acuosa con respecto al BisGMA (51).

Sistemas de monómeros de alta resistencia y alto grado de conversión.

Las propiedades mecánicas de los polímeros dependen en gran medida de su grado de polimerización y peso molecular, así como del número de ramificaciones y el grado de entrecruzamiento que presente (2) .

Actualmente, el grado de conversión para el sistema BisGMA/TEGDMA oscila entre el 42 y el 85% dependiendo del tipo de estudio (33, 41, 79-81). Se ha demostrado que la presencia de monómero residual perjudica las propiedades químicas, físicas y mecánicas de éstos materiales, por lo que se han propuesto nuevos monómeros con un mejor grado de conversión (26) .

Se sabe que el incremento del monómero TEGDMA en la formulación de una resina compuesta, mejora el grado de conversión de los materiales, sin embargo, al aumentar la concentración de éste monómero lineal, disminuyen las propiedades mecánicas (82, 83).

Basándose en esto, varias investigaciones se centran en la sustitución del monómero TEGDMA como diluyente del BisGMA, por otros cuya estructura permita aumentar el grado de conversión, a su vez que no perjudica en las propiedades mecánicas de los materiales resultantes (63, 82, 84, 85).

Si bien las resinas compuestas se encuentran formadas por la combinación tridimensional de materiales químicamente diferentes entre sí, es posible considerar, dentro de este grupo de componentes, a la matriz orgánica como a la columna vertebral de este tipo de sistema restaurador (22), y por lo tanto, atribuirle a ésta, la gran mayoría de los inconvenientes que estos materiales restauradores presentan .

La matriz orgánica de los sistemas restauradores actuales se encuentra conformada por el par Bis-GMA/TEGDMA. Uno de los grandes inconvenientes de éstos monómeros es su grado de conversión incompleto, que deriva en la formación de polímeros menos resistentes; además, de que, su alta viscosidad impide la adición de mayor porcentaje de relleno inorgánico, disminuyendo la resistencia del mismo (50) .

La contracción por polimerización, es otro de los problemas derivados de la matriz orgánica; factores como el peso molecular y el grado de entrecruzamiento de los monómeros, así como la cantidad de relleno inorgánico contenida en el material compuesto, determinan el porcentaje de contracción del material (23, 24, 32).

En los últimos años, este tipo de materiales ha sido objeto de numerosas modificaciones experimentales, y una de las alternativas que se ha presentado para contrarrestar éste tipo de problemas, se centra en la sustitución de la matriz orgánica, por una que contenga nuevos monómeros que por sus características químicas, puedan resultar en materiales con mejores propiedades (23) .

Con la creciente demanda de restauraciones cada vez más funcionales y estéticas, los investigadores y fabricantes se han enfocado al desarrollo de nuevas tecnologías que permitan hacer de la resina compuesta, un material de restauración idóneo. El desarrollo de nuevos monómeros que logren mejorar alguna característica de los sistemas de resinas compuestas actuales, es considerado como una de las alternativas que podrían mejorar las características y propiedades de los materiales de éste tipo.

Por lo tanto, la presente invención tiene por finalidad proveer nuevos monómeros que permitan obtener un ventajoso desempeño mecánico de materiales basados en ellos superando los problemas del arte previo. Las mejoras introducidas en las propiedades de los materiales compuestos a base de resina, permitirá dar un paso adelante en la búsqueda de nuevos y mejores materiales que permitan ser usados en una mayor cantidad de aplicaciones clínicas con buenos resultados a largo plazo.

Por lo tanto, la presente invención provee novedosos monómeros que poseen la fórmula general (I) :

donde R puede ser

un grupo bifenilo insustituido o sustituido por OH, oxígeno, armiño, o alquilo C1-C4, carbonilo o carboxilo; un grupo fenilo insustituido o sustituido por OH, oxígeno, amino, alquilo Cl- 4, carbonilo o carboxilo;

un grupo alquilo C2-10 insustituido o substituido por OH, oxígeno, amino, alquilo C1-C4, carbonilo o carboxilo;

un grupo alquenilo C2-C10 insustituido o substituido por hidroxilo, amino, oxigeno, alquilo C1-C4, carbonilo o carboxilo;

Siendo los monomeros preferidos aquellos donde R tiene los siguientes significados:

Obteniendo los siguientes monomeros :

-Cis-OH

MB-1.7-OH

Otro objeto de la invención refiere a métodos para la preparación de dichos monómeros bis-glicidilmetacrilatos.

El método general para la obtención del monómero de la fórmula general (I)

donde R puede ser

un grupo bifenilo insustituido o sustituido por OH, oxígeno, amino, o alquilo C1-C4, carbonilo o carboxilo; un grupo fenilo insustituido o sustituido por OH, oxígeno, amino, alquilo Cl- 4, carbonilo o carboxilo; un grupo alquilo C2-10 insustituido o substituido por OH, oxígeno, armiño, alquilo C1-C4, carbonilo o carboxilo ; un grupo alquenilo C2-C10 insustituido o substituido por hidroxilo, armiño, oxigeno, alquilo C1-C4 carbonilo o carboxilo, comprende las etapas de: a) hacer reaccionar un compuesto de fórmula general OH-R-OH con epiclorhidrina para dar un compuesto intermediario en presencia de un solvente y b) hacer reaccionar el compuesto intermediario obtenido de la etapa a) con ácido metacrílico en presencia de un solvente y un catalizador para dar el compuesto de fórmula general (I) de acuerdo con el siguiente esquema de reacción :

donde R tiene los significados definidos precedentemente .

En una modalidad preferida de la presente invención, el monómero

4,4'-bis[2-hidroxi-3-metacriloxipropoxi] bifenilo es obtenido de acuerdo con un procedimiento general que comprende las etapas de: a) hacer reaccionar un compuesto de 4,4 bisfenol con epiclorhidrina en presencia de un solvente para obtener el compuesto intermediario de fórmula BE-4,4-0H

y

b) hacer reaccionar el compuesto intermediario con ácido metacrílico en presencia de un disolvente para obtener el compuesto 4,4'-bis[2-hidrox¡-3- metacriloxipropoxi] bifenilo de fórmula MB-4,4-0H :

Preferentemente en la etapas a) del método de obtención del monómero MB-4,4-0H, se hace reaccionar un compuesto de 4,4 bisfenol con epiclorhidrina en presencia de dimetilformamida como solvente y carbonato de potasio para obtener el compuesto intermediario BE-4,4-0H y en la etapa b) se hace reaccionar dicho compuesto intermediario BE-4,4-0H con ácido metacrílico en relación estequiométrica en presencia de dimetilformamida como solvente y de trietanol amina para dar el compuesto 4,4'-bis[2-hidroxi-3-metacriloxipropoxi] bifenilo (MB-4,4-0H) de acuerdo con el siguiente esquema de reacción :

En otra modalidad preferida de la invención el monómero 4,4'-bis[2-hidrox¡- 3-metacriloxipropoxi] bifenilo de fórmula MB-4,4-0H es obtenido por un método que comprende la etapa de hacer reaccionar el compuesto de 4,4- bifenol con el glicidilmetacrilato en presencia de un solvente para obtener el compuesto 4,4'-bis[2-hidroxi-3-metacriloxipropoxi] bifenilo de fórmula MB- 4,4-OH :

Preferentemente, el compuesto de 4,4-bifenol con el glicidilmetacrilato se hace reaccionar en una relación estequiométrica de 1 : 2,5, utilizando trietilamina e hidroquinona como inhibidor y dimetilformamida como solvente de acuerdo con el siguiente esquema de reacción :

En otra modalidad preferida de la invención, el monómero l,4-bis[(2- hidroxi-3-metacriloxi propoxi)metil]fenilo de fórmula MB-Fen-OH se obtiene por medio de un procedimiento que comprende las etapas de a) hacer reaccionar 1,4-benzenodimetanol y la epiclorhidrina en presencia de un solvente para dar el compuesto intermediario BE-Fen-OH de fórmula :

BE-Fen-OH b) hacer reaccionar dicho compuesto intermediario BE-Fen-OH con ácido metacrílico en presencia de un solvente para obtener el compuesto 1,4- bis[(2-hidrox¡-3-metacr¡lox¡ propoxi)metil]fenilo de fórmula MB-Fen-OH :

Preferentemente, en la etapa a) del procedimiento de obtención del monómero l,4-bis[(2-hidrox¡-3-metacr¡lox¡ propoxi)metil]fenilo de fórmula MB-Fen-OH se hace reaccionar el compuesto 1,4-bencenodimetanol y epiclorhidrina, en presencia de hidruro de sodio como catalizador y DMF como solvente para obtener el compuesto intermediario BE-Fen-OH y en la etapa b) se hace reaccionar dicho intermediario de fórmula BE-Fen-OH con ácido metacrílico en presencia de dimetilformamida y trietanol amina de acuerdo con el siguiente esquema de reacción :

En otra modalidad preferida de la presente invención, - el monómero 1,4- bis[2-hidroxi-3-metacriloxipropoxi] butano de fórmula MB-1,4-0H se obtiene mediante un procedimiento que comprende a) hacer reaccionar 1,4-butanodiol y la epiclorhidrina en presencia de un solvente para obtener el compuesto intermediario de fórmula BE-1,4- OH :

BE- -OH _y b) hacer reaccionar dicho compuesto intermediario BE-1,4-0H con ácido acrílico en presencia de un solvente para obtener dicho compuesto de fórmula MB-1,4-0H

MB-L4-ÜM Preferentemente, en la etapa a) se hace reaccionar 1,4-butanodiol y epiclorhidrina en presencia de hidruro de sodio como catalizador y dimetilformamida como solvente para obtener el compuesto intermediario de fórmula BE-1,4-0H, y en la etapa b) se hace reaccionar dicho compuesto intermediario BE-1,4-0H con ácido acrílico en una relación estequiométrica de 1 a 2,5 en presencia de trietanolamina y dimetilformamida como solvente para obtener dicho compuesto de fórmula MB-1,4-0H de acuerdo con el siguiente esquema de reacción :

Paso ) Paso 2

En otra modalidad preferida de la invención el monómero (Z)-l,4-bis[2- hidroxi-3-metacriloxi propoxi]-2-buteno de fórmula MB-Cis-OH, se obtiene mediante un procedimiento que comprende las etapas de: a) hacer reaccionar el compuesto cis-2-buten-l,4-diol y la epiclorhidrina en presencia de un solvente para obtener el compuesto intermediario de fórmula BE-cis-OH y b) hacer reaccionar dicho compuesto intermediario BE-Cis-OH con ácido acrílico en presencia de un solvente para obtener el compuesto de fórmula MB-Cis-OH

B- Í i:,OH

Preferentemente, en la etapa a) se hace reaccionar el compuesto cis-2- buten-1, 4-diol y la epiclorhidrina en presencia de hidruro de sodio como catalizador y dimetilformamida como un solvente para obtener el compuesto intermediario de fórmula BE-cis-OH, y en la etapa b) se hace reaccionar dicho compuesto intermediario BE-Cis-OH con ácido acrílico en una relación estequiométrica de 1 a 2,5 en presencia de trietanolamina como catalizador y dimetilformamida un solvente para obtener el compuesto de fórmula MB-Cis- OH de acuerdo con el siguiente esquema de reacción :

Paso 2

C c. Metacrílico

IVIB-Cis-OH

Una ulterior modalidad de la invención el monómero l,7-bis[2-hidrox¡-3- metacriloxi propoxi]heptano de fórmula MB-l,7-OH, se obtiene por medio de un procedimiento que comprende las etapas de: a) hacer reaccionar 1,7-heptanodiol y la epiclorhidrina en presencia de un solvente para obtener el compuesto intermediario de fórmula BE-1,7- OH

BE-1/7-OH y b) hacer reaccionar el compuesto intermediario BE-l,7-OH en presencia de un disolvente y un catalizador para obtener el compuesto de fórmula MB-l,7-OH :

Preferentemente, en la etapa a) se hace reaccionar 1,7-heptanodiol y la epiclorhidrina en presencia de un dimetilformamida como solvente e hidruro de sodio como catalizador para obtener el compuesto intermediario de fórmula BE-l,7-OH y en la etapa b) se hace reaccionar el compuesto intermediario BE-l,7-OH en presencia de dimetilformamida como disolvente y trietanolamina para obtener el compuesto de fórmula MB-l,7-OH de acuerdo con el siguiente esquema de reacción :

Un objeto adicional de la invención se refiere a formulaciones de resinas de restauración dental que comprende dichos monómeros. Parte experimental

Equipo

Los espectros de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) se realizaron en un espectrómetro JEOL Eclipse +400, utilizando como disolvente cloroformo deuterado (CDCI ₃ ) a 400 MHz para - H y a 100 MHz para - ¹³ C, usando al compuesto tetrametilsilano (TMS) como referencia . Los desplazamientos químicos (δ) se expresan en ppm. Las constantes de acoplamiento (J) están expresadas en Hz. La multiplicidad de las señales en los espectros de RMN- se abrevia como s : singulete, d : doblete, t: triplete y m : multiplete.

Los espectros de IR se obtuvieron en un espectrofotómetro infrarrojo con transformada de Fourier (IR-FT) Perkin Elmer FT-IR System 2000. preparando pastillas de KBr.

Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) fueron obtenidas de un equipo JEOL modelo JSM6300.

Las imágenes de las nanopartículas del relleno inorgánico silanizado y sin silanizar fueron obtenidas de un Microscopio Electrónico de Transmisión (TEM) marca JEOL modelo JEM 21-00. Las muestras fueron preparadas colocando una gota de solución coloidal sobre una rejilla de cobre cubierta con una capa de carbón amorfo y secando a vacío.

Todas las reacciones fueron monitoreadas por cromatografía en capa fina utilizando como fase estacionaria cromatoplacas de sílica gel y alúmina con espesor de capa de 0,22 mm; como fase móvil se usaron diversas mezclas de disolventes. Como revelador se utilizó una solución Blue-Stain y una lámpara de luz UV.

Las polimerizaciones fueron hechas con una unidad de fotopolimerización Bluephase® (Ivoclar-Vivadent) equipada con una luz visible de LED, que cuenta con la posibilidad de variar la intensidad de la luz emitida en un rango de 1200 mW/cm ² a 460 mW/cm ² .

Las dimensiones de las probetas fueron medidas utilizando un calibrador digital Mitutoyo (Mod . CD-6"C Mitutoyo corp. Japan) .

El ensayo de flexión de 3 puntos fue realizado en una máquina de pruebas universales Instron (Instron modelo 1100 Mas USA) . Reactivos y disolventes.

Los diferentes reactivos y disolventes utilizados para la síntesis de los compuestos reportados en el presente trabajo se encuentran descritos en las Tablas 4 y 5. Los disolventes se purificaron y secaron de acuerdo a las técnicas descritas en la literatura (87, 88) ; el resto de los reactivos fueron utilizados tal y como se recibieron.

Tabl 4 Disolventes utilizados

metanol etanol

CH ₃ OH _H CH _3- CH ₂ -OH

Marca : Sigma ^{c 0} Marca : Sigma Aldrich

H

Aldrich

Peso Molecular:

Peso Molecular: 32,04 g/mol 46,07 g/mol H H _H

H-C-C-O'

Densidad : 0,791 g/cm ³ Densidad : 0,789 " g/cm ³

Punto de Ebullición : 65°C

Punto de Ebullición : 78°C

acetato de etilo

CH ₃ COOC ₂ H ₅

Marca : Sigma

Aldrich

Peso Molecular: 88,11 g/mol

Densidad : 0,897 g/cm ³

Punto de Ebullición : 77°C

Tabla 5 Lista de Reactivos utilizados cis-2-buten-l,4-diol 1,4-butanodiol

Marca : Sigma Aldrich Marca : Sigma Aldrich

Peso Molecular: 88,11 g/mol Peso Molecular: 90,12 g/mol Densidad: 1,072 _M0 -OH Densidad: 1,017 ^HO - - ₀ H g/cm ³ g/cm ³

Punto de Ebullición: 235°C Punto de Ebullición: 235°C

1,7-heptanodiol 4,4-bifenol

Marca: Sigma Aldrich Marca: Sigma

Aldrich ^...^..^-o»

Peso Molecular:

132,20 g/mol _ho Peso Molecular: 186,21 g/mol

Densidad: 0,951 g/cm ³ Punto de fusión: 280°C

Punto de Ebullición: 259°C

hidruro de sodio

1,4-benzenodimetanol

Marca: Sigma

Marca: Sigma ^v"-. Aldrich

Aldrich Peso Molecular: 24 g/mol

Peso Molecular: 138,16

Punto de fusión: 800°C g/mol

Punto de Fusión: 114°C

trietilamina epiclorhidrina

Marca: Sigma Aldrich Marca: Sigma Aldrich

Peso Molecular: Peso Molecular:

101,19 g/mol 92,52 g/mol

Densidad: 0,7255 g/cm ³ Densidad: 1,1812 g/cm ³

Punto de Ebullición: 90°C Punto de Ebullición: 117, 9°C

glicidilmetacrilato ácido metacrílico ^{h¿C JÍ} -OH Marca: Sigma Aldrich Marca: Sigma Aldrich

Peso Molecular: o Peso Molecular: 86,09 g/mol r- 1

142,15 g/mol b

Densidad: 1,015 g/cm ³

Densidad: 1,042 g/cm ³

Punto de Ebullición: 163°C

Punto de Ebullición: 189°C

4-dimetilaminobenzoato de : hidroquinona

^"■■ f etilo Marca: Sigma Aldrich OH

Marca: Sigma ¡ Peso Molecular: 110,11 g/mol

Aldrich ^

Punto de Fusión: 172°C Peso Molecular: 193,24 g/mol

Punto de Fusión: 63°C

canforquinona

3-(trimetoxisilil)propil

Marca: Sigma metacrilato

Aldrich

Marca: Sigma Peso Molecular:

Aldrich ^ -^r* ¹ 166,22 g/mol

Peso Molecular: 248,35 g/mol

Punto de Fusión: 197°C

Densidad: 1,045 g/mL

Punto de Fusión: 190°C

bisfenol A Dimetacrilato de ; Dimetacrilato de trietilenglicol ; glicerilo Marca : Sigma Aldrich

Marca : Sigma Aldrich Peso Molecular: 286,32 g/mol

Peso Molecular: 512,59 g/mol

De

i^ J...-. ...... ^" ^ÜL....-.J ...^ ^nsi Densidad : 1,092 g/mL

" " da

d : 1,161 g/mL

Síntesis de los Monómeros.

Síntesis del monómero 4,4'-bis[2-hidroxi-3-metacriloxipropoxi] bifenilo) [MB-4,4-OH].

La síntesis del monómero MB-4,4-0H se llevó a cabo en dos diferentes rutas sintéticas diferentes. La primera ruta de síntesis es ¡lustrada a continuación y consiste en una reacción de dos etapas. La primera etapa de reacción consiste en la síntesis del intermediario BE-4,4-0H mediante una reacción de eterificación entre el 4,4'-bifenol y la epiclorhidrina.

Ruta sintética de dos pasos para el monómero MB-4,4-OH

En un balón de dos bocas equipado con agitador magnético, se agregaron : 1 g (5 mmoles) de 4,4-bifenol y 6 g (21 mmoles) de K ₂ C0 ₃ y 10 mL de DMF como disolvente. El matraz fue colocado en un baño de agua donde la temperatura de reacción fue llevada a 55°C. Una vez alcanzada dicha temperatura, se adicionaron lentamente 1,18 g (12 mmoles) de epiclorhidrina disueltos en 5 mL de DMF. La reacción se mantuvo bajo una atmósfera de argón y agitación constante durante 12 horas a 55°C y continuó a temperatura ambiente durante 48 horas más. Transcurrido éste tiempo, se adicionaron 40 mL de acetona al medio de reacción y se mantuvo en agitación por un periodo de 1 hora. Al finalizar este lapso de tiempo, el medio de reacción fue filtrado al vacío utilizando un embudo buchner y un papel filtro Whatman® del número 5. La acetona filtrada fue evaporada obteniéndose un sólido de color blanco. El compuesto final, fue purificado mediante la técnica de recristalización con etanol, presentándose como un sólido de color blanco.

El compuesto fue caracterizado por RMN H, RMN ¹³ C, FTIR y Análisis elemental. RMN (CDCI ₃ , 400 MHz) δ (ppm): 7,46 (d, 4H, J _B , _C 8,7 Hz, H- B), 6,97 (d, 4H, J _C , _B 8,7 Hz, H-C), 4,25(dd, 2H, J _Ea ,Eb l l,0 Hz, J _Ea , _F 3, 1 Hz, H- Ea), 3,99 (dd, 2H, J _Ea , _E b 11,0 Hz, J _Ea , _F 5,7 Hz, H-Eb), 3,38 (m, 2H, H-F), 2,92 (t, 1H, JG _a , _Gb ≡ J _Ga , _F 4,5 Hz, H-Ga), 2,92 (dd, 2H, JG _b , _Ga 4,9 Hz, JG _b , _F 2,7 Hz, H-Gb) . RMN ¹³ C (CDCI ₃ , 100 MHz) δ (ppm): 157,61 (C-A), 133,82 (C-D), 127,75 (C-B), 114,86 (C-C), 68,80 (C-E), 50, 16 (C-F), 44,73 (C-G) . IR (KBr, cm ¹ ): 2909 (u _sim -C-H) 1606, 1500 C Ar), 1247 y 1037 (O _asim C- O-C), 1133 (O _sim C-0-C), 910, 863 y 762 (vibración esqueleto epóxido) . Análisis Elemental: calculado para Ci ₈ Hi ₈ 0 ₄ : C, 72,47; H, 6,08. . Encontrado : C, 71,67 ; H, 5,96.

En una segunda etapa, se llevó a cabo la formación de un grupo éster unido al grupo vinílico al hacer reaccionar el compuesto intermediario BE-4,4-0H con el ácido metacrílico en una relación estequiométrica de 1 : 2,5, utilizando trietilamina, en una concentración de 2% y DMF como solvente. En un balón de dos bocas protegido de la luz con papel aluminio, y equipado con agitador magnético y termómetro, fueron agregados 0,5 g (16 mmoles) del compuesto intermediario BE-4,4-0H, 0,3 g (41 mmoles) de ácido metacrílico, 0, 16 g (16 mmoles) de trietilamina y 2,5 mi de DMF como solvente. La temperatura del medio de reacción fue elevada a 60°C bajo una atmósfera de argón y agitación constante durante 12 horas. Una vez transcurrido ese lapso de tiempo, se dejó en agitación constante a temperatura ambiente por 48 horas más. Al finalizar la reacción, fueron agregados 20 ml_ de agua destilada, formándose un precipitado blanco. Dicho sólido fue filtrado con un embudo coors y papel filtro Whatman del número 5. Después de haber sido filtrado y secado, el monómero bifuncional fue obtenido como un sólido blanco.

Una segunda ruta para obtener el monómero MB-4,4-0H consiste en una reacción de un paso en la cual, se hizo reaccionar el 4,4-bifenol con el glicidilmetacrilato, en una relación estequiométrica de 1 : 2,5, utilizando trietilamina al 2% en peso como catalizador e hidroquinona al 2% en peso como inhibidor.

Segunda ruta para obtener el monómero MB-4,4-OH

En un balón de dos bocas, equipado con agitador magnético y termómetro, fueron agregados 1 g (5 mmoles) de 4,4-bifenol, 1,9 g (13 mmoles) de glicidilmetacrilato, 0,05 g de hidroquinona, 0,05 g de trietilamina y 2 mL de DMF como solvente. El matraz fue protegido de la luz y colocado en una manta de calentamiento a una temperatura de 60°C. La reacción fue mantenida bajo una atmósfera de argón y agitación constante durante 18 horas. Transcurrido ese tiempo fueron adicionados 40 mL de agua destilada, observándose la precipitación de un sólido café claro. Dicho sólido, una vez seco, fue lavado sucesivamente con etanol. El sólido resultante fue filtrado utilizando un matraz kitasato y un embudo coors equipado con un papel Whatman del número 5; una vez seco, se obtuvo al monómero bifuncional como un sólido blanco.

Por espectroscopia de IR y RMN se comprobó la obtención del monómero. RMN (CDCI3, 400 MHz) δ (ppm): 7,46 (d, 4H, J _BC 8,7 Hz, H-B), 6,97 (d, 4H, J _C ,B8,7 HZ, H-C), 4,41 (dd, 2H, J _EA , _EB 11,5 Hz, J _EA , _F 4,9 Hz, H-Ea), 4,37 (dd, 2H, J _Eb ,Ea 11,5 Hz, J _Eb , _F 5,2 Hz, H-Eb), 4,31 (m, 2H, H-F), 4,11 (dd, 2H, J _Ga ,Gb 9,6 Hz, J _Ga , _F 4,6 Hz, H-Ga), 4,09 (dd, 2H, J _Gb , _Ga 9,5 Hz, J _Gb , _F 5,8 Hz, H- Gb), 6,16 (s, 2H, H-Ka), 5,62 (t, 2H, J _KJ 1,4 Hz, H-Kb), 1,97 (s, 6H, H-J). RMN ¹³ C (CdCI ₃ , 100 MHz) δ (ppm): 133,6 (C-A), 127,8 (C-B), 114,5 (C- C), 157,5 (C-D), 65,5 (C-E, C-G), 68,6 (C-F), 167,2 (C-H), 135, 9 (C-I), 18,2 (C-J), 126,2 (C-K). IR (KBr, cm-1): 3471(υΟ-Η), 2926(O-C-H), 1697 (υ- C=0), 1638(uC=C), 1600, 1500 (uC=C Ar), 1456 (δ-C-H), 811 (5C=C). Análisis Elemental: calculado para Ci ₈ Hi ₈ 0 ₄ : C, 66,37; H, 6,43. . Encontrado: C, 65,89; H, 6,16.

Síntesis del monómero l,4-bis[(2-hidroxi-3-metacriloxi propoxi) metil]fenilo [MB-Fen-OH].

Se describe la ruta de síntesis utilizada para obtener al monómero MB-Fen- OH. La ruta sintética consistió en una reacción de dos etapas. La primera etapa consiste en sintetizar al compuesto intermediario BE-Fen-OH a partir de la reacción de eterificación entre el 1,4-benzenodimetanol y la epiclorhidrina, usando hidruro de sodio como base y DMF como solvente Paso i Paso ;

Síntesis del monómero MB-FE-OH

En un balón de dos bocas equipado con agitador magnético y bajo una atmósfera de argón, fueron adicionados 1 g (7 mmoles) de 1,4- benzenodimetanol junto con 0,43 g (18 mmoles) de hidruro de sodio suspendidos en 10 mL de DMF. El sistema fue colocado dentro de un baño de agua a una temperatura de 60°C. Posteriormente, la reacción fue llevada a temperatura ambiente y fueron adicionados 1,6 g (18 mmoles) de epiclorhidrina. La reacción continuó a temperatura ambiente durante 24 horas. Al concluir éste tiempo, fueron adicionados 30 mL de agua destilada y posteriormente se realizaron extracciones (3 veces) con éter etílico. La fracción orgánica fue separada y se adicionaron 5 gramos de sulfato de sodio para secar. Una vez seca, la fracción orgánica fue filtrada y luego concentrada con ayuda de un evaporador rotatorio, resultando en un líquido viscoso de color ámbar.

Para la purificación del compuesto se utilizó la técnica de cromatografía por columna, utilizando como fase estacionaria alúmina y una mezcla de ciclohexano:acetona (9: 1) como fase móvil. La identificación de las porciones en las que se presenta el compuesto puro fue hecha mediante la elaboración de cromatoplacas. Una vez colectadas las fracciones que contenían al compuesto esperado, estas fueron evaporadas y el BE-Fen-OH fue obtenido como un líquido viscoso amarillo.

El compuesto fue caracterizado por RMN H, RMN ¹³ C, FTIR y Análisis elemental. RMN (CDCI ₃ , 400 MHz) δ (ppm): 7,34 (s, 4H, H-A), 4,62 (d, 2H, J _Ca ,cb 11,9 Hz, H-Ca), 4,54 (d, 2H, J _Cb ,c _a 11,9 Hz, H-Cb), 3,77 (dd, 2H, J _Da , _Db 11,4 Hz, J _Da , _E 2,9 Hz, H-Da), 3,43 (dd, 2H, J _Db , _Da 11,9 Hz, J _DbE5 5,9 Hz, H-Db), 3, 19 (m, 2H, H-5), 2,81 (dd, 2H, J _FaFb 4,9 Hz, J _Ca-E 5 4,2 Hz, H-Fa), 2,62 (dd, 2H, J _Fab , _Fa 5,0 Hz, J _Fb , _E 2,6 Hz, H-Fb) . RMN ¹³ C (CDCI ₃ , 100 MHz) δ (ppm) : 128,00 (C-A), 137,57 (C-B), 73, 17 (C-C), 70,90 (C-D), 50,88 (C-E), 44,30 (C-F) . IR (KBr, cm-1) : 1701 (uC=C), 1364(O _asim C-0-C), 914(O _sim C- O-C), 914(grupo epóxido) . Análisis Elemental: Ci ₄ Hi ₈ 0 ₄ (calculado) experimental : %C (67, 18) 64,21, %H (7,25) 9,01, %0 (25,57) 26,78.

En una segunda etapa, el compuesto intermediario sintetizado previamente se hizo reaccionar con el ácido metacrílico, en presencia de trietilamina, para formar un éster bimetacrílico.

El compuesto fue caracterizado por RMN H, RMN ¹³ C, FTIR y Análisis elemental. RMN (CDCI ₃ , 400 MHz) δ (ppm) : δ : 7,24 (s, 4H, H-A), 4,49 (s, 4H, H-C), 3,52 (dd, 2H, J _Da , _Db 9,5 Hz, J _Da , _E 4,4 Hz, H-Da), 3,45 (dd, 2H, J _Db , _Da 9,5 Hz, J _Db , _E 5,9 Hz, H-Db), 4,01 (m, 1H, H-E), 4,20 (dd, 2H, J _Fa , _Fb 11,5 Hz, J _Fa , _E 5,3 Hz, H-Fa), 4, 14 (dd, 2H, J _Fab , _Fa 11,7 Hz, J _Fb , 5, 1 Hz, H-Fb), 6,04 (s, 2H, H-Ib), 5,52 (t, 2H, J _HJ 1,5 Hz, H-Ia), 1,87 (s, 6H, H-J). RMN ¹³ C (CDCI ₃ , 100 MHz) δ (ppm): 127,87 (C-A), 137,34 (C-B), 73,18 (C-C), 70,89 (C-D), 68,90 (C-E), 65,71 (C-F), 167,39 (C-G), 135,9 (C-H), 126,03 (C-I), 18,27 (C-J). IR (KBr, cm-1): 3464 (υΟ-Η), 2865 (u _asim C-H), 1716(uC=0), 1636(uC=C), 1455 (5-CH ₂ -), 813 (5C=C). Análisis Elemental: C ₂₂ H ₃₀ O ₈ (calculado) experimental : %C (62,55) 63,34, %H (7,16) 7,47, %0 (30,30) 29,19.

Síntesis del monómero l,4-bis[2-hidroxi-3-metacriloxipropoxi] butano [ΜΒ-1,4-ΟΗ].

Se describe la ruta de síntesis para la obtención del monómero MB-1,4-0H. Dicha ruta sintética consistió en una reacción de dos etapas. En la primera etapa, se sintetizó el compuesto intermediario BE-1,4-0H a partir de una reacción de eterificación entre el 1,4-butanodiol y la epiclorhidrina, en presencia de hidruro de sodio como base y DMF como solvente.

Paso 1 Paso 2

MB-1.4-OH

Ruta de síntesis para la obtención del monómero MB-l,4-OH

En un balón de dos bocas equipado con agitador magnético, bajo una atmósfera de argón, fueron adicionados 1 g (11 mmoles) de 1,4-butanodiol junto con 0,66 g (27 mmoles) de hidruro de sodio disueltos en 5 ml_ de DMF. El sistema fue colocado dentro de un baño de agua a una temperatura de 55°C. Posteriormente, se adicionaron a la mezcla de reacción 2,5 g (27 moles) de epiclorhidrina previamente disueltos en 5 ml_ de DMF. La adición de los componentes al medio de reacción se hizo lentamente. La temperatura fue mantenida en un rango de 50-55°C durante dos horas y posterior a ello, se mantuvo a temperatura ambiente por 24 horas más. Al finalizar la reacción, se adicionaron 30 mL de agua destilada . Posteriormente se realizaron extracciones (3 veces) con acetato de etilo y éter. La fracción orgánica fue separada y se adicionaron 5 gramos de sulfato de sodio anhidro con la finalidad de eliminar la mayor cantidad de agua . Posteriormente, la fracción orgánica fue filtrada y concentrada con ayuda de un evaporador rotatorio, observando un líquido amarillo.

La purificación del compuesto se logró mediante la cromatografía por columna, utilizando como fase estacionaria alúmina y una mezcla de ciclohexano :acetona (9 : 1) como fase móvil . Mediante cromatoplacas de alúmina fueron identificadas las porciones en las que se presenta el compuesto aislado y una vez colectados y evaporados, el compuesto [BE- 1,4-OH] fue obtenido como un líquido amarillo.

El compuesto fue caracterizado por RMN ^ι Η, RMN ¹³ C, FTIR y Análisis. RMN 'H (CDCI ₃ , 400 MHz) δ (ppm): 3,73 (m, 2H, H-Ca), 3,52 (m. 4H, H-B), 3,39 (m, 2H, H-Cb), 3, 15 (m, 2H, H-D), 2,81 (m, 2H, H-Ea), 2,62 (m, 2H, H- Eb), 1,67 (m, 4H, H-A) . RMN ¹³ C (CDCI ₃ , 100 MHz) δ (ppm): 26,27 (C-A), 71, 18 (C-B), 71,38 (C-C), 50,85 (C-D), 44,24 (C-E) . FTIR (KBr, cm ¹ ): 1254, 1204 (O _sim C-0-C), 1107 (O _sim C-0-C), 856 (grupo epóxido) . Análisis Elemental: Ci ₀ Hi ₈ O ₄ (calculado) experimental : %C (59,37) 57,78, %H (8,98) 8, 13, %0 (31,65) 34,09.

En la segunda etapa, se formó un monómero dimetacrílico a partir del compuesto intermediario [BE-1,4-0H] y el ácido metacrílico, la reacción se realizó en una relación estequiométrica de 1 a 2,5. Se utilizó un 2% en peso de trietilamina como base y DMF como solvente.

En un balón de dos bocas equipado con agitador magnético, termómetro y cubierto de la luz, fueron agregados 0,3 g (1,4 milimoles) del compuesto intermediario, 0,38 g (4,4 milimoles) y 0,03 mL de trietilamina disueltos en 5 mL de DMF. La temperatura de reacción fue llevada hasta los 60°C y fue mantenida bajo una atmosfera de argón durante 24 horas.

El compuesto fue caracterizado por RMN ^ι Η, RMN ¹³ C, FTIR y Análisis elemental. RMN (CDCI ₃ , 400 MHz) δ (ppm): 1,66 (t, 1H, J _A , _B 3,7; H-A), 3,50 (m, 2H ; H-Ca, H-Cb), 4,04 (m, 3H; H-B, H-D), 4,23 (d, 2H; H-Ea, H- Eb), 6, 14 (s, 1H ; H-Ha), 5,60 (t, 1H, J _Hb ,i 1,4 Hz; H-Hb), 1,95 (s, 3H; H-I) . RMN ¹³ C (CDCI ₃ , 100 MHz) δ (ppm): 26, 17 (C-A), 71,54, 71,20 (C-B y C- C), 68,69 (C-D), 65,65 (C-E), 167,32 (C-F), 135,86 (C-G), 125,91 (C-H), 18,20 (C-I) . IR (KBr, cm ¹ ): 3444 (υΟ-Η), 2928 (uC-H), 1718 (uC=0), . Análisis Elemental: Ci ₈ H ₃ o0 ₈ (calculado) experimental : %C (57,74) 56,81, %H (8,08) 8,28, %0 (34, 18) 34,91.

Síntesis del monómero (Z)-l,4-bis[2-hidroxi-3-metacriloxi propoxi]- 2-buteno [MB-Cis-OH] .

El método de síntesis para éste monómero consiste en una reacción de dos etapas. En la primera etapa, se sintetizó un éter a partir de la reacción entre el cis-2-buten-l,4-diol y la epiclorhidrina en una relación molar de 2,5 a 1, utilizando al hidruro de sodio y DMF como solvente. Paso 1 Paso 2

C

MB-Cis-OH

Método de síntesis para el monómero MB-Cis-OH

En un balón de dos bocas equipado con agitador magnético, fueron agregados 1 g (11 mmoles) de cis-2-buten-l,4-diol junto con 0,68 g (28 mmoles) de HNa disueltos en 5 mL de DMF. El balón fue colocado dentro de un baño de agua y la temperatura de reacción se llevó a 55°C. A esta temperatura, fueron adicionados, 2,62 g (28 mmoles) de epiclorhidrina disueltos en 5 mL de DMF. La reacción se mantuvo bajo una atmósfera de argón y agitación constante durante 2 horas a 55 °C y después a temperatura ambiente por 24 horas más. Una vez transcurrido este tiempo, se adicionaron 30 mL de agua destilada para eliminar el exceso de hidruro y se realizaron extracciones con acetato de etilo (3 veces) y éter (3 veces) . Se colectó la parte orgánica, se secó con sulfato de sodio anhidro se evaporó el solvente.

La purificación del compuesto fue llevada a cabo mediante la técnica de cromatografía en columna, utilizando como fase estacionaria alúmina y una mezcla ciclohexano: acetona (9: 1) como fase móvil. Una vez identificados los tubos que contenían al compuesto diepóxido, fueron colectados en un matraz de bola y el solvente fue evaporado en rotavapor. El compuesto esperado se obtuvo como un líquido amarillo.

El compuesto fue caracterizado por RMN H, RMN ¹³ C, FTIR y Aná lisis Elemental . RMN (CDCI ₃ , 400 MHz) δ (ppm) : 5,74 (m, 2H, J _A ,B 4,8 Hz, H-A), 4, 13 (d, 4H, J _B , _A 4,8 Hz, H-B), 3,75 (dd, 2H, J _Ca ,c _b 11,5 Hz, J _Ca , _D 2,9 Hz, H-Ca), 3,38 (dd, 2H, J _Cb ,c _a 11,4 Hz, J _Cb , _D 5,9 Hz, H-Cb), 3, 16 (m, 1H, H-D), 2,81 (dd, 1H, J _Ea , _Eb 4,9 Hz, J _Ea , _D 4,2 Hz, H-Ea), 2,61 (dd, 1H, , J _Eab , _Ea 5,0 Hz, J _Eb , _D 2,6 Hz, H-Eb) . RMN ¹³ C (CDCI ₃ , 100 MHz) δ (ppm) : 129,37 (C- l), 66,97 (C-2), 71,00 (C-3), 50,88 (C-4) 44,30 (C-5) . IR (KBr, cm ¹ ) : 1254, 1095 (O _sim C-0-C), 1011 (i½ _m C-0-C), 761 (grupo epóxido) . Análisis Elemental: Ci ₀ Hi ₆ O ₄ (calculado) experimental : %C (59,98) 55,02, %H (8,05) 11,32, %0 (31,97) 33,66.

Para la segunda etapa, se formó el monómero bismetacrílico a partir del BE- Cis-OH y el ácido metacríl ico en una relación estequiométrica de 1 a 2,5, uti lizando como catalizador trietilamina al 2% en peso con respecto de los reactivos anteriores y usando a la DMF como solvente.

En u n balón de dos bocas equipado con agitador mecánico y termómetro, fueron agregados 0,5 g (2,4 mmoles) del BE-Cis-OH, 0,5 mL (6 mmoles) de ácido metacríl ico y 0,02 mL de trietilamina disueltos en 2,5 mL de DMF. El matraz fue colocado en una manta de calentamiento y la temperatura fue llevada hasta los 55°C. La reacción se mantuvo bajo agitación, con atmósfera de argón y cu bierta de la luz con papel alu mi nio durante un tiempo de 18 horas. Para la purificación del compuesto, se utilizó la técnica de cromatografía por columna, utilizando al gel de sílice como fase estacionaria y una mezcla de d iclorometano : acetona (9 : 1) como fase móvil . Una vez separadas las impurezas, se hicieron pasar 150 mL de etanol para arrastrar al compuesto esperado. El etanol fue recolectado y después de evaporarlo, se obtuvo u n líqu ido de color ámbar.

El compuesto fue caracterizado por RMN H, RMN ¹³ C, FTIR y Análisis Elemental. RMN (CDCI ₃ , 400 MHz) δ (ppm): CDCI ₃ ) δ: 6,14 (s, 2H; H- Ja), 5,75 (t, 2H, H-A), 5,60 (t, 2H, H-Jb), 4,22 (m, 4H; H-F), 4,11 (m, 4H; H-B), 4.05 (m, 2H; H-D), 3,52 (dd, 4H, H-C), 1,92 (s, 6H; H-I) . RMN ¹³ C (CDCI ₃ , 100 MHz) δ (ppm): 167,39 (C-G), 135,93 (C-H), 129,34 (C-A), 125,96 (C-J), 71,17 (C-B), 68,82 (C-D), 66,94 (C-F), 65,71 (C-C), 18,26 (C- I). IR (KBr, cm ¹ ): 3441 (υΟ-Η), 2928 (uC-H), 1718 (uC=0), 1637(uC=C), 815(5C=C). Análisis Elemental: Ci ₈ H ₂ 80 ₈ (calculado) experimental : %C (58,05) 56,80, %H (7,58) 7,77, %0 (34,37) 35,43.

Síntesis del monómero l,7-bis[2-hidroxi-3-metacriloxi propoxi] heptano [MB-l,7-OH].

La ruta de síntesis para éste monómero consiste en una reacción de dos etapas. Durante la primera etapa tiene lugar la síntesis del intermediario BE- 1,7-OH mediante una reacción de eterificacion entre el 1,7-heptanodiol y la epiclorhidrina.

Paso 1 Paso 2

Ruta de síntesis para el monómero MB.1,7-OH En un balón de dos bocas equipado con agitador magnético, fueron agregados 0,90 g (28 mmoles) de hidruro de sodio disueltos en 10 mL de DMF. Comenzada la agitación, fueron añadidos lentamente 2 g (15 mmoles) de 1,7-heptanodiol y 3,4 g (37 moles) de epiclorhidrina . El matraz fue colocado en un baño de agua y la reacción fue mantenida bajo una atmósfera de argón y agitación constante durante 12 horas a 55 °C. Al término de la reacción, fueron añadidos 50 mL de acetona, la cual fue filtrada y evaporada, obteniéndose un líquido de color amarillo claro. Con la finalidad de eliminar la DMF y facilitar el proceso de purificación, se realizaron 4 extracciones con ciclohexano, que al evaporar, condujo a un líquido de color café oscuro.

La purificación fue realizada mediante el proceso de cromatografía por columna, utilizando sílica como fase estacionaria y una mezcla de diclorometano-acetato de etilo (8 : 2) como fase móvil . Una vez identificados los tubos que contenían al diepóxido del 1,7-heptanodiol, fueron recolectados en un matraz y al evaporarse el solvente, se obtuvo el compuesto esperado como un líquido de color café claro.

El compuesto fue caracterizado por RMN ^ι Η, RMN ¹³ C, FTIR y Análisis Elemental . RMN (CDCI ₃ , 400 MHz) δ (ppm): 3,71 (m, 2H, H-Ea), 3,49 (m, 4H, H-D), 3,37 (m. 2H, H-Eb), 3, 14 (m, 2H, H-F), 2,79 (m, 2H, H-Ga), 2,61 (m, 2H, H-Gb), 1,59 (m, 4H, H-C), 1,33 (m, 6H, H-A, H-B) . RMN ¹³ C (CDCI ₃ , 100 MHz) δ (ppm): 25,96 (C-A), 29,21 (C-B), 29,56 (C-C), 71,57 y 71,41 (C-D y C-E), 50,85 (C-F), 44,28 (C-G) . FTIR (KBr, cm-1): 1254, 1204 (O _sim C-0-C), 1107 (O _sim C-0-C), 856 (grupo epóxido) . Análisis Elemental: Ci ₀ H ₁₈ O ₄ (calculado) experimental : %C (59,37) 57,78, %H (8,98) 8, 13, %0 (31,65) 34,09.

En una segunda etapa, la formación del monómero vinílico se consiguió a partir de la reacción entre el compuesto BE-l,7-OH y el ácido metacrílico en una relación estequiométrica de 1:2,5, utilizando trietilamina al 2% en peso y acetona como solvente.

En un balón de dos bocas cubierto de la luz con papel aluminio, y equipado con agitador magnético y termómetro, fueron agregados 0,4 g (1,6 mmoles) del compuesto BE-l,7-OH, 0,3 g (4 mmoles) de ácido metacrílico, 0,15 g (1,6 mmoles) de trietilamina y 5 mi de acetona como solvente. La reacción se mantuvo en agitación durante 24 horas a 55 °C y a temperatura ambiente por otras 48 horas.

La purificación del compuesto se consiguió mediante la técnica de cromatografía por columna utilizando sílica como fase estacionaria y una mezcla de hexano: acetona (1:1) como fase móvil. El compuesto esperado queda retenido en la columna, por lo que una vez identificados los tubos que contenían al ácido metacrílico y al BE-l,7-OH sin reaccionar, la fase móvil es cambiada por etanol. Una vez recolectado, se concentró en el evaporador rotatorio y el monómero es obtenido como un líquido café.

El compuesto fue caracterizado por RMN ^ι Η, RMN ¹³ C, FTIR y Análisis Elemental. RMN (CDCI ₃ , 400 MHz) δ (ppm): 6,14 (s, 2H, H-Ja) 5,59 (t, 2H, H-Jb), 4,22 (m, 4H, H-E), 4,05 (m, 2H, H-F), 3,87 (m, 2H, H-G), 3,68 (m, 4H, H-H), 1,96 (s, 6H, H-I), 1,56 (m, 4H, H-C), 1,32 (m, 4H, H-B), 1,25 (m, 2H, H A). RMN ¹³ C (CDCI ₃ , 100 MHz) δ (ppm): 26,17 (C-A), 71,54, 71,20 (C-B y C-C), 68,69 (C-D), 65,65 (C-E), 167,32 (C-F), 135,86 (C-G), 125,91 (C-H), 18,20 (C-I). IR (KBr, cm ¹ ): 3444 (υΟ-Η), 2928 (uC-H), 1718 Análisis Elemental: Ci ₈ H ₃₀ O ₈ (calculado) experimental: %C (57,74) 56,81, %H (8,08) 8,28, %0 (34,18) 34,91. Preparación y valoración de los materiales compuestos.

Silanización del material de relleno.

La preparación y silanización del material de relleno fue hecho de acuerdo a la técnica descrita por Miyasaka (89).

En un matraz de bola de una boca fueron agregados 4 g de sílica de tamaño nanométrico (0,2-0,3 μηη) dispersos en una solución de etanol/agua (95/5%) en una relación de masa al 5%. El matraz se mantuvo en agitación durante 4 horas a temperatura ambiente. Transcurrido ese tiempo, fueron adicionados 0,4 g de metacrilato de 3-trimetoxisililpropilo, y la reacción fue mantenida en agitación durante otra hora. Posteriormente, el balón fue llevado al rotavapor y el etanol fue eliminado mediante evaporación. El material de relleno ya silanizado fue secado en una estufa al alto vacío a una temperatura de 60°C durante 12 horas.

Preparación de los materiales compuestos.

El método para la preparación de los materiales compuestos fue llevada a cabo de acuerdo a la técnica descrita por Wilson y colaboradores (90).

En un balón se agregaron 500 mg del material de relleno silanizado junto con una solución de la matriz orgánica (monómeros, CQ y E4DMA) disueltos en etanol al 90% seguidos de agitación mecánica por un periodo de dos horas. Luego de éste tiempo el etanol fue removido mediante evaporación al alto vacío y el sistema fue luego mezclado manualmente hasta obtener el material compuesto con una consistencia adecuada. Los materiales compuestos obtenidos fueron colocados en viales de color ámbar y mantenidos en refrigeración hasta su utilización.

Valoración de la resistencia flexural y el módulo de flexión .

La resistencia flexural de los materiales compuestos preparados fue evaluada en base a lo establecido en el punto 7.11 de la Norma Internacional ISO- 4049 Dentistry-Polymer-based filling,restorat¡ve and luting materials (91), mientras que el módulo de flexión se evaluó de acuerdo a lo establecido en la especificación N° 27 ANSI/ADA (92).

Fueron preparadas probetas de cada material compuesto de 2 x 2 x 25 mm en un conformador o molde de acero inoxidable sobre una tira de celuloide y un portaobjetos de 1 mm de espesor. Sobre el material sin polimerizar, se colocó otra tira de celuloide junto con otro portaobjetos ejerciendo presión digital para la eliminación de excedentes. Tanto como la tira de celuloide como el portaobjetos fueron mantenidas durante la polimerización de las probetas.

Las probetas fueron irradiadas con una intensidad de 460 mW/mm ² tres veces por lado para dar un tiempo total de 90 segundos por cada una. La polimerización se inició en el centro de la probeta y alternadamente a cada lado, sobreponiendo zonas ya irradiadas para un total de 3 por cada lado hasta completar la longitud total por ambos lados de la probeta. Los excedentes se retiraron con papel abrasivo grano 600 y 1200 y se midieron sus dimensiones con una exactitud de 0,01 mm utilizando un calibrador digital. Las probetas fueron mantenidas en agua destilada a 37°C hasta el momento de realizarse la prueba.

Las probetas fueron colocadas sobre dos soportes cilindricos de 2 mm de diámetro, paralelos entre sí y a una distancia entre sus centros de 20 mm para el ensayo de flexión de tres puntos en una máquina de pruebas universales, utilizando una celda de carga de 1 kN, con una velocidad del cabezal de 1 mm por minuto, utilizando el programa Series IX para la captura de datos.

La resistencia flexural fue calculada mediante la siguiente fórmula :

3FÍ

¿.tsh ¹ '

Donde:

σ = Resistencia flexural [MPa] F = Fuerza al momento de la fractura [N]

I = distancia entre los soportes [mm]

b = ancho de las probetas [ mm]

h = altu ra de las probetas [mm]

El módulo de flexión fue calcu lado con la sigu iente fórmu la :

Donde :

E= Módu lo de flexión (MPa)

Fi= Fuerza registrada donde la deformación deja de ser directamente proporcional a la fuerza registrada en el gráfico (N) .

1 = Distancia entre los dos soportes .

b= Ancho de la probeta (mm)

h = Altura de la probeta (mm)

d = Deflexión de la probeta (mm)

Las determinaciones de resistencia flexural y módulo de flexión para cada gru po evaluado fueron hechas por triplicado. Dichos valores fueron evaluados mediante la prueba estadística ANOVA para observar diferencias entre los gru pos .

RESULTADOS

Síntesis de los monómeros.

Las estructuras químicas de los nuevos monómeros sintetizados, fueron confirmadas mediante el empleo de la Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de protón ^ y ¹³ C, Espectroscopia Infrarroja por transformada de Fou rier y Análisis elemental .

-Cis-OH

MB-1.7-OH

Estructura de los monómeros bisglicidilmetacrílatos sintetizados

Caracterización del compuesto 4,4'-bis(oxirano-2-ilmetoxi)bifenilo [BE-4,4-OH]

Como se describió en la sección experimental, el monómero MB-4,4- OH fue obtenido en una reacción de dos pasos, donde el compuesto BE-4,4- OH es utilizado como precursor.

Propiedades Físicas

El compuesto intermediario BE-4,4-0H es un polvo blanco soluble en etanol, metanol y parcialmente soluble en acetona. Su punto de fusión es de 160°C y su peso molecular de 298,33 g/mol . Éste compuesto fue obtenido con un rendimiento del 37,23% .

Análisis Elemental .

La composición y pureza del compuesto BE-4,4-0H se obtuvo a través de la técnica de análisis elemental . En la Tabla 6 se observan los valores experimentales que se obtuvieron, los cuales, coinciden con los calculados para el compuesto esperado. También, de acuerdo a esto valores, la pureza con la que se obtuvo éste compuesto fue de 98,89%.

Tabla 6 Análisis Elemental para el compuesto BE-4,4-OH

Elemento % %

Calculado Experimental

C 72,47 71,67

O 21,45 22,37*

H 6,08 5,96

Análisis por Espectroscopia Infrarroja

El espectro de IR-FT del compuesto BE-4,4-0H se presenta en la Figura 1. Las principales bandas que dan evidencia de la formación de éste compuesto son : las bandas de elongación simétrica y asimétrica en 1133, 1247 y 1037 cm ^"1 correspondientes al grupo OC-O-C, así como la banda en 910 cm ^"1 que corresponde a la vibración del esqueleto del anillo epóxido. De igual forma, la ausencia de la banda entre 3200 y 3600 correspondiente al estiramiento del enlace υΟ-Η presente en la materia prima, el 4,4 ^' -bifenol, confirma la estructura del compuesto esperado.

Espectroscopia RMN de ^l H y ¹³ C El espectro de RMN ^l H del compuesto BE-4,4-0H se muestra en la Figura 2, en éste se presentan siete señales con una integración total de dieciocho protones que corresponden al compuesto esperado. Las señales se presentan en el rango de 7,46 a 2,77 ppm . Las señales dobles en 7,46 y 6,97 ppm corresponden a los protones de los anillos aromáticos, ambas señales integran para un total de ocho. Las señales múltiples en 4,25 y 3,99 ppm corresponden al metileno saturado -CH ₂ - unido al oxígeno, ambas señales tienen una integración de dos protones. La señal múltiple en 3,38 ppm integra para dos protones y corresponde al protón del metino presente en el esqueleto del epóxido. Finalmente, en 2,92 y 2,77 ppm se encuentran dos señales múltiples que integran para un total de cuatro protones y corresponden a los grupos metilenos ubicados dentro del esqueleto del epóxido.

La Figura 3 muestra el espectro de RMN ¹³ C del compuesto biepóxido sintetizado a partir del 4,4 ^' -bifenol . En él, se encuentran presentes siete señales en un rango de 157,6 a 44,7 ppm. La señal en 157,6 ppm corresponde al carbono cuaternario del anillo aromático situado a un lado del grupo funcional éter (aromático) . La señal en 133,9 ppm, proviene de la señal que emiten los carbonos cuaternarios de los anillos aromáticos en el centro de la molécula (aromático) . Las señales en 122,7 y 114,9 ppm provienen del resto de los carbonos que conforman al anillo aromático. La señal en 68,8 ppm corresponde al carbono del metileno situado al lado del grupo funcional éter. La señal en 50,2 ppm, corresponde al carbono del metino presente en el esqueleto del epóxido (epóxido) . Finalmente, la señal que se presenta en 44.7 ppm, es proveniente del carbono del metileno correspondiente al epóxido.

Caracterización del compuesto 4,4'-bis[2-hidroxi-3- metacriloxipropoxi]bifenilo) [MB-4,4-OH]. El monómero MB-4,4-0H fue obtenido a partir de dos rutas sintéticas; la primera de ellas fue una reacción de dos pasos, en donde se requería la síntesis y purificación del compuesto intermediario descrito en la sección anterior. En una segunda ruta sintética, el monómero fue obtenido a partir de una reacción de un solo paso. En ambas rutas sintéticas se obtuvo el monómero bifuncional .

Propiedades Físicas

El compuesto MB-4,4-0H es un polvo blanco con punto de fusión entre 134 y 138°C, con un peso molecular de 470, 19 g/mol. Es soluble en THF, parcialmente soluble en acetona e insoluble en hexano, ciclohexano, diclorometano, etanol y metanol. El rendimiento para la obtención de éste monómero fue del 67% para la ruta sintética de dos pasos, mientras que para la ruta de un solo paso, el rendimiento fue de 45%.

Análisis Elemental

La composición y pureza del compuesto MB-4,4-0H fue obtenida mediante la técnica de análisis elemental. Los valores obtenidos por esta técnica son observados en la Tabla 7. Dichos valores coinciden con los valores calculados para el compuesto esperado.

Tabla 7 Análisis Elemental para el compuesto MB-4,4-OH

Elemento % %

Calculado Experimental

C 66,37 65,89

O 27,20 27,95*

H 6,43 6,16

De éstos resultados, se puede establecer que la pureza del compuesto es de 99,2%. Análisis por Espectroscopia Infrarroja

El espectro de infrarrojo para el compuesto MB-4,4-0H es mostrado en la Figura 4. Las bandas presentes en éste espectro que dan evidencia de la formación de éste compuesto son : la presencia de la señal en 3471 cm ^"1 , la cual corresponde al estiramiento del enlace υΟ-Η, que se forma en la molécula, además de las bandas localizadas en 1638 y 811 cm ^"1 , que corresponden al estiramiento y torsión del enlace C= C respectivamente. Así mismo, la presencia de la señal en 1697 cm ^"1 , que corresponde al estiramiento del enlace proveniente del ácido metacrílico, confirma la formación del monómero. Finalmente, una evidencia más es la ausencia de la señal en 910 cm ^"1 , que corresponde a la vibración del esqueleto del anillo epóxido presente en el compuesto intermediario y que no se presenta en el monómero bifuncional .

Análisis por Espectroscopia de RMN de ^ y ¹³ C

En el espectro de RMN del monómero MB-4,4-0H se presentan nueve señales con una integración total de treinta protones que corresponden al compuesto esperado. Las señales se presentan en el rango de 7,46 a 1,97 ppm. Las señales dobles que aparecen en 7,46 y 6,97 ppm, integran para un total de ocho protones y son asignadas a los protones de los dos anillos aromáticos presentes en la molécula . Las señales simples que aparecen en 6, 16 y 5,62 ppm representan a los dos diferente protones provenientes del metileno insaturado (CH ₂ = C) en cada uno de los extremos de la molécula, dicha señal integra para cuatro protones. Las señales múltiples presentes en 4,41 y 4, 37 ppm integran para un total de cuatro protones, y provienen de los protones del grupo metileno unido al oxígeno proveniente del alcohol (Ar-0-CH ₂ -) . En un desplazamiento de 4, 31 ppm se distingue una señal múltiple que integra para dos protones, dicha señal corresponde al protón del grupo metino (-CH-) que presenta el monómero) . En 4, 11 y 4,09 ppm se encuentran dos señales múltiples que integran para un total de cuatro protones, los cuales corresponden a los protones del grupo metileno unido al oxígeno proveniente del ácido metacrílico (-CH ₂ -0-C) . Finalmente, una señal simple en 1,97 ppm es asignada a los protones del grupo metilo que se encuentran en los extremos de la molécula (-CH ₃ ), dicha señal da una integración total para seis protones. El espectro correspondiente es presentado en la Figura 5.

El espectro de RMN ¹³ C para este compuesto es presentado en la Figura 6. En él pueden observarse un total de diez señales en un rango de 167,2 a 18,3 ppm, las cuales corresponden a las señales esperadas para el compuesto sintetizado. En campos bajos, la primera señal, en 167,2 ppm, proviene del carbono del grupo carbonilo perteneciente al ácido metacrílico (-C=0). La señal a un desplazamiento de 157,5 ppm, corresponde al carbono del anillo aromático que se encuentra unido al oxígeno (Ar) . La señal que se localiza en 135,9 ppm es asignada al carbono cuaternario del enlace vinílico proveniente del ácido metacrílico (C=CH ₂ ) . A un desplazamiento químico de 133,6 ppm, se localiza la señal que proviene de los carbonos de los anillos aromáticos que están unidos entre sí (Ar-Ar) . En un desplazamiento químico de 127,8 ppm aparece una señal que proviene de uno de los carbonos centrales del anillo aromático (B). En 126,2 ppm se localiza la señal proveniente del carbono del grupo metileno insaturado en los extremos de la molécula (C=CH ₂ ). A un desplazamiento de 114,5 ppm, se puede observar la señal correspondiente a uno de los carbonos del anillo aromático (Ar-C). Hacia campos altos, la señal que se presenta en un desplazamiento químico de 68,6 ppm pertenece al grupo metino presente en el monómero (-CH-) . La señal que aparece en 65,5 ppm corresponde a los carbonos de los grupos metilenos que se encuentran unidos al oxígeno (0-CH ₂ -CH-CH ₂ -0) . Por último, a un desplazamiento de 18,3 ppm, se encuentra una señal que representa al carbono del grupo metilo terminal (-CH ₃ ).

Caracterización del compuesto l,4-bis(ox¡rano-2-¡lmetoxi)benceno [BE-Fen- OH]

El precursor BE-Fen-OH fue sintetizado por reacción del bis alcohol con epiclorhidrina en DMF, utilizando HNa para generar la especie reactiva. Una vez purificado, este producto se utilizó para la síntesis del monómero MB- Fen-OH.

Propiedades Físicas

El compuesto BE-Fen-OH es un líquido amarillo que posee un peso molecular de 250,29 g/mol. Éste es soluble en diclorometano, acetona y DMF e insoluble en hexano y acetato de etilo. El rendimiento para esta reacción, resultó de 27%.

Análisis Elemental

La composición y pureza del compuesto BE-Fen-OH fue obtenida mediante la técnica de análisis elemental. Los resultados de ésta pueden observarse en la Tabla 8. Los valores obtenidos coinciden con los calculados para éste compuesto, demostrando que éste se obtuvo con una pureza del 95,5%.

Tabla 8 Análisis Elemental para el compuesto BE-Fen-OH

Elemento % %

Calculado Experimental

C 67,18 64,21

O 25,57 26,78

H 7,25 9,01

Análisis por Espectroscopia Infrarroja

El compuesto BE-Fen-OH fue caracterizado mediante la técnica de espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier. El espectro obtenido por esta técnica se presenta en la Figura 7. En dicho espectro pueden observarse algunas bandas importantes que permiten demostrar la formación del compuesto esperado, entre éstas están : la elongación del enlace del anillo aromático del compuesto se ve representada por una señal muy grande localizada en un número de onda de 1701 cm ^"1 , las bandas de elongación simétrica y asimétrica en 914 y 1364 cm ^"1 correspondientes a un anillo epóxido terminal .

Análisis por Espectroscopia de RM N de ^ y ¹³ C

La figura 8 muestra el espectro de RMN ^ que corresponde al compuesto BE-Fen-OH. En el espectro pueden observarse siete señales distintas que integran para dieciocho protones, mismos que corresponden al compuesto esperado. Las señales aparecen en un rango de 7,34 a 2,62 ppm. En campos bajos, la señal simple que se presenta en 7,34 ppm, y que se encuentra integrada por cuatro protones, corresponde a los protones presentes dentro del anillo aromático (Ar) . La señal doble que aparece en 4,62 ppm está integrada por cuatro protones y corresponden a los protones del grupo metileno ubicados entre el oxígeno y el anillo aromático (Ar-CH ₂ -0- ) . Las señales múltiples en 3,77 y 3,43 ppm corresponden a los protones de los grupos metilenos que se encuentran entre el oxígeno y el anillo epóxido (-0-CH ₂ -), ambas señales integran para un total de cuatro protones. La señal múltiple localizada en 3, 19 ppm la encuentran integrando dos protones, los cuales corresponden a los grupos metino ubicados en el esqueleto del anillo epóxido (D) . Finalmente, las dos señales múltiples en 2,81 y 2,62 ppm, están integradas por dos protones cada una y corresponden a los protones del grupo metileno que se encuentra en el anillo del esqueleto del epóxido (E) .

El espectro de RM N ¹³ C para éste mismo compuesto se puede observar en la figura 9. En éste espectro aparecen seis señales diferentes que corresponden a las esperadas para el compuesto sintetizado. Las señales aparecen en un rango que va de 137,6 ppm a 44,3 ppm. La señal que se presenta en 137,6 ppm corresponde al carbono del anillo aromático que está ubicado junto al grupo metileno (B) . En 128,0 ppm, se presenta una señal que proviene de los carbonos centrales del anillo aromático (A) . La señal que se presenta en 73,7 ppm corresponde al carbono del grupo metileno que se encuentra entre el oxígeno y el anillo aromático (Ar-CH ₂ -0-). En 70,9 ppm, aparece una señal que proviene del carbono del grupo metileno ubicado entre el oxígeno y el anillo epóxido (-0-CH ₂ -). La señal que se presenta en 50,9 ppm pertenece al carbono del metino localizado dentro del anillo epóxido, mientras que la señal en 44,3 ppm la origina el carbono del grupo metileno del esqueleto del epóxido.

Caracterización del compuesto l,4-bis[(2-hidrox¡-3-metacr¡lox¡ propoxi)metil] fenilo [MB-Fen-OH]

Propiedades Físicas

El monómero MB-Fen-OH es un líquido viscoso color amarillo claro que posee un peso molecular de 422,47 g/mol. Éste compuesto presenta solubilidad en acetona, diclorometano y cloroformo. El rendimiento para la segunda etapa de síntesis es del 75,9%. El rendimiento final para la síntesis de éste monómero es del 51,45%.

Análisis Elemental

El compuesto MB-Fen-OH fue caracterizad mediante la técnica de análisis elemental con la finalidad de conocer su composición y determinar la pureza con la que se obtuvo. La Tabla 9 muestra los resultados de éste análisis; según estos, la pureza del monómero sintetizado fue de 98,75%.

Tabla 9 Análisis Elemental para el compuesto MB-Fen-OH

Elemento % %

Calculado Experimental

C 62,55 63,34

O 30,30 29,19

H 7,16 7,47 Análisis por Espectroscopia Infrarroja

La Figura 10 muestra el espectro de IR-FT obtenido a partir del compuesto MB-Fen-OH. El espectro muestra evidencia de la formación del monómero al presentarse las siguiente bandas de absorción : en primer lugar, la señal que se presenta a un número de onda de 3464 cm ^"1 , corresponde al estiramiento del enlace υΟ-Η que se encuentra como grupo pendiente en la estructura del monómero; de igual forma, la banda de absorción que se localiza en 2865 cm ^"1 es asignada al estiramiento asimétrico del enlace OC-H, a un número de onda de 1636 y 813 cm ^"1 , se encuentran presentes las bandas que corresponden al estiramiento y torsión del enlace O-6C = C respectivamente. En un número de onda de 1716 cm ^"1 , se presenta una señal que es asignada al estiramiento del enlace Finalmente, a un número de onda de 1455 cm- 1 se presenta una banda que corresponde a la torsión simétrica dentro del plano del enlace 5-CH ₂ - . Una evidencia más que se tiene de la formación del compuesto es la ausencia de la señal en un número de onda de 910 cm ^"1 , que corresponde a la vibración del esqueleto del anillo epóxido, confirmando la correcta conversión del anillo epóxido en éster bimetacrílico.

Análisis por Espectroscopia de RMN de ^ y ¹³ C

Las Figuras 1 1, 12 y 13 muestran los espectros de RMN de ^ y ¹³ C del compuesto MB-Fen-OH . En el espectro de RMN pueden distinguirse ocho señales que integran para treinta protones, mismas que se esperaban para el compuesto sintetizado. Las señales aparecen en un rango de 7, 24 a 1,87 ppm. En campos bajos, la primera señal que aparece se encuentra en 7, 24 ppm con una integración de cuatro protones, éstos corresponden a los protones del anillo aromático (Ar) . Las señales en 6,04 y 5, 52 ppm, provienen de los protones vinílicos que se localizan en cada uno de los extremos de la molécula, dichas señales tienen, en total, una integración para cuatro protones. En 4,49 ppm, aparece una señal múltiple que se encuentra integrando para cuatro protones, dicha señal proviene de los protones del grupo metileno ubicado entre el oxígeno y el anillo aromático (Ar-CH ₂ -0-). En 4,20 ppm se localiza una señal múltiple que se encuentra integrando para cuatro protones, la señal proviene de los protones del grupo metileno que se localiza al lado del oxígeno proveniente del ácido metacrílico (CH-CH ₂ -0) . La señal múltiple que se localiza en 4,01 ppm, con una integración de dos protones, pertenece al protón del grupo metino que contiene esta molécula (-CH-). La señal en 3,52 ppm representa a los protones del grupo metileno que se encuentran entre el oxígeno y el grupo metino de la molécula (0-CH ₂ -CH), dicha señal se encuentra integrada por cuatro protones. Por último, la señal que se observa en un desplazamiento químico de 1,87 ppm, está integrada por seis protones y representa a los protones del grupo metilo (-CH ₃ ) .

En el espectro de RMN ¹³ C para éste mismo compuesto, se pueden observar diez señales en el rango de 167,4 a 18,3 ppm, mismas que corresponden a las esperadas para el compuesto sintetizado. En campos altos, la primera señal que se observa en 167,4 ppm corresponde al carbono del grupo carbonilo proveniente del ácido metacrílico (-C=0) . La señal que se localiza en 137,3 ppm corresponde al carbono del anillo aromático unido al grupo metileno (B). La señal ubicada en 135,9 ppm es asignada al carbono cuaternario del enlace vinílico (C=CH ₂ ) . En un desplazamiento químico de 127,9 ppm aparece la señal que proviene de los carbonos centrales del anillo aromático (A). En 126,0 ppm se encuentra la señal que corresponde al carbono del grupo metileno insaturado de la molécula (C=CH ₂ ) . La señal que se presenta en 73,2 ppm es asignada al carbono del grupo metileno ubicado entre el anillo aromático y el oxígeno (Ar-CH ₂ -0) . La señal que se encuentra en 70,9 ppm es asignada al carbono del grupo metileno que se localiza entre el oxígeno y el grupo metino de esta molécula (0-CH ₂ -CH-). En un desplazamiento químico de 68,9 ppm, se localiza la señal proveniente del grupo metino que posee éste monómero (-CH-) . La señal que se localiza en 65,7 ppm es asignada al carbono del grupo metileno que se encuentra junto al oxígeno que proviene del ácido metacrílico (-CH ₂ -0-). Finalmente, la señal que se encuentra en un desplazamiento químico de 18,3 ppm, representa al carbono del grupo metilo (-CH ₃ ) que posee éste monómero.

Caracterización del compuesto l,4-bis(oxirano-2-¡lmetox¡)butano [BE-1,4- OH] .

El monómero bifuncional a partir del 1,4-butanodiol es obtenido en una ruta sintética que consiste en 2 pasos. El primero de ellos consiste en obtener al compuesto intermediario l,4-bis(oxiran-2-ilmetoxi)butano [BE- 1,4-OH] .

Propiedades Físicas.

El BE-1,4-0H es un líquido de color amarillo claro con un peso molecular de 202,25 g/mol, soluble en acetona, cloroformo y diclorometano. El rendimiento obtenido para éste compuesto fue de 54%.

Análisis Elemental.

La composición y pureza del compuesto BE-1,4-0H fue obtenida mediante la técnica de análisis elemental. Los valores obtenidos a través de esta técnica son observados en la Tabla 10. Los valores coinciden con los valores calculados para el compuesto esperado. De estos resultados, se puede establecer que la pureza del compuesto es de 97,3%.

Tabla 10 Análisis Elemental para el compuesto BE-l,4-OH

Elemento % %

Calculado Experimental

C 59,37 57,78

O 31,65 34,09*

H 8,98 8,13 Análisis por Espectroscopia Infrarroja

El espectro de IR-FT del compuesto BE-1,4-0H se muestra en la Figura 14. En éste espectro, es posible observar algunas bandas que dan evidencia de la formación del compuesto, dichas bandas de absorción son : en 1254, 1204 y 1107 cm ^"1 se localizan unas bandas de absorción que corresponden a los modos de elongación simétrica O _{s i m} y asimétrica O _{as i m} del enlace C-O-C. Así mismo, la vibración del esqueleto del anillo epoxido se ve representada por la banda que aparece en 856 cm ^"1 . Por otro lado, una evidencia más se tiene con la ausencia de la banda que corresponde al estiramiento del enlace υΟ-Η presente en la materia prima, y que normalmente aparece entre 3200 y 3600 cm ^"1 .

Espectroscopia por RMN de ^ y ¹³ C

El espectro de RMN ^ del compuesto intermediario BE-1,4-0H se presenta en la Figura 15. En él, se pueden observar un total de siete señales que integran para dieciocho protones, que corresponden al compuesto esperado. Las señales van de un rango entre 3,7 y 1,6 ppm. Las señales en 3,72 y 3,38 ppm que integran para dos protones cada una, están asignadas a los protones del metileno situados entre el oxígeno y el anillo epoxido (-0- CH ₂ -). La señal múltiple ubicada en 3,52 ppm, que integra para cuatro protones, corresponde a los protones del metileno ubicados a un lado del oxígeno en el centro de la molécula (-0-CH ₂ -CH ₂ -). La señal que se encuentra en 3,16 ppm, integra para dos protones y corresponde al protón del metino en el anillo del epoxido. Las señales que se encuentran en 2,81 y 2,62 ppm, integran para un total de cuatro protones y corresponden a los protones del metileno ubicado en el anillo del epoxido. Finalmente, en campos más altos, se encuentra una señal múltiple en 1,6 ppm, la cual da una integración de cuatro protones, ésta es asignada a los protones de los metilenos que se encuentran en el centro de la cadena hidrocarbonada (O- CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -0) . La figura 16 muestra el espectro de RMN C del compuesto intermediario BE-1,4-0H. En dicho espectro, se presentan solo cinco señales distintas debido a la simetría de la molécula; mismas que corresponden a las señales esperadas para éste compuesto. El rango en el que aparecen va desde 71,4 hasta 26,3 ppm. En campos bajos, las señales que aparecen en 71,4 y 71,2 ppm son asignadas a los carbonos de los metilenos unidos al oxígeno del grupo funcional éter (-CH ₂ -0-CH ₂ -) . La señal en 50,8 ppm, es asignada al carbono del metino del anillo del epóxido. La señal que se encuentra en 44,2 ppm es asignada al carbono del metileno del anillo epóxido. Finalmente, en campos altos, aparece una señal en 26,3 ppm, la cual es asignada a los carbonos de los metilenos que se encuentran en el centro de la molécula (-0-CH ₂ -CH ₂ -_CH ₂ -CH ₂ -0-) .

Caracterización del compuesto l,4-bis[2-hidroxi-3-metacriloxi propoxi]butano [MB-l,4-OH].

Propiedades Físicas.

El compuesto MB-1,4-0H es un líquido amarillo claro, con un peso molecular de 374,43 g/mol. Es soluble en acetona, cloroformo y diclorometano. El rendimiento para la segunda etapa de síntesis es del 67%. El monómero, finalmente, fue obtenido con un rendimiento total del 60,5%.

Análisis Elemental.

La composición y pureza del compuesto MB-1,4-0H fue obtenida a través de la técnica de análisis elemental. La Tabla 11 muestra los valores obtenidos.

Tabla 11 Análisis Elemental para el compuesto MB-l,4-OH

Elemento % %

Calculado Experimental c 57,74 56,81

O 34, 18* 34,91*

H 8,08 8,28

De los resultados obtenidos, se puede establecer que la pureza del compuesto es de 98,3% .

Análisis por Espectroscopia Infrarroja

La figura 17 muestra el espectro de IR-FT para el compuesto MB- 1,4- OH. Las bandas presentes en éste espectro que dan evidencia de la formación del compuesto son : la señal que se puede observar en 3444 cm ^"1 , corresponde al estiramiento del enlace υΟ-Η que aparece en esta molécula, la banda que se localiza en 2928 cm ^"1 corresponde al estiramiento del enlace OC-H, las bandas localizadas en 1637 y 815 cm ^"1 , las cuales corresponden al estiramiento y torsión del enlace C=C respectivamente. Así mismo, aparece, en 1718 cm ^"1 , una señal que corresponde al estiramiento del enlace 0. Finalmente, la ausencia de la señal en 910 cm ^"1 , que corresponde a la vibración del esqueleto del anillo epóxido presente en el compuesto intermediario, confirma la formación del compuesto esperado.

Análisis por Espectroscopia de RMN de ^ y ¹³ C

La Figura 18 muestra el espectro de RMN ^ del monómero MB-1,4-0H . En el pueden observarse ocho diferentes señales que integran para un total de treinta protones, correspondientes al compuesto esperado. Las señales van en un rango de 6, 14 a 1,66 ppm. En campos bajos, las señales que se presentan en 6, 14 y 5,60 ppm, integrando para dos protones cada una de ellas, son asignadas a los dos diferentes protones olefínicos en el extremo terminal de la molécula CH ₂ =C . La señal múltiple que está en 4,22 ppm, integra para un total de cuatro protones, y corresponde a los protones del grupo metileno unido al oxigeno derivado del ácido metacrílico (0-CH ₂ -CH-) . La señal múltiple observada en 4,04 ppm y que integra para dos protones, es asignada al protón del grupo metino que se presenta en esta molécula (OH-CH-). La señal múltiple observada en 3,51 ppm integra para ocho protones, y es asignada a los protones de los grupos metilenos ubicados a cada lado del grupo funcional éter (-CH ₂ -0-CH ₂ -) . La señal múltiple en 2,84 ppm integra para dos protones y corresponde al protón del grupo hidroxilo (-OH). Hacia campos altos, la señal simple que se presenta en 1,95 ppm que integra para seis protones corresponde a los protones del grupo metilo (-CH ₃ ) . Finalmente, la señal que se presenta en 1,66 ppm se encuentra integrada por cuatro protones, mismos que corresponden a los protones de los metilenos ubicados en el centro de la cadena alquílica (-CH ₂ -CH ₂ -).

El espectro de RMN ¹³ C para el compuesto MB-1,4-0H se puede observar en la figura 19. En él se presentan nueve señales que corresponden al compuesto esperado. El desplazamiento de las señales se localiza en el rango de 167,3 a 18,3 ppm. La señal observada en 167,3 ppm corresponde al carbono del grupo carbonilo proveniente del ácido metacrílico (-C=0) . La señal que se presenta en 135,9 ppm corresponde al carbono cuaternario del grupo metacrilato (CH ₂ =C). La señal en 125,9 ppm es asignada al carbono vinílico en los extremos terminales de la cadena (CH ₂ =C-). Las señales que pueden observarse en 71,5 y 71,2 ppm corresponden a los dos carbonos unidos al grupo funcional éter (-CH ₂ -0-CH ₂ -) . La señal en 68,7 ppm corresponde al carbono metínico que se encuentra unido al alcohol (-CH-OH). La señal en 65,6 ppm es asignada al carbono del grupo metileno unido al oxigeno proveniente del ácido metacrílico (0-CH ₂ -CH) . La señal que aparece en 26,2 ppm es asignada a los carbonos de los grupos metilenos que se encuentran en el centro de la cadena alquílica (-CH ₂ -CH ₂ ) . Finalmente, la señal que se observa en 18,3 ppm, corresponde al carbono del grupo metilo en el extremos de la cadena (-CH ₃ ) . Caracterización del compuesto (Z)-l,4-bis(oxiran-2-¡lmetox¡) -2-buteno [BE- Cis-OH] .

Como ya fue descrito previamente, para la síntesis de este monómero fue necesaria la elaboración de un compuesto intermediario (Z)-l,4- bis(oxiran-2-¡lmetox¡) 2-buteno, denominado de ahora en adelante como BE- Cis-OH.

Propiedades Físicas

El compuesto BE-Cis-OH, resultó un liquido amarillo claro con un peso molecular de 200,23 g/mol. Es soluble en acetona, cloroformo, diclorometano, etanol, y metanol. El rendimiento con el que se obtuvo éste compuesto fue de 47%.

Análisis Elemental

La composición y pureza del compuesto BE-Cis-OH fue obtenida mediante la técnica de análisis elemental. La Tabla 12 muestra los valores obtenidos mediante esta técnica. De los resultados obtenidos, se puede establecer que la pureza del compuesto es del 92%.

Tabla 12 Análisis Elemental para el compuesto BE-Cis-OH

Elemento % %

Calculado Experimental

C 59,98 55,02

O 31,97* 33,66*

H 8,05 11,32

Análisis por Espectroscopia Infrarroja

El compuesto Be-Cis-OH fue caracterizado por la técnica de espectroscopia por infrarrojo con transformada de Fourier, el espectro obtenido por esta técnica de caracterización se muestra en la figura 20. Dicho espectro nos permite confirmar la formación del compuesto debido a la presencia de las siguientes bandas: en primer lugar, las bandas de absorción en 1254, 1095 y 1011 cm ^"1 corresponden a los modos de vibración de elongación simétrica O _{s i m} y asimétrica O _{as i m} del enlace C-O-C que se forma en el compuesto epóxido al eterificar el alcohol presente en el reactivo de partida. De igual forma, la vibración del esqueleto del anillo epóxido representado por la banda que aparece en 761 cm ^"1 nos confirma la presencia de éste grupo funcional en la molécula. Por otro lado, es necesario hacer notar que la ausencia de la banda que corresponde al estiramiento del enlace υΟ-Η presente en la materia prima, permite confirmar la doble sustitución del alcohol de partida.

Análisis por Espectroscopia de RMN de ^ y ¹³ C

En el espectro de RMN ^ del compuesto intermediario BE-Cis-OH, mostrado en la Figura 21 se presentan siete señales que integran para dieciséis protones, número que corresponde al compuesto esperado. Las señales se encuentran en el rango de 5,74 a 2,61 ppm. La señal múltiple en 5,74 ppm, que integra para dos protones, es asignada a los protones olefínicos que se encuentran en el centro de la molécula (-CH=CH-). La señal doble en 4,13 ppm, está integrada por cuatro protones y corresponde a los protones de los metilenos saturados unidos a los metinos del centro de la molécula (-CH ₂ -CH=CH-CH ₂ ) .

Las señales múltiples en 3,38 y 3,75 ppm, que integran para dos protones cada una, corresponden al metileno saturado ubicado entre el oxígeno y el esqueleto del epóxido. La señal en 3,16 ppm se encuentra integrando para un total de dos protones, y es asignada a los protones metínicos ubicados dentro del anillo del epóxido. Por último, las señales múltiples en 2,81 y 2,61 ppm, que integran para 2 protones cada una, son asignadas a los protones metilénicos dentro del anillo del epóxido.

El espectro de RMN ¹³ C correspondiente a éste compuesto es mostrado en la Figura 22. En él se pueden observar cinco señales que se encuentran dentro del rango de 129,4 a 44,3 ppm. La señal que se presenta en 129,4 ppm corresponde al carbono olefínico del centro de la molécula (-CH=CH-) . La señal ubicada en 67,0 ppm pertenece al carbono del grupo metileno ubicado entre el oxígeno y el anillo epóxido. La señal en 71,0 ppm es asignada al grupo metileno que localiza entre el oxígeno y el metino insaturado del centro de la molécula (=CH-CH ₂ -0-) . Hacia campos altos, la señal que se presenta en 50,9 ppm pertenece al carbono del grupo metino que se localiza dentro del esqueleto del epóxido, mientras que la señal en 44,3 ppm corresponde al grupo metileno del mismo epóxido.

Caracterización del compuesto (Z)-l,4-bis[2-hidroxi-3-metacriloxipropoxi]-2- buteno [MB-Cis-OH] .

Propiedades Físicas

El compuesto MB-Cis-OH se presenta como un líquido amarillo claro con un peso molecular de 372,41 g/mol soluble en etanol, acetona, DMF, cloroformo y diclorometano. El rendimiento para la segunda etapa de síntesis es de 66%, lo que nos da un rendimiento final de 56,5%.

Análisis Elemental

A través de la técnica de caracterización de Análisis Elemental fue determinada la composición y pureza del compuesto MB-Cis-OH. De acuerdo a los resultados obtenidos, los cuales se muestran en la Tabla 13, la pureza con el que se obtuvo el compuesto fue de 97,8%.

Tabla 13 Análisis Elemental para el compuesto MB-Cis-OH

Elemento % %

Calculado Experimental

C 58,05 56,80

O 34,37 35,43*

H 7,58 7,77 Análisis por Espectroscopia Infrarroja

La figura 23 muestra el espectro de IR-FT para el compuesto MB-Cis- OH. En dicho espectro, pueden observarse algunas bandas de importancia que dan evidencia de la formación del compuesto esperado: la señal que se presenta a un número de onda de 3441 cm ^"1 , corresponde al estiramiento del enlace υΟ-Η presente en esta molécula; la banda de absorción que se localiza en 2928 cm ^"1 corresponde al estiramiento asimétrico del enlace OC-H, a un número de onda de 1637 y 815 cm ^"1 , se localizan unas bandas que corresponden al estiramiento y torsión del enlace respectivamente. De igual forma, en 1718 cm ^"1 , se localiza una señal que corresponde al estiramiento del enlace 0. A un número de onda de 1455 cm ^"1 puede observarse una banda, la cual corresponde a la torsión simétrica dentro del plano del enlace 5CH ₂ - . La ausencia de la señal en un número de onda de 910 cm ^"1 , que corresponde a la vibración del esqueleto del anillo epóxido, puede también confirmar la formación del compuesto esperado.

Análisis por Espectroscopia de RMN de ^ y ¹³ C

El espectro de RMN ^ para este compuesto se presenta en la figura 24. En el espectro se observan siete señales que integran para un total de veintiocho protones, los cuales corresponden al compuesto esperado. Las señales se encuentran en el rango de 6, 14 a 1,92 ppm. Las señales en 6, 14 y 5,71 ppm integran para un total de cuatro protones, éstas corresponden a los dos protones vinílicos del metileno insaturado terminal (CH ₂ =CH). La señal en 5,57 ppm que integra para 2 protones, proviene de los protones olefínicos que se encuentran en el centro de la cadena (-CH=CH-). La señal múltiple a 4,22 ppm que integra para cuatro protones, corresponde a los protones del grupo metileno ubicado a un lado del oxígeno que proviene del ácido metacrílico (-CH ₂ -0-) . La señal múltiple en 4, 11 ppm está integrada por cuatro protones, correspondientes a los grupos metilenos ubicados entre el oxígeno y el grupo vinilo (=CH-CH ₂ -0-) . La señal múltiple en 4,05 ppm que integra para dos protones corresponde al metino saturado que se presenta en éste monómero. La señal que aparece a un desplazamiento de 3,68 ppm está integrada por dos protones, los cuales corresponden al protón del grupo hidroxilo (-OH). Las señales múltiples en 3,52 y 3,45 ppm que integran para cuatro protones son asignadas a los protones del grupo metileno ubicado entre el oxígeno y el metino de esta molécula (-0-CH ₂ -CH) . Por último, la señal simple ubicada en 1,92 ppm que integra para seis protones, es asignada a los protones del grupo metilo presente en la cadena (-CH ₃ ).

El espectro de RMN ¹³ C para éste compuesto se puede observar en la Figura 24. En el pueden observarse nueve señales en el rango de 167,4 a 18,3 ppm que corresponden con las esperadas para el compuesto sintetizado. La señal que se presenta en 167,4 ppm corresponde al carbono del grupo carbonilo proveniente del ácido metacrílico (-C=0) . La señal en 135,9 ppm es asignada al carbono cuaternario vinílico del extremo de la molécula (-C=CH ₂ ) . La señal que se presenta a un desplazamiento de 129,3 ppm corresponde al carbono olefínico del centro de la cadena (-CH=CH-). En 126,0 ppm se encuentra una señal que corresponde al metileno insaturado ubicado en el extremo de la molécula (-C=CH ₂ ) . A un desplazamiento de 71,2 ppm se observa una señal que corresponde al carbono del grupo metileno ubicado al lado del grupo vinilo en el centro de la cadena (=CH- CH ₂ ) . En 68,8 ppm aparece una señal que corresponde al carbono del grupo metino saturado (-CH ₂ -CH-CH ₂ ). En un desplazamiento de 66,9 ppm se localiza la señal que proviene del carbono del grupo metileno localizado a un lado del oxígeno proveniente del ácido metacrílico (-CH ₂ -0). En 65,7 ppm se encuentra una señal que corresponde al metileno localizado entre el oxígeno y el metino saturado de esta molécula (0-CH ₂ -CH-) . Por último, la señal localizada en 18,3 ppm corresponde la carbono del grupo metilo (-CH ₃ ).

Caracterización del compuesto l,7-bis(ox¡rano-2-¡lmetoxi)heptano [BE-1,7- OH] .

El monómero MB-l,7-OH fue sintetizado en una reacción de dos etapas. En la primera de ellas se sintetizó y purificó al compuesto intermediario BE-l,7-OH. Propiedades Físicas.

El compuesto intermediario BE- l,7-OH es un líquido de color amarillo claro con un peso molecular de 244,33 g/mol, soluble en DMF, acetato de etilo, diclorometano, cloroformo y etanol . El rendimiento con el que fue obtenido éste compuesto fue de 37,5%.

Análisis Elemental

La composición y pureza del compuesto BE-l,7-OH fue obtenida a través de la técnica de análisis elemental . En la Tabla 14 se muestran los valores obtenidos mediante esta técnica . De los resultados obtenidos, se puede establecer que la pureza del compuesto es de 96,5%.

Tabla 14 Análisis Elemental para el compuesto BE-l,7-OH

Elemento % %

Calculado Experimental c 63,91 61,71 o 26, 19* 27,95*

H 9,9 10,34

Análisis por Espectroscopia Infrarroja

El espectro de IR-FT del compuesto BE-l,7-OH se presenta en la Figura 26. Las bandas que dan evidencia de la formación del compuesto son : las bandas en 1261, 1096 y 1021 cm ^"1 que corresponden al modo de elongación simétrica y asimétrica del enlace OC-O-C. Igualmente, la vibración del esqueleto del anillo epóxido se ve representada por la banda que aparece en 808 cm ^"1 . Así mismo, una evidencia más la tenemos con la ausencia de la banda que corresponde al estiramiento del enlace υΟ-Η presente en la materia prima, y que normalmente aparece entre 3200 y 3600 cm ^"1 .

Análisis por Espectroscopia de RMN de ^ y ¹³ C La Figura 27 representa al espectro de RMN ^l H de dicho compuesto, en éste se presentan siete señales que integran para veinticuatro protones, correspondientes a la molécula esperada . Las señales se observan en el rango de 3,71 a 1,33 ppm. Las señales múltiples que se presentan en 3,71 y 3,37 ppm que integran para un total de cuatro protones, son asignadas a los protones del grupo metileno ubicado entre el epóxido y el oxígeno. La señal múltiple presente en 3,49 ppm, y que integra para cuatro protones, corresponde a los protones del metileno del centro de la cadena alquílica ubicado a un lado del oxígeno (-0-CH ₂ -CH ₂ -) . La señal ubicada en 3, 14 ppm, integra para dos protones, y es asignada al protón del metino en el epóxido. Las señales que aparecen en 2,79 y 2,61 ppm integran para un total de cuatro protones y son asignadas a los protones metilénicos ubicados en el epóxido. Hacia campos altos, encontramos dos señales, en 1,59 y 1,33 ppm que integran para un total de diez protones, siendo asignadas a los protones metilénicos que se encuentran ubicados en el centro de la cadena alquílica (-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -) .

El espectro de RMN ¹³ C de este compuesto intermediario es mostrado en la figura 28. En él se pueden observar siete señales diferentes en el rango de 71,56 y 26,0 ppm, dichas señales corresponden al compuesto esperado. Las dos señales que se presentan en 71,6 y 71,4 ppm son asignadas a los dos carbonos unidos al oxígeno (-CH ₂ -0-CH ₂ ;) . La señal que se presenta en 50,8 ppm, se le atribuye al carbono metínico del epóxido. La señal que aparece en 44,3 ppm, corresponde al carbono del metileno del epóxido. Las señales que se encuentran en 29,6 y 29,9 ppm, corresponden a los 4 carbonos de los metilenos localizados en el centro de la cadena (-CH ₂ -CH ₂ - CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -) . Finalmente, la señal que podemos observar en 26,0 ppm corresponde al carbono del metileno localizado exactamente en el centro de la cadena hidrocarbonada de la molécula (-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -) .

Caracterización del compuesto ( l,7-bis[2-hidroxi-3-metacriloxipropoxi] heptano[MB-l,7-OH] .

Propiedades Físicas El monómero bifuncional MF- l,7-OH es un líquido de color ámbar con un peso molecular de 416,51 g/mol . El rendimiento para esta segunda etapa fue del 87,08%, dando un rendimiento final para éste monómero de 62,25%.

Análisis Elemental

El compuesto MB-l,7-OH fue caracterizado mediante la técnica de Análisis Elemental para obtener su composición y pureza . Los resultados de esta prueba son mostrados en la Tabla 15. De acuerdo a éstos, el monómero bifuncional fue sintetizado con una pureza del 96% .

Tabla 15 Análisis Elemental para el compuesto MB-l,7-OH

Elemento % %

Calculado Experimental

C 60,56 58,34

O 30,73* 30,3*

H 8,71 11,36

Análisis por Espectroscopia Infrarroja

El espectro de IR-FT para el monómero MB-Cis-OH se muestra en la Figura 29. Dicho espectro, permite observar algunas bandas que dan evidencia de la formación del compuesto esperado : la señal que se presenta a un número de onda de 3458 cm ^"1 , se debe al estiramiento del enlace υΟ-Η ; a un número de onda de 2858 cm ^"1 se localiza una señal que corresponde al estiramiento asimétrico del enlace uC-H . La presencia de los dobles enlaces terminales se encuentra evidenciada por las bandas que se localizan a un número de onda de 1634 y 814 cm ^"1 , las cuales corresponden al estiramiento y torsión del enlace respectivamente. Finalmente, en 1711 cm ^"1 , se presenta la señal que corresponde al estiramiento del enlace La ausencia de la señal a un número de onda de 910 cm ¹ , que corresponde a la vibración del esqueleto del anillo epóxido, puede confirmar la completa funcionalización de éste grupo y la correcta inserción de los grupos metacrilato en el compuesto final.

Análisis por Espectroscopia de RMN de H y ¹³ C

El espectro de RMN H para este compuesto se presenta en la figura 30. En el podemos observar la presencia de diez señales, cuya integración corresponde a un total de treinta y seis protones, correspondientes al compuesto esperado. La totalidad de las señales se presentan en un rango de 6,14 a 1,2 ppm. En campos bajos, las primeras dos señales en 6,14 y 5,59 ppm corresponden a los dos protones olefínicos en el extremo de la cadena (CH ₂ =C-). Las señales múltiples que aparecen en 4,22 integran para un total de dos protones, y son asignadas a los protones del grupo metino. La señal triple que aparece en 3,87 ppm, y que integra para dos protones, corresponde a los protones metínicos unidos el grupo hidroxilo pendiente (- CH ₂ -CH-CH ₂ -) . Hacia campos altos, existe una señal múltiple en 3,68 ppm que integra para dos protones y que es asignada a los protón del grupo hidroxilo (-OH). La señal múltiple que aparece en 3,52 ppm, es integrada por un total de ocho protones, los cuales son asignados a los protones metilénicos que están a cada lado del oxígeno (-CH ₂ -0-CH ₂ -). La señal simple que se encuentra localizada en 1,96 ppm integra para seis protones, y es asignada a los protones metílicos provenientes del ácido metacrílico (-CH ₃ ). La señal múltiple en 1,56 ppm se encuentra integrando para cuatro protones, los cuales corresponden a los protones metilénicos del centro de la cadena hidrocarbonada (C). La señal en 1,32 ppm se encuentra integrando para cuatro protones, y éstos provienen de los metilenos ubicados a ambos lados del metileno del centro de la cadena (-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ ). Finalmente, la señal que se encuentra en 1,25 ppm está integrada por dos protones, mismos que corresponden al grupo metileno que se encuentra exactamente en el centro de la cadena hidrocarbonada de la molécula (A) . El espectro de RMN ¹³ C para éste monómero se presenta en la Figura 31. En dicho espectro pueden localizarse un total de once señales en un rango de 167,2 a 17,9 ppm, las cuales corresponden a las esperadas para el compuesto sintetizado. Hacia campos bajos, la señal que se presenta en un desplazamiento químico de 167,1 ppm corresponde al grupo carbonilo proveniente del ácido metacrílico (-C=0). A un desplazamiento químico de 135,8 ppm se localiza la señal que proviene del carbono cuaternario del enlace vinílico terminal del monómero (C=CH ₂ ). La señal que se localiza a un desplazamiento de 125,8 ppm corresponde al carbono del grupo metileno insaturado que se localiza en el extremo terminal del monómero (C=CH ₂ ). Hacia campos altos, las señales que se localizan en 71,6 y 71,4 ppm pertenecen a los metilenos unidos al grupo funcional éter (-CH ₂ -0-CH ₂ -). La señal que se localiza en un desplazamiento de 68,5 ppm pertenece al carbono del grupo metino presente en el monómero bifuncional (-CH ₂ -CH- CH ₂ -). A un desplazamiento químico de 65,8 ppm, se presenta una señal que corresponde al grupo metileno unido la oxígeno proveniente del ácido metacrílico (-CH-CH ₂ -0) . La señal en 29,2 ppm, corresponde a los grupos metilenos saturados localizados en el centro de la molécula (carbonos B y C). A un desplazamiento químico de 25,9, se presenta una señal que proviene del metileno saturado que se localiza exactamente en el centro del compuesto bifuncional (carbono A) . Finalmente, la señal que se presenta en 17,9 ppm, corresponde al carbono del grupo metilo ubicado en los extremos terminales de éste compuesto (CH ₃ -).

Preparación de los materiales compuestos.

Se prepararon de forma manual cuatro materiales compuestos fotopolimerizables utilizando diferentes matrices orgánicas basadas en Bis- GMA, utilizando como diluyentes del mismo una mezcla de TEGDMA con los monómeros MB-Fen-OH, MB-Cis-OH y MB-l,7-OH. El sistema fotoiniciador empleado estuvo compuesto por el par canforquinona/4- dimetilaminobenzoato de etilo; ambos en un porcentaje del 0,5% de peso. Como material de relleno, fueron utilizadas partículas silanizadas de óxido de silicio de tamaño nanométrico en un porcentaje del 40% en peso con respecto al total del material compuesto. La Tabla 16 muestra la composición de la matriz orgánica de los diferentes materiales compuestos elaborados.

Tabla 16 Composición de la matriz orgánica de los materiales compuestos evaluados

Material Monómero Monómero Monómero

1 2 3

(%) (%) (%)

MI Bis-GMA TEGDMA

(65%) (35%)

M2 Bis-GMA TEGDMA MB-Fen-OH

(65%) (20%) (15%)

M3 Bis-GMA TEGDMA MB-Cis-OH

(65%) (20%) (15%)

M4 Bis-GMA TEGDMA MB-l,7-OH

(65%) (20%) (15%)

Valoración de la resistencia flexural y el módulo de flexión

La resistencia flexural de los materiales compuestos preparados fue evaluada en base a lo establecido en el punto 7.11 de la Norma Internacional ISO- 4049 Dentistry-Polymer-based filling, restorative and luting materials (105), mientras que el módulo de flexión se evaluó de acuerdo a lo establecido en la especificación no. 27 ANSI/ADA (106).

Las probetas fueron irradiadas con una intensidad de 460 mW/mm ² . Las probetas fueron mantenidas en agua destilada a 37°C hasta el momento de realizarse la prueba

La media aritmética y desviación estándar para los valores de la Resistencia Flexural (MPa) de cada uno de los grupos evaluados es mostrada en la Tabla 17, mientras que la Tablal8 presenta los valores obtenidos para el Módulo de Flexión (MPa). Tabla 17 Media Aritmética y Desviación Estándar para los valores de Resistencia Flexural (MPa) de los materiales compuestos

Grupo Media Desviación N

típica

MI 52,33 5,39 3

M2 65,30 6,30 3

M3 51,96 2,76 3

M4 49,44 4,31 3

Total 54,75 7,69 12

Tabla 18 Media Aritmética y Desviación Estándar para los valores de Módulo de Flexión (MPa) de los materiales compuestos

Grupo Media Desviación N

típica

MI 4949,72 274,85 3

M2 5717,81 172,07 3

M3 4969,53 147,94 3

M4 4390,46 231,94 3

Total 5006,88 524,99 12

Se realiza una prueba posthoc, y los resultados se presentan en las tablas 19 y 20 para resistencia y módulo de flexión respectivamente.

Tabla 19 Cuadro de subconjuntos homogéneos para la Resistencia Flexural (MPa) de los materiales

Material N Subconjunto

1 2

M4 3 49,44

M3 3 51,96 MI 3 52,33

M2 3 65,30

Sig. 0,884 1,000

Tabla 20 Cuadro de subconjuntos homogéneos para el Módulo de Flexión (MPa) de los materiales

Material N

Subconjunto

1 2 3

M4 3 4390,46

MI 3 4949,72

M3 3 4969,52

M2 3 5717,80

Sig. 1,00 0,999 1,000

Los resultados de la prueba de comparación múltiple realizada para la resistencia flexural de estos materiales, permite determinar que la propiedad disminuye, de manera decreciente, de la siguiente forma : M2>M3=M1 = M4. Mientras que para el módulo de flexión, el orden decreciente para los materiales, es el siguiente: M2>M1 = M3>M4.

Para ambas propiedades flexurales, es importante destacar que el material denominado M2, presenta diferencias estadísticamente significativas al resto, logrando mejores propiedades comparándolo con la resina control. La composición de la matriz orgánica contiene al monómero MB-Fen-OH en un porcentaje del 15% en peso con respecto a la totalidad del componente orgánico del material compuesto. La razón que puede explicar el aumento significativo de los valores de las propiedades flexurales se debe a la presencia de un anillo aromático en el monómero, el cual viene a reforzar la estructura polimérica del par Bis-GMA/TEGDMA. Tratándose de la Resistencia Flexural, el resto de los materiales MI, M3 y M4 no presentan diferencias significativas entre sí. La composición de los materiales MI y M4 presenta, además del par Bis-GMA/TEGDMA, a los monómeros MB-Cis-OH y MB-l,7-OH respectivamente; ambos monómeros, al ser lineales, no aportan mayor resistencia a la estructura polimérica al ser comparados con la resina utilizada como grupo control M3.

Finalmente, para el Módulo de Flexión, el material que presentó el valor más bajo estadísticamente hablando fue el denominado M4. Éste material contiene al monómero MB-l,7-OH dentro de su composición. Analizando la estructura del compuesto, se puede observar la presencia de una cadena hidrocarbonada de siete carbonos en el centro de la molécula, esta característica, hace que el polímero resultante tenga mucha flexibilidad, y por lo tanto aporte para obtener un módulo de flexión más bajo al compararlo con la resina utilizada como control.

Determinación del grado de conversión

Para valorar el grado de conversión de los materiales se utilizó un Espectrómetro Infrarrojo con Trasformada de Fourier Perkin Elmer FT-IR System 2000. Se obtuvo un espectro de infrarrojo a partir de los materiales antes y después de polimerizar. En cada uno de los espectros obtenidos, se determinaron la altura de la banda de absorción del enlace C=C alifático en 1638 cm ^"1 , y de la banda de absorción del enlace C=C aromático ubicado en 1609 cm ^"1 . La vibración del enlace C=C aromático fue usada como referencia interna. El porcentaje de conversión de monómero fue determinado de acuerdo a la siguiente ecuación :

Grado de conversión. (%) = 100 1 -

La Tabla 21, muestra las medias aritméticas y las desviaciones estándar para los valores de grado de conversión de cada uno de los materiales evaluados. Tabla 21 Media Aritmética y Desviación Estándar para los valores de Grado de Conversión de los materiales compuestos

Grupo Media Desviación N

típica

MI 70,26 0,17 3

M2 74,19 0,03 3

M3 69,36 2,47 3

M4 67,92 0,87 3

Total 70,43 2,67 12

La prueba post-hoc fue realizada para determinar entre que grupos existen estas diferencias, los resultados se muestran en la Tabla 22.

Tabla 22. Cuadro de subconjuntos homogéneos para el Grado de Conversión de los materiales

Material N Subconjunto

1 2

M4 3 67,92

M3 3 69,36

MI 3 70,26

M2 3 74,19

Sig. 0,884 1,000

Según los resultados de la prueba de comparación múltiple realizada para grado de conversión, esta propiedad disminuye, de manera decreciente, de la siguiente forma : M2>M3=M1=M4.

De acuerdo con esto, el material M2, presenta valores de grado de conversión significativamente mayores al resto de los materiales evaluados. Esta característica puede justificar el hecho de que éste material presentó las mejores propiedades mecánicas, ya que de acuerdo con varios autores, existe una clara relación lineal entre el grado de conversión, y las propiedades flexurales de los materiales.

Conclusiones

Las mezclas de los monómeros sintetizados con BisGMA y TEGDMA permiten la incorporación de 40% en peso de óxido de silicio de tamaño nanométrico silanizado para elaborar resinas compuestas de fácil manipulación. Otras publicaciones referentes a la preparación manual de resinas compuestas con monómeros experimentales, informan que el porcentaje de relleno inorgánico utilizado oscila entre un 40 y 50%. Para una resina comercial, y de acuerdo con las especificaciones de los fabricantes, el porcentaje en peso de contenido inorgánico, varía entre un 70 y 80%.

Los materiales compuestos elaborados en la presente invención, utilizando los monómeros experimentales MB-Cis-OH y MB-l,7-OH presentan propiedades mecánicas similares a las observadas en resinas compuestas que utilizan únicamente BisGMA/TEGDMA como componentes de la matriz orgánica. Es decir, las nuevas resinas compuestas pueden ser utilizadas para la restauración directa de dientes, ya que presentan las mismas propiedades mecánicas que una resina compuesta convencional. Además como los monómeros reportados tienen mayor peso molecular al TEGDMA, se espera que la contracción sea menor al de las resinas comerciales

El material que contiene al monómero experimental MB-Fen-OH presenta propiedades mecánicas significativamente mayores a las presentadas por la resinas compuestas que utilizan únicamente BisGMA/TEGDMA como matriz orgánica. Esta característica, la hace ser una resina comercialmente competitiva con las resinas que actualmente se comercializan .

Por lo anterior los monómeros líquidos descritos en la presente invención, se pueden utilizar para la formulación de resinas compuestas de uso dental directo, mejorando las propiedades mecánicas de las resinas comerciales y por lo tanto, aumentado su resistencia y durabilidad. Referencias

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