Die vorliegende Erfindung betrifft einphasige, flüssige Zusammensetzungen umfassend wenigstens zwei miteinander unverträgliche, isocyanatreaktive Polyol- komponenten und als Vermittleradditiv wenigstens ein, die Entmischung zwischen den Polyolkomponenten verhinderndes bzw. verzögerndes Copolymeres, das aus bestimmten nachfolgend aufgeführten Struktureinheiten aufgebaut ist, von denen bestimmte Struktureinheiten keine sauren funktionellen Gruppen und bestimmte Struktureinheiten, wenigstens eine saure funktionelle Gruppe aufweisen und diese ggf. zumindest teilweise mit mindestens einer, wenigstens eine basische Gruppe aufweisenden, bevorzugt organischen Verbindung versalzen sind , sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen bzw. entsprechender Polyurethan- Artikel.

Polyurethane gehören zu den Werkstoffen, die in unterschiedlichster Form vielfältige Anwendung finden. Dazu können sie in Form von Hart- oder Weichschäumen oder kompakt in Beschichtungen, Adhäsionsmitteln, Dichtungsmassen oder Elastomeren (sog. CASE-Anwendungen) eingesetzt werden. Um das für die jeweilige Anwendung erforderliche, bestmögliche Eigenschaftsprofil des zum Einsatz kommenden Polyurethans zu erreichen, ist eine sorgfältige Auswahl der Ausgangskomponenten erforderlich.

Polyurethane werden durch Umsetzung von Polyolen mit Polyisocyanaten hergestellt. Während die Auswahl der im großtechnischen Maßstab zur Verfügung stehenden Polyisocyanate beschränkt ist, stehen bei den Polyolen eine Vielzahl möglicher Komponenten zur Verfügung, die eingesetzt werden können. Diese reicht von Polyetherpolyolen über Polyesterpolyole und hydroxyfunktionelle Polybutadiene bis zu niedermolekularen Polyolen, welche zum Beispiel als Kettenverlängerer oder Kettenvernetzer zum Einsatz kommen.

BESTÄTIGUNGSKOPIE Üblicherweise wird bei der Herstellung eines Polyurethans nicht nur ein bestimmtes Polyol mit Polyisocyanaten umgesetzt, sondern eine Mischung verschiedener Poly- ole, die nieder- oder höhermolekular sein können. In vielen Fällen ist eine Mischung der zum Einsatz kommenden Polyole nicht stabil, sondern neigt zumindest mit der Zeit zu einer Phasentrennung. Diese Entmischung wird beispielsweise durch unterschiedliche Molekulargewichte, unterschiedliche Monomerzusammensetzung, unterschiedliche Polarität und/oder einen unterschiedlichen strukturellen Aufbau wie z. B. einem statistischen bzw. blockartigen Aufbau oder einer linearen bzw. einer verzweigten Struktur der Polyole verursacht.

Weiterhin ist bekannt, dass die Entmischungsneigung in Gegenwart bestimmter Substanzen wie z. B. Wasser sogar noch verstärkt wird. Die Entmischung kann auch durch die Mitverwendung von Zusatz- und/oder Hilfsstoffen verursacht oder verstärkt werden oder durch das Vorliegen von mehr als 2 Polyolen.

Unabhängig von den Ursachen führt die Entmischungsneigung zu mannigfachen Problemen bei der Handhabung und Verarbeitung von solchen Polyolmischungen. So ist eine Lagerung oder ein Transport solcher Polyolmischungen oder ein Abmischen mit Hilfsstoffen selbst für kurze Zeiträume wegen der Separationsneigung zwischen den Polyolen in vielen Fällen nicht möglich. Daher muss vor der Verarbeitung solcher Polyolmischungen für eine homogene Verteilung der Polyolkom- ponenten durch eine neuerliche Durchmischung gesorgt werden. Dafür sind beim Polyurethanhersteller Investitionen in Mischanlagen notwendig, die außerdem zu einem erhöhten Energieaufwand führen. Hinzu kommt noch, dass im Falle einer unzureichenden Durchmischung der Polyolkomponenten das Risiko besteht, dass das daraus hergestellte Polyurethan nicht das gewünschte Eigenschaftsprofil aufweist. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, dieses Entmischungsproblem der Polyolkomponenten zumindest zu verbessern.

Als eine Möglichkeit, der Entmischung von unverträglichen Polyolkomponenten entgegenzuwirken, wurde in US 4,312,973 darin gesehen, die Struktur der unverträglichen Polyolkomponenten so zu verändern, dass sie miteinander ausreichend stabil vermischt bleiben. Da aber mit der Veränderung der Polyolkomponenten letztendlich auch die Gefahr einer Veränderung des Eigenschaftsprofils der daraus hergestellten Polyurethane einhergeht, ist diese Lösung des Entmischungsproblems in vielen Fällen nicht anwendbar. Darüberhinaus sind die Polyurethanhersteller in den meisten Fällen keine Hersteller der zum Einsatz kommenden Polyolkomponenten, so dass sie gezwungen sind, mit den am Markt verfügbaren Polyolkomponenten das angestrebte Poly- urethan-Eigenschaftsprofil zu erreichen.

Ein weiterer Versuch, das Entmischungsproblem bei unverträglichen Polyolkomponenten zu lösen, besteht gemäß dem Stande der Technik darin, eine zwischen den unverträglichen Polyolkomponenten verträglichkeitsvermittelnde Komponente mitzu- verwenden, wodurch die Separationsneigung zwischen den unverträglichen Polyolkomponenten zumindest verlangsamt wird.

So wird in US 4,125,505 beschrieben, dass Polyalkylenoxide mit einem bestimmten Aufbau als eine der Polyolkomponenten mit einem an sich unverträglichen Kettenver- längerer, wie einem niedermolekularen Polyol, mit Hilfe von in Teilchenform vorliegenden Polymeren aus ungesättigten Monomeren wie z. B. aus Styrol/Acrylnitril Copolymeren, in ihrer Verträglichkeit verbessert werden können. Nachteilig für den Polyurethan-Hersteller ist dabei, dass aus nicht sofort weiter verwendeten Mischungen die dispergierten Polymerteilchen sedimentieren oder auf die mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Polyurethane einen nicht gewollten Einfluss haben können.

In US 5,344,584 wird vorgeschlagen, einer Mischung von zwei isocyanatreaktiven Verbindungen, die normalerweise nicht miteinander mischbar sind, eine oberflächenaktive Verbindung zuzugeben, die als Carbonsäureester oder Carbonsäureamid saure Gruppen aufweist. Vorzugsweise leitet sich der Polycarbonsäureester von einer Hydroxycarbonsäure bzw. von einem ringgeöffneten Lacton ab. Die Zugabe der oberflächenaktiven Verbindung zu den an sich miteinander unverträglichen Polyolkomponenten wirkt zwar verträglichkeitsverbessernd, aber nicht immer in dem gewünschten Ausmaß. Außerdem sind diese Polycarbonsäureester aufgrund der möglichen Reaktivität ihrer sauren Gruppen auch nicht in allen Systemen einsetzbar. Einschränkungen sind auch bei der in US 4673696 offengelegten Verwendung von ethylenisch ungesättigten Esterolen als Verträglichkeitsvermittler zwischen kurz- kettigen und langkettigen, isocyanatreaktiven Polyolkomponenten, die an sich miteinander unverträglich sind, zu erwarten. Dies resultiert insbesondere daraus, dass diese Mischungen nur für die Herstellung bestimmter Polyurethane eingesetzt werden können, bei denen die Mitverwendung der ethylenisch ungesättigten Esterole keine unerwünschten Nebenreaktionen erwarten lässt. Weiterhin ist auch mit diesen Verträglichkeitsvermittlern eine Verträglichkeitsverbesserung nicht immer in dem gewünschten Ausmaß erzielbar.

In DE 10 2008 000 243 wird die Verwendung von bestimmten Urethan- und Harn- stoffgruppen enthaltenden Polyethern als Mittel zu Kompatibilisierung von Polyol- zusammensetzungen beschrieben. Auch mit diesen Verbindungen ist eine Verträglichkeitsverbesserung nicht immer in dem gewünschten Ausmaß möglich.

In DE 23 41 294 wird die Verwendung oberflächenaktiver, anorganische Materialien zur Verträglichkeitsverbesserung eines Polyolgemisches beschrieben. Diese festen Zusatzstoffe bergen das Risiko einer Sedimentation. Darüberhinaus stellen die dort bevorzugt verwendeten Materialien, wie Asbest, ein nicht unerhebliches Gesundheitsrisiko dar.

In US 2007/238800 werden Alkylphenolethoxylate als Zusatzstoffe für Polyol- formulierungen auf Basis von speziellen Pflanzenöl-Polyolen beschrieben. Diese Emulgatoren sind nicht nur im Hinblick auf ihre gesundheitsschädigenden und ökotoxischen Eigenschaften als kritisch anzusehen, sondern bieten auch nicht in allen Fällen die ausreichenden stabilisierenden Eigenschaften für Polyol-Misch- ungen.

In US 7,223,890 B2 wird eine isocyanatreaktive Mischung beschrieben, die neben Wasser und einem DMC-katalysierten alkoxylierten Polyol eine die Wasserverträglichkeit dieser Mischung verbesserte Verbindung enthält, die Ethylenoxid-Einheiten aufweist. Als Beispiele für diese Verbindungen werden u. a. auch Blockcopolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid beschrieben. In der Offenbarung des genannten US-Patents findet sich kein Hinweis auf eine Verträglichkeitsverbesserung von miteinander unverträglichen Polyolen.

Die Offenbarung von US 2006/0189704 befasst sich mit der Verträglichkeitsverbesserung, d. h. Verhinderung von Phasentrennung von Zusammensetzungen, die wenigstens ein Polyol, Wasser und ein mindestens drei Hydroxygruppen aufweisendes Alkoxylat von Verbindungen mit reaktivem Wasserstoff, wie z. B. von Glycerin, als verträglichkeitsverbessernde Mittel enthalten. Durch die Mitverwendung dieser verträglichkeitsverbessernden Mittel wird bei der Lagerung die Separation von Wasser und Polyol verhindert.

In US 2008/009209 wird eine härtbare Zusammensetzung beschrieben, welche eine Polysäure, ein oder mehrere Polyole sowie ein oder mehrere reaktive wasserabweisende Mittel enthält. Als wasserabweisendende Verbindungen werden u.a. Poly- alkoxylate von Alkyl- und Alkenylaminen als Beispiele genannt. Diese bekannten wasserabweisenden, härtbaren Zusammensetzungen werden zur Beschichtung von Glasfasern oder Mineralwolle eingesetzt, wobei für das Verhältnis von Carboxyl- gruppen zu OH-Gruppen in dem Gemisch ein spezieller Bereich empfohlen wird. Eine Kompatibilisierung von Polyolmischungen ist nicht Gegenstand dieser veröffentlichten US-Anmeldung.

Weiterhin wird in US 5,668,187 B2 die Herstellung von Polyurethan-Hartschaum offenbart, wobei als Treibmittel eine wässrige Emulsion enthaltend ein Copolymer von verschiedenen ungesättigten Monomeren in emulgierter Form direkt bei der Reaktion von Polyol mit Polyisocyanat als weitere Reaktionskomponente zugegeben wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die Nachteile des Standes der Technik zu beheben und die Entmischungsneigung von an sich unverträglichen oder unverträglich werdenden, isocyanatreaktiven Polyol-Komponeten im wesentlichen verursacht durch deren unterschiedlichen Aufbau, Polarität und/oder

Molekulargewicht möglichst vollständig bis zu deren weiteren reaktiven Umsetzung zu Polyurethanen zu unterbinden. Diese Aufgabe wird durch das zur Verfügung stellen der erfindungsgemäßen, eine lagerstabile Einphasigkeit aufweisende, flüssige Zusammensetzung umfassend

(1 ) 1 bis 99 Gew.% einer isocyanatreaktiven Polyol-Komponente,

(2) 1 bis 99 Gew.% wenistens einer weiteren mit der Polyol- Komponente (1 ) unverträglichen, isocyanatreaktiven Polyol- Komponente,

(3) 0 bis 45 Gew.% wenigstens einer weiteren flüssigen Komponente aus der Gruppe der Zusatz- und/oder Hilfsstoffe und

(4) als Vermittleradditiv 0,1 bis 10 Gew.% wenigstens ein, die

Einphasigkeit zwischen den Polyol-Komponenten (1 ) und (2), und der ggf. vorhandenen Komponente (3) bewirkendes Copolymeres, wobei die Gew.% der Komponeten (1 ) bis (4) jeweils bezogen sind auf 100 Gew.% der Zusammensetzung und die Zusammensetzung immer 100 Gew.% ergeben und die Summe der Anteile der Komponenten (1 ) und (2) immer wenigstens 50 Gew.% der Zusammensetzung betragen muss und wobei das Copolymere (4) die folgenden Strukureinheiten I bis VII umfassen kann und aus wenistens einer der Struktureinheiten I bis III, die keine sauren funktionellen Gruppen aufweisen, und aus wenistens einer der

Struktureinheiten IV bis VII, die wenigstens eine saure funktionelle Gruppe aufweisen, aufgebaut ist und im Copolymeren (4) das molare Verhältnis von sauren funktionellen Gruppen zu ggf. vorhandenen N-haltigen, basischen Gruppen und/oder entsprechenden quarternierten Gruppen des unversalzten Copolymeren (4) wenigstens 5:1 beträgt.

I II

III IV

VI

VII worin

R, gleich oder verschieden, für Wasserstoff oder einen ggf. verzweigten Alkylrest mit 1-5 C-Atomen steht,

X, gleich oder verschieden, für eine -OR ¹ , eine

N R ¹ oder eine -NH ₂ Gruppe steht, worin

R ¹ _, gleich oder verschieden, für einen ggf. verzweigten Alkylrest mit 1-12 C- Atomen, einen ggf. verzweigten Alkenylrest mit 1-12 C-Atomen, der ggf. funktionellen Gruppen mit Ausnahme saurer funktioneller Gruppen aufweisen kann, einen Cycloalkylrest mit 4-10 C-Atomen, einen aromatischen Rest mit 6-20 C-Atomen, wobei jeder dieser Reste ggfs. auch substituiert sein kann, aber keine saure funktionelle Gruppe aufweist, einen Polyether-Rest oder Polyester-Rest oder einen Polyether/Polyester-Rest steht, der jeweils keine saure Gruppen aufweist,

R ² , gleich oder verschieden, für Wasserstoff steht oder die Bedeutung von R ¹ hat.

Y für einen ggfs. substituierten, aromatischen, ggfs. wenigstens ein

Heteroatom als Ringglied aufweisenden Rest mit 4-12 C-Atomen,

Lactam-Rest mit 4-8 C-Atomen, einen

O über eine -O- bzw. 0- -Brücke verbundenen Polyether- bzw.

Polyester-Rest oder eine

O

O C I R ₇ -Gruppe, worin R ⁷ für einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen oder einen Cycloalkylrest mit 4-10 C-Atomen steht, wobei jeder dieser Reste mit funktionellen Gruppen mit Ausnahme saurer funktioneller Gruppen substituiert sein kann,

Z für eine -COOR ¹ Gruppe, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, oder

C X

II

Z zusammen mit der Gruppe O

mit X in der Bedeutung einer Gruppe

H N R ¹ oder -NH ₂ eine cyclische

Imidgruppe bildet, deren Stickstoff ggf . mit einem Rest R mit der vorstehend angegebenen Bedeutung substituiert sein kann,

X ^' , gleich oder verschieden, für eine -OH-Gruppe, die ggf. als eine durch Versalzung mit einer der nachstehend aufgeführten, zur Versalzung eingesetzten, vorzugsweise organischen, basischen Verbindungen (5) versalzte Gruppe vorliegt, oder für eine -OR ¹¹ Gruppe oder eine Gruppe

R ¹¹ _, gleich oder verschieden, für einen ggf. verzweigten Alkylrest mit 1-20 C-Atomen, einen ggf. verzweigten Alkenylrest mit 1-20 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 4-10 C-Atomen, einen aromatischen Rest, wobei jeder dieser Reste neben wenigstens einer der nachstehend aufgeführten Säuregruppen ggfs. noch weiter substituiert sein kann, und R ² die vorstehend genannte Bedeutung hat, einen Polyether-Rest, einen Polyester-Rest oder einen

Polyether/Polyester-Rest steht, wobei jeder dieser Reste mindestens eine carbonsaure, sulfonsaure, phosphonsaure und/oder phosphorsaure Gruppe aufweist, die ggf. durch Versalzung mit einer der nachstehend aufgeführten, zur Versalzung eingesetzten, vorzugsweise organischen, basischen

Verbindungen (5) als versalzte Gruppe vorliegt;

Y ^' für eine Phosphonsäuregruppe, Phosphorsäuregruppe, steht für ein lineares oder verzweigtes aliphatisches Radikal mit 1 bis 8 C-Atomen, für ein ggf. Heteroatome aufweisendes, aromatisches Radikal mit mindestens 5 Ringgliedern oder für ein gesättigtes oder ungesättigtes, ggf. Heteroatome aufweisendes, cycloaliphatisches Radikal mit mindestens 5 Ringgliedern steht, wobei jedes dieser Radikale mindestens eine carbonsaure, sulfonsaure, phosphonsaure und/oder

phosphorsaure Gruppe aufweist, wobei die saure Gruppe ggf. durch Versalzung mit einer der nachstehend aufgeführten, zur Versalzung eingesetzten, vorzugsweise organischen, basischen Verbindungen (5) als versalzte Gruppe vorliegt oder

O für einen über eine -O- bzw. O C -Brücke verbundenen

Polyether- bzw. Polyester-Rest oder eine

O

O— C Gruppe, worin R ⁷ für einen ggfs. substituierten verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1-6 C-Atomen oder einen ggfs. substituierten Cycloalkylrest mit 4-10 C-Atomen steht, wobei jeder der Polyether- bzw. Polyester-Reste bzw. jeder der Reste R ⁷ mindestens eine carbonsaure, sulfonsaure, phosphon- saure und/oder phosphorsauren Gruppe aufweist, die ggf. durch Versalzung mit einer der nachstehend aufgeführten, zur Versalzung eingesetzten, vorzugsweise organischen, basischen Verbindungen (5) als versalzte Gruppe vorliegt;

Z', gleich oder verschieden von X', für eine Gruppierung mit der Bedeutung von X', für eine -COOH-Gruppe oder für eine -COOR ¹ -Gruppe oder eine - COOR ¹ -Gruppe steht, worin R ¹ bzw. -R ¹¹ , gleich oder verschieden, die vorstehend angegebene Bedeutung haben,

Z" für Wasserstoff, einen ggf. verzweigten Alkylrest mit 1-10 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6-20 C-Atomen steht, wobei jeder dieser Reste mit einer Carboxylgruppe substituiert sein kann,

X" gleich oder verschieden von Z", die Bedeutung von Z" hat, wobei entweder nur Z" oder X" die Bedeutung von Wasserstoff haben kann, worin die Struktureinheiten IV bis VII ggf. zumindest teilweise als mit mindestens einer vorzugsweise oligomeren, wenigstens eine basische Gruppe aufweisenden, vorzugsweise organischen Verbindung (5) als Versalzungsverbindung umgesetzt in versalzener Form vorliegen.

Wie bereits ausgeführt, weisen die Struktureinheiten l-lll keine sauren funktionellen Gruppen.die Struktureinheiten IV bis VII jeweils mindestens eine saure Gruppe auf und im unversalzten Copolymeren (4) beträgt das molare Verhältnis von sauren, funktionellen Gruppen zu ggf. vorhandenen N-haltigen, basischen Gruppen und/oder entsprechenden quarternierten Gruppen des unversalzten Copolymeren (4) wenigstens 5:1 , vorzugsweise wenigstens 10:1 , besonders bevorzugt wenigstens 20:1. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das unversalzte Copolymere (4) keine N-haltigen, basischen Gruppen und/oder entsprechenden quarternierten Gruppen.

Vorzugsweise kann das als Vermittleradditiv zum Einsatz kommende Copolymere (4) die Struktureinheiten l-VII umfassen, in denen

R, gleich oder verschieden, für Wasserstoff, eine Methyl- oder Ethyl-Rest steht,

X, gleich oder verschieden, für eine -NH-R ¹ Gruppe oder eine -OR Gruppe steht, worin R ¹ , gleich oder verschieden, für einen ggf. verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, einen Benzylrest, einen ggf. verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen, ggf. substituiert mit einer vorzugsweise als Endgruppe vorliegenden OH-Gruppe, oder einen Polyalkylenoxid-Rest steht,

Y für einen ggfs. substituierten Phenyl-, Naphtyl-, Pyrrolidon-Rest, einen ε-Caprolactam Rest, einen über eine -O- Brücke verbundenen Polyalkylen- oxid- oder einen Acetat-Rest steht, wobei jeder dieser Reste keine sauren funktionellen Gruppen aufweist

Z für eine -COOR ¹ -Gruppe steht, worin R ¹ , gleich oder verschieden, die vorstehend angegebene Bedeutung hat oder

Z zusammen mit der Gruppe -C - X

O mit X in der Bedeutung einer Gruppe

H

i

-N-R ¹ eine cyclische Imidgruppierung bildet, deren Stickstoff mit einem Rest R , gleich oder verschieden, mit der vorstehend angegebenen Bedeutung substituiert ist, , gleich oder verschieden, für eine -OH-Gruppe, die ggf. als eine durch Versalzung mit wenigstens einer der nachstehend angegebenen, vorzugsweise organischen basischen Verbindungen (5) versalzte Gruppe vorliegt, oder für eine -OR ¹¹ Gruppe steht, worin

R ¹¹ für einen ggf. verzweigten Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 16 C- Atomen steht, der mindestens eine carbonsaure, sulfonsaure, phos- phonsaure und/oder phosphorsaure Gruppe aufweist, die ggf. durch Versalzung mit wenigstens einer der nachstehend aufgeführten, vorzugsweise organischen basischen Verbindungen (5) als versalzte Gruppe vorliegt,

Y' für eine Phosphonsäuregruppe, Phosphorsäuregruppe, für ein lineares oder verzweigtes aliphatisches Radikal mit 1 bis 8 C-Atomen oder aromatisches Radikal mit wenigstens 6-C-Atomen steht, wobei jedes

Radikal mindestens eine carbonsaure, sulfonsaure, phosphonsaure und/oder phosphorsauren Gruppe aufweist, die ggf. durch Versalzung mit wenigstens einer der nachstehend aufgeführten, vorzugsweise organischen, basischen Verbindungen (5) als versalzte Gruppe vorliegt,

Z', gleich oder verschieden von X', für eine Gruppierung mit der Bedeutung von X', für eine -COOH-Gruppe oder für eine -COOR ¹ -Gruppe steht, worin R ¹ . gleich oder verschieden, die vorstehend angegebene Bedeutung hat,

Z", für Wasserstoff, einen ggf. verzweigten Alkylrest mit 1-6 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6-10 C-Atomen steht, wobei jeder der Reste mit einer Carboxylgruppe substituiert sein kann,

X", gleich oder verschieden von Z", die Bedeutung von Z" hat, wobei entweder nur Z" oder nur X" die Bedeutung von Wasserstoff haben kann, worin die Struktureinheiten IV bis VII ggf. zumindest teilweise als mit mindestens einer vorzugsweise oligomeren, wenigstens eine basische Gruppe aufweisenden, vorzugsweise organischen Verbindung (5) als Versalzungsverbindung umgesetzt in versalzter Form vorliegen könnenund die vorstehend aufgeführten Bedingungen betreffend die Anteile der einzelnen Komponten in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und die molaren Verhaltnisse von sauren funktionellen Gruppen zu ggf. vorhandenen N-haltigen basischen

Gruppen in Copolymeren (4) gelten.

Als eine unverträgliche Mischung von Polyolen wird erfindungsgemäß eine Mischung von mindestens zwei an sich unverträglichen Polyolen oder eine Mischung von mindestens, durch Zugabe von wenigstens einem Zusatz- und/oder Hilfsstoff unverträglich werdenden Polyolen angesehen, die jeweils bei einer Lagerung bei einer Temperatur von 20 °C nach ihrer Mischung mit üblichen Mischgeräten bis zur Einphasigkeit wieder eine (durch Augenschein wahrnehmbare) sichtbare Zweiphasenbildung aufweist

Dabei wird vorzugsweise das Vermittleradditiv (4) in solchen Mengen der mehrphasigen Mischung umfassend wenigstens zwei Polyole (1 ) und (2) hinzugefügt, dass bei der Mischung mit üblichen Mischgeräten, eine lagerstabile Einphasigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erzielt wird. Bevorzugt wird die zugegebene Menge des Vermittleradditivs so ausgewählt, dass die lagerstabile Einnphasigkeit der so erhaltenen einphasigen Zusammensetzung um wenigstens 50%, zumindest jedoch um 6 Stunden gegenüber der entsprechenden Zusammensetzung ohne Zugabe des Vermittleradditivs (4) gewährleistet wird.

Besonders bevorzugt wird die zugegebene Menge des Vermittleradditivs (4) so ausgewählt, dass die lagerstabile Einphasigkeit der so erhaltenen Zusammensetzung um wenigstens 100%, zumindest jedoch um 12 Stunden gegenüber der

entsprechenden Zusammensetzung ohne Zugabe des Vermittleradditivs (4) gewährleistet wird. Ganz besonders bevorzugt wird die zugegebene Menge des Vermittleradditivs (4) so ausgewählt, dass die lagerstabile Einphasigkeit der so erhaltenen Zusammensetzung um wenigstens 200%, zumindest jedoch um 24 Stunden gegenüber der entsprechenden Zusammensetzung ohne Zugabe des Vermittleradditivs (4) gewährleistet wird. Insbesondere bevorzugt wird die zugegebene Menge des Vermittleradditivs (4) so ausgewählt, dass die Einphasigkeit der so erhaltenen Zusammensetzung bis zu deren reaktiven Umsetzung zu einem Polyurethan gewährleistet ist.

Das als Vermittleradditiv (4) zum Einsatz kommende Copolymere kann einen statistischen, gradientenartigen oder blockartigen Aufbau der copolymerisierten Struktureinheiten aufweisen, der ggf. Kammstrukturen umfasst. Gegenüber einem statistischen Copolymer werden solche Strukturen unter dem Begriff„strukturierte Copolymere" zusamengefasst.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Vermittleradditiv (4) um ein strukturiertes Copolymeres.

Strukturierte Copolymere sind lineare Blockcopolymere, gradientenartige Copolymere, verzweigte/sternförmige Blockcopolymere und Kammcopolymere.

Gradientenartige Copolymere der erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Copolymere sind Copolymere, bei denen entlang der Polymerketten die Konzentration der Struktureinheiten eines bestimmten ethylenisch ungesättigten Monomers oder der Struktureinheiten einer Mischung von ethylenisch ungesättigten Monomeren kontinuierlich abnimmt und die Konzentration der Struktureinheiten eines davon unterschiedlichen ethylenisch gesättigten Monomeren oder der Struktureinheiten einer Mischung von davon unterschiedlichen ethylenisch ungesättigten Monomeren zunimmt.

Beispielhaft für gradientenartige Copolymere wird auf Offenbarung in EP 1 416 019 und WO 01/44389 sowie auf Macromolecules 2004, 37, 966, Macromolecular Reaction Engineering 2009, 3, 148, Polymer 2008, 49, 1567 und Biomacromolecules 2003, 4, 1386 verwiesen. Als Blockcopolymere, die erfindungsgemäß zum Einsatz kommen, werden Copoly- mere verstanden, die durch Zugabe von mindestens zwei unterschiedlichen ethylenisch ungesättigten Monomere, zwei unterschiedlichen Mischungen ethylenisch ungesättigter Monomere oder durch Zugabe eines ethylenisch ungesättigten Monomeren und einer Mischung von ethylenisch ungesättigten Monomeren zu unterschiedlichen Zeitpunkten bei der Durchführung einer kontrollierten Polymerisation erhalten werden. Hierbei können alle bei der Polymerisation eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomere bzw. Mischungen von ethylenisch ungesättigten Monomeren während der Durchführung der Polymerisation zum Reaktionsansatz portionsweise zugegeben bzw. zudosiert werden, oder es wird ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres oder eine Mischung von ethylenisch ungesättigten Monomeren zu Beginn der Reaktion vorgelegt und die anderen ethylenisch ungesättigten Monomere bzw.

Mischungen von ethylenisch ungesättigten Monomeren werden zudosiert. Bei der Zugabe des weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren oder der Mischung von ethylenisch ungesättigten Monomeren oder der Zugabe ethylenisch ungesättigten Monomeren in mehreren Raten, können die zu Beginn der Polymerisation vorgelegten bzw. die bis zu diesem Zeitpunkt bereits zudosierten, ethylenisch ungesättigten Monomere entweder bereits komplett abreagiert oder aber noch teilweise nicht polymerisiert sein. Durch eine solche Polymerisation weisen Blockcopolymere mindestens einen sprunghaften oder aber gradientenartigen Übergang in ihren Struktureinheiten entlang der Polymerkette auf, der die Grenze zwischen den einzelnen Blöcken darstellt.

Solche Blockcopolymerstrukturen, die vorzugsweise zum Einsatz kommen können, sind beispielsweise AB-Diblockcopolymere, ABA- oder ABC-Triblockcopolymere. Beispiele für die Herstellung solcher Blockcopolymerstrukturen finden sich in US 6,849,679, US 4,656,226, US 4,755,563, US 5,085,698, US 5,160,372, US

5,219,945, US 5,221 ,334, US 5,272,201 , US 5,519,085, US 5,859,113, US

6,306,994, US 6,316,564, US 6,413,306, EP 1416019, EP 1803753, WO 01/44389 und WO 03/046029.

Blockcopolymere, die vorzugsweise erfindungsgemäß zum Einsatz kommen, enthalten Blöcke mit einer Mindestanzahl von 3 Struktureinheiten pro Block. Vorzugsweise beträgt die Mindestanzahl an Struktureinheiten pro Block 3, besonders bevorzugt 5 und ganz besonders bevorzugt 8.

Dabei können in jedem der Blöcke dieselben Struktureinheiten, aber jeweils in unterschiedlicher Zahl vorliegen, oder jeder der Blöcke ist aus unterschiedlichen Struktureinheiten aufgebaut.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Vermittleradditiv (4) eine Blockstruktur vom Typ A-B, A-B-A, B-A-B, A-B-C und /oder A-C-B auf, in der die A, B und C Blöcke eine unterschiedliche Zusammensetzung der Struktureinheiten repräsentieren, wobei sich die Blöcke A, B und C durch ihre jeweilige Zusammensetzung der Struktureinheiten l-VII unterscheiden und in zwei benachbarten Blöcken sich der Anteil der Struktureinheiten IV-VII um mindestens 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des jeweiligen Blocks, voneinander unterscheidet.

Besonders bevorzugt sind Blockstrukturen, in denen der Block A von 0 bis 25 Gew.% wenigstens einer der Struktureinheiten IV-VII, ggfs. zumindest teilweise versalzt enthält, der Block B von 50 Gew.% bis 100 Gew.% wenigstens einer der Struktureinheiten IV- VII, ggfs. zumindest teilweise versalzt enthält, und der Block C von 0 bis 75 Gew.% wenigstens einer der Struktureinheiten IV-VII, ggfs. zumindest teilweise versalzt enthält, wobei sich die Gew.%-Angaben der Struktureinheiten IV-VII auf deren saure, d. h. nicht-versalzte Form beziehen.

Eine ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass der Block A von 0 bis 10 Gew.% wenigstens einer der Struktureinheiten IV-VII ggfs. zumindest teilweise versalzt enthält, der Block B von 75 Gew.% bis 100 Gew.% wenigstens einer der Struktureinheiten IV- VII ggfs. zumindest teilweise versalzt enthält, und der Block C von 0 bis 50 Gew.% wenigstens einer der Struktureinheiten IV- VII ggfs. zumindest teilweise versalzt enthält, wobei sich die Gew.%-Angaben der Struktureinheiten IV-VI auf deren saure, d. h. nicht-versalzte Form beziehen.

Gemäß einer bevorzugten Gesamtzusammensetzung des als Vermittleradditiv eingesetzten Copolymeren (4) beträgt der Anteil der Struktureinheiten IV-VII im nicht-ver- salzten Zustand von 5 bis 95 Gew.%, besonders bevorzugt von 15 bis 60 Gew.% und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 45 Gew.%, der Anteil der Struktureinheiten l-lll von 95 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt von 60 bis 15 Gew.% und ganz besonders bevorzugt von 45 bis 20 Gew.%, und der Anteil der ggf. vorhandenen

radikalisch oder ionisch copolymerisierbaren α,β-ungesättigten Monomeren von 0 bis 10 Gew.% , besonders bevorzugt von 0 bis 5 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 0 Gew.%, jeweils bezogen auf 100 Gew.% des Copolymeren (4), und wobei die Summe der Anteile immer 100 Gew.% ergeben muss.

In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung liegt das als Vermittleradditiv eingesetzten Copolymere (4) in einem Zustand vor, in dem mindestens 5 mol%, vorzugsweise mindestens 20 mol%, besonders bevorzugt mindestens 60 mol%, ganz besonders bevorzugt mindestens 80 mol% der sauren funktionellen Gruppen aufweisenden Struktureinheiten IV-VII in einem mit einer basischen, vorzugsweise stickstoffhaltigen, vorzugsweise organischen Verbindung, welche ggf. zumindest oligomer ist, versalzt wurden.

Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Copolymere in ihrer unversalzten Form ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n von 600 bis 250000 g/mol, besonders bevorzugt 1000 bis 25000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 1500 bis 10000 g/mol. Die Bestimmung der Molekulargewichte erfolgt mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie (GPC) und ist in den Beispielen näher erläutert. Die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Copolymeren zeichnen sich durch wenigstens eine der Struktureinheiten IV bis VII aus, die eine deprotonierbare saure Gruppe durch Polymerisation eines entsprechenden ethylenisch ungesättigten Monomeren aufweist bzw. bei denen eine solche deprotonierbare Gruppe durch kettenanaloge Umsetzung in das Molekül eingebaut wurde.

Unter einer deprotonierbaren sauren Gruppe wird erfindungsgemäß eine Gruppe verstanden, in der ein acides Wasserstoffatom in Gegenwart einer Base zu einem Anion reagieren kann, wobei diese Reaktion ggf. auch reversibel verläuft. Schematisch wird dies anhand folgender Reaktionen verdeutlicht, in denen B für eine Base und BH ³ für deren korrespondierende Säure steht.

-COOH + B COO + BH©

Beispiele für Verbindungen, die deprotonierbare Gruppen aufweisen, sind z.B. Verbindungen, die carbonsaure, phosphonsaure, phosphorsaure und/oder sulfonsaure Gruppen aufweisen. Besonders bevorzugt als Monomere sind einfach ethylenisch ungesättigte, aliphatische Verbindungen mit carbonsauen oder phosphorsauren Gruppen.

Die Struktureinheiten IV - VII der erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden

Copolymeren können sich vorzugsweise von ethylenisch ungesättigten, vorzugsweise aliphatischen Monomeren, die saure Gruppen aufweisen, und/oder Vinyl- gruppen aufweisenden, vorzugsweise aromatischen Cyclen mit wenigstens einer deprotonierbaren Gruppe als substituierte, funktionelle Gruppe ableiten.

Bevorzugt können als wenigstens eine saure Gruppe aufweisende, ethylenisch- ungesättigte Monomere mit mindestens einer carbonsauren, phosphonsauren, phosphorsauren und/oder sulfonsauren Gruppe wenigstens ein Monomeres ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)acrylsäure, Carboxyethyl(meth)acrylat, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Methyl-2-[(1 -oxo-2-propenyl)amino]-1 -propansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Vinylphosphor- säure, 2-(Meth)acryloyloxyethylphosphat, 3-(Meth)acryloyloxypropylphosphat, 4- (Meth)acryloyloxybutylphosphat, 4-(2-Methacryloyloxyethyl)trimellithsäure, 10- Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat, Ethyl-2-[4-(dihydroxyphosphoryl)-2- oxabutyl]acrylate, 2-[4-(Dihydroxyphosphoryl)-2-oxabutyl]acrylsäure, 2,4,6- Trimethylphenyl-2-[4-(dihydroxyphosphoryl)-2-oxabutyl]acryla t, ungesättigte

Fettsäuren und die in EP 1674067 A1 genannten sauren Gruppen aufweisende Monomere mit einer polymerisierbaren Doppelbindung eingesetzt werden.

Monomere mit mehr als einer sauren funktionellen Gruppe können auch in Form ihrer sauren Partialester eingesetzt werden.

Ganz besonders bevorzugt sind a, ß-ungesättigte Carbonsäuren wie (Meth)acryl- säure, saure (Meth)acrylsäureester, Maleinsäure und deren saure Derivate wie Partialester, Partialamide. Die saure funktionelle Gruppen aufweisenden Struktureinheiten IV-VII der erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Copolymeren können auch durch Modifikation von Struktureinheiten nach deren Herstellung z. B. durch Polymerisation von OH- Gruppen enthaltenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren wie z. B. Hydroxy- alkyl(meth)acrylaten, und anschließender Umsetzung der OH-Gruppen mit entsprechenden, reaktiven cyclischen Carbonsäureanhydriden zu deren sauren Halbester oder durch Umsetzung der OH-Gruppen mit Sultonen oder durch Umsetzung der OH-Gruppen mit Phosphorylierungsmitteln oder durch Carboxymethylierung erhalten werden.

Alternativ können auch durch Hydrolyse von Struktureinheiten der erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Copolymere (4), die sich beispielsweise von (Meth)acryl- säureestern und -amiden, von Maleinsäureestern oder deren Anhydrid oder von silylgeschützten ungesättigten Carbonsäuren wie z. B. Trimethylsilylmethacrylat ableiten, saure funktionelle Gruppen in Copolymeren (4) erzeugt werden. Diese Verfahrensweise bietet sich z.B. an, wenn die zur Herstellung der Copolymeren (4) verwendete Polymerisationsmethode durch die Gegenwart von sauren Monomeren behindert wird wie z. B. bei der anionischen Polymerisation.

Zur Herstellung der Struktureinheiten l-lll der erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Copolymeren können vorzugsweise wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomeres ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl(meth)acrylate von geradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Mono-Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat.

Cyclohexyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat und t- Butyl(meth)acrylat; Aryl(meth)acrylate, vorzugsweise ggf. bis zu vierfach

substituiertem Benzyl(meth)acrylat und Phenyl(meth)acrylat, wie 4-Nitrophenyl- methacrylat; Hydroxyalkyl(meth)acrylate von geradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel 3- Hydroxypropylmethacrylat, 3,4-Dihydroxybutylmonomethacrylat, 2-Hydroxy- ethyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2,5- Dimethyl-1 ,6-hexandiolmonomethacrylat, Hydroxyphenoxypropylmethacrylat, Mono(meth)acrylate von oligomeren oder polymeren Ethern, wie z. B. Polyethylen- glykolen, Polypropylenglycolen oder gemischten Polyethylen/propylenglycolen, Poly(ethylenglycol)methylether(meth)acrylat, Poly(propylenglycol)methylether(meth)- acrylat mit 5 bis 80 Kohlenstoffatomen, Methoxyethoxyethyl(meth)acrylat, 1-Butoxy- propyl(meth)acrylat, Cyclohexyloxymethyl(meth)acrylat, Methoxymethoxy- ethyl(meth)acrylat, Benzyloxymethyl(meth)acrylat, Furfuryl(meth)acrylat, 2- Butoxy- ethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, Allyloxymethyl(meth)acrylat, 1- Ethoxybutyl(meth)acrylat, 1 -Ethoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxymethyl(meth)acrylat, Caprolacton- und/oder Valerolacton-modifizierte Hydroxyalkyl(meth)acrylate mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M _n von 220 bis 1200, wobei die Hydroxy(meth)acrylate bevorzugt von geradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind; (Meth)- acrylate von halogenierten Alkoholen, vorzugsweise Perfluoralkyl(meth)acrylate mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; oxiranhaltige (Meth)acrylate, vorzugsweise 2,3-Epoxy- butylmethacrylat, 3,4-Epoxybutylmethacrylat und Glycidyl(meth)acrylat; Styrol und substituierte Styrole, vorzugsweise α-Methylstyrol oder 4-Methylstyrol; Methacrylnitril und Acrylnitril; Vinylgruppen aufweisende nicht basische, cycloaliphatische

Heterocyclen mit wenigstens einem N-Atom als Ringglied, vorzugsweise 1-[2- (Methacrylyloxy)-ethyl]-2-imidazolidin und N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam; Vinylester von Mono-Carbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Vinylacetat; Maleinsäureanhydrid und deren Diester; Maleinimid, N-Phenylmaleinimid und N-substituierte Maleinimide mit geradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise N-Ethyl- maleinimid und N-Octylmaleinimid; (Meth)acrylamid; N-Alkyl- und N,N-Dialkylsub- stituierte Acrylamide mit geradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise N-(t-Butyl)acrylamid und N,N- Dimethylacrylamid eingesetzt werden, wobei keines der Monomeren eine saure funktionelle Gruppe aufweist.

Nach erfolgter Polymerisation können die Struktureinheiten l-lll, die sich von diesen ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, noch weiter modifiziert werden. So lassen sich zum Beispiel Oxiranstrukturen mit nucleophilen Verbindungen, wie 4- Nitrobenzoesäure, umsetzen. Hydroxygruppen können mit Lactonen, wie zum Beispiel ε-Caprolacton, zu Polyestern umgesetzt werden und aus Estergruppen können durch säure- oder basenkatalysierte Esterspaltung Polymer-Struktureinheiten mit OH-Gruppen freigesetzt werden.

Die durch Polymerisation von ethylenisch-ungesättigten Monomeren erhaltene Copolymere (4) mit deprotonierbaren Gruppen in den Struktureinheiten IV-VII, können nach einer bekannten Methode zumindest partiell versalzt werden.

Zur Versalzung können die Struktureinheiten IV-VII mit deprotonierbaren Gruppen mit mindestens einer, ggf. oligomeren, wenigstens eine basische Gruppe aufweisenden, vorzugsweise organischen Verbindungen (5) wie nachstehend aufgeführt, umgesetzt werden.

Als geeignete basische Verbindung (5) zur Versalzung der Struktureinheiten IV-VII kann wenigstens eine salzbildende Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend Metalloxide und- hydroxide, Metall(hydrogen)carbonate, Ammoniak, ggfs. substituierte aliphatische und aromatischen Amine eingesetzt werden. Bevorzugt werden als basische Verbindung (5) zur Versalzung der Struktureinheiten IV-VII organische Verbindungen auf Basis von ggfs. substituierten, aliphatischen und/oder

aromatischen Aminen eingesetzt.

Als geeignete Amine können aliphatische oder aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine verwendet werden. Bevorzugte Amine sind aliphatische Amine mit 1- 24 C-Atomen die ggf. mit Hydroxygruppen und/oder Alkoxygruppen substitutiert sein können, cycloaliphatische Amine mit 4-20 C-Atomen, die ggf. mit Hydroxygruppen und/oder Alkoxygruppen substituiert sein können, aromatische Amine mit 6-24 C- Atomen, die gebenenfalls mit Hydroxygruppen und / oder Alkoxygruppen substituiert sein können. Als Beispiele für solche bevorzugten Amine sind Monomethylamin, Monoethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, n-Pentylamin, t-Butylamin, Hexylamin, Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Oleylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dihexylamin, Bis(2-ethylhexyl)amin,

Bis(tridecyl)amin, 3-Methoxypropylamin, 2-Ethoxyethylamin, 3-Ethoxypropylamin, 3- (2-Ethylhexyloxy)propylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, 1-Phenylethylamin, Dicyclohexylamin, Benzylamin, N-Methylbenzylamin, N-Ethylbenzylamin, 2-Phenyl- ethylamin, Anilin, o-Toluidin, 2,6-Xylidin, 1 ,2-Phenylendiamin, 1 ,3-Phenylendiamin, 1 ,4-Phenylendiamin, o-Xylylendiamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Ethylen- diamin, 1 ,3-Propandiamin, 1 ,2-Propandiamin, 1 ,4-Butandiamin, 1 ,2-Butandiamin, 1 ,3- Butandiamin, Neopentandiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Iso- phorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclo- hexylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,9-Dioxyadodecan-1 ,12-diamin, 4,7,10- Trioxatridecan-1 ,13-diamin, 3-(Methylamino)propylamin, 3-(Cyclohexylamino)propyl- amin, 3-(Diethylamino)ethylamin, 3-(Dimethylamino)propylamin, 3-(Diethylamino)- propylamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, 3-(2-Amino- ethyl)aminopropylamin, Dipropylentriamin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin, Ν,Ν'- Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, Bis(3-dimethylaminopropyl)amin, N-(3-Amino- propyl)imidazol, Monoethanolamin, 3-Amino-1-propanol, Isopropanolamin, 5-Amino- 1-pentanol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, Aminoethylethanolamin, N-(2-Hydroxyethyl)- 1 ,3-Propandiamin, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin, N-Butylethanolamin, Diethanolamin, 3-((2-Hydroxyethyl)amino)-1-propanol, Diisopropanolamin, N-(2- Hydroxyethyl)anilin, 1-Methyl-3-phenylpropylamin, Furfurylamin, N-Isopropylbenzyl- amin, 1-(1-Naphthyl)ethylamin, N-Benzylethanolamin, 2-(4-Methoxyphenyl)ethylamin, Ν,Ν-Dimethylaminoethylamin, Ethoxypropylamin, 2-Methoxyethylamin, 2-Ethoxyethylamin, 2-Cyclohexenylethylamin, Piperidin, Diethylaminopropylamin, 4-Methyl- cyclohexylamin, Hydroxynovaldiamin, 3-(2-Ethylhexyloxy)propylamin, Tris(2-amino- ethyl)amin, N,N'-Di-tert-butylethylendiamin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, Triethylamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin, Dibutylethanolamin, Dimethyl- aminopropanol, 2-Amino-2-methylpropanol, Dimethylaminopyridin, Morpholin, Methylmorpholin, Aminopropylmorpholin zu nennen. Desweiteren können auch Polyether mit wenigstens einer Amino-Endgruppe eingesetzt werden. Vorzugsweise basiert der Polyether auf einem Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder ggf. weiteren Epoxiden wie z. B. Butylenoxid, Styroloxid, oder Tetrahydrofuran und ist mit Aminogruppen funktional- isiert. Die Polyether können je nach Strukturaufbau eine, zwei oder mehr als zwei Aminogruppen aufweisen. Solche Produkte werden z.B. von der Firma Huntsman unter dem Namen„Jeffamine" oder von der Firma BASF als„Polyetheramin" vertrieben und tragen z.B. die Bezeichnungen M-600, M-1000, M-2005, M-2070, D- 230, D-400, D-2000, D-4000, T-403, T-3000, T-5000, Polytetrafuranamin 1700, ED- 600, ED-900, ED-2003, HK-511 , EDR-148, EDR-176, SD-231 , SD-401 , SD-2001 , ST-404.

Ferner können als Versaltzungskomponente dentritische Polyiminstrukturen wie vorzugsweise Polyethylenimine und/oder Polypropylenimine, besonders bevorzugt Polyethylenimine eingesetzt werden. Diese Polyimine können ggf. auch durch Alkoxylierung der Aminofunktionen modifiziert sein. Eine weitere Variationsmöglichkeit zur Modifizierung der Polyimine ist deren Umsetzung mit Fettsäuren.

In einer besonders bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung werden als aminische Versalzungskomponente alkoxylierte Mono- und/oder Polyamine eingesetzt. Beispiele hierfür stellen alkoxylierte Alkylamine, Alkenylamine, Alkylendiamine, Alkenylendiamine und Polyamine dar, wie z.B. alkoxylierte Derivate des Ethylen- diamins, Diethylentriamins, Triethylentetramins, sowie deren höherer Homologer sowie alkoxylierte Derivate des Stearylamins, Oleylamins oder Kokosamins. Oligo- mere Ethoxylate von primären Aminen, welche am Stickstoff einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 6-24 C-Atomen tragen, sind ganz besonders bevorzugte Versalzungskomponenten.

Durch Einsatz von bereits versalzten, d. h. durch Deprotonierung der sauren funktionellen Gruppen von ethylenisch ungesättigten Monomeren können die Struktureinheiten IV-VII bereits in ihrer versalzten Form durch direkte Polymerisation der versalzten Monomere erhalten werden. Beispiele für solche Monomere, die direkt zur Polymerisation eingesetzt werden können, sind z. B. Natrium(meth)acrylat, Kalium(meth)acrylat, Natriumstyrolsulfonat, Kalium-3-sulfopropyl(meth)acrylat, Natrium-3-allyloxy-2-hydroxypropansulfonat oder das Kaliumsalz von ltaconsäurebis-(3-sulfopropylester).

Das erfindungsgemäß zum Einsatz kommende Copolymer (4) kann ggf. außer den Struktureinheiten l-VII auch noch Struktureinheiten von radikalisch oder ionisch copolymerisierbaren α,β ungesättigten Monomeren mit der Maßgabe aufweisen, dass durch deren Copolymerisation das molare Verhältnis von sauren, funktionellen Gruppen zu ggf. vorhandenen N-haltigen, basischen Gruppen von wenigsten 5:1 im Copolymeren nicht unterschritten wird.

Bevorzugt beträgt der Anteil dieser radikalisch oder ionisch copolymerisierbaren a, ß- ungesättigten Monomeren im Copolymer (4) gleich oder weniger als 10 Gew.%.

Besonders bevorzugt beträgt der Anteil dieser radikalisch oder ionisch copolymerisierbaren α,β-ungesättigten Monomeren im Copolymer (4) gleich oder weniger als 5 Gew.%.

Ganz besonders bevorzugt besteht das Copolymer (4) ausschließlich aus den Struktureinheiten I bis VII und enthält keine weiteren Struktureinheiten solcher radikalisch oder ionisch copolymerisierbaren α,β-ungesättigten Monomeren.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Vermittleradditiv (4) um ein Versalzungsprodukt aus einem strukturierten Copolymeren, welches von den Struktureinheiten I bis III Einheiten enthält, welche durch Polymerisation von Styrol oder Benzyl(meth)acrylat erhalten wurden, und welches von den Struktureinheiten IV bis VII Einheiten enthält, welche durch Polymerisation von (Meth)acrylsäure, Carboxyethyl(meth)acrylat oder Maleinsäure bzw. deren Derivaten erhalten wurden, und aus einem alkoxylierten Alkyl- oder Alkenylmonoamin, wobei mindestens 50% der Säuregruppen in versalzter Form vorliegen. Gegenstand der Erfindung sind daher auch diese ganz besonders bevorzugten Versalzungsprodukte selbst. Vorzugsweise ist das Vermittleradditiv (4) ein strukturiertes Copolymere, besonders bevorzugt ein Block-, Gradienten- oder Kammcopolymer, das vorzugsweise durch ein kontrolliertes radikalisches oder ionisches Polymerisationsverfahren hergestellt worden ist.

Besonders bevorzugt werden solche Vermittleradditive (4) durch kontrollierte radikalische Polymerisation oder Gruppentransferpolymerisation hergestellt.

Je nachdem welche der nachstehend aufgeführten Polymerisationstechniken eingesetzt wird, werden selbst bei Einsatz identischer ethylenisch ungesättigter Monomere und selbst bei denselben Molverhältnissen unterschiedliche Copolymere erhalten, da die unterschiedlichen Polymerisationstechniken zu unterschiedlichen Mikrostrukturen beziehungsweise zu unterschiedlichen Abfolgen der Struktureinheiten I - VII führen können. So werden beispielsweise bei der Herstellung von Blockcopolymeren nach unterschiedlichen Techniken bei Einsatz identischer Mono- merenmischungen unterschiedlich mikrostrukturierte Blöcke erhalten. Darüber hinaus können sich die Copolymeren auch noch hinsichtlich ihres Molekulargewichts und ihrer Molekulargewichtsverteilung deutlich unterscheiden. Gleiches gilt auch für gradientenartige Copolymere.

Für das Durchführen einer kontrollierten Polymerisation sind in der Literatur verschiedene Polymerisationsverfahren bekannt. Eine Übersicht über einige Verfahren ist in Prag. Polym. Sei. 32 (2007) 93-146 und in Chem. Rev. 2009, 109, 4963-5050 zu finden.

Als Polymerisationstechniken zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen

Zusammensetzungen als Vermittleradditiv (4) zum Einsatz kommenden Copolymere sind alle aus dem Stand der Technik bekannten Polymerisationstechniken zur Polymerisation ethylenisch-ungesättigter Monomere anwendbar.

Beispielhaft sind nachfolgend einige Technologien zur Durchführung kontrollierter Polymerisationen genannt: Die "Atom Transfer Radical Polymerization" (ATRP) ermöglicht eine kontrollierte Polymerisation und ist beispielsweise in Chem. Rev. 2001, 101, 2921 und in Chem. Rev. 2007, 107, 2270-2299 beschrieben.

Zu den kontrollierten Polymerisationsverfahren gehört auch der„Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Process" (RAFT), der bei Verwendung bestimmter Polymerisationsregler auch„MADIX" (macromolecular design via the interchange of xanthates) und„Addition Fragmentation Chain Transfer" genannt wird. RAFT ist beispielsweise in Polym. Int. 2000, 49, 993, Aust. J. Chem 2005, 58, 379, J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 5347, Chem. Lett. 1993, 22, 1089, J. Polym. Sei., Part A 1989, 27, 1741 sowie 1991 , 29, 1053 sowie 1993, 31 , 1551 sowie 1994, 32, 2745 sowie 1996, 34, 95 sowie 2003, 41 , 645 sowie 2004, 42, 597 sowie 2004, 42, 6021 und auch in Macromol. Rapid Commun. 2003, 24, 197, in Polymer 2005, 46, 8458-8468 sowie Polymer 2008, 49, 1079-1 131 und in US 6 291 620, WO 98/01478, WO 98/58974 und WO 99/31 144 beschrieben.

Gemäß einem weiteren Verfahren zur kontrollierten Polymerisation werden

Nitroxylverbindungen als Polymerisationsreglern (NMP) eingesetzt, wie beispielsweise in Chem. Rev. 2001 , 101, 3661 offenbart wird.

Ein weiteres kontrolliertes Polymerisationsverfahren ist auch die "Group Transfer Polymerization" (GTP) wie sie beispielsweise von O. W. Webster in "Group Transfer Polymerization", in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Band 7, H. F. Mark, N. M. Bikales, C. G. Overberger and G. Menges, Eds., Wiley Interscience, New York 1987, Seite 580 ff., sowie in O.W. Webster, Adv. Polym. Sei. 2004, 167, 1- 34 offenbart ist.

Die kontrollierte radikalische Polymerisation mit Tetraphenylethan, wie sie beispielsweise in Macromol. Symp. 1996, 111, 63 beschrieben ist, ist ein weiteres Beispiel für eine kontrollierte Polymerisation zur Herstellung der erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Copolymeren. Eine kontrollierte radikalische Polymerisation mit 1 ,1-Diphenylethen als Polymerisationsregler ist beispielsweise in Macromolecular Rapid Communications, 2001 , 22, 700 beschrieben.

Die kontrollierte radikalische Polymerisation mit Organotellur-, Organoantimon- und Organobismuth-Kettenüberträgern wird in Chem. Rev. 2009, 109, 5051-5068 beschrieben.

Weiterhin ist eine kontrollierte radikalische Polymerisation mit Inifertern beispielsweise in Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1982, 3, 127 offenbart.

Eine kontrollierte radikalische Polymerisation mit Organokobaltkomplexen ist beispielsweise aus J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7973, aus Journal of Polymer

Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 38, 1753-1766 (2000), aus Chem. Rev. 2001, 101, 3611-3659 sowie aus Macromolecules 2006, 39, 8219-8222 bekannt.

Eine weiteres kontrolliertes radikalische Polymerisationsverfahren ist die Reversible Chain Transfer Catalyzed Polymerization, wie sie in Polymer 2008, 49, 5177 offenbart ist.

Als weitere kontrollierte Polymerisationstechnik ist der Degenerative Chain Transfer mit lod-Verbindungen wie zum Beispiel in Macromolecules 2008, 41 , 6261 , in Chem. Rev. 2006, 106, 3936-3962 oder in US 7 034 085 beschrieben, anwendbar.

Die kontrollierte radikalische Polymerisation in Gegenwart von Thioketonen wird beispielsweise in Chem. Commun., 2006, 835-837 und in Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 746-753 beschrieben.

Vorzugsweise sind zur Herstellung der bevorzugt erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden strukturierten Copolymeren alle aus dem Stand der Technik bekannten lebenden kontrollierten Polymerisationstechniken wie beispielsweise ATRP, RAFT, MADIX, NMP, GTP, die kontrollierte radikalische Polymerisation mit Tetraphenyl- ethan, die kontrollierte radikalische Polymerisation mit 1 ,1-Diphenylethen, die kontrollierte radikalische Polymerisation mit Inifertern, die Reversible Chain Transfer Catalyzed Polymerization, die kontrollierte radikalische Polymerisation in Gegenwart von Thioketonen und die kontrollierte radikalische Polymerisation mit Organokobalt- komplexen einsetzbar.

Die bei den jeweiligen Polymerisationsverfahren verwendeten Initiatoren sind dem Fachmann bekannt. Für radikalische Polymerisationsprozesse können beispielsweise sowohl Azoinitiatoren wie Azodiisobutyronitril, Peroxidverbindungen, wie Dibenzoylperoxid oder Dicumylperoxid, als auch Persulfate wie Ammonium-,

Natrium- und Kaliumperoxodisulfat eingesetzt werden.

Auch die für die lebenden, kontrollierten Polymerisationsverfahren verwendeten Initiatoren, Polymerisationsregler und Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt.

Initiatoren für„Atom Transfer Radical Polymerization" sind z. B. Halogenalkane mit 1 bis 10 C-Atome, wie Tetrabromkohlenstoff und 1 ,1 ,1-Trichlorethan; Halogenalkohole mit 2 bis 10 C-Atome, wie 2,2,2-Trichlorethanol; 2-Halogencarbonsäure und deren Ester mit 2 bis 20 C-Atome, wie Chloressigsäure, 2-Brompropionsäure, 2- Brompropionsäuremethylester, 2-Chlorpropionsäuremethylester, 2- Bromisobuttersäureethylester und 2-Chlorisobuttersäureethylester; 2-Halogen- carbonitrile mit 2 bis 10 C-Atome, wie 2-Chloracetonitril und 2-Brompropionitril; Alkyl- und Arylsulfonsäurechloride mit 2 bis 10 C-Atome, wie Methansulfonsäurechlorid und Benzolsulfonsäurechlorid; und 1-Aryl-1 -halogenalkane mit 7 bis 20 C-Atomen, wie zum Beispiel Benzylchlorid, Benzylbromid und 1-Brom-1-phenylethan. Katalysatoren für ATRP sind zum Beispiel Kupferchlorid- oder -bromidkomplexe mit stickstoffhaltigen Liganden wie 2,2'-Bipyridin oder N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylentriamin, die auch in situ aus Kupfermetall, Ligand und Initiator erzeugt werden können.

Weitere Katalysatoren sind in Chem. Rev. 2001 , 101, 2921 und in Prag. Polym. Sei. 32 (2007) 93-146 sowie in Chem. Rev. 2007, 107, 2270-2299 aufgeführt.

Weiterhin ist es Stand der Technik, bei einigen Polymerisationsverfahren Addukte des Initiators mit dem Polymerisationsregler einzusetzen, wie zum Beispiel Alkoxy- amine für das NMP-Verfahren. Beispiele hierfür sind in Chem. Rev. 2001 , 101, 3661 , „V. Approaches to Alkoxyamines" oder in Angewandte Chemie Int. Ed. 2004, 43, 6186 angegeben. Weiterhin ist es möglich, Initiatoren/Regler„in situ" zu bilden, wie es z.B: in Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 147 für das NMP-Verfahren beschrieben ist.

Weitere Beispiele für Initiatoren/Regler für das NMP-Verfahren sind zum Beispiel 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinoxyl (TEMPO) oder N-terf-Butyl-N-[1-diethylphosphono- (2,2-dimethylpropyl)]nitroxyl sowie die in ACS Symposium Series 2009, 1024

(Controlled/Living Radical Polymerization: Progress in RAFT, DT, NMP & OMRP), 245-262 und in WO 96/24620 und DE 60 2004 008967 aufgeführten Verbindungen.

Beim GTP-Verfahren können als Initiatoren Silylketenacetale wie zum Beispiel [(1- Methoxy-2-methyl-1-propenyl)oxy]trimethylsilan verwendet werden. Weitere Beispiele sind in US 4822859, US 4780554 und EP 0184692 B1 zu finden.

Für GTP werden als Katalysatoren Fluoride, die in US 4659782 beschrieben werden, oder Oxyanionen, die in US 4588795 beschrieben werden, verwendet. Ein bevorzugter Katalysator für GTP ist Tetrabutylammonium-/rj-chlorobenzoat.

Als Regler für das RAFT- Verfahren kommen beispielsweise Thiocarbonsäureester, Thiocarbamate oder Xanthogensäureester zum Einsatz, die oft in Kombination mit Radikalinitiatoren wie beispielsweise Azoinitiatoren, Peroxidverbindungen oder Persulfaten eingesetzt werden.

Katalysatoren für die kontrollierte radikalische Polymerisation mit Organokobalt- komplexen sind beispielsweise in Chem. Rev. 2001, 101, 3611 aufgeführt.

Weitere Beispiele für die für die lebenden, kontrollierten Polymerisationsverfahren verwendeten Initiatoren, Polymerisationsregler und Katalysatoren sind in der oben angeführten Literatur zu den Polymerisationstechniken genannt. Auch der Einsatz sog. dual- bzw. heterofunktionaler Initiatoren, die beispielsweise in Prog. Polym. Sei. 31 (2006) 671-722 beschrieben sind, ist möglich.

Die aufgeführten Polymerisationen können lösemittelfrei in Substanz oder in organischen Lösemitteln und/oder Wasser erfolgen. Bei Verwendung von Lösemitteln kann die Polymerisation als klassische Lösemittelpolymerisation, bei der das Polymer im Lösemittel gelöst ist, oder als

Emulsions- oder Miniemulsionspolymerisation, wie sie zum Beispiel in Angewandte Chemie Int. Ed. 2004, 43, 6186 und Macromolecules 2004, 37, 4453 beschrieben wird, durchgeführt werden.

Das erhaltene Emulsions- bzw. Miniemulsionspolymere kann durch Salzbildung wasserlöslich gemacht werden, so dass eine homogene Polymerlösung entsteht. Die Copolymeren können jedoch nach der Versalzung immer noch wasserunlöslich sein.

Dabei sind die erhaltenen Copolymeren nicht zwangsläufig über den Polymerisationsregler als Endgruppe definiert. Die Endgruppe kann beispielsweise nach der Polymerisation ganz oder teilweise abgespalten werden. So ist es zum Beispiel möglich, die Nitroxylendgruppe der Copolymeren, welche mittels NMP hergestellt wurden, thermisch durch Erhöhung der Temperatur über die Polymerisationstemperatur hinaus abzuspalten. Diese Abspaltung des Polymerisationsreglers kann beispielsweise auch durch Zugabe weiterer chemischer Verbindungen wie Polymerisationsinhibitoren, beispielsweise Phenolderivaten, oder durch ein Verfahren wie es in Macromolecules 2001 , 34, 3856 beschrieben ist, geschehen.

Ein schwefelhaltiger RAFT-Regler kann thermisch durch Erhitzen der Copolymeren abgespalten, durch Zugabe von Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid,

Persäuren, Ozon oder anderen Bleichmitteln vom Copolymeren entfernt oder mit Nucleophilen wie Aminen unter Ausbildung einer Thiolendgruppe umgesetzt werden.

Weiterhin lassen sich die durch ATRP erzeugten Halogenendgruppen durch

Eliminierungsreaktionen abspalten oder durch Substitutionsreaktionen in andere Endgruppen umwandelt. Beispiele für solche Transformationen sind in Chem. Rev. 2001, 101, 2921 aufgeführt.

Die Offenbarung dieser Polymerisationsverfahren in der jeweiligen Publikation gilt auch als Teil der vorliegenden Offenbarung. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung der erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Copolymeren (4) durch eine lebende, kontrollierte, radikalische Polymerisation oder durch Gruppentransferpolymerisation.

Die so erhaltenen Copolymeren eigenen sich vorzüglich, die Verträglichkeit von an sich unverträglichen Polyolen oder durch Zugabe von wenigstens einem Zusatz- und/oder Hilfsstoff (3) flüssiger Form unverträglich werdenden Polyolen als

Reaktionskomponenten für die Herstellung von Polyurethanen zu gewährleisten.

Die Unverträglichkeit der Polyolkomponente (1 ) mit der Polyolkomponente (2) kann u. a. durch deren unterschiedliches Molekulargewicht, deren unterschiedlichen strukturellen Aufbau und/oder deren unterschiedlicher Polarität bedingt sein.

So sind bekannterweise oligomere oder polymere Polyalkylenoxid-Polyole mit kurz- kettigen Polyolen unverträglich. Zu einer Entmischung neigen auch Polyole von isocyanatreaktiven, oligomeren bzw. polymeren Polyalkylenoxiden, sofern sie aus unterschiedlichen Alkylenoxiden aufgebaut sind oder unterschiedliche Anteile derselben Art Alkylenoxide aufweisen, wie z. B. Polyethylenoxide und Polypropylenoxiden mit vergleichbaren Molekulargewichten bzw. Polyether aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit jeweils ungefähr derselben Anzahl von Struktureinheiten aber unterschiedlichen Anteilen des Ethylenoxids und Propylenoxids.

Dasselbe gilt für Polyester- oder Polyether-Polyester-Polyole.

Die Problematik besteht analog auch für andere Typen von polymeren Polyolen, beispielsweise Polyacrylat-Polyole d. h. Acrylat-Copolymere, die Hydroxygruppen aufweisen, oder hydroxyfunktionelles Polybutadien.

Eine Entmischungsneigung der Polyole kann auch durch Zugabe von wenigstens einem weiteren Polyol und/oder - wie bereits erwähnt - durch Zugabe eines Zusatzoder Hilfsstoffes gesteigert werden. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen, zum Einsatz kommenden Vermittleradditivs (4) gelingt es, solche auf unterschiedlichen Ursachen beruhende

Entmischungstendenzen zu beheben und lagerstabile, einphasige

Zusammensetzungen der Polyolkomponenten (1 ) und (2) mit ggf. zugesetzten Zusatz- und/oder Hilfsstoffen bei 20°C ab deren Vermischung bis zu deren weiteren reaktiven Umsetzung mit der Polyisocyanatkomponente, vorzugsweise um

mindestens 50% länger, mindestens aber um 6 Stunden länger im Vergleich zu einer entsprechenden Zusammensetzung ohne Zugabe des Vermittleradditivs (4) zu gewährleisten.

Besonders bevorzugt wird die lagerstabile, einphasige Zusammensetzung bei 20°C um mindestens 100% länger, mindestens aber um 12 Stunden länger im Vergleich zu einer entsprechenden Zusammensetzung ohne Zugabe des Vermittleradditivs (4) gewährleistet.

Ganz besonders bevorzugt wir die lagerstabile, einphasige Zusammensetzung bei 20°C sogar um mindestens 200% länger, mindestens aber um 24 Stunden länger im Vergleich zu einer entsprechenden Zusammensetzung ohne Zugabe des

Vermittleradditivs (4) gewährleistet.

Die Polyolkomponente (1 ) enthält mindestens ein Polyol der allgemeinen Formel HO-B*-OH, worin B* für ein divalentes Radikal steht, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend

(i) Alkylenradikale mit 2 bis 8 C-Atomen;

(ii) Radikale der Formel -CH2-B -CH2-, in denen B' für eine der Gruppen

1a)-5a)

1a 2a) 3a) 4a) 5a) steht,

(iii) Radikale der Strukturformel -(B"-0) _n -B"- , in der B" ein Alkylenradikal mit 2 bis 4 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 ist und

(iv) einen von einem Polyether, Polyester oder Polyether-Polyester abgeleiteten Rest, ggf. auch verzweigt und weitere OH-Gruppen enthaltend.

Vorzugsweise ist die Polyolkomponente (1 ) wenigstens ein kurzkettiges Polyol, vorzugsweise ein aliphatisches Polyol mit 2-8 C-Atomen und mindestens zwei Hydroxylgruppen, wenigstens ein Polyalkylenoxid mit wenigstens zwei endständigen Hydroxylgruppen oder wenigstens ein Polyesterpolyol und/oder Polyether- Polyesterpolyol.

Die zweite isocyanatreaktive Polyolkomponente (2) ist vorzugsweise ein Polyalkylenoxid mit wenigstens zwei endständigen Hydroxylgruppen, besonders bevorzugt ein Polyalkylenoxid, das sich von Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen, bevorzugt von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid ableitet. Diese Polyalkylenoxide weisen je nach Startermolekül mit einem niedermolekularem Diol, Glycerin oder höherwertigem Alkohol 2, 3 oder mehr endständige Hydroxylgruppen und 5 bis 100 Alkylenoxidein- heiten auf. In Spezialfällen können die Polyalkylenoxide auch mit Aminen, beispielsweise aliphatischen Diaminen, gestartet worden sein. Sofern die höhermolekulare Polyolkomponente aus nicht nur einem bestimmten Alkylenoxid aufgebaut ist, kann das entsprechende Polyalkylenoxid einen

statistischen oder blockartigen Aufbau aufweisen, wobei bei einem blockartigen Aufbau sich statistisch aufgebaute Blöcke mit Blöcken aus jeweils nur einem bestimmten Alkylenoxid abwechseln können.

Weiterhin bevorzugt sind als Polyolkomponente (2) Polyesterpolyole und/oder Polyether/Polyester-Polyole sowie Polybutadien-Polyole, wobei sich vorzugsweise der Aufbau der Polyolkomponente (1 ) vom Aufbau der Polyolkomponente (2) unterscheidet.

Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Mischung von miteinander unverträglichen Polyetherpolyolen mit Polyesterpolyolen oder miteinander unverträglichen unterschiedlichen Polyetherpolyolen untereinander oder miteinander unverträglichen unterschiedlichen Polyesterpolyolen untereinander.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung weist als Polyolkomponente (1 ) ein Polyetherpolyol und als Polyolkomponente (2) ein Polyesterpolyol auf.

Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung weist als Polyolkomponente (1 ) ein Polyetherpolyol, in dem der Gewichtsanteil der Ethylenoxidein- heiten bezogen auf die Masse an Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten höher als 65 Gew.% ist, und als Polyolkomponente (2) ein Polyetherpolyol, in dem der Gewichtsanteil der Propylenoxideinheiten bezogen auf die Masse an Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten höher als 65 Gew.% ist.

Eine ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung weist als Polyolkomponente (1 ) ein Polyetherpolyol, in dem der Gewichtsanteil der Ethylen- oxideinheiten bezogen auf die Masse an Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten höher als 75 Gew.% ist, und als Polyolkomponente (2) ein Polyetherpolyol, in dem der Gewichtsanteil der Propylenoxideinheiten bezogen auf die Masse an Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten höher als 75 Gew.% ist. Mit Hilfe des Vermittleradditivs (4), vorzugsweise in flüssiger Form, d. h. als Flüssigkeit an sich oder in gelöster Form, gelingt es, für das unverträgliche oder unverträglich gewordene Polyolgemisch durch einfaches Zumischen und einmaliges Durchmischen den Zeitraum der Phasenseparation bis zur Umsetzung der Polyole zu Polyurethanen zu verlängern.

Bevorzugt liegt das zugesetzte Copolymere (4) in der erhaltenen Polyol-Mischung nicht in Form fester Partikel, sondern in flüssiger Form vor.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden die Polyol- komponente (1 ) und die damit an sich unverträgliche oder durch den Zusatz wenigstens eines Hilfsstoffes und/oder Zusatzstoffes in flüssiger Form unverträglich gewordene Polyolkomponente (2) in Gegenwart des Vermittleradditivs (4) homogenisiert, vorzugsweise durch Schütteln, Rütteln oder Rühren.

Ggf. übliche Hilfsstoffe und/oder Zusatzstoffe, die bei der Herstellung von Polyurethanen Verwendung finden, können bei Bedarf damit schon mit eingemischt werden. Alternativ können diese Stoffe auch zu einem späteren Zeitpunkt unmittelbar vor bzw. bei der Umsetzung zu Polyurethanen zugegeben werden.

Beispiele für solche Hilfs- und Zusatzstoffe sind Katalysatoren und Beschleuniger (beispielsweise in Form von basischen Verbindungen wie tertiären Aminen oder in Form von metallorganischen Verbindungen wie Zinn-Organylen), Verschäumungs- mittel (physikalische Verschäumungsmittel wie z. B. Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, sowie chemische Verschäumungsmittel wie z. B. Wasser oder Carbonsäuren), Schaumstabilisatoren, Antischaummittel, Entlüfter, Viskositätsreduzierer, Thixotropiermittel, Kettenverlängerer und -vernetzer,

Wärmestabilisatoren, Flammschutzmittel, Netz- und Dispergiermitteln, Stabilisatoren, wie UV-Stabilisatoren oder andere Lichtschutzmittel, Hydrolysestabilisatoren,

Oxidationsinhibitoren, Farbstoffe, Pigmente, organische oder anorganische Füllstoffe, Prozessadditive, Haftvermittler, Trennmittel, Weichmacher, Antistatika, Wasser, Lösemittel. Sofern sie in flüssiger Form vorliegen, können sie der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bereits zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt, bezogen auf 100 Gew.% der Zusammensetzung, der Anteil der Polyolkomponente (1 ) von 10 bis 90 Gew.%,

der Polyolkomponente (2) von 10 bis 90 Gew.%,

des Vermittleradditivs (4) von 0,25 bis 7,5 Gew.%,

der Zusatz- und/oder Hilfsstoffe (3) von 0,1 - 25 Gew.%, wobei die Gesamtmenge der Zusammensetzung immer 100 Gew.% ergeben muss und der Anteil der Komponente (1 ) bis (4) in der Zusammensetzung wenigstens 80 Gew.%, bevorzugt wenigstens 95 Gew.% beträgt.

Besonders bevorzugt ist hierbei eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, in der, bezogen auf 100 Gew.% der Zusammensetzung, der Anteil des Vermittleradditivs (4) 0,5 bis 4 Gew.% beträgt.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt, bezogen auf 100 Gew.% der Zusammensetzung, der Anteil der Polyolkomponente (1 ) von 20 bis 80 Gew.%,

der Polyolkomponente (2) von 20 bis 80 Gew.%,

des Vermittleradditivs (4) von 0,5 bis 4 Gew.%,

der Zusatz- und/oder Hilfsstoffe (3) von 0,1-15 Gew.%, wobei die Gesamtmenge der Zusammensetzung immer 100 Gew.% ergeben muss und der Anteil der Komponenten(1 ) - (4) in der Zusammensetzung mindestens 95 Gew.% beträgt.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen, in denen die Komponente (3) weniger als 5 Gew.%, bezogen auf 100 Gew.% der

Zusammensetzung, beträgt und vorzugsweise nur aus mindestens einem

Lösungsmittel besteht. Ganz besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen, in denen die Komponente (3) zunächst weitgehend nicht vorhanden, d. h. der Anteil in der Zusammensetzung kleiner 0,1 Gew.%, bezogen auf 100 Gew.% der Zusammensetzung, oder überhaupt nicht vorhanden ist.

Vorzugsweise beträgt in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus (1 ) bis (4) das molare Verhältnis von sauren Gruppen, ggf. ganz oder teilweise in ihrer versalzten Form, zu den aus den Polyol-Komponenten (1 ) und (2) stammenden Hydroxygruppen unter 0,25.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als stabile Polyolkomponente zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden, die durch deren Umsetzung mit organischen Polyisocyanat-Verbindungen in Gegenwart geeigneter Katalysatoren erfolgt.

Dem Fachmann ist bekannt, dass es je nach gewählten Reaktionsbedingungen bei der Reaktion von Polyolen mit Polyisocyanaten sowohl Polyurethane als auch Polyisocyanuratee und/oder Polyharnstoffe gebildet werden können. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind daher Polyisocyanurate und Polyharnstoffe im Begriff „Polyurethane" mit umfasst.

Beispiele für geeignete organische Polyisocyanate sind organische Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen. Diese Verbindungen sind zur Herstellung von Polyurethanen bekannt. Geeignete organische Polyisocyanate umfassen Kohlenwasserstoff-Diisocyanate, wie Alkylen- und Arylendiisocyanate, sowie bekannte Triisocyanate.

Geeignete Polyisocyanate sind z.B. 1 ,2-Diisocyanatethan, 1 ,3-Diisocyanat- propan, 1 ,2-Diisocyanatopropan, 1 ,4-Diisocyanatbutan, 1 ,5-Diisocyanatpentan, 1 ,6-Diisocyanathexan, Bis-(3-isocyanatpropyl)-ether, Bis-(3-isocyanatpropyl)- sulfid, 1 ,7-Di-isocyanatheptan, 1 ,5-Diisocyanat-2, 2-Dimethylpentan, 1 ,6- Diisocyanat-3-methoxyhexan, 1 ,8-Diisocyanatoctan, 1 ,5-Diisocyanat-2, 2,4- trimothylpentan, 1 ,9-Diisocyanatnonan, 1 ,10-Diisocyanat-propylether von 1 ,4- Butylenglykol, 1 ,11-Diisocyanatundocan, 1 ,12-Diisocyanatdodecan, Bis- (isocyanathexyl)-sulfid, 1 ,4-Diisocyanatbenzol, 2,4-Diisocyanattoluol, 2,6- Diisocyanattoluol, 2,4-Diisocyanat-1-chlorbenzol, 2,4-Diisocyanat-1 -nitrobenzol und 2,5-Diisocyanat-1-nitrobenzol sowie Mischungen derselben. Weitere geeignete Verbindungen umfassen 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, 1 ,5- Naphthalindiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 1 ,4-Xyloldiisocyanat.

Außerdem sind geeignete Verbindungen die modifizierten flüssigen MDI- Isocyanate der US PS 3 384 653 und verschiede quasi-Vorpolymerisate der US PSS 3 394 164, 3 644 457, 3 457 200 und 3 883 571.

Besonders bevorzugte Polyisocyanate sind Toluoldiisocyanat, Diphenylmethyl- diisocyanat (in Form von„Monomer-MDI" oder„Polymer-MDI"), Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat sowie deren Oligomere.

Die Polyisocyanate können auch als verkappte Polyisocyanate eingesetzt werden, die erst bei Temperaturen über 100°C reagieren und ggf. bereits in den

erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegen.

Geeignete Katalysatoren bzw. Verschäumungsmittel sind z. B. DOS 2730374 zu entnehmen.

Die Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als gegen Phasenseparation stabilisierte, ggf. Zusatz- und/oder Hilfsstoff-haltige Polyolkomponenten mit Polyisocyanaten kann sowohl der Herstellung von Polyurethan-Schäumen als auch der Herstellung von ungeschäumten Polyurethan-Massen (CASE-Anwendungen) dienen; die Herstellung von Polyurethanen ist literaturbekannt und wird z.B. in R. Leppkes,„Die Bibliothek der Technik, Bd. 91 : Polyurethane", Verlag moderne Industrie, Landsberg/Lech 1993, sowie in R. Herrington, K. Hock,„Flexible Polyurethane Foams", Dow Chemical Comp., Midland (USA) 1997, sowie in S. Lee,„The Huntsman Polyurethanes Book"; Huntsman Int. LLC, 2002, sowie in U. Meier-Westhues,„Polyurethane - Lacke, Kleb- und Dichtstoffe", Vincentz Network, 2007, sowie in G. Oertel,„Kunststoffhandbuch, Bd. 7: Polyurethane", Hanser Fachbuch, 2004, sowie in K. Uhlig,„Polyurethan- Taschenbuch", Hanser Fachbuchverlag, 2005 beschrieben. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als eine gegen Phasenseparation stabilisierte, ggf. Zusatz- und/oder Hilfsstoffhaltige Polyolkomponente zur Herstellung von Polyurethanen sowie ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, bei denen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassend gegen Phasenseparation stabilisierte Polyolmischungen in Gegenwart von Katalysatoren mit organischen Polyisocyanaten zur Reaktion gebracht werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Polyurethanmassen, Polyurethankörper bzw. Polyurethanschäume, welche unter Einsatz einer erfindungsgemäß en Zusammensetzung umfassend eine gegen Phasenseparation stabilisierten, ggf. Zusatz- und/oder Hilfsstoffe enthaltende Polyolmischunge durch Reaktion mit organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt worden sind. Eine Anwendung dieser Polyurethanmassen, Polyurethankörper bzw. Polyurethanschäume kann in allen Bereichen erfolgen, in denen solche Artikel eingesetzt werden, z.B. im Bereich der Konstruktionsteile bis hin zu Beschichtungen,

Vergussmassen, Klebstoffen, Elastomeren, Dicht- und Dämmstoffen etc.

Beispiele:

I) Herstellung der Additive:

Die Molekulargewichte wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt.

Die Kalibrierung erfolgt mit Polystyrol-Standards mit einem Molekulargewichten von M _P 1.000.000 bis 162.

Als Eluent wird Tetrahydrofuran p.A. mit 1 % Essigsäure verwendet.

Die folgenden Parameter werden bei der Doppelmessung eingehalten:

Entgasung: Online - Degasser

Durchfluß: 1 ml/Min.

Analysenzeit: 45 Minuten

Detektoren: Refraktometer und UV-Detektor

Injektionsvolumen 100 μΙ - 200 μΙ

Die Berechnung der Molmassenmittelwerte M _w ; M _n und M _p sowie der Polydispersität M _w /M _n erfolgt softwaregestützt. Basislinienpunkte und Auswertegrenzen werden entsprechend der DIN 55672 Teil 1 festgelegt.

Der Restmonomergehalt wurde mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (high Performance liquid chromatography, HPLC) bestimmt.

Struktur, Herstellung und Verwendung von O-Ethyl-S-(1- methoxycarbonylethyl)xanthat sind in Macromol. Rapid Commun. 2001 , 22, 1497 beschrieben.

Copolymer 1 :

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 142,7 g 1 -Methoxy-2-propylacetat und 38,1g 2-[N-feri-butyl-N-[1 - diethylphosphono-(2,2-dimethylpropyl)]nitroxy]-2-methylpropa nsäure sowie 104,0 g Styrol vorgelegt und auf 120 °C erwärmt. Man rührt noch 2,5 h bei 120 °C (Umsatz des Styrols hiernach: 62,2% gemäß HPLC). Im Anschluss werden bei 120°C mittels eines Tropftrichters 72,0 g Acrylsäure innerhalb von 10 min zudosiert. Man rührt noch 6 h bei 120°C nach (Gesamtumsatz: 98,5 % gemäß HPLC). Produkt: M _n =2530 g/mol (gemäß GPC).

Copolymer 2:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 119,3 g 1 -Methoxy-2-propylacetat und 38,1g 2-[N-terf-butyl-N-[1 - diethylphosphono-(2,2-dimethylpropyl)]nitroxy]-2-methylpropa nsäure sowie 83,2 g Styrol vorgelegt und auf 120 °C erwärmt. Man rührt noch 2,5 h bei 120 °C (Umsatz des Styrols hiernach: 69,0 % gemäß HPLC). Im Anschluss werden bei 120°C mittels eines Tropftrichters 57,6 g Acrylsäure innerhalb von 10 min zudosiert. Man rührt noch 6 h bei 120°C nach (Gesamtumsatz: 97,2 % gemäß HPLC). Produkt: M _n =2720 g/mol (gemäß GPC).

Copolymer 3:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 131 ,6 g 1 -Methoxy-2-propylacetat und 20,8 g 0-Ethyl-S-(1- methoxycarbonylethyl)xanthat vorgelegt und auf 85 °C erwärmt. Innerhalb von 90 min werden bei dieser Temperatur 104,0 g Styrol und 0,3 g darin gelöstes 2,2'- Azobis[2-methylbutyronitril] zudosiert. Man rührt noch 4 h bei 85 °C (Umsatz des Styrols hiernach: 52,0 % gemäß HPLC). Im Anschluss werden bei 85°C noch 72,0 g Acrylsäure und 0,3 g darin gelöstes 2,2'-Azobis[2-methylbutyronitril] innerhalb von 30 min zudosiert. Man rührt noch 2 h bei 85°C nach. Hiernach werden 0,3 g 2,2'- Azobis[2-methylbutyronitril] zugesetzt und 1 weitere Stunde bei 85°C gerührt. Dieser Vorgang wird im Abstand von 1 h noch 2 Mal wiederholt (Gesamtumsatz: 97,8 % gemäß HPLC). Produkt: M _n =2430 g/mol (gemäß GPC).

Copolymer 4:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 108,1 g 1 -Methoxy-2-propylacetat und 20,8 g 0-Ethyl-S-(1- methoxycarbonylethyl)xanthat vorgelegt und auf 85 °C erwärmt. Innerhalb von 90 min werden bei dieser Temperatur 83,2 g Styrol und 0,3 g darin gelöstes 2,2'- Azobis[2-methylbutyronitril] zudosiert. Man rührt noch 4 h bei 85 °C (Umsatz des Styrols hiernach: 49,0 % gemäß HPLC). Im Anschluss werden bei 85°C noch 57,6 g Acrylsaure und 0,3 g darin gelöstes 2,2'- Azobis[2-methylbutyronitril] innerhalb von 30 min zudosiert. Man rührt noch 2 h bei 85°C nach. Hiernach werden 0,3 g 2,2'-Azobis[2-methylbutyronitril] zugesetzt und 1 weitere Stunde bei 85°C gerührt. Dieser Vorgang wird im Abstand von 1 h noch 2 Mal wiederholt (Gesamtumsatz: 97,9 % gemäß HPLC). Produkt: M _n =2000 g/mol (gemäß GPC).

Copolymer 5:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 166,3 g 1 -Methoxy-2-propylacetat und 20,8 g O-Ethyl-S-(1- methoxycarbonylethyl)xanthat vorgelegt und auf 85 °C erwärmt. Innerhalb von 90 min werden bei dieser Temperatur 156,0 g Styrol und 0,3 g darin gelöstes 2,2'- Azobis[2-methylbutyronitril] zudosiert. Man rührt noch 4 h bei 85 °C (Umsatz des Styrols hiernach: 45,0 % gemäß HPLC). Im Anschluss werden bei 85°C noch 72,0 g Acrylsäure und 0,3 g darin gelöstes 2,2'-Azobis[2-methylbutyronitril] innerhalb von 30 min zudosiert. Man rührt noch 2 h bei 85°C nach. Hiernach werden 0,3 g 2,2'- Azobis[2-methylbutyronitril] zugesetzt und 1 weitere Stunde bei 85°C gerührt. Dieser Vorgang wird im Abstand von 1 h noch 2 Mal wiederholt (Gesamtumsatz: 96,7 % gemäß HPLC). Produkt: M _n =3060 g/mol (gemäß GPC).

Copolymer 6:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 100,8 g 1 -Methoxy-2-propylacetat und 10,4 g O-Ethyl-S-(1- methoxycarbonylethyl)xanthat vorgelegt und auf 85 °C erwärmt. Mit einer Dosierrate von 1 ,7 mL/min werden bei dieser Temperatur 104,0 g Styrol und 0,15 g darin gelöstes 2,2'-Azobis[2-methylbutyronitril] zudosiert. Man rührt noch 30 min bei 85 °C (Umsatz des Styrols hiernach: 34,4 % gemäß HPLC). Im Anschluss werden bei 85°C noch 36,0 g Acrylsäure und 0,15 g darin gelöstes 2,2'-Azobis[2-methylbutyronitril] mit einer Rate von 2,4 mL/min zudosiert. Man rührt noch 30 min bei 85°C nach. Hiernach werden 0,15 g 2,2'-Azobis[2-methylbutyronitril] zugesetzt und weitere 30 min bei 85°C gerührt. Dieser Vorgang wird im Abstand von 30 min noch 4 Mal wiederholt (Gesamtumsatz: 96,8 % gemäß HPLC). Produkt: M _n =2770 g/mol (gemäß GPC). Copolymer 7:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 110,4 g 1 -Methoxy-2-propylacetat und 10,4 g 0-Ethyl-S-(1- methoxycarbonylethyl)xanthat vorgelegt und auf 85 °C erwärmt. Mit einer Dosierrate von 1 ,7 mL/min werden bei dieser Temperatur 104,0 g Styrol und 0,15 g darin gelöstes 2,2'-Azobis[2-methylbutyronitril] zudosiert. Man rührt noch 30 min bei 85 °C (Umsatz des Styrols hiernach: 37,4 % gemäß HPLC). Im Anschluss werden bei 85°C noch 50,4 g Acrylsäure und 0,15 g darin gelöstes 2,2 ^, -Azobis[2-methylbutyronithl] mit einer Rate von 2,4 mL/min zudosiert. Man rührt noch 30 min bei 85°C nach. Hiernach werden 0,15 g 2,2'-Azobis[2-methylbutyronitril] zugesetzt und weitere 30 min bei 85°C gerührt. Dieser Vorgang wird im Abstand von 30 min noch 4 Mal wiederholt (Gesamtumsatz: 96,9 % gemäß HPLC). Produkt: M _n =2620 g/mol (gemäß GPC).

Copolymer 8:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 166,3 g 1 -Methoxy-2-propylacetat und 20,8 g 0-Ethyl-S-(1- methoxycarbonylethyl)xanthat vorgelegt und auf 85 °C erwärmt. Mit einer Dosierrate von 1 ,7 mL/min werden bei dieser Temperatur 156,0 g Styrol und 0,3 g darin gelöstes 2,2'-Azobis[2-methylbutyronitril] zudosiert. Man rührt noch 30 min bei 85 °C (Umsatz des Styrols hiernach: 37,7 % gemäß HPLC). Im Anschluss werden bei 85°C noch 72,0 g 2-Carboxyethylacrylat und 0,3 g darin gelöstes 2,2'-Azobis[2- methylbutyronitril] mit einer Rate von 2,4 mL/min zudosiert. Man rührt noch 30 min bei 85°C nach. Hiernach werden 0,3 g 2,2'-Azobis[2-methylbutyronitril] zugesetzt und weitere 30 min bei 85°C gerührt. Dieser Vorgang wird im Abstand von 30 min noch 4 Mal wiederholt. Im Anschluss wird auf 120°C erwärmt, es werden weitere 0,3 g 2,2'- Azobis[2-methylbutyronitril] zugegeben und noch 3 h bei 120°C gerührt. Auch dieser Schritt wird nochmals wiederholt (Gesamtumsatz: 92,9 % gemäß HPLC). Produkt: M _n =1930 g/mol (gemäß GPC).

Copolymer 9:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 166,3 g 1 -Methoxy-2-propylacetat und 20,8 g 0-Ethyl-S-(1- methoxycarbonylethyl)xanthat vorgelegt und auf 85 °C erwärmt. Innerhalb von 90 min werden bei dieser Temperatur eine Mischung aus 148,2 g Styrol, 7,8 g Benzylacrylat und 0,3 g darin gelöstem 2,2'-Azobis[2-methylbutyronitril] zudosiert. Man rührt noch 4 h bei 85 °C (Umsatz der Monomere hiernach: 49,2 % gemäß HPLC). Im Anschluss werden bei 85°C noch 72,0 g Acrylsaure und 0,3 g darin gelöstes 2,2'-Azobis[2-methylbutyronitril] innerhalb von 30 min zudosiert. Man rührt noch 2 h bei 85°C nach. Hiernach werden 0,3 g 2,2 ^, -Azobis[2-methylbutyronitril] zugesetzt und 1 weitere Stunde bei 85°C gerührt. Dieser Vorgang wird im Abstand von 1 h noch 2 Mal wiederholt (Gesamtumsatz: 96,9 % gemäß HPLC). Produkt: M _n =3020 g/mol (gemäß GPC).

Copolymer 10:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 166,3 g 1 -Methoxy-2-propylacetat und 20,8 g 0-Ethyl-S-(1- methoxycarbonylethyl)xanthat vorgelegt und auf 85 °C erwärmt. Innerhalb von 90 min werden bei dieser Temperatur eine Mischung aus 148,2 g Styrol, 7,8 g

Benzylmethacrylat und 0,3 g darin gelöstem 2,2'-Azobis[2-methylbutyronitril] zudosiert. Man rührt noch 4 h bei 85 °C (Umsatz der Monomere hiernach: 43,1 % gemäß HPLC). Im Anschluss werden bei 85°C noch 72,0 g Acrylsäure und 0,3 g darin gelöstes 2,2'-Azobis[2-methylbutyronitril] innerhalb von 30 min zudosiert. Man rührt noch 2 h bei 85°C nach. Hiernach werden 0,3 g 2,2'-Azobis[2-methylbutyronitril] zugesetzt und 1 weitere Stunde bei 85°C gerührt. Dieser Vorgang wird im Abstand von 1 h noch 3 Mal wiederholt (Gesamtumsatz: 96,4 % gemäß HPLC). Produkt:

M _n =3100 g/mol (gemäß GPC).

Copolymer 11 :

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 166,3 g 1 -Methoxy-2-propylacetat und 20,8 g 0-Ethyl-S-(1- methoxycarbonylethyl)xanthat vorgelegt und auf 85 °C erwärmt. Innerhalb von 90 min werden bei dieser Temperatur eine Mischung aus 147,5 g Styrol, 3,0 g

Ethyltriglycolmethacrylat, 5,5 g Methylmethacrylat und 0,3 g darin gelöstem 2,2'- Azobis[2-methylbutyronitril] zudosiert. Man rührt noch 4 h bei 85 °C (Umsatz der Monomere hiernach: 42,7 % gemäß HPLC). Im Anschluss werden bei 85°C noch 72,0 g Acrylsäure und 0,3 g darin gelöstes 2,2'-Azobis[2-methylbutyronitril] innerhalb von 30 min zudosiert. Man rührt noch 2 h bei 85°C nach. Hiernach werden 0,3 g 2,2'-Azobis[2-methylbutyronitril] zugesetzt und 1 weitere Stunde bei 85°C gerührt. Dieser Vorgang wird im Abstand von 1 h noch 3 Mal wiederholt (Gesamtumsatz: 97,1 % gemäß HPLC). Produkt: M _n =3220 g/mol (gemäß GPC).

Copolymer 12:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 166,3 g 1 -Methoxy-2-propylacetat und 20,8 g 0-Ethyl-S-(1- methoxycarbonylethyl)xanthat vorgelegt und auf 85 °C erwärmt. Innerhalb von 90 min werden bei dieser Temperatur 156,0 g Styrol und 0,3 g darin gelöstes 2,2'- Azobis[2-methylbutyronitril] zudosiert. Man rührt noch 4 h bei 85 °C (Umsatz des Styrols hiernach: 45,4 % gemäß HPLC). Im Anschluss werden bei 85°C noch eine Kombination aus 68,5 g Acrylsäure, 3,5 g Butylacrylat und 0,3 g darin gelöstem 2,2'- Azobis[2-methylbutyronitril] innerhalb von 30 min zudosiert. Man rührt noch 2 h bei 85°C nach. Hiernach werden 0,3 g 2,2'-Azobis[2-methylbutyronitril] zugesetzt und 1 weitere Stunde bei 85°C gerührt. Dieser Vorgang wird im Abstand von 1 h noch 3 Mal wiederholt (Gesamtumsatz: 97,1 % gemäß HPLC). Produkt: M _n =3100 g/mol (gemäß GPC).

Copolymer 13:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 166,3 g 1 -Methoxy-2-propylacetat und 20,8 g 0-Ethyl-S-(1- methoxycarbonylethyl)xanthat vorgelegt und auf 110 °C erwärmt. Innerhalb von 90 min werden bei dieser Temperatur 156,0 g Styrol und 0,3 g darin gelöstes 2,2'- Azobis[2-methylbutyronitril] zudosiert. Man rührt noch 1 ,5 h bei 110 °C und gibt dann weitere 0,15 g 2,2'-Azobis[2-methylbutyronitril] hinzu. Dieser Vorgang wird noch 3 Mal wiederholt (Umsatz des Styrols hiernach: 95,4 % gemäß HPLC). Im Anschluss werden bei 110°C noch 72,0 g Acrylsäure und 0,3 g darin gelöstes 2,2'-Azobis[2- methylbutyronitril] innerhalb von 30 min zudosiert. Man rührt noch 2 h bei 85°C nach. Hiernach werden 0,3 g 2,2'-Azobis[2-methylbutyronithl] zugesetzt und 1 weitere Stunde bei 110°C gerührt. Dieser Vorgang wird im Abstand von 1 h noch 2 Mal wiederholt (Gesamtumsatz: 97,1 % gemäß HPLC). Produkt: M _n =2910 g/mol (gemäß GPC). Tabelle I: Versalzungskomponenten

Verträglichkeitsvermittler A:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 20,0 g Copolymer 1 , 36,5 g Amin 4 und 12,8 g 1-Methoxy-2- propylacetat vorgelegt und bei 80°C 60 min lang gerührt. Das Produkt fällt als 70%- ige Lösung der Wirksubstanz in 1 -Methoxy-2-propylacetat an.

Verträglichkeitsvermittler B:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 20,0 g Copolymer 2, 29,3 g Amin 4 und 9,7 g 1 -Methoxy-2- propylacetat vorgelegt und bei 80°C 60 min lang gerührt. Das Produkt fällt als 70%- ige Lösung der Wirksubstanz in 1 -Methoxy-2-propylacetat an. Verträglichkeitsvermittler C:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 20,0 g Copolymer 3, 39,5 g Amin 4 und 14,1 g 1 -Methoxy-2- propylacetat vorgelegt und bei 80°C 60 min lang gerührt. Das Produkt fällt als 70%- ige Lösung der Wirksubstanz in 1-Methoxy-2-propylacetat an.

Verträglichkeitsvermittler D:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 20,0 g Copolymer 4, 38,4 g Amin 4 und 12,6 g 1 -Methoxy-2- propylacetat vorgelegt und bei 80°C 60 min lang gerührt. Das Produkt fällt als 70%- ige Lösung der Wirksubstanz in 1-Methoxy-2-propylacetat an.

Verträglichkeitsvermittler E:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 20,0 g Copolymer 5, 31 ,4 g Amin 4 und 10,6 g 1 -Methoxy-2- propylacetat vorgelegt und bei 80°C 60 min lang gerührt. Das Produkt fällt als 70%- ige Lösung der Wirksubstanz in 1 -Methoxy-2-propylacetat an.

Verträglichkeitsvermittler F:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 20,0 g Copolymer 5, 27,0 g Amin 4 und 8,7 g 1 -Methoxy-2- propylacetat vorgelegt und bei 80°C 60 min lang gerührt. Das Produkt fällt als 70%- ige Lösung der Wirksubstanz in 1 -Methoxy-2-propylacetat an.

Verträglichkeitsvermittler G:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 20,0 g Copolymer 5, 40,5 g Amin 4 und 14,5 g 1 -Methoxy-2- propylacetat vorgelegt und bei 80°C 60 min lang gerührt. Das Produkt fällt als 70%- ige Lösung der Wirksubstanz in 1 -Methoxy-2-propylacetat an. Verträglichkeitsvermittler H:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 20,0 g Copolymer 5, 39,5 g Amin 2 und 14,1 g 1 -Methoxy-2- propylacetat vorgelegt und bei 80°C 60 min lang gerührt. Das Produkt fällt als 70%- ige Lösung der Wirksubstanz in 1 -Methoxy-2-propylacetat an.

Verträglichkeitsvermittler I:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 20,0 g Copolymer 5, 29,0 g Amin 6 und 9,6 g 1 -Methoxy-2- propylacetat vorgelegt und bei 80°C 60 min lang gerührt. Das Produkt fällt als 70%- ige Lösung der Wirksubstanz in 1-Methoxy-2-propylacetat an.

Verträglichkeitsvermittler J:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 20,0 g Copolymer 5, 18,6 g Amin 5 und 5,1 g 1 -Methoxy-2- propylacetat vorgelegt und bei 80°C 60 min lang gerührt. Das Produkt fällt als 70%- ige Lösung der Wirksubstanz in 1-Methoxy-2-propylacetat an.

Verträglichkeitsvermittler K:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 20,0 g Copolymer 3, 31 ,4 g Amin 4 und 10,6 g 1 -Methoxy-2- propylacetat vorgelegt und bei 80°C 60 min lang gerührt. Das Produkt fällt als 70%- ige Lösung der Wirksubstanz in 1-Methoxy-2-propylacetat an.

Verträglichkeitsvermittler L:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 20,0 g Copolymer 6, 25,8 g Amin 4 und 8,2 g 1 -Methoxy-2- propylacetat vorgelegt und bei 80°C 60 min lang gerührt. Das Produkt fällt als 70%- ige Lösung der Wirksubstanz in 1 -Methoxy-2-propylacetat an. Verträglichkeitsvermittler M:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 20,0 g Copolymer 7, 33,2 g Amin 4 und 11 ,4 g 1 -Methoxy-2- propylacetat vorgelegt und bei 80°C 60 min lang gerührt. Das Produkt fällt als 70%- ige Lösung der Wirksubstanz in 1-Methoxy-2-propylacetat an.

Verträglichkeitsvermittler N:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 20,0 g Copolymer 8, 31 ,4 g Amin 4 und 10,6 g 1 -Methoxy-2- propylacetat vorgelegt und bei 80°C 60 min lang gerührt. Das Produkt fällt als 70%- ige Lösung der Wirksubstanz in 1-Methoxy-2-propylacetat an.

Verträglichkeitsvermittler O:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 20,0 g Copolymer 8, 15,8 g Amin 4 und 3,9 g 1 -Methoxy-2- propylacetat vorgelegt und bei 80°C 60 min lang gerührt. Das Produkt fällt als 70%- ige Lösung der Wirksubstanz in 1-Methoxy-2-propylacetat an.

Verträglichkeitsvermittler P:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 15,0 g Copolymer 5, 62,7 g Amin 1 und 24,9 g 1 -Methoxy-2- propylacetat vorgelegt und bei 80°C 60 min lang gerührt. Das Produkt fällt als 70%- ige Lösung der Wirksubstanz in 1 -Methoxy-2-propylacetat an.

Verträglichkeitsvermittler Q:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 20,0 g Copolymer 5, 31 ,4 g Amin 1 und 10,6 g 1 -Methoxy-2- propylacetat vorgelegt und bei 80°C 60 min lang gerührt. Das Produkt fällt als 70%- ige Lösung der Wirksubstanz in 1 -Methoxy-2-propylacetat an. Verträglichkeitsvermittler R:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 4,0 g Copolymer 5, 35,8 g Amin 3 und 54,6 g 1 -Methoxy-2- propylacetat vorgelegt und bei 80°C 60 min lang gerührt. Das Produkt fällt als 70%- ige Lösung der Wirksubstanz in 1 -Methoxy-2-propylacetat an.

Verträglichkeitsvermittler S:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 20,0 g Copolymer 9, 31 ,4 g Amin 1 und 10,6 g 1 -Methoxy-2- propylacetat vorgelegt und bei 80°C 60 min lang gerührt. Das Produkt fällt als 70%- ige Lösung der Wirksubstanz in 1 -Methoxy-2-propylacetat an.

Verträglichkeitsvermittler T:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 20,0 g Copolymer 10, 27,0 g Amin 4 und 8,7 g 1 -Methoxy-2- propylacetat vorgelegt und bei 80°C 60 min lang gerührt. Das Produkt fällt als 70%- ige Lösung der Wirksubstanz in 1 -Methoxy-2-propylacetat an.

Verträglichkeitsvermittler U:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 20,0 g Copolymer 11 , 27,0 g Amin 4 und 8,7 g 1 -Methoxy-2- propylacetat vorgelegt und bei 80°C 60 min lang gerührt. Das Produkt fällt als 70%- ige Lösung der Wirksubstanz in 1 -Methoxy-2-propylacetat an.

Verträglichkeitsvermittler V:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 20,0 g Copolymer 7, 30,3 g Amin 4 sowie 0,20 g Amin 7 und 10,2 g 1 -Methoxy-2-propylacetat vorgelegt und bei 80°C 60 min lang gerührt. Das Produkt fällt als 70%-ige Lösung der Wirksubstanz in 1-Methoxy-2-propylacetat an. Verträglichkeitsvermittler W:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 20,0 g Copolymer 12, 27,0 g Amin 4 und 8,7 g 1 -Methoxy-2- propylacetat vorgelegt und bei 80°C 60 min lang gerührt. Das Produkt fällt als 70%- ige Lösung der Wirksubstanz in 1-Methoxy-2-propylacetat an.

Verträglichkeitsvermittler X:

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinlass werden unter Stickstoff-Strom 20,0 g Copolymer 13, 29,0 g Amin 6 und 9,6 g 1 -Methoxy-2- propylacetat vorgelegt und bei 80°C 60 min lang gerührt. Das Produkt fällt als 70%- ige Lösung der Wirksubstanz in 1-Methoxy-2-propylacetat an.

Vergleichsbeispiel (analog Beispiel 1 aus DE 102008000243):

28,0 g eines Polyethermonools (Butanol-gestartet, Molekulargewicht ca. 1.700 g/mol, Gewichtsanteil Ethylenoxid-Einheiten: 0%, Gewichtsanteil Propylenoxid-Einheiten: 100%) wurden mit 36,0 g eines Polyetherdiols (Molekulargewicht ca. 2000 g/mol, Gewichtsanteil Ethylenoxid-Einheiten: 10%, Gewichtsanteil Propylenoxid-Einheiten: 90%) und 24,0 g eines Polyethermonools (Methanol-gestartet, Molekulargewicht ca. 1000 g/mol, Gewichtsanteil Ethylenoxid-Einheiten: 100%, Gewichtsanteil

Propylenoxid-Einheiten: 0%) gemischt und 13,0 g Desmodur N 3200 (technisches Isocyanat auf Basis HDI-Biuret der Firma Bayer MaterialScience AG) versetzt.

Anschließend wurden noch 100,0 g Propylencarbonat zugesetzt. Diese Mischung wurde auf 100 °C erhitzt und schließlich mit 0,2 g einer 10%-igen Lösung von

Dibutylzinndilaurat in Xylol (Katalysator) versetzt. Anschließend wurde noch 4

Stunden bei 100 °C gerührt. Das Produkt fällt als 50%-ige Lösung der Wirksubstanz in Propylencarbonat an.

II) Anwendungstechnische Abprüfung der Additive:

Folgende Polyole wurden in den Beispielen zum Einsatz gebracht:

Tabelle II: Eingesetzte Polyole

Testsvstem 1:

Tabelle III: Zusammensetzung des Testsystems 1 (ohne Wasserzusatz)

Vorgehensweise bei zur Durchführung des Separationstests:

100 g der Polyolmischung (Verhältnis der Polyole wie in Tabelle III angegeben) werden in einem 180 ml Becher gemischt. Es wird die jeweils in Tabelle IV

angegebene Menge des Vermittleradditivs zugesetzt. Hiernach wird das Gemisch 30 Sekunden mit einem Dissolver (Typ Pendraulik LD 50, Zahnscheibe: 40 mm

Durchmesser, 930 Umdrehungen pro Minute) homogenisiert und im Anschluss in ein zylinderförmiges, verschließbares 100 ml-Glasgefäß (Durchmesser: 3,5 cm, Höhe: 14 cm) überführt.

Die Lagerung erfolgt bei 20 °C im verschlossenen Gefäß. Nach bestimmten

Zeitspannen wird das Gemisch visuell auf einsetzende Separation überprüft. Tabelle IV: Separationsergebnisse in Testsystem 1

^* ) Eingesetze Menge der aus der Herstellung des jeweiligen

Verträglichkeitsvermittlers erhaltenen Lösung; daher wurde bei allen 70%-igen Proben 2,0 g eingesetzt (2,0 g der Lösung enthalten 1 ,4 g der Wirksubstanz) und bei der 50%-igen Probe entsprechend 2,8 g (enhaltend ebenfalls 1 ,4 g der

Wirksubstanz) Testsystem 2:

Tabelle V: Zusammensetzung des Testsystems 2 (mit Wasserzusatz)

Vorgehensweise bei zur Durchführung des Separationstests:

100 g der Polyolmischung (Verhältnis der Polyole wie in Tabelle V angegeben) und 3 g Wasser werden in einem 180 ml Becher gemischt. Es wird die jeweils in Tabelle VI angegebene Menge des Vermittleradditivs zugesetzt. Hiernach wird das Gemisch 30 Sekunden mit einem Dissolver (Typ Pendraulik LD 50, Zahnscheibe: 40 mm

Durchmesser, 930 Umdrehungen pro Minute) homogenisiert und im Anschluss in ein zylinderförmiges, verschließbares 100 ml-Glasgefäß (Durchmesser: 3,5 cm, Höhe: 14 cm) überführt.

Die Lagerung erfolgt bei 20 °C im verschlossenen Gefäß. Nach bestimmten

Zeitspannen wird das Gemisch visuell auf einsetzende Separation überprüft.

Tabelle VI: Separationsergebnisse in Testsystem 2

Zugesetzter Menge des Beobachtete beginnende

Verträglichkeitsvermittler Verträglichkeits vermittlers * Separation nach ...

Nullprobe (kein Additiv) o g 2 h

A 2,0 g 10 h

B 2,0 g 19 h

C 2,0 g 54 h

D 2,0 g 26 h

E 2,0 g 53 h

F 2,0 g 54 h

G 2,0 g 50 h

H 2,0 g 49 h

I 2,0 g 51 h

J 2,0 g 49 h K 2,0 g 40 h

L 2,0 g 62 h

M 2,0 g 63 h

N 2,0 g 25 h

0 2,0 g 26 h

P 2,0 g 50 h

Q 2,0 g 63 h

R 2,0 g 19 h

S 2,0 g 62 h

T 2,0 g 54 h

u 2,0 g 53 h

Vergleichsbeispiel 2,8 g 10 h

*) Eingesetze Menge der aus der Herstellung des jeweiligen

Verträglichkeitsvermittlers erhaltenen Lösung; daher wurde bei allen 70%-igen Proben 2,0 g eingesetzt (2,0 g der Lösung enthalten 1 ,4 g der Wirksubstanz) und bei der 50%-igen Probe entsprechend 2,8 g (enhaltend ebenfalls 1 ,4 g der

Wirksubstanz)

Der Vergleich des Testsystems 2 mit dem Testsystem 1 zeigt, dass die

Entmischungsgeschwindigkeit in Gegenwart von Wasser verändert wird, dass unabhängig davon aber die Entmischungsdauer von Proben, welche das Additiv enthalten, gegenüber der Nullprobe deutlich verlängert wird.