Beschreibung

Polyglycerinhaltige Farbmittel

Die Erfindung bezieht sich auf Farbmittel, umfassend organische Chromophore, im besonderen Reaktivfarbstoffe, die elektrophile Reaktivgruppen umfassen, die kovalent über Hydroxygruppen an Polyether-Polyoleinheiten gebunden sind. Diese chemisch modifizierten Farbmittel zeigen exzellente Farbgebung, aber geringes Anfärbeverhalten, insbesondere in polaren Zubereitungen, wie z. B. in Spülmitteln, Tinten, Farben sowie Markerfarben und ähnlichem.

Es ist bekannt, durch Addition von Polyoxyalkylenketten an Reaktivfarbstoffe eine Verminderung der Anfärbeeigenschaften zu erreichen, wie z. B. in US 4,634,555, in EP 0 176 195 und in EP 0 187 520 beschrieben. Das US Patent 5,770,552 beansprucht die Anwendung von solchen polyoxyalkylen-modifizierten Farbstoffen in Waschmittelzubereitungen, das US Patent 5,770,557 deren Anwendung in Weichspülern. Diese Zubereitungen zeigen ein geringeres Anfärbungspotential als Reaktivfarbstoffe selber und sind löslich in Wasser und polaren Lösungsmitteln. Jedoch zeigen die so modifizierten Farbstoffe eine geringere Farbstärke als die Reaktivfarbstoffe selber und verwenden Amine als Verbrückungselement, deren Monomere heutzutage als wassergefährdend eingestuft werden. Es besteht daher weiterhin ein Bedarf der Industrie an umweltfreundlichen, einfach und kostengünstig zu produzierenden Farbmitteln mit hoher Farbstärke, aber geringem Anfärbepotential.

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung von modifizierten Reaktivfarbstoffen, die eine hohe Löslichkeit und exzellente Färbeeigenschaften in wässrigen oder anderen polaren Zubereitungen, aber ein geringes Anfärbepotential für Haut und Kleidung aufweisen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Darstellung von relativ preiswerten, umweltfreundlichen, verbesserten und stabilen Farbstoffen, die, basierend auf Reaktivfarbstoffen, das Einsatzgebiet dieser Farbmittel erweitern können.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Darstellung von Polyetherpolyol-substituierten Reaktivfarbstoffen als Farbmittel, die mit polaren Lösungsmitteln wie Wasser und Alkoholen kompatibel sind. Zusätzlich sollen die substituierten Reaktivfarbstoffe als Feststoffe löslich und als Flüssigkeiten unbegrenzt mit Wasser und Alkoholen mischbar sein. Des Weiteren sollen die neuen Farbmittel in einem großen pH-Bereich einsetzbar und mit Duftstoffen und Konservierungsmittel versetzt werden können, ohne dass die entstandene Mischung destabilisiert oder komplexiert wird. Die neuen Farbmittel sollen auch mit den meisten kationischen, anionischen, ungeladenen und quartären Tensiden kompatibel sein.

Weiterhin sollen die aus den neuen Farbmitteln hergestellten Formulierungen homogen, klar und brillant sein.

Diese Aufgaben wurden überraschenderweise durch nachstehend beschriebenes polyglycerinhaltiges Farbmittel der Formel (I) sowie daraus hergestellte Farbmittelformulierungen gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Farbmittel der Formel (1 )

(1 ) A-B-X;

wobei

A ein organischer Chromophor, B eine elektrophile reaktive Gruppe ist, X ein Rest eines Polyetherpolyols der Formeln (Xa) oder (Xb) ist

R = H, CH ₃

(Xa) (Xb)

wobei n jeweils eine Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 50, und m eine Zahl von 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 50, ist, und wobei der Rest X über eine Etherbindung kovalent an B bindet.

Bevorzugt ist für X ein Polyetherpolyol mit n = 3 bis 40 und m = 0 bis 20. Insbesondere ist n = 5 bis 20 und m = 0.

Besonders bevorzugt bedeutet X eine Verbindung der Formel (Xb) mit n von 3 bis 40, insbesondere 5 bis 20.

A wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Chromophoren, bestehend aus Azo, Phthalocyanin, Anthrachinon, Aza[18]annulen, Formazan-Kupfer-

Komplex, Triphendioxazin, Nitroso, Nitro, Diarylmethan, Triarylmethan, Xanthen, Acridin, Methin, Thiazol, Indamin, Azin, Oxazin, Thiazin, Chinolin, Indigoid, Indophenol, Lacton, Aminoketon, Hydroxylketon und Stilben. Bevorzugt sind Azo, Phthalocyanin und Anthrachinon.

B wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von elektrophilen funktionellen Gruppen, bestehend aus Monohalogentriazol, Dihalogentriazol, Monohalogenpyrimidin, Dihalogenpyrimidin, Trihalogenpyrimidin, Dihalogenchinoxalin, Dihalogenpyrazol, Dihalogenphthalazin, Halogenbenzathiazol, Mono-(m-carboxypyridinium)-triazin, Aminoepoxid, Methylamino, Sulfatoethylsulfon, Sulfatoethylsulfonamid, Chlorethylsulfon, Vinylsulfon, Phenylaminosulfon, Acrylamid, α-Halogenacrylolamid, a,ß-Dihalogenpropionylamid, Halogensulfonylpyrimidin, Sulfatoethylaminosulfon, Sulfatopropionamid, Halogensulfatothiazinylamid und Halogenacetylamid. Halogen bedeutet hierbei vorzugsweise Fluor oder Chlor.

Besonders bevorzugt sind Monochlortriazin, Monofluortriazin, Dichlortriazin, Sulfatoethylsulfon, Vinylsulfon, 2,3-Dichlorchinoxalin und 2,4-Difluor-5- chlorpyrimidin.

Der Farbstoff A-B wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Cl. Reactive Black 5, Cl. Reactive Blue 2, Cl. Reactive Blue 4, Cl. Reactive Blue 5, Cl. Reactive Blue 7, Cl. Reactive Blue 9, Cl. Reactive Blue 15, Cl. Reactive Blue 19, Cl. Reactive Blue 27, Cl. Reactive Violet 3, Cl. Reactive

Violet 5, Cl. Reactive Red 2, Cl. Reactive Red 23, Cl. Reactive Red 24, Cl. Reactive Orange 4, Cl. Reactive Orange 13, Cl. Reactive Orange 16, Cl. Reactive Orange 78, Cl. Reactive Yellow 1 , Cl. Reactive Yellow 3, Cl. Reactive Yellow 13, Cl. Reactive Yellow 14, Cl. Reactive Yellow 17, Cl. Reactive Yellow 22 und Cl. Reactive Yellow 95.

Besonders bevorzugt sind Cl. Reactive Blue 4, Cl. Reactive Blue 19, Cl. Reactive Yellow 1 und Cl. Reactive Yellow 22. Die den Formeln (Xa) und (Xb) zugrunde liegenden Polyetherpolyole sind kommerziell erhältlich und als solche direkt einsetzbar, oder sie können in situ unter alkalischen Bedingungen aus Glycerin und gegebenenfalls Ethylen- und/oder Propylenoxid bei der Farbmittelsynthese erzeugt werden.

Vor der Verwendung in einem Färbeverfahren können die erfindungsgemäßen

Farbmittel mit geeigneten Lösungsmitteln verdünnt werden. Solche Lösungsmittel schließen Wasser, polare Lösemittel, wie Alkohole oder Ketone, ein. Im

Allgemeinen wird in einem Verhältnis Farbmittel zu Lösungsmittel verdünnt, das im

Bereich 1 : 0,1 bis zu 1 :100, bevorzugt 1 : 0,5 bis zu 1 : 50 und besonders bevorzugt 1 :1 bis zu 1 : 20 liegt.

Solche Zusammensetzungen, die ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind, verhindern sehr effektiv die permanente Färbung von Substraten wie Haut oder

Kleidung.

Andere zusätzliche Additive, wie z. B. Konservierungsmittel, Tenside, Netzmittel, Antistatika sowie andere, von den modifizierten Reaktivfarbstoffen abweichende Farbmittel wie Pigmente, können in Kombination mit den erfindungsgemäßen Farbmitteln verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man ein äquivalent des Reaktivfarbstoffes A-B mit etwa 0,25 bis 4 äquivalenten des Polyols der Formel (Xa) oder (Xb) in Gegenwart einer alkalisierenden Substanz umsetzt. Als alkalisierende Substanz kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat und Kaliumhydroxid in Betracht. Im Allgemeinen

sind ein bis zwei äquivalente der alkalisierenden Substanz ausreichend. Im Bedarfsfall kann die Reaktionsmischung mit einer ausreichenden Menge an Wasser oder Alkohol verdünnt werden, um eine gründliche Durchmischung der resultierenden Lösung zu gewährleisten. Die Reaktionslösung wird zweckmäßigerweise für 1 bis 4 Stunden auf 20 bis 200 ⁰ C erhitzt. Bevorzugt wird auf 40 bis 100 ⁰ C und besonders bevorzugt auf 60 bis 80 ⁰ C erhitzt. Die resultierenden Farbmittel werden falls notwendig neutralisiert. Nach dem Verdünnen mit Wasser, Alkoholen oder anderen Lösungsmitteln kann abfiltriert werden, was aber häufig nicht notwendig ist. Die resultierenden Farbmittel können dann mit entsprechenden Lösungsmitteln oder den für die Anwendung notwendigen Substanzen vermischt werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbmittel zum Einfärben von Reinigungsmitteln, wie Weichspülem oder Waschmitteln sowie von Tinten, Farbstiften und Markern. Bei der Anwendung in Tinten, auch Inkjet-Tinten, Farbstiften und Markern haftet das Farbmittel sehr gut auf Papier, von Haut und Kleidung ist es aber leicht abwaschbar.

Herstellungsbeispiele: konzentrierte polymere Flüssigfarbstoffe

Beispiel 1

5 g Cl. Reactive Blue 19 werden mit 5 g Polyglycerin der Formel (Xb) mit n =

7-10, (erhältlich von Clariant) und 1,5 g Natriumcarbonat vermischt. Die Mischung wird für 4 h auf 60 ⁰ C erhitzt und wird dabei zu einem konzentrierten polymeren Flüssigfarbstoff. Dieser wird mit 1 mL Salzsäure (20 gew.-%ig) neutralisiert. Die

Lösung kann dann ohne weitere Modifikation zum Anfärben von Lösungen verwendet werden.

Beispiel 2 5 g Cl. Reactive Blue 19 werden mit 11 g Polyglycerin der Formel (Xb) mit n = 7-10, und 0,5 g Natriumhydroxid vermischt. Die Mischung wird für 2 h auf 80 ⁰ C erhitzt und wird dabei zu einem konzentrierten polymeren Flüssigfarbstoff. Dieser

wird mit 1 ml_ Salzsäure (20 gew.-%ig) neutralisiert. Die Lösung kann dann ohne weitere Modifikation verwendet werden.

Beispiel 3 5 g Cl. Reactive Blue 19 werden mit 4 g Polyglycerin der Formel (Xb) mit n = 7-10, sowie 0,8 g Natriumhydroxid und 30 g tert.-Butanol vermischt. Die Mischung wird für 2 h auf 60 ⁰ C erhitzt und wird dabei zu einem polymeren Flüssigfarbstoff. Der Alkohol wird abdestilliert, um einen viskosen Farbstoff zu erhalten.

Beispiel 4

5 g Cl. Reactive Blue 004 werden mit 10 g Polyglycerin der Formel (Xb) mit n = 7-10, und 0,4 g Natriumhydroxid in 5 ml_ Wasser vermischt. Die Mischung wird für

4 h auf 60 ⁰ C erhitzt und wird dabei zu einem konzentrierten polymeren Flüssigfarbstoff. Dieser wird mit 1 ml_ Salzsäure (20 %) neutralisiert.

Beispiel 5

5 g Cl. Reactive Yellow 22 werden mit 0,4 g Natriumhydroxid in 5 ml_ Wasser vermischt und auf 60 ⁰ C erhitzt. Dann werden 10 g Polyglycerin der Formel (Xb) mit n = 7-10, hinzugegeben und für 4 h bei 60 ^C C gerührt. Dabei entsteht ein konzentrierter polymerer Flüssigfarbstoff. Dieser wird mit 1 ml_ Salzsäure (20 %) neutralisiert.

Beispiel 6

5 g Cl. Reactive Yellow 22 werden mit 8 g Polyglycerin der Formel (Xb) mit n = 7-10 und 0,4 g Natriumhydroxid in 5 ml_ Wasser vermischt. Die Mischung wird für 2 h auf 80 ⁰ C erhitzt und wird dabei zu einem konzentrierten polymeren Flüssigfarbstoff. Dieser wird mit 1 mL Salzsäure (20 %) neutralisiert.

Beispiel 7 5 g Cl. Reactive Yellow 22 werden mit 10 g Glycerin und 1 ,4 g Natriumhydroxid in 5 mL Wasser vermischt. Die Mischung wird für 4 h auf 200 ⁰ C erhitzt und wird dabei zu einem konzentrierten polymeren Flüssigfarbstoff (Xb mit n zwischen 1 und 20). Dieser wird mit 1 mL Salzsäure (20 %) neutralisiert.

Beispiel 8

10 g Glycerin und 1 ,4 g Natriumhydroxid werden für 4 h auf 200 ⁰ C erhitzt, um das entstehende Wasser abzudestillieren. Während des Abkühlens auf 60 ⁰ C werden 5 g Cl. Reactive Yellow 22 hinzugegeben und für 2 h gerührt. Der entstandene konzentrierte polymere Flüssigfarbstoff (Xb mit n zwischen 1 und 20) wird dann mit 2 ml_ Salzsäure (20 %) neutralisiert.

Beispiel 9 5 g Cl. Reactive Yellow 1 werden mit 10 g Glycerin und 1 ,4 g Natriumhydroxid vermischt. Die Mischung wird für 4 h auf 200 ⁰ C erhitzt, um das entstehende Wasser abzudestillieren. Der entstandene konzentrierte polymere Flüssigfarbstoff (Xb mit n zwischen 1 und 20) wird mit 1 ml_ Salzsäure (20 %) neutralisiert.

Beispiel 10

5 g Cl. Reactive Blue 19 werden mit 4 g Poly(glycerin-co-ethylenoxid) der Formel Xa (mit R = H, n = 7-10 und m = 3-5) sowie 0,8 g Natriumhydroxid und 30 g tert.- Butanol vermischt. Die Mischung wird für 2 h auf 60 °C erhitzt und wird dabei zu einem polymeren Flüssigfarbstoff. Der Alkohol wird abdestilliert, um einen viskosen Farbstoff zu erhalten.

Beispiel 11

5 g Cl. Reactive Blue 004 werden mit 10 g Poly(glycerin-co-propylenoxid) der Formel Xa (mit R = CH ₃ , n = 7-10 und m = 3-8) und 0,4 g Natriumhydroxid in 5 ml_ Wasser vermischt. Die Mischung wird für 4 h auf 60 ⁰ C erhitzt und wird dabei zu einem konzentrierten polymeren Flüssigfarbstoff. Dieser wird mit 1 ml_ Salzsäure (20 %) neutralisiert.

Beispiel 12 5 g Cl. Reactive Yellow 22 werden mit 0,4 g Natriumhydroxid in 5 mL Wasser vermischt und auf 60 ⁰ C erhitzt. Dann werden 10 g Poly(glycerin-co-propylenoxid) der Formel Xa (mit R = CH ₃ , n = 7-10 und m = 2-15) hinzugegeben und für 4 h bei

60 ⁰ C gerührt. Dabei entsteht ein konzentrierter polymerer Flüssigfarbstoff. Dieser wird mit 1 ml_ Salzsäure (20 %) neutralisiert.

Beispiel 13 5 g Cl. Reactive Yellow 1 werden mit 10 g Glycerin, 4 g Ethylenglykol und 1 ,4 g Natriumhydroxid vermischt. Die Mischung wird für 4 h auf 200 ⁰ C erhitzt, um das entstehende Wasser abzudestilliereπ. Der entstandene konzentrierte polymere Flüssigfarbstoff (Xa mit n = 1-20 und m = 1-10) wird mit 1 mL Salzsäure (20 %) neutralisiert.

Beispiel 14

5 g Cl. Reactive Yellow 1 werden mit 10 g Glycerin, 4 g Propylenglykol und 1 ,4 g Natriumhydroxid vermischt. Die Mischung wird für 4 h auf 200 °C erhitzt, um das entstehende Wasser abzudestillieren. Der entstandene konzentrierte polymere Flüssigfarbstoff (Xa mit n = 1-20 und m = 1-9) wird mit 1 mL Salzsäure (20 %) neutralisiert Herstellungsbeispiele: verdünnte Farbmittellösungen

Beispiel 15 Der Farbstoff von Beispiel 2 wird in Wasser (300 ml) gegeben und gerührt, bis eine homogene farbige Formulierung erhalten wird. Die gelöste Zubereitung hat einen homogenen dunkelblauen Farbton.

Beispiel 16 Der Farbstoff von Beispiel 5 wird in Ethanol (200 ml) gegeben und gerührt, bis eine homogene farbige Formulierung erhalten wird. Die gelöste Zubereitung hat einen homogenen gelben Farbton.

Beispiel 17 Der Farbstoff von Beispiel 1 wird in Wasser (200 ml) gegeben und gerührt, bis eine homogene farbige Formulierung erhalten wird. Die gelöste Zubereitung hat einen homogenen dunkelblauen Farbton und wurde für den in WO-01 /88043 beschriebenen Haut-Anfärbungstest verwendet. Die Ergebnisse des Haut-

Anfärbungstestes wurden mit den Ergebnissen von Liquitint Blue HP (erhältlich von Milliken Chemical Company) und dem analogen Produkt von Polyglykol (M2000S) mit Reactive Blue 19 (Synthese jeweils analog US Patent 5,770,552 und 5,770,557) verglichen. Die Zubereitung von Beispiel 1 zeigte das geringste Anfärbeverhalten.

Beispiel 18

Der Farbstoff von Beispiel 4 wird in Wasser (200 ml) gegeben und gerührt, bis eine homogene farbige Formulierung erhalten wird. Die gelöste Zubereitung hat einen homogenen gelben Farbton und wurde für den in WO-01/88043 beschriebenen Haut-Anfärbungstest verwendet. Die Ergebnisse des Haut- Anfärbungstestes wurden mit den Ergebnissen von Liquitint Yellow (erhältlich von Milliken Chemical Company) und dem analogen Produkt von Polyglykol (M2000S) mit Reactive Yellow 22 (Synthese analog US Patent 5,770,552 und 5,770,557) verglichen. Die Zubereitung von Beispiel 4 zeigte das geringste Anfärbeverhalten.

Beispiel 19

Die Zubereitung von Beispiel 2 wird in Wasser gegeben und gerührt, bis eine homogene farbige Formulierung erhalten wird. Die gelöste Zubereitung hat einen homogenen dunkelblauen Farbton und wurde für einen Gewebe-Anfärbungstest in einem kommerziell erhältlichen Weichspüler (Softlan ^® Weich & Mild Hypoallergen, Fa. Colgate) verwendet.

Der Anfärbetest: - Aufbringen des gefärbten Weichspülers auf Multi-Faser-Test-Streifen

(MFTS) (0,15 g auf jeden Streifen)

Einwirken lassen auf den MFTS für 30 Minuten bei Raumtemperatur

Füllen der Linitest (Fa. Heraeus) Becher mit je einem MFTS. Ein Becher enthält als Referenz den ungefärbten Weichspüler. - Ein Waschzyklus mit 200 ml kaltem Wasser, der 10 Minuten dauert.

(vergleichbar mit dem Spülzyklus in einer automatischen Waschmaschine).

Nach dem Ausspülen durchläuft der MFTS einen Schleudergang einer Waschmaschine, um das enthaltene (farbige) Wasser zu entfernen. Coloristische Messung mit einer Elrepho 3000 (Fa. Datacolor).

Die Ergebnisse des Gewebe-Anfärbungstestes wurden mit den Ergebnissen von Acid Blue 80 und Liquitint Blue HP (erhältlich von Milliken Chemical Company) verglichen. Die Zubereitung von Beispiel 2 zeigte das geringste Anfärbeverhalten auf Baumwolle (Tabelle 1).

Tabelle 1