Le domaine de la présente invention est celui des stratifiés élastomères comprenant 3 couches de composition de caoutchouc, destinés en particulier à être utilisés dans un pneumatique.

Un pneumatique comporte usuellement une bande de roulement, deux flancs, deux bourrelets, une armature de carcasse passant dans les deux flancs et ancrée aux deux bourrelets, et une armature de sommet disposée circonférentiellement entre la bande de roulement et l'armature de carcasse. La bande de roulement est destinée à entrer au contact de la surface de roulement du pneumatique. Le pneumatique peut comporter en outre une sous-couche à la bande de roulement, la sous-couche étant disposée circonférentiellement entre la bande de roulement et l'armature de carcasse, de préférence entre la bande de roulement et l'armature de sommet, la sous-couche à la bande roulement étant généralement adjacente à la bande de roulement.

Dans le pneumatique, la sous-couche à la bande de roulement doit adhérer à la bande de roulement de façon suffisante pour éviter que la sous-couche à la surface de la bande de roulement se désolidarise de la bande de roulement pendant toute la durée de vie du pneumatique. La sous-couche adhère généralement à la bande de roulement par l'intermédiaire de phénomènes physiques ou chimiques, comme les phénomènes d'interpénétration, d'enchevêtrement ou de réticulation des compositions de caoutchouc constitutives respectivement de la bande de roulement et de la sous-couche à la bande de roulement. Dans les conditions adaptées de mise en œuvre et de cuisson des compositions de caoutchouc posées l'une contre l'autre, ces compositions sont solidement collées entres elles et le complexe obtenu permet d'endurer les sollicitations liées au domaine d'application concerné, notamment celui du pneumatique.

Les compositions qui peuvent être utilisées en bande de roulement peuvent contenir une matrice élastomère qui comprend un élastomère comprenant des unités éthylène et des unités acétate de vinyle, comme cela est par exemple décrit dans la demande de brevet FR 16/63180. La présence des unités acétate de vinyle dans l'élastomère autorise à qualifier cet élastomère d'élastomère polaire.

Généralement, la composition de caoutchouc d'une sous-couche à la bande de roulement est généralement à base d'une matrice élastomère fortement hydrocarbonée, puisque la matrice élastomère est généralement constituée à plus de 75% en mole d'unités répétitives constitutives hydrocarbonées (en anglais « constitutional repeating unit »). Or le niveau d'adhésion entre d'une part une première composition à base d'une matrice élastomère qui est fortement hydrocarbonée, et d'autre part une seconde composition à base d'une matrice élastomère contenant un élastomère polaire contenant des unités acétate de vinyle peut être jugé insuffisant, notamment pour une application en pneumatique de la première composition en tant que bande de roulement du pneumatique et de la seconde composition en tant que sous couche à la bande de roulement.

Pour y remédier, on peut recourir à l'utilisation d'un matériau qui fera office de colle ou de gomme de liaison entre la première composition et la seconde composition, notamment utilisées respectivement en tant que bande de roulement d'un pneumatique et sous-couche à la bande de roulement. Dans ce cas-là, la sous couche à la bande de roulement n'est plus adjacente sur toute sa longueur à la bande de roulement, mais en est séparée par la gomme de liaison.

Les Demanderesses ont résolu le problème en utilisant une composition de caoutchouc qui fait office de gomme de liaison entre ces deux compositions. Utilisée comme couche intermédiaire entre les deux compositions constitutives chacune d'une couche dans un stratifié, elle permet d'améliorer significativement la résistance du stratifié à la séparation des couches qui le constituent.

Ainsi, un premier objet de l'invention est un stratifié élastomère comprenant 3 couches, la première couche consistant en une composition de caoutchouc comprenant une première matrice élastomère diénique dont les unités répétitives constitutives sont à plus de 75% en mole des unités hydrocarbonées,

la deuxième couche consistant en une composition de caoutchouc comprenant une deuxième matrice élastomère qui contient un élastomère diénique fortement saturé, l'élastomère diénique fortement saturé étant un élastomère diénique qui a plus de 50% en mole d'unités éthylène réparties de façon aléatoire dans l'élastomère,

la troisième couche consistant en une composition de caoutchouc comprenant une troisième matrice élastomère qui contient un élastomère polaire, l'élastomère polaire étant un élastomère comprenant des unités éthylène et des unités acétate de vinyle, la deuxième couche étant disposée entre la première couche et la troisième couche.

Un autre objet de l'invention est l'utilisation du stratifié conforme à l'invention dans un pneumatique.

L'invention concerne aussi un pneumatique qui comporte le stratifié conforme à l'invention.

L'invention porte également sur l'utilisation d'une composition adhésive identique à la composition de caoutchouc constitutive de la deuxième couche du stratifié conforme à l'invention pour coller une composition de caoutchouc identique à celle constitutive de la première couche du stratifié conforme à l'invention à une composition de caoutchouc identique à celle constitutive de la troisième couche du stratifié conforme à l'invention. I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION :

Par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation.

Par l'expression « partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère » (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la part, en masse pour cent parties d'élastomère présent dans la composition de caoutchouc considérée et constitutive d'une couche.

Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

On entend par stratifié un produit fait de plusieurs couches de forme plane ou non plane, conformément à la définition donnée par la classification internationale des brevets. Le stratifié conforme à l'invention est dit élastomère car il comprend 3 couches consistant en des compositions de caoutchouc. De préférence, le stratifié consiste en 3 couches définies selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention.

Par la nature des élastomères qui la composent, la composition de caoutchouc de la deuxième couche est différente de la composition de caoutchouc de la première couche et est différente de la composition de caoutchouc de la troisième couche.

Par élastomère (ou indistinctement "caoutchouc", les deux termes étant considérés comme synonymes) "diénique", doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).

On entend par matrice élastomère d'une composition de caoutchouc l'ensemble des élastomères contenus dans la composition de caoutchouc.

On entend par unité diénique une unité monomère issue de l'insertion d'un motif monomère résultant de la polymérisation d'un monomère diène conjugué ou d'un monomère diène non conjugué, l'unité diénique comportant une double liaison carbone- carbone.

Le taux d'une unité répétitive constitutive donnée d'un élastomère est égal au ratio entre le nombre de moles de cette unité répétitive constitutive présente dans l'élastomère et le nombre de moles de toutes les unités répétitives constitutives de l'élastomère. En particulier, le taux d'unité diénique d'un élastomère est le ratio entre le nombre de moles d'unité diénique présente dans l'élastomère et le nombre de moles de toutes les unités répétitives constitutives de l'élastomère. Cette définition du taux d'unité diénique d'un élastomère donné E se transcrit en la formule x(Ud) _E = Ud _(E) / åU _(E) dans laquelle le symbole Ud _(Ed) représente le nombre de moles d'unités diéniques répétitives constitutives dans l'élastomère E, åU _(E) étant la somme de toutes les moles des unités répétitives constitutives de l'élastomère E. Le taux d'unités répétitives constitutives hydrocarbonées pour un élastomère donné E peut être transcrit de la même façon en remplaçant le symbole Ud par le symbole U _H c qui représente le nombre de moles d'unités répétitives constitutives dans l'élastomère E qui sont hydrocarbonées.

Le taux d'une unité répétitive constitutive d'un élastomère est exprimé en pourcent molaire.

Le taux d'une unité répétitive constitutive donnée d'une matrice élastomère est égal à la somme des taux de l'unité répétitive constitutive se rapportant à chacun des élastomères de la matrice élastomère et pondérés par la fraction massique de l'élastomère correspondant dans la matrice élastomère. Par exemple, dans le cas des unités diéniques, cette définition se transcrit en la formule x(Ud) _M = å x(Ud) _E x F _E , dans laquelle le symbole x(Ud) _E représente le taux d'unités diéniques constitutives dans un élastomère E qui compose la matrice élastomère, exprimé en pourcent molaire, le symbole F _E la fraction massique de l'élastomère E dans la matrice élastomère, le symbole å l'opérateur somme pour additionner les produits x(Ud) _E x F _E obtenus pour chacun des élastomères E qui compose la matrice élastomère.

La microstructure des élastomères est déterminée par analyse RMN ¹ H, suppléée pa r l'analyse RMN ¹³ C lorsque la résolution des spectres RMN du ¹ H ne permet pas l'attribution et la quantification de toutes les espèces. Les mesures sont réalisées à l'aide d'un spectromètre RMN BRUKER 500MHz à des fréquences de 500.43 MHz pour l'observation du proton et 125.83MHz pour l'observation du carbone.

Pour les mesures sur des mélanges ou des élastomères non solubles mais ayant la capacité de gonfler dans un solvant, est utilisée une sonde HRMAS 4mm z-grad permettant d'observer le proton et le carbone en mode découplé du proton. Les spectres sont acquis à des vitesses de rotation de 4000Hz à 5000Hz.

Pour les mesures sur des élastomères solubles, est utilisée une sonde RMN liquide permettant d'observer le proton et le carbone en mode découplé du proton.

La préparation des échantillons non solubles est faite dans des rotors remplis avec le matériau analysé et un solvant deutéré permettant le gonflement, en général du chloroforme deutéré (CDCI ₃ ). Le solvant utilisé doit toujours être deutéré et sa nature chimique peut être adaptée par l'homme du métier. Les quantités de matériau utilisées sont ajustées de façon à obtenir des spectres avec une sensibilité et une résolution suffisante.

Les échantillons solubles sont mis en solution dans un solvant deutéré (environ 25mg d'élastomère dans lmL), en général du chloroforme deutéré (CDCI ₃ ). Le solvant ou coupage de solvant utilisé doit toujours être deutéré et sa nature chimique peut être adaptée par l'homme du métier.

Dans les deux cas (échantillon soluble ou échantillon gonflé):

Pour la RMN du proton est utilisée une séquence simple impulsion de 30°. La fenêtre spectrale est réglée pour observer l'ensemble des raies de résonances appartenant aux molécules analysées. Le nombre d'accumulation est réglé afin d'obtenir un rapport signal sur bruit suffisant pour la quantification de chaque motif. Le délai de recyclage entre chaque impulsion est adapté pour obtenir une mesure quantitative.

Pour la RMN du carbone est utilisée une séquence simple impulsion 30° avec un découplage du proton uniquement pendant l'acquisition pour éviter les effets « Overhauser Nucléaire » (NOE) et rester quantitatif. La fenêtre spectrale est réglée pour observer l'ensemble des raies de résonances appartenant aux molécules analysées. Le nombre d'accumulation est réglé afin d'obtenir un rapport signal sur bruit suffisant pour la quantification de chaque motif. Le délai de recyclage entre chaque impulsion est adapté pour obtenir une mesure quantitative.

Les mesures sont réalisées à 25°C.

L'élastomère polaire utile aux besoins de l'invention est un élastomère qui contient des unités éthylène et des unités acétate de vinyle. Il est qualifié d'élastomère polaire en raison de la présence des unités acétate de vinyle dans l'élastomère. De préférence, l'élastomère polaire contient plus de 50% en mole d'unité éthylène, de préférence au moins 55% en mole en mole d'unité éthylène. De préférence, l'élastomère polaire contient au moins 10% en mole d'unité acétate de vinyle. De manière plus préférentielle, l'élastomère polaire contient plus de 50% en mole d'unité éthylène, et au moins 10% en mole d'unité acétate de vinyle. De manière encore plus préférentielle, l'élastomère polaire contient au moins 55% en mole d'unité éthylène et au moins 10% en mole d'unité acétate de vinyle. Avantageusement, l'élastomère polaire est un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, également connu sous l'appellation EVA.

Il est entendu que l'élastomère polaire utile aux besoins de l'invention peut être un mélange d'élastomères polaires qui se différencient les uns des autres par leur macrostructure ou leur microstructure, en particulier par le taux molaire respectif de leurs unités répétitives constitutives. L'élastomère diénique fortement saturé utile aux besoins de l'invention est un élastomère diénique qui contient plus de 50% en mole d'unités éthylène réparties de façon aléatoire dans l'élastomère.

De préférence, l'élastomère diénique fortement saturé contient, dans les pourcentages molaires indiqués ci-après, les unités UA, UB, UC, UD, le cas échéant des unités UE de formule suivante

UA) — CH ₂ — CH ₂ — selon un pourcentage molaire de m%

UB) -CH ₂ -CH=CH-CH ₂ - selon un pourcentage molaire de n%

UC) -CH ₂ -CH(CH=CH ₂ )- selon un pourcentage molaire de o%

UD) selon un pourcentage molaire de p%

UE) selon un pourcentage molaire de q%

^■ m, n, o, p et q étant des nombres allant de 0 à 100,

^■ m > 50

^■ n + o > 0

^■ p > 0

^■ q ³ 0,

^■ les pourcentages molaires respectifs de m, n, o, p et q étant calculés sur la base de la somme de m+ n + o + p + q qui est égale à 100.

De manière plus préférentielle,

^■ 0 < o + p < 25

^■ o + p + q > 5

^■ n + o >0

^■ q ³ 0, ^■ les pourcentages molaires respectifs de m, n, o, p et q étant calculés sur la base de la somme de m+ n + o + p + q qui est égale à 100.

De manière encore plus préférentielle, l'élastomère diénique fortement saturé présente au moins l'un des critères suivants, et préférentiellement tous :

^■ m > 65

^■ n + o + p + q > 15, de préférence n + o + p + q > 20

^■ 12 > p + q > 2

^■ l ³ n / (o + p + q )

^■ lorsque q est non nul, 20 > p / q > 1.

Avantageusement q est égal à 0.

Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'élastomère diénique fortement saturé contient comme unités monomères uniquement les unités UA, UB, UC, UD et UE selon leur pourcentage molaire respectif m, n, o, p et q, de préférence tous différents de 0.

Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'élastomère diénique fortement saturé contient comme unités monomères uniquement les unités UA, UB, UC et UD selon leur pourcentage molaire respectif m, n, o et p, de préférence tous différents de 0.

Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, les unités éthylène UA présentes dans l'élastomère diénique fortement saturé représentent préférentiellement plus de 70% en mole de l'ensemble des unités monomères de l'élastomère diénique fortement saturé.

Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, les unités diéniques comportant une double liaison carbone-carbone et présentes dans l'élastomère diénique fortement saturé sont de préférence des unités 1,3-diène ayant 4 à 12 atomes de carbone, notamment des unités 1,3-butadiène. De manière plus préférentielle, l'élastomère diénique fortement saturé est un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène.

Il est entendu que l'élastomère diénique fortement saturé utile aux besoins de l'invention peut être un mélange d'élastomères diéniques fortement saturés qui se différencient les uns des autres par leur macrostructure ou leur microstructure, en particulier par le taux molaire respectif de leurs unités répétitives constitutives.

L'élastomère diénique fortement saturé peut être obtenu selon différentes méthodes de synthèses connues de l'homme du métier, notamment en fonction des valeurs visées de m, n, o, p, q et r. Généralement, l'élastomère diénique fortement saturé peut être préparé par copolymérisation d'au moins un monomère diène conjugué et d'éthylène et selon des méthodes de synthèse connues, en particulier en présence de système catalytique comprenant un complexe métallocène. On peut citer à ce titre les systèmes catalytiques à base de complexes métallocènes, lesquels systèmes catalytiques sont décrits dans les documents EP I 092 731 Al, EP 1 554 321 Al, EP 1 656 400 Al, EP 1 829 901 Al, EP 1 954 705 Al, EP 1 957 506 Al, au nom des Demanderesses.

L'élastomère diénique fortement saturé peut être préparé conformément aux documents cités précédemment, en adaptant les conditions de polymérisation par des moyens connus de l'homme de l'art, de manière à atteindre préférentiellement des valeurs de masse molaire moyenne en nombre (Mn) d'au moins 60 000 g/mol (déterminée de façon conventionnelle par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) couplée à une détection de réfractométrie différentielle à partir d'une calibration avec des étalons polystyrène). A titre d'illustration, le temps de polymérisation peut être significativement augmenté de telle sorte que la conversion en monomère soit supérieure, conduisant alors à l'obtention de masses molaires d'au moins 60 000 g/mol. A titre d'illustration, lors de la préparation des systèmes catalytiques selon les documents cités précédemment, la stœchiométrie de l'agent d'alkylation par rapport au(x) complexe(s) métallocène(s) est diminuée, de manière à diminuer les réactions de transfert de chaîne et permettre l'obtention de masses molaires d'au moins 60 000 g/mol.

Deuxième matrice élastomère :

La deuxième matrice élastomère a pour caractéristique essentielle de comprendre un élastomère diénique fortement saturé tel que défini précédemment. La présence de l'élastomère diénique fortement saturé dans la deuxième matrice élastomère de la deuxième couche améliore la résistance à la séparation par pelage de la première couche et de la troisième couche. La deuxième couche fait donc office de colle ou de composition adhésive pour coller la première couche et la troisième couche.

Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le taux d'élastomère diénique fortement saturé dans la deuxième matrice élastomère est égal ou supérieur à 50 pce.

Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, le taux d'élastomère diénique fortement saturé dans la deuxième matrice élastomère est d'au moins 90 pce.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la deuxième matrice élastomère contient en outre l'élastomère polaire tel que défini précédemment. La fraction massique de l'élastomère polaire dans la deuxième matrice élastomère est inférieure ou égale à la fraction massique de l'élastomère diénique fortement saturé dans la deuxième matrice élastomère. La présence de l'élastomère polaire dans la deuxième matrice élastomère permet une excellente résistance à la séparation de la troisième couche et de la deuxième couche ainsi qu'une bonne résistance à la séparation de la première couche et de la deuxième couche.

Lorsque la deuxième matrice élastomère contient aussi l'élastomère polaire, l'élastomère diénique fortement saturé et l'élastomère polaire constituent de préférence à eux seuls la deuxième matrice élastomère. Autrement dit, la deuxième matrice élastomère consiste préférentiellement en un mélange de l'élastomère diénique fortement saturé et de l'élastomère polaire.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la deuxième matrice élastomère est l'élastomère diénique fortement saturé, ce qui revient à dire que l'élastomère diénique fortement saturé forme à lui seul la deuxième matrice élastomère ou encore que le taux de l'élastomère diénique fortement saturé dans la deuxième matrice élastomère est de 100 pce. L'utilisation du seul élastomère diénique fortement saturé dans la deuxième matrice élastomère permet d'accéder à un stratifié qui présente une excellente résistance à la séparation de la première couche et de la deuxième couche ainsi qu'une bonne résistance à la séparation de la troisième couche et de la deuxième couche.

Première matrice élastomère :

La première matrice élastomère qui compose la composition de caoutchouc de la première couche est une matrice élastomère diénique, puisqu'elle comprend un ou plusieurs élastomères diéniques. Elle a pour caractéristique essentielle d'être fortement hydrocarbonée, puisque plus de 75% en moles des unités répétitives qui constituent la matrice élastomère sont hydrocarbonées. Les unités répétitives constitutives de la matrice élastomère sont typiquement les unités monomères qui constituent les élastomères de la matrice élastomère, ainsi que les unités qui résultent d'une modification des unités monomères dans le cas où un ou plusieurs des élastomères de la matrice auraient été modifiés après la réaction de polymérisation. De préférence, les unités répétitives constitutives de la première matrice élastomère diénique sont à plus de 90% en moles des unités hydrocarbonées.

De préférence, la première matrice élastomère contient aussi un taux molaire d'unité diénique supérieur au taux molaire d'unité diénique de la deuxième matrice élastomère.

De préférence, la première matrice élastomère diénique est également une matrice élastomère fortement insaturée, car elle a préférentiellement un taux molaire d'unité diénique supérieur à 50%.

A titre d'élastomères diéniques utiles aux besoins de l'invention pour former la première matrice élastomère, peuvent être cités les homopolymères et les copolymères de 1,3-diène, notamment butadiène ou isoprène. De préférence, la première matrice élastomère diénique est un élastomère choisi dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges. Autrement dit, l'élastomère choisi dans le groupe des élastomères diéniques constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et leurs mélanges est présent dans la matrice A à un taux préférentiel de 100 pce, ce qui signifie qu'il forme à lui seul la matrice A selon ce mode de réalisation préférentiel. De manière plus préférentielle, la matrice A est un élastomère diénique fortement insaturé, c'est-à-dire un élastomère contenant plus de 50% en mole d'unités diéniques. De manière encore plus préférentielle, la première matrice élastomère diénique est un polyisoprène à fort taux de cis présentant un taux de liaison 1,4-cis supérieur à 90%, de préférence un caoutchouc naturel. Ce mode de réalisation plus préférentiel est notamment approprié dans le cas où le stratifié est utilisé dans un pneumatique, plus particulièrement lorsque la première couche constitue une partie ou la totalité d'une sous-couche d'une bande de roulement.

Troisième matrice élastomère :

La troisième matrice polymère qui compose la composition de caoutchouc de la troisième couche comprend un élastomère polaire tel que défini précédemment.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la troisième matrice élastomère contient en outre l'élastomère diénique fortement saturé tel que défini précédemment. La fraction massique de l'élastomère diénique fortement saturé dans la troisième matrice élastomère est inférieure à la fraction massique de l'élastomère polaire dans la troisième matrice élastomère.

Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'élastomère polaire est présent dans la troisième matrice à un taux supérieur à 50 pce, de préférence à un taux d'au moins 90 pce.

Selon un autre mode de réalisation plus préférentiel de l'invention, le taux de l'élastomère polaire est de 100 pce, ce qui revient à dire que l'élastomère polaire forme à lui seul la troisième matrice élastomère.

Charge renforçante :

La composition de caoutchouc constitutive de l'une quelconque des 3 couches comprend de préférence une charge renforçante, en particulier lorsque le stratifié est utilisé dans un pneumatique. La charge renforçante peut être tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge.

Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.

Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés.

Par "charge inorganique renforçante", doit être entendue ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non-noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.

Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (Si0 ₂ ). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m ² /g, de préférence de 30 à 400 m ² /g, notamment entre 60 et

300 m ² /g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387. Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).

L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.

L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique telle que du noir de carbone, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et la matrice élastomère. A titre d'exemple, on peut citer par exemple des noirs de carbone pour pneumatiques tels que décrits par exemple dans les documents brevet WO 96/37547, WO 99/28380.

Pour coupler la charge inorganique renforçante à une matrice élastomère, notamment diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage, notamment un silane, (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et la matrice élastomère. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.

On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C ₄ )-alkyl(Ci-C ₄ )silyl-alkyl(Ci-C ₄ )), comme par exemple les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C ₂ H50)3Si(CH2)3S ₂ ]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C ₂ H ₅ 0) ₃ Si(CH ₂ ) ₃ S] ₂ . A titre d'agent de couplage, on peut aussi utiliser un silane porteur d'au moins une double liaison éthylénique activée auquel est associé un amorceur radicalaire à amorçage thermique comme décrit par exemple dans les documents WO 01/49781, US 4,370,448 et US 4,603,158. La double liaison est de préférence activée par un groupe carbonyle CO. Le silane porteur d'au moins une double liaison éthylénique activée est de préférence un silane portant une fonction méthacrylate comme le 3-(triméthoxysilyl)propylméthacrylate ou 3- (triéthoxysilyl)propylméthacrylate.

La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 20 pce (parties en masse pour cent parties de matrice élastomère présent dans la composition de caoutchouc considérée et constitutive d'une couche), étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition de caoutchouc.

Pour coupler la charge inorganique, notamment la silice, à la troisième matrice élastomère, on utilise de préférence à titre d'agent de couplage un polymère qui porte des fonctions réactives avec les groupes acétate de l'élastomère polaire, telle que des fonctions époxydes ou carboxyliques. A ce titre, on peut utiliser des copolymères contenant des unités monomères d'une oléfine terminale comme l'éthylène ou une alphaoléfine, ainsi que des unités monomère d'un monomère portant une fonction époxyde ou carboxylique, comme certains monomères acrylate ou méthacrylate. Conviennent tout particulièrement les copolymères d'éthylène et d'acrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et de méthacrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et de méthacrylate de glycidyle et les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et d'acrylate de glycidyle. Ces polymères sont notamment disponibles commercialement sous le nom de « Lotader » auprès d'Arkema, « Elvaloy » auprès de Du Pont et « Ingetabond » auprès de Sumitomo. Le polymère est utilisé à titre d'agent de couplage dans la composition de caoutchouc à un taux qui est généralement ajusté en fonction de la quantité de charge inorganique dans la composition de caoutchouc et qui va typiquement de 5% à 30% en poids par rapport au poids de la charge renforçante inorganique, notamment de silice.

Ces polymères utilisés comme agent de couplage peuvent être des élastomères selon leur microstructure et leur macrostructure. Lorsqu'ils sont élastomères comme par exemple le « Lotader AX8900 », ils font partie de la matrice élastomère de la couche dans laquelle ils sont utilisés conjointement avec l'élastomère polaire. Lorsqu'ils sont élastomères, ils représentent préférentiellement au plus 25%, plus préférentiellement au plus 15% de la matrice élastomère de la composition de caoutchouc dans laquelle ils sont utilisés. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, chacune des compositions de caoutchouc constitutives respectivement des 3 couches du stratifié comprend une charge renforçante, de préférence un noir de carbone ou une silice ou encore un mélange de noir de carbone et de silice. Lorsque la troisième couche est utilisée dans une bande de roulement de pneumatique, la charge renforçante de la troisième couche comprend de préférence une silice, la charge renforçante des compositions de caoutchouc des deuxième et troisième couches étant un noir de carbone ou un mélange de noir de carbone et de silice.

Taux de charge renforçante :

Le taux de charge renforçante dans chacune des compositions de caoutchouc du stratifié peut varier dans une large mesure, par exemple selon la nature de la matrice élastomère ou de la charge renforçante dans la composition de caoutchouc ou selon la quantité de plastifiant dans la composition de caoutchouc. Ces variables sont ajustées par l'homme du métier en fonction de l'usage qu'il est fait du stratifié, notamment dans un pneumatique. Ce taux peut donc aller de 20 à 200 pce.

Dans le cas d'un usage du stratifié dans lequel la première couche du stratifié est constitutive d'une bande de roulement destinée à équiper un pneumatique et la troisième couche est constitutive d'une sous couche à la bande de roulement, la nature de la charge renforçante dans la composition de caoutchouc de la première couche et de la troisième couche ainsi que son taux sont choisis par l'homme du métier en adéquation avec les conditions particulières de cet usage. Lorsque la troisième couche est constitutive d'une bande de roulement de pneumatique et que la première couche est constitutive d'une sous- couche à la bande de roulement, le taux de charge renforçante est préférentiellement de 20 à 50 pce pour la première couche, de 30 à 80 pce pour la troisième couche, de 5 à 80 pce et plus préférentiellement de 5 à 50 pce pour la deuxième couche.

Selon l'un quelconque des modes de réalisations de l'invention, le taux de charge renforçante dans la composition de caoutchouc de la deuxième couche varie de préférence de 5 à 80 pce, de manière plus préférentielle de 5 à 50 pce.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition de caoutchouc de la deuxième couche comprend un taux de charge renforçante inférieur ou égal au taux de charge renforçante de la composition de caoutchouc de la première couche.

Autres additifs :

La composition de caoutchouc constitutive de l'une quelconque des 3 couches peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité de la composition de caoutchouc, d'améliorer sa faculté de mise en œuvre à l'état cru.

Elle peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à constituer des mélanges d'articles finis en caoutchouc tels que des pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti fatigue, un système de réticulation à base de soufre, de peroxyde ou de bismaléimide.

La composition de caoutchouc constitutive de l'une quelconque des 3 couches comprend de préférence un système de réticulation. De préférence, les compositions de caoutchouc des trois couches contiennent un système de réticulation.

Lorsque la matrice élastomère est diénique, on utilise de préférence un système de réticulation à base de soufre, communément connu sous l'appellation système de vulcanisation, ou bien un système de réticulation à base de peroxyde. Lorsque la matrice élastomère contient l'élastomère polaire, le système de réticulation est de préférence à base de peroxydes.

Les compositions de caoutchouc utiles aux besoins de l'invention peuvent aussi comporter des plastifiants, par exemple des huiles d'extension, de nature aromatique ou non- aromatique, notamment des huiles très faiblement ou non aromatiques (e.g., huiles paraffiniques, naphténiques hydrogénées, huiles MES ou TDAE), des huiles végétales, en particulier les esters de glycérol comme les trioléates de glycérol, des résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30°C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060. La teneur en plastifiant est ajustée par l'homme du métier en fonction de la viscosité et des propriétés recherchées de la composition de caoutchouc qui sont déterminées par l'usage qu'il sera fait de la composition de caoutchouc. La viscosité de la composition de caoutchouc elle-même dépend de nombreuses variables, comme la viscosité de la matrice élastomère, du taux de charge renforçante, des interactions qui peuvent exister entre la matrice élastomère et la charge renforçante. Donc l'homme du métier avec ses connaissances générales choisit le taux de plastifiant adéquat en tenant compte de ces différentes variables.

Si la composition de caoutchouc de la deuxième couche utile au besoin de l'invention contient un plastifiant, elle en contient de préférence au plus 20 pce, de manière plus préférentielle moins de 10 pce, de manière encore plus préférentielle moins de 5 pce. Ces modes de réalisation préférentiels permettent d'atteindre des niveaux d'adhésion entre la première et la troisième couche encore plus remarquables grâce à l'interphase constituée par la deuxième couche. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc de la deuxième couche est dépourvue de plastifiant. Ce mode de réalisation avantageux du point de vue de la performance d'adhésion est particulièrement adapté pour les compositions de caoutchouc constitutives de la deuxième couche qui sont faiblement chargées, notamment celles qui comprennent au plus 50 pce de charge renforçante.

Préparation des compositions de caoutchouc :

Les compositions de caoutchouc utiles aux besoins de l'invention peuvent être fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive » à plus basse température.

Pour la préparation des compositions de caoutchouc des première et deuxième couches, la phase dite « non-productive » est conduite généralement en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, les constituants de la composition de caoutchouc (la matrice élastomère, le cas échéant la charge renforçante, le plastifiant, l'agent de couplage, d'autres additifs tels que les antioxydants, les antiozonants), à l'exception du système de réticulation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130°C et 200°C. Après refroidissement du mélange obtenu, on procède à la phase « productive » au cours de laquelle on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et 100°C), le système de réticulation (typiquement le soufre et l'accélérateur ou le peroxyde). L'ensemble est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min à une température inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C.

Pour la préparation de la composition de caoutchouc de la troisième couche, la phase « non- productive » est conduite généralement en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, la matrice élastomère, le cas échéant la charge renforçante, l'agent de couplage, d'autres additifs à l'exception du système de réticulation aux peroxydes, à une température comprise entre 20°C et 100°C et, de préférence, entre 25°C et 100°C. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 15 min, jusqu'à atteindre une température maximale comprise dans un domaine allant de 100°C à 180°C. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on procède à la phase « productive » au cours de laquelle on incorpore alors le système de réticulation (par exemple aux peroxydes) à basse température (typiquement inférieure à 100°C), généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (deuxième phase dite phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.

Les compositions préparées sont ensuite calandrées, par exemple sous la forme d'une couche, notamment pour une caractérisation au laboratoire.

Préparation du stratifié :

Dans la fabrication du stratifié conforme à l'invention, les compositions de caoutchouc constitutives des couches sont apposées à l'état cru, les unes sur les autres. Pour faciliter l'adhésion interfaciale, les couches sont appliquées de préférence à chaud, les couches étant à l'état cru. L'application à chaud des couches à l'état cru est réalisée à une température qui est compatible avec la nature chimique des couches, c'est-à-dire à une température qui ne provoque pas par exemple de façon prématurée la réticulation des couches. Typiquement, une température supérieure à l'ambiante (20°C) et n'excédant pas 80°C est tout à fait appropriée.

On comprendra aisément que, selon les domaines d'application spécifiques, le stratifié conforme à l'invention peut comporter plusieurs gammes préférentielles d'épaisseur. Ainsi, par exemple, pour des bandages pneumatiques de type tourisme, les première couche et troisième couche peuvent avoir une épaisseur d'au moins 2 mm, préférentiellement comprise entre 3 et 10 mm. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules poids lourds ou agricole, l'épaisseur préférentielle peut se situer entre 2 et 20 mm pour les première et troisième couches. Selon un autre exemple, pour des bandages pneumatiques de véhicules dans le domaine du génie civil ou pour avions, l'épaisseur préférentielle des première et troisième couches peut se situer entre 2 et 100 mm.

Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la deuxième couche présente de préférence une épaisseur allant de 60 pm à quelques millimètres, par exemple de 100 pm à 5 mm. L'épaisseur est ajustée en fonction des conditions particulières d'usage du stratifié.

Pour les épaisseurs les plus faibles, en particulier de l'ordre de quelques centaines de pm, les couches sont de préférence formées par application de la composition de caoutchouc sous forme d'une dissolution composée d'un volume de solvant. Pour des épaisseurs supérieures, on préfère calandrer, voire extruder la composition de caoutchouc sous forme de couche.

Pour fabriquer le stratifié, les couches peuvent être disposées l'une sur l'autre par application successive des couches, par exemple sur un tambour de confection classiquement utilisé dans la fabrication de bandage (ou enveloppe) de pneumatique. Par exemple la première couche est déposée sur le tambour, la deuxième couche sur la première couche, la troisième couche sur la deuxième couche. Le stratifié peut être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation).

Dans la fabrication d'un pneumatique contenant le stratifié, le stratifié peut être fabriqué préalablement à la fabrication du pneumatique ou au cours de la fabrication du pneumatique. Dans le premier cas, le stratifié au préalable formé et à l'état cru peut être appliqué au pneumatique en le déposant par exemple sur l'armature de carcasse ou de sommet du pneumatique, également à l'état cru. Dans le second cas, la première couche peut être déposée par exemple sur l'armature de carcasse ou de sommet du pneumatique, également à l'état cru, puis la deuxième couche sur la troisième couche et la troisième couche sur la deuxième couche, les première, deuxième et troisième couches étant à l'état cru.

Le stratifié peut être utilisé dans un pneumatique, le pneumatique comprenant une bande de roulement, deux flancs, deux bourrelets, une armature de carcasse passant dans les deux flancs et ancrée aux deux bourrelets, et une armature de sommet disposée circonférentiellement entre la bande de roulement et l'armature de carcasse.

Selon un mode de réalisation de l'invention, le stratifié est utilisé dans un pneumatique de façon à ce que la troisième couche constitue une partie ou la totalité de la bande de roulement du pneumatique et la première couche une partie ou la totalité d'une sous couche à la bande de roulement.

Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention dans lequel le stratifié est utilisé dans un pneumatique, la troisième couche constitue la totalité de la bande de roulement et la première couche la totalité d'une sous couche à la bande de roulement.

Lorsque la troisième couche dans le stratifié est utilisée comme sous couche à la bande de roulement d'un pneumatique, de préférence elle n'est pas destinée à entrer en contact avec la surface de roulement du pneumatique.

Le pneumatique qui est pourvu du stratifié et qui représente un autre objet de l'invention, peut être à l'état cuit ou à l'état cru.

Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'une composition de caoutchouc diénique en tant que composition adhésive pour coller deux compositions. Les deux compositions à coller sont respectivement identiques aux compositions de caoutchouc diénique constitutives de la première couche et de la troisième couche définies selon l'un quelconque des modes de réalisation décrits du stratifié conforme à l'invention. La composition adhésive est identique à la composition de caoutchouc diénique constitutive de la deuxième couche définie selon l'un quelconque des modes de réalisation décrits du stratifié conforme à l'invention.

Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.

II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION

Les compositions dont la formulation figure dans les tableaux 1 et 2 sont préparées selon le procédé décrit précédemment.

On effectue deux séries de test d'adhésion. Une première série concerne les compositions Cl, C2-1 et C3-1. Une seconde série concerne les compositions Cl, C2-2 et C3-2.

La composition Cl est une illustration d'une composition de la première couche d'un stratifié conforme à l'invention. Les compositions C2-1 et C2-2 sont une illustration d'une composition de la deuxième couche (C2) d'un stratifié conforme à l'invention. Les compositions C3-1 et C3-2 sont une illustration d'une composition de la troisième couche (C3) d'un stratifié conforme à l'invention.

Des tests d'adhésion (tests de pelage) ont été conduits pour tester l'aptitude de la couche adhésive à base de copolymère d'éthylène et de vinyle acétate (C3) à adhérer après cuisson à une couche à base de copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène (C2), et cette même couche à base de copolymère d'éthylène et de 1,3 butadiène (C2) à adhérer à une couche à base d'une matrice principalement diénique (Cl).

L'adhésion est mesurée entre les deux couches Cl et C3, entre les deux couches Cl et C2 et entre les deux couches C2 et C3. La valeur de la mesure d'adhésion entre les deux couches Cl et C3 est retenue comme la valeur témoin, puisque le stratifié comportant les deux seules couches Cl et C3 n'est pas conforme à l'invention en raison de l'absence de la couche C2.

Par convention, la valeur de la mesure d'adhésion du témoin, c'est-à-dire entre les deux couches Cl et C3, est de 100.

Les résultats sont exprimés en indice de performance. Un indice supérieur à 100 indique une plus forte amélioration de l'adhésion.

Les propriétés adhésives sont mesurées selon le test de pelage décrit ci-après. ll-l. Description du test de pelage :

Les éprouvettes de pelage (du type pelage à 180°) ont été réalisées par empilage des produits suivants :

Adhésion de C3 sur C2 :

un tissu de type nappe carcasse tourisme

une couche C2 (compris entre 2 et 3 mm d'épaisseur)

une couche C3 (compris entre 2 et 3 mm d'épaisseur)

une couche C2 (compris entre 2 et 3 mm d'épaisseur)

un tissu de type nappe carcasse tourisme

Adhésion de C2 sur Cl :

un tissu de type nappe carcasse tourisme

une couche Cl (compris entre 2 et 3 mm d'épaisseur)

une couche C2 (compris entre 2 et 3 mm d'épaisseur)

une couche Cl (compris entre 2 et 3 mm d'épaisseur)

un tissu de type nappe carcasse tourisme

Une amorce de rupture est placée à l'interface entre l'une des couches de gommes et la couche adhésive.

Les éprouvettes sont ensuite cuites à 170°C pendant 20minutes et sous une pression de 16 bars dans une presse à plateaux.

Des bandes de 30mm de largeur ont été découpées au massicot. Les deux côtés de l'amorce de rupture ont été ensuite placées dans les mors d'une machine de traction de marque Instron. Les essais sont réalisés à 60°C après étuvage des éprouvettes pendant 30 minutes. La vitesse de traction est de 100mm/min. On enregistre les efforts de traction et on norme ceux-ci par la largeur de l'éprouvette. On obtient une courbe de force par unité de largeur en N/mm en fonction du déplacement de traverse mobile de la machine de traction (entre 0 et 200 mm). La valeur d'adhésion retenue correspond à la valeur moyenne calculée sur la courbe.

11-2. Résultats :

Les résultats figurent dans les tableaux 3 et 4.

On constate que les indices de performance d'adhésion d'une part entre la première couche (Cl) et la deuxième couche (C2, en l'espèce C2-1 et C2-2), d'autre part entre la deuxième couche (C2, en l'espèce C2-1 et C2-2) et la troisième couche (C3, en l'espèce C3-1 et C3-2 respectivement) sont les plus élevés par rapport aux témoins. Ils sont même jusqu'à 60 fois supérieurs à ceux du témoin.

La présence dans un stratifié de la deuxième couche entre la première couche et la troisième couche du stratifié permet d'augmenter très fortement la résistance du stratifié à la séparation des couches qui le constituent, comparativement au stratifié témoin comportant uniquement les couches Cl et C3.

Les résultats des tests de pelage confirment l'intérêt d'utiliser une couche C2 à base d'un élastomère diénique fortement saturé pour coller une couche C3 à base d'un élastomère polaire contenant des unités éthylène et des unités acétate de vinyle sur une couche Cl à base d'une matrice très majoritairement diénique.

Tableau 1

Tableau 2

(1) Caoutchouc naturel

(2) Polybutadiène à 98% d'unité 1,4-cis

(3) Copolymère de styrène et de 1,3-butadiène contenant 25% en poids de styrène et 58% d'unité 1,2 de la partie butadiénique ;

(4) Copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA) commercialisé par de la société Arkema sous la référence Evatane 42-60. Le copolymère a un pourcentage molaire de monomère d'éthylène égal à 81% et un pourcentage molaire de monomère d'acétate de vinyle égal à 19%.;

(5) Copolymère d'éthylène et de 1,3 butadiène contenant 76% unité UA, 6.4% unité UB, 10% unité UC et 7.6% unité UD (% molaire), préparé selon un procédé de polymérisation d'éthylène et de butadiène conforme à l'exemple 4-2 du brevet EP 1 954 705 B1 ;

(6) Grade ASTM N683 (Cabot)

(7) Grade ASTM 234 (Cabot)

(8) Silice « 160 MP » commercialisée par Solvay et dont la surface spécifique BET mesurée la méthode décrite au paragraphe 1-2) est de 160 m ² /g ;

(9) Copolymère d'éthylène (68%), d'acrylate de méthyle (24%) et de méthacrylate de glycidyle (8%) (« Lotader AX8900 » de la société Arkema

(10) TESPT commercialisé par Evonik sous la référence « SI69»

(11) Résine C5/C9 (« Escorez ECR-373 » de la société Exxon

(12) Huile non aromatique (MES « Catenex » SNR de la société Shell)

(13) N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine de la société Flexsys

(14) Diphénylguanidine (« Perkacit » DPG de la société Flexsys)

(15) N- cyclohexylthiophtalimide (« Vulkalent G » de la société Lanxess)

(16) N-cylohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure » de la société Flexsys)

(17) Caoutchouc naturel

(18) Polybutadiène à 98% d'unité 1,4-cis

(19) Copolymère de styrène et de 1,3-butadiène contenant 25% en poids de styrène et 58% d'unité 1,2 de la partie butadiénique ;

(20) Copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA) commercialisé par Arlanxeo sous la référence LEVAPREN 500. Le copolymère a un pourcentage molaire de monomère d'éthylène égal à 75% et un pourcentage molaire de monomère d'acétate de vinyle égal à 25%.;

(21) Copolymère d'éthylène et de 1,3 butadiène contenant 76% unité UA, 6.4% unité UB, 10% unité UC et 7.6% unité UD (% molaire), préparé selon un procédé de polymérisation d'éthylène et de butadiène conforme à l'exemple 4-2 du brevet EP 1 954 705 B1 ;

(22) Grade ASTM N683 (Cabot)

(23) Grade ASTM 234 (Cabot) (24) Silice « 160 MP » commercialisée par Solvay et dont la surface spécifique BET mesurée la méthode décrite au paragraphe 1-2) est de 160 m ² /g ;

(25) 3-(triméthoxysilyl)propyl méthacrylate commercialisé chez Gelest (CAS : 2530- 85-0)

(26) TESPT commercialisé par Evonik sous la référence « SI69»

(27) Résine C5/C9 (« Escorez ECR-373 » de la société Exxon

(28) Huile non aromatique (MES « Catenex » SNR de la société Shell)

(29) N-(l,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine de la société Flexsys

(30) Diphénylguanidine (« Perkacit » DPG de la société Flexsys)

(31) N- cyclohexylthiophtalimide (« Vulkalent G » de la société Lanxess)

(32) N-cylohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure » de la société Flexsys)

Tableau 3

Tableau 4