Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
HEAT-SENSITIVE RECORDING BODY
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/139948
Kind Code:
A1
Abstract:
It is intended to provide an environmentally-friendly heat-sensitive recording body excellent in color-developing sensitivity, water resistance and storage stability (resistance to background color development). The heat-sensitive recording body is provided with a heat-sensitive recording layer containing as main components, a colorless or pale-colored basic colorless dye and a developer which develops a color by reacting with the basic colorless dye on a support, and is characterized in that the heat-sensitive recording layer contains a carboxyl group-containing resin, an epichlorohydrin resin and a polyamine/amide resin. This heat-sensitive recording body is suitable for the usage in which printing is performed with a low applied energy.

Inventors:
HIRAI KENJI (JP)
OGINO AKIHITO (JP)
Application Number:
PCT/JP2008/058329
Publication Date:
November 20, 2008
Filing Date:
May 01, 2008
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
JUJO PAPER CO LTD (JP)
HIRAI KENJI (JP)
OGINO AKIHITO (JP)
International Classes:
B41M5/337; B41J2/325
Domestic Patent References:
WO2006075467A12006-07-20
WO1997016420A11997-05-09
WO2002081229A12002-10-17
Foreign References:
JP2006069032A2006-03-16
JPH10324062A1998-12-08
JPH10324064A1998-12-08
JP3501308B22004-03-02
JPH06155916A1994-06-03
JPH06270547A1994-09-27
JPH0859603A1996-03-05
JPH10258577A1998-09-29
Other References:
See also references of EP 2145771A4
Attorney, Agent or Firm:
SHIMODA, Akira et al. (Kyobashi-Nichiei Biru3-4, Kyobashi 3-chome,Chuo-k, Tokyo 31, JP)
Download PDF:
Claims:
支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層がカルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂、及びポリアミン/アミド系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体。
前記カルボキシル基含有樹脂がカルボキシル変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項1に記載の感熱記録体。
感熱記録層上に保護層を設けない請求項1又は2に記載の感熱記録体。
印加エネルギー0.1~0.3mj/dotで印字する感熱プリンター用である請求項1~3に記載の感熱記録体。
請求項1~4のいずれか一項に記載の感熱記録体に印加エネルギー0.1~0.3mj/dotで印字することから成る印字された感熱記録体の製法。
Description:
感熱記録体

 この発明は、無色ないし淡色の電子供与 ロイコ染料及び電子受容性顕色剤との反応 利用した感熱記録体に関し、特にハンディ ターミナル用紙や配送伝票などの低い印加 ネルギーで印字した場合であっても高い発 感度が得られる感熱記録体に関する。

 無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料(以 下、染料という)と染料と加熱した時に反応 て発色させる電子受容性顕色剤(以下、顕色 という)とを主成分とする感熱記録層を有す る感熱記録体は、広く実用化されている。こ の感熱記録体への記録は、サーマルヘッドを 内蔵したサーマルプリンタ等が用いられる。 この感熱記録方式は、従来実用化された他の 記録方式に比べて、記録時に騒音がない、現 像定着の必要がない、メンテナンスフリーで ある、機器が比較的安価である、コンパクト である、得られた発色が非常に鮮明であると いった特徴から、ファクシミリ、コンピュー ター用プリンタ、自動券売機、計測用レコー ダー、ハンディターミナルなどに広範囲に使 用されている。
 特に屋外で使用されるハンディターミナル に使用される感熱記録体には、雨水など対 る耐水性が求められている。また、省電力 リンタや高速プリンタ(印字及び画像形成) 低印加エネルギーにおいても高い発色感度 得られる感熱記録体が求められている。

 一方、感熱記録体の耐水性を向上させるた に感熱記録層上にポリビニルアルコールな のバインダーを含有する保護層(オーバーコ ート層)を設けることが行われており、特に 保護層にカルボキシル基含有樹脂、エピク ロヒドリン系樹脂及びポリアミン/アミド系 脂を含有させた場合には、優れた耐水性や 字走行性を示すことが知られている(特許文 献1)。
 しかし、感熱記録層上に保護層を設けると サーマルヘッドからの熱が直接感熱記録層 伝わらないため、低印加エネルギーにおい 十分な発色感度が得られないといった問題 ある。
 そこで、発色感度と耐水性を両立させるた に、保護層を設けずに感熱記録層にバイン ーとして、カルボキシル変性ポリビニルア コールを含有させることや(特許文献2,3)、 リビニルアルコールとグリオキザールを配 すること(特許文献4)などが行われている。
 しかし、カルボキシル基含有樹脂には減感 用があり、ポリビニルアルコールなどの水 性樹脂に優れた耐水性を付与するグリオキ ールはPRTR法第1種指定物質に指定されてい 物質で、環境への悪影響が懸念されるなど このようなバインダーを感熱記録層に含有 せるのは問題があった。

WO2006/075467

特許第3501308号

特開平6-155916

特開平6-270547

 感熱記録体には、発色感度を向上させるこ 、保護層を設けずとも耐水性等の膜性能を 上させること、環境への悪影響が無いこと どが求められている。
 そこで、本発明は、発色感度、耐水性、耐 塑剤性、保存性(耐地肌発色性)に優れた、 境にやさしい感熱記録体を提供することを 題とする。

 本発明者らは、感熱記録層にカルボキシル 含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂及び リアミン/アミド系樹脂を含有させることで 上記課題を解決できることを見出し、本発明 を完成するに至った。
 特に、この感熱記録層を設けた感熱記録体 、低印加エネルギーで印字した場合であっ も、その応答性が優れていることが判明し 。
 即ち、本発明は、支持体上に、無色ないし 色の塩基性無色染料と該塩基性無色染料と 応して発色させる顕色剤とを主成分として 有する感熱記録層を設けた感熱記録体であ て、該感熱記録層にカルボキシル基含有樹 、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミ /アミド系樹脂を含有することを特徴とする 感熱記録体である。
 また、本発明は、印加エネルギー0.1~0.3mj/dot で印字する感熱プリンター用である感熱記録 体である。
 更に、本発明は、この感熱記録体に印加エ ルギー0.1~0.3mj/dotで印字することから成る印 字された感熱記録体の製法である。

 本発明によれば、発色感度、耐水性、保存 (地肌発色性)に優れた、環境にやさしい感 記録体を得ることができる。
 特に本発明の感熱記録体は、ハンディータ ミナルプリンターなどで低印加エネルギー 印字した場合であっても、その発色感度が れている。
 また、保護層を設けた感熱記録体(特許文献 1)に比べて、同等の膜性能を有しながら、少 い印字エネルギーで同等の印字ができるこ から、プリンターの消費電力の軽減を図る とが可能であり、特に電池を用いたハンデ ーターミナルプリンターなどで印字する場 には、長時間の使用が可能になるなどその リットは大きい。

 本発明の構成の感熱記録体が優れた効果を すメカニズムは以下のように考えられる。
 本発明の感熱記録体の感熱記録層において カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基 、架橋剤であるエピクロロヒドリン系樹脂 アミンあるいはアミド部分が、架橋反応す ことによって耐水性が発現する。次に、ポ アミン/アミド系樹脂の親水性部位とカルボ キシル基含有樹脂とエピクロロヒドリン系樹 脂で形成された親水性のある架橋部位が引き 合うため、この架橋部位はポリアミン/アミ 系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態 つまり親水性のある架橋部位が疎水性基で から保護された状態となり、更なる耐水性 発現する。
 特に、カルボキシル基含有樹脂がカルボキ ル変性ポリビニルアルコールなどのように 酸基を有している場合、ポリアミン/ポリア ミド系樹脂の親水性部位がカルボキシル基含 有樹脂の水酸基に引き付けられ、カルボキシ ル基含有樹脂がポリアミン/アミド系樹脂の 水基を外側にして包まれた状態になるとと に、ポリアミン/アミド系樹脂のカチオン性 位がカルボキシル基含有樹脂のカルボキシ 基と一種の架橋反応していることも、高い 水性が得られる一因であると考えられる。

 また、感熱記録層に含有したグリオキザー やエピクロロヒドリン系樹脂などの酸性物 が、染料と顕色剤との反応を阻害すること ある。このため、感熱記録層に酸性物質が 有されていると、低印加エネルギーにおい 十分な発色感度が得られない、長期保管時 地肌発色してしまうといった問題が発生す が、本発明のようにエピクロロヒドリン系 脂とポリアミン/アミド系樹脂を配合した場 合、上記説明したようにエピクロロヒドリン 系樹脂がポリアミン/アミド系樹脂で包みこ れた状態となり、エピクロロヒドリン系樹 の染料あるいは顕色剤に対する影響が減少 る。このため、優れた保存性及び発色感度 得られる。
 さらに、本発明の感熱記録体の感熱記録層 、カルボキシル基含有樹脂とエピクロロヒ リン系樹脂の架橋反応により3次元的な構造 を有していること、カチオン性であるポリア ミノ/アミド系樹脂が感熱記録層に配合され アニオン性の顔料に対して分散効果を発揮 るため、従来技術に比べてポーラスな層に ると考えられる。このため、高温条件にお て発生する塗工層中の耐熱性の低い材料の 融物は、保護層中の空隙に吸着されるため 優れた印字走行性(耐ヘッドカス性)を有する 。
 また、カルボキシル基含有樹脂には減感作 があるが、カルボキシル基含有樹脂とエピ ロロヒドリン系樹脂との架橋反応によりこ ような作用は減殺されると考えられる。

 本発明の感熱記録層に使用されるカルボキ ル基含有樹脂としては、メタクリル酸、メ クリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル 2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチ ルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、 メタクリル酸テトラヒドロフリフリルなどの カルボキシル基を有する一官能性アクリルモ ノマーを含む樹脂、酸化澱粉、カルボキシル メチルセルロース、ポリビニルアルコールに カルボキシル基を導入したカルボキシル変性 ポリビニルアルコールなどを例示することが できるが、特に耐熱性、耐可塑剤性に優れて いるカルボキシル変性ポリビニルアルコール を用いるのが好ましい。
 本発明に用いるカルボキシル変性ポリビニ アルコールは、ポリビニルアルコールとフ ル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水 タコン酸などの多価カルボン酸との反応物 又はこれらの反応物のエステル化物、さら 酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタ ン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアク ル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸 の共重合物の鹸化物として得られる。具体 には例えば特開昭53-91995号公報の実施例1も くは4に例示されている製造方法が挙げられ る。また、カルボキシル変性ポリビニルアル コールの鹸化度は72~100mol%であることが好ま く、重合度は500~2400、より好ましくは1000~2000 である。

 また、所望の性能を阻害しない範囲で下 のバインダーを併用することができる。す わち、重合度が200~1900の完全ケン化ポリビ ルアルコール、部分ケン化ポリビニルアル ール、アセトアセチル化ポリビニルアルコ ル、カルボキシル変性ポリビニルアルコー 、アマイド変性ポリビニルアルコール、ス ホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラ ル変性ポリビニルアルコール、オレフィン 性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポ ビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビ ルアルコール、シリコーン変性ポリビニル ルコール、その他の変性ポリビニルアルコ ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチル ルロース、エチルセルロース、カルボキシ チルセルロース、スチレン-無水マレイン酸 重合体、スチレン-ブタジエン共重合体並び にエチルセルロール、アセチルセルロースの ようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビ ヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアル デヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニ ル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、 ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラ ール、ポリスチロース及びそれらの共重合体 、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹 脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂 等を例示することができる。これらの高分子 物質は水、アルコール、ケトン類、エステル 類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用する ほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト 状に分散した状態で使用し、要求品質に応じ て併用することも出来る。

 本発明で使用できるエピクロロヒドリン 樹脂の具体例として、ポリアミドエピクロ ヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒド ン樹脂などを挙げることができ、単独又は 用することもできる。また、エピクロロヒ リン系樹脂の主鎖に存在するアミンとして 第1級から第4級までのものを使用すること でき、特に制限はない。さらに、カチオン 度及び分子量は、耐水性が良好なことから カチオン化度5meq/g・Solid以下(pH7での測定値) 分子量50万以上が好ましい。具体例として 、スミレーズレジン650(30)、スミレーズレジ 675A、スミレーズレジン6615(以上住友化学社 )、WS4002、WS4020、WS4024、WS4030、WS4046、WS4010、 CP8970(以上、星光PMC社製)などが挙げられる。

 また、ポリアミン/アミド系樹脂として、 ポリアミド尿素系樹脂、ポリアルキレンポリ アミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂 、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミ ン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレ ンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアル キレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂な どが挙げられ、具体例としてはスミレーズレ ジン302(住友化学社製:ポリアミンポリ尿素樹 )、スミレーズレジン712(住友化学社製:ポリ ミンポリ尿素樹脂)、スミレーズレジン703( 友化学社製:ポリアミンポリ尿素系樹脂)、ス ミレーズレジン636(住友化学社製:ポリアミン リ尿素系樹脂)、スミレーズレジンSPI-100(住 化学社製:変性ポリアミン樹脂)、スミレー レジンSPI-102A(住友化学社製:変性ポリアミン 脂)、スミレーズレジンSPI-106N(住友化学社製 :変性ポリアミド樹脂)、スミレーズレジンSPI- 203(50)(住友化学社製)、スミレーズレジンSPI-19 8(住友化学社製)、プリンティブA-700(旭化成社 製)、プリンティブA-600(旭化成社製)、PA6500、P A6504、PA6634、PA6638、PA6640、PA6644、PA6646、PA6654 PA6702、PA6704(以上、星光PMC社製:ポリアルキ ンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂)、CP89 94(星光PMC社製:ポリエチレンイミン樹脂)など 挙げられ、特に制限されるものではなく、 れらを単独又は2種類以上使用することも可 能であるが、発色感度の点からポリアミン系 樹脂(ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリ ミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂 ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン 脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミド リ尿素樹)を使用することが望ましい。

 カルボキシル基含有樹脂の配合量としては 感熱記録層中の顔料100重量部に対して1~80重 量部配合することが好ましく、より好ましく は10~60重量部である。少なすぎると塗工層強 や耐水性が不足し、多すぎると感度低下が こりやすい。
 本発明に用いられるエピクロロヒドリン系 脂及び変性ポリアミン/アミド系樹脂の含有 量は、カルボキシル基含有樹脂100重量部に対 してそれぞれ1~100重量部であることが好まし 、より好ましくは5~50重量部である。含有量 が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好 な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度 増加やゲル化により操業性の問題が生じる。

 また、感熱記録層塗料の調整において、 ルボキシ基含有樹脂が配合された系にポリ ミン/アミド系樹脂、エピクロロヒドリン系 樹脂の順で配合するか、混合したポリアミン /アミド樹脂を配合することが塗料の安定性 点から好ましい。

 本発明で使用する電子供与性ロイコ染料 しては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分 で公知のものは全て使用可能であり、特に 限されるものではないが、トリフェニルメ ン系化合物、フルオラン系化合物、フルオ ン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以 に代表的な無色ないし淡色の染料(染料前駆 体)の具体例を示す。また、これらの染料前 体は単独又は2種以上混合して使用してもよ 。

<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
 3、3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメ チルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオ レットラクトン〕;3,3-ビス(p-ジメチルアミノ ェニル)フタリド;〔別名マラカイトグリー ラクトン〕

<フルオラン系ロイコ染料>
 3-ジエチルアミノ-6-メチルフルオラン; 3-ジ エチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン ; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(o、p-ジメチル アニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メ チル-7-クロロフルオラン; 3-ジエチルアミノ- 6-メチル-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ)フ ルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(o-ク ロアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ- 6-メチル-7-(p-クロロアニリノ)フルオラン; 3- エチルアミノ-6-メチル-7-(o-フルオロアニリ )フルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-( m-メチルアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルア ノ-6-メチル-7-n-オクチルアニリノフルオラ ; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-n-オクチルア ノフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-メチル-7 -ベンジルアミノフルオラン; 3-ジエチルアミ ノ-6-メチル-7-ジベンジルアミノフルオラン;  3-ジエチルアミノ-6-クロロ-7-メチルフルオラ ; 3-ジエチルアミノ-6-クロロ-7-アニリノフ オラン; 3-ジエチルアミノ-6-クロロ-7-p-メチ アニリノフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6- トキシエチル-7-アニリノフルオラン; 3-ジエ チルアミノ-7-メチルフルオラン; 3-ジエチル ミノ-7-クロロフルオラン; 3-ジエチルアミ -7-(m-トリフルオロメチルアニリノ)フルオラ ; 3-ジエチルアミノ-7-(o-クロロアニリノ)フ オラン; 3-ジエチルアミノ-7-(p-クロロアニ ノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ-7-(o-フル ロアニリノ)フルオラン; 3-ジエチルアミノ- ンゾ〔a〕フルオラン; 3-ジエチルアミノ-ベ ンゾ〔c〕フルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-メ チル-フルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-メチル -7-アニリノフルオラン; 3-ジブチルアミノ-6- チル-7-(o、p-ジメチルアニリノ)フルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-(o-クロロアニリ ノ)フルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-メチル-7- (p-クロロアニリノ)フルオラン; 3-ジブチルア ミノ-6-メチル-7-(o-フルオロアニリノ)フルオ ン; 3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-(m-トリフル オロメチルアニリノ)フルオラン; 3-ジブチル アミノ-6-メチル-クロロフルオラン; 3-ジブチ ルアミノ-6-エトキシエチル-7-アニリノフルオ ラン; 3-ジブチルアミノ-6-クロロ-7-アニリノ ルオラン; 3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-p-メ チルアニリノフルオラン; 3-ジブチルアミノ- 7-(o-クロロアニリノ)フルオラン; 3-ジブチル ミノ-7-(o-フルオロアニリノ)フルオラン; 3- -n-ペンチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフル ラン; 3-ジ-n-ペンチルアミノ-6-メチル-7-(p- ロロアニリノ)フルオラン; 3-ジ-n-ペンチル ミノ-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ)フル ラン; 3-ジ-n-ペンチルアミノ-6-クロロ-7-ア リノフルオラン; 3-ジ-n-ペンチルアミノ-7-(p- クロロアニリノ)フルオラン; 3-ピロリジノ-6- メチル-7-アニリノフルオラン; 3-ピペリジノ- 6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-(N-メチル-N -プロピルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオ ン; 3-(N-メチル-N-シクロヘキシルアミノ)-6- チル-7-アニリノフルオラン; 3-(N-エチル-N- クロヘキシルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフ オラン; 3-(N-エチル-N-キシルアミノ)-6-メチ -7-(p-クロロアニリノ)フルオラン; 3-(N-エチ -p-トルイディノ)-6-メチル-7-アニリノフルオ ラン; 3-(N-エチル-N-イソアミルアミノ)-6-メチ ル-7-アニリノフルオラン; 3-(N-エチル-N-イソ ミルアミノ)-6-クロロ-7-アニリノフルオラン ; 3-(N-エチル-N-テトラヒドロフルフリルアミ )-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-(N-エチ -N-イソブチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフ ルオラン; 3-(N-エチル-N-エトキシプロピルア ノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン; 3-シク ヘキシルアミノ-6-クロロフルオラン; 2-(4- キサヘキシル)-3-ジメチルアミノ-6-メチル-7- ニリノフルオラン; 2-(4-オキサヘキシル)-3- エチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラ ; 2-(4-オキサヘキシル)-3-ジプロピルアミノ- 6-メチル-7-アニリノフルオラン; 2-メチル-6-p- (p-ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノ ルオラン; 2-メトキシ-6-p-(p-ジメチルアミノ ェニル)アミノアニリノフルオラン; 2-クロ -3-メチル-6-p-(p-フェニルアミノフェニル)ア ノアニリノフルオラン; 2-クロロ-6-p-(p-ジメ チルアミノフェニル)アミノアニリノフルオ ン; 2-ニトロ-6-p-(p-ジエチルアミノフェニル) アミノアニリノフルオラン; 2-アミノ-6-p-(p- エチルアミノフェニル)アミノアニリノフル ラン; 2-ジエチルアミノ-6-p-(p-ジエチルアミ ノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2-フ ェニル-6-メチル-6-p-(p-フェニルアミノフェニ )アミノアニリノフルオラン; 2-ベンジル-6-p -(p-フェニルアミノフェニル)アミノアニリノ ルオラン; 2-ヒドロキシ-6-p-(p-フェニルアミ ノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 3-メ チル-6-p-(p-ジメチルアミノフェニル)アミノア ニリノフルオラン; 3-ジエチルアミノ-6-p-(p- エチルアミノフェニル)アミノアニリノフル ラン; 3-ジエチルアミノ-6-p-(p-ジブチルアミ ノフェニル)アミノアニリノフルオラン; 2、4 -ジメチル-6-〔(4-ジメチルアミノ)アニリノ〕- フルオラン

<フルオレン系ロイコ染料>
 3、6、6’-トリス(ジメチルアミノ)スピロ〔 ルオレン-9、3´-フタリド〕; 3、6、6’-トリ ス(ジエチルアミノ)スピロ〔フルオレン-9、3 -フタリド〕

<ジビニル系ロイコ染料>
 3、3-ビス-〔2-(p-ジメチルアミノフェニル)-2- (p-メトキシフェニル)エテニル〕-4、5、6、7- トラブロモフタリド; 3、3-ビス-〔2-(p-ジメ ルアミノフェニル)-2-(p-メトキシフェニル)エ テニル〕-4、5、6、7-テトラクロロフタリド;  3、3-ビス-〔1、1-ビス(4-ピロリジノフェニル) チレン-2-イル〕-4、5、6、7-テトラブロモフ リド; 3、3-ビス-〔1-(4-メトキシフェニル)-1- (4-ピロリジノフェニル)エチレン-2-イル〕-4、 5、6、7-テトラクロロフタリド

<その他>
 3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-( 1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフ タリド; 3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェ ル)-3-(1-オクチル-2-メチルインドール-3-イル )-4-アザフタリド; 3-(4-シクロヘキシルエチル アミノ-2-メトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メ ルインドール-3-イル)-4-アザフタリド; 3、3- ス(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタ リド; 3、6-ビス(ジエチルアミノ)フルオラン- γ-(3´-ニトロ)アニリノラクタム; 3、6-ビス( エチルアミノ)フルオラン-γ-(4´-ニトロ)アニ リノラクタム; 1、1-ビス-〔2’、2’、2''、2'' -テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-エ ニル〕-2、2-ジニトリルエタン; 1、1-ビス-〔 2’、2’、2''、2''-テトラキス-(p-ジメチルア ノフェニル)-エテニル〕-2-β-ナフトイルエタ ン; 1、1-ビス-〔2’、2’、2''、2''-テトラキ -(p-ジメチルアミノフェニル)-エテニル〕-2、 2-ジアセチルエタン; ビス-〔2、2、2’、2’- トラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-エテ ル〕-メチルマロン酸ジメチルエステル

 本発明で用いられる顕色剤としては、従 の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知の のがすべて使用可能であり、特に制限され ものではないが、例えば、活性白土、アタ ルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アル ニウムなどの無機酸性物質、4,4'-イソプロ リデンジフェノール、1,1-ビス(4-ヒドロキシ ェニル)シクロヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロ シフェニル)-4-メチルペンタン、4,4'-ジヒド キシジフェニルスルフィド、ヒドロキノン ノベンジルエーテル、4-ヒドロキシ安息香酸 ベンジル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスル ン、2,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン 4-ヒドロキシ-4'-イソプロポキシジフェニル ルホン、4-ヒドロキシ-4'-n-プロポキシジフェ ニルスルホン、ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフ ェニル)スルホン、4-ヒドロキシ-4'-メチルジ ェニルスルホン、4-ヒドロキシフェニル-4'- ンジルオキシフェニルスルホン、3,4-ジヒド キシフェニル-4'-メチルフェニルスルホン、 特開平8-59603号公報記載のアミノベンゼンス ホンアミド誘導体、ビス(4-ヒドロキシフェ ルチオエトキシ)メタン、1,5-ジ(4-ヒドロキシ フェニルチオ)-3-オキサペンタン、ビス(p-ヒ ロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(p-ヒドロ シフェニル)酢酸メチル、1,1-ビス(4-ヒドロ シフェニル)-1-フェニルエタン、1,4-ビス[α- チル-α-(4'-ヒドロキシフェニル)エチル]ベン ン、1,3-ビス[α-メチル-α-(4'-ヒドロキシフェ ニル)エチル]ベンゼン、ジ(4-ヒドロキシ-3-メ ルフェニル)スルフィド、2,2'-チオビス(3-tert -オクチルフェノール)、2,2'-チオビス(4-tert-オ クチルフェノール)、国際公開WO97/16420号に記 のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフ ノール性化合物、国際公開WO02/081229号ある は特開2002-301873号公報記載の化合物、またN,N '-ジ-m-クロロフェニルチオウレア等のチオ尿 化合物、p-クロロ安息香酸、没食子酸ステ リル、ビス[4-(n-オクチルオキシカルボニル ミノ)サリチル酸亜鉛]2水和物、4-[2-(p-メトキ シフェノキシ)エチルオキシ]サリチル酸、4-[3 -(p-トリルスルホニル)プロピルオキシ]サリチ ル酸、5-[p-(2-p-メトキシフェノキシエトキシ) ミル]サリチル酸の芳香族カルボン酸、及び これらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシ ウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、 マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩と の塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピ リン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳 香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられ る。これらの顕色剤は、単独又は2種以上混 して使用することもできる。国際公開WO97/164 20号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合 は、日本曹達(株)製商品名D-90として入手可 である。また、国際公開WO02/081229号等に記 の化合物は、日本曹達(株)製商品名D-102、D-10 0として入手可能である。この他、特開平10-25 8577号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価 ドロキシ芳香族化合物などの金属キレート 発色成分を含有することもできる。

 本発明の感熱記録体に使用する増感剤と ては、従来公知の増感剤を使用することが きる。かかる増感剤としては、ステアリン アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸ア イド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワ クス、ポリエチレンワックス、1,2-ジ-(3-メ ルフェノキシ)エタン、p-ベンジルビフェニ 、β-ベンジルオキシナフタレン、4-ビフェニ ル-p-トリルエーテル、m-ターフェニル、1,2-ジ フェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シ ュウ酸ジ(p-クロロベンジル)、シュウ酸ジ(p- チルベンジル)、テレフタル酸ジベンジル、p -ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ-p-ト ルカーボネート、フェニル-α-ナフチルカー ネート、1,4-ジエトキシナフタレン、1-ヒド キシ-2-ナフトエ酸フェニルエステル、o-キ レン-ビス-(フェニルエーテル)、4-(m-メチル ェノキシメチル)ビフェニル、4,4'-エチレン オキシ-ビス-安息香酸ジベンジルエステル、 ジベンゾイルオキシメタン、1,2-ジ(3-メチル ェノキシ)エチレン、ビス[2-(4-メトキシ-フェ ノキシ)エチル]エーテル、p-ニトロ安息香酸 チル、p-トルエンスルホン酸フェニルなどを 例示することができるが、特にこれらに制限 されるものではない。これらの増感剤は、単 独又は2種以上混合して使用してもよい。

 本発明の感熱記録層には、染料、顕色剤、 ルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリ 系樹脂、ポリアミン/アミド系樹脂以外に顔 料、滑剤、安定剤、架橋剤などを使用するこ とができる。
 本発明で使用する顔料としては、シリカ、 酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、 イソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化ア ミニウムなどの無機又は有機充填剤などが げられる。
 本発明で使用する滑剤としては、ステアリ 酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪 金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類等 挙げられる。
 また、本発明においては、上記課題に対す 所望の効果を阻害しない範囲で、さらに必 に応じて、架橋剤として、ポリイミン系樹 、メチロールメラミン、メラミンホルムア デヒド樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アン ニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化 グネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン 塩化アンモニウム等を併用することもでき 記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤 して、4,4″-ブチリデン(6-t-ブチル-3-メチル ェノール)、2,2″-ジ-t-ブチル-5,5″-ジメチル -4,4″-スルホニルジフェノール、1,1,3-トリス( 2-メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェ ル)ブタン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキ シ-5-t-ブチルフェニル)ブタン等を添加するこ ともできる。
 このほかにベンゾフェノン系やトリアゾー 系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化 止剤、蛍光染料等を使用することができる

 本発明の感熱記録体に使用する電子供与 ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の 種成分の種類及び量は要求される性能及び 録適性に従って決定され、特に限定される のではないが、通常、電子供与性ロイコ染 1部に対して電子受容性顕色剤0.5~10部、増感 剤0.5~10部、顔料0.5~10部程度が使用される。

 上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成 、フィルム、プラスチックフィルム、発泡 ラスチックフィルム、不織布等任意の支持 に塗布することによって目的とする感熱記 体が得られる。またこれらを組み合わせた 合シートを支持体として使用してもよい。
 電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤 びに必要に応じて添加する材料は、ボール ル、アトライター、サンドグライダーなど 粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数 クロン以下の粒子径になるまで微粒化し、 インダー及び目的に応じて各種の添加材料 加えて塗液とする。塗布する手段は特に限 されるものではなく、周知慣用技術に従っ 塗布することができ、例えばエアーナイフ ーター、ロッドブレードコーター、ベント レードコーター、ベベルブレードコーター ロールコーター、カーテンコーター、スプ ーコーターなど各種コーターを備えたオフ シン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択 れ使用される。感熱記録層の塗布量は特に 定されず、通常乾燥重量で2~12g/m 2 の範囲である。

 本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を める目的で、填料を含有した高分子物質等 下塗層を感熱記録層の下に設けることが望 しく、感熱記録層との密着性の点から、カ ボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン 樹脂、ポリアミン/アミド系樹脂の少なくと も一成分を含有させることが望ましい。
 また、支持体の感熱記録層とは反対面にバ クコート層を設け、カールの矯正を図るこ も可能である。また、各層の塗工後にスー ーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すな 、感熱記録体分野における各種公知の技術 適宜付加することができる。

 本発明の感熱記録体に公知の方法で印字す ことができる。通常は、発熱抵抗体を有す サーマルヘッドから熱エネルギーを感熱記 体に作用させて発色させる。通常、このサ マルヘッドは複数のブロックに時分割され 駆動制御され、感熱記録紙を送ることによ 、所望の文字等が感熱記録紙上に印字され 。
 本発明の感熱記録紙は、0.1~0.3mj/dot、特に0.2 ~0.3mj/dotの低印字エネルギーで印字した場合 あっても良好な発色感度を示すことが特徴 ある。このような低印字エネルギーで印字 る方式としては、ハンディターミナルプリ ター、POSプリンター、小型ラベルプリンタ などがある。なお、印字エネルギーは、サ マルヘッドの発熱素子1個(1dot)に与えられる ネルギーであり、(ヘッド部で消費される電 力)と(その電力が消費される時間)の積で表さ れる。

 以下、実施例にて本発明を例証するが本発 を限定することを意図するものではない。
 以下の実施例及び比較例において、支持体 片面に、順にアンダー層、感熱発色層、及 任意に保護層を設けた。
 尚、説明中、部及び%はそれぞれ重量部及び 重量%を示す。感熱記録体の各塗工層に用い 、塗料を以下のように調製した。
[アンダー層塗料調整]
 焼成カオリン(BASF社製アンシレックス90)        90.0部
 10%カルボキシル変性ポリビニルアルコール 液(クラレ社製:PVA-KL318)                                      10.0部
 スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス( 形分50%) 10.0部
 45%変性ポリアミド樹脂(住友化学社製:スミ ーズレジンSPI-106N)
                                      2.0部
 25%ポリアミドエピクロロヒドリン(星光PMC社 製:WS4020)
                                      1.3部
 水                                  50.0部
 上記組成よりなる混合物を混合攪拌してア ダー層塗料を調成した。

[感熱発色層塗料調整]
 下記A~C液を、それぞれ別々にサンドグライ ダーで平均粒子径が約1μmになるまで湿式磨 砕を行った。
A液(顕色剤分散液)
 4-ヒドロキシ-4’-イソプロポキシジフェニ スルホン(日本曹達社製:D-8)
                                        6.0部
 ポリビニルアルコール 10%水溶液                5.0部
 水                                    1.5部
B液(塩基性無色染料分散液)
 3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフル ラン(山本化成社製:ODB-2)                                      6.0部
 ポリビニルアルコール 10%水溶液                5.0部
 水                                    1.5部
C液(増感剤分散液)
 1,2ビス(2-メチルフェノキシ)エタン(三光社 :KS232) 6.0部
 ポリビニルアルコール 10%水溶液                5.0部
 水                                    1.5部

 次いで下記の割合で分散液を混合して感熱 色層の塗液とした。
感熱発色層塗液1
 A液(50%顕色剤分散液)                    30.0部
 B液(50%塩基性無色染料分散液)              15.0部
 C液(50%増感剤分散液)                    30.0部
 25%シリカ分散液(水澤化学社製:P527)           40.0部
 10%カルボキシル変性ポリビニルアルコール 液(クラレ社製:PVA-KL318)                                       37.5部
 45%変性ポリアミド樹脂(住友化学社製:スミ ーズレジンSPI-106N)
                                       2.5部
 25%ポリアミドエピクロロヒドリン(星光PMC社 製:WS4020)
                                       5.0部
 30%ステアリン酸亜鉛分散液(中京油脂社製: イドリンZ-7-30)
                                       7.5部

感熱発色層塗液2
 A液(50%顕色剤分散液)                     30.0部
 B液(50%塩基性無色染料分散液)               15.0部
 C液(50%増感剤分散液)                     30.0部
 25%シリカ分散液(水澤化学社製:P527)            40.0部
 10%ポリビニルアルコール溶液(クラレ社製:PV A-117) 37.5部
 40%グリオキザール溶液(三井東圧社製)             5.0部
 30%ステアリン酸亜鉛分散液(中京油脂社製: イドリンZ-7-30)
                                        7.5部

感熱発色層塗液3
 A液(50%顕色剤分散液)                      30.0部
 B液(50%塩基性無色染料分散液)                15.0部
 C液(50%増感剤分散液)                      30.0部
 25%シリカ分散液(水澤化学社製:P527)             40.0部
 20%アクリルエマルション溶液(三井化学製: リアスターB2000)
                                        19.0部
 40%グリオキザール(三井東圧社製)                 5.0部
 30%ステアリン酸亜鉛分散液(中京油脂社製: イドリンZ-7-30)
                                         7.5部

[保護層塗料調整]
 次いで下記の割合で混合して保護層塗液を 整した。
 50%水酸化アルミニウム分散液(マーティンス ベルグ社製:マーティフィンOL)
                                         9.0部
 10%カルボキシル変性ポリビニルアルコール 液(クラレ社製:PVA-KL318)                                         30.0部
 30%ステアリン酸亜鉛分散液(中京油脂社製: イドリンZ-7-30)
                                       2.0部
 25%ポリアミドエピクロロヒドリン(星光PMC社 製:WS4020)
                                       4.0部
 45%変性ポリアミド樹脂(住友化学社製:スミ ーズレジンSPI-106N)
                                       2.2部

[実施例1]
 坪量47 g/m 2 の上質紙(支持体)にアンダー層塗料をマイヤ バーで塗工し、120℃に保った送風乾燥器で1 分間乾燥した。得られたアンダー紙の重量差 から求めた塗布量は8g/m 2 であった。このアンダー紙の上に感熱層塗料 1をマイヤーバーで塗工し、60℃に保った送風 乾燥器で2分間乾燥し、感熱記録体を作製し 。重量差から求めた塗布量は5.1g/m 2 であった。
[実施例2]
 感熱発色層塗液1の45%変性ポリアミド樹脂の 代わりに45%変性ポリアミン樹脂(住友化学社 :スミレーズレジンSPI-102A)を使用して、実施 1と同様に感熱記録体を作製した。
[実施例3]
 感熱発色層塗液1の45%変性ポリアミド樹脂( 友化学社製:スミレーズレジンSPI-106N)を0.25部 、25%ポリアミドエピクロロヒドリン(星光PMC 製:WS4020)を0.5部とした以外は、実施例1と同 に感熱記録体を作製した。

[比較例1]
 感熱発色層塗液1に45%変性ポリアミド樹脂を 配合せずに、実施例1と同様に感熱記録体を 製した。
[比較例2]
 感熱発色層塗液1の代わりに感熱発色層塗液 2を使用して、実施例1と同様に感熱記録体を 製した。
[比較例3]
 感熱発色層塗液1の代わりに感熱発色層塗液 3を使用して、実施例1と同様に感熱記録体を 製した。
[比較例4]
 感熱発色層塗液1の10%カルボキシル変性ポリ ビニルアルコール溶液(クラレ社製:PVA-KL318)の 代わりに10%ポリビニルアルコール溶液(クラ 社製:PVA-117)を使用した以外は、実施例1と同 に感熱記録体を作製した。
[比較例5]
 感熱発色層塗液1の25%ポリアミドエピクロロ ヒドリン(星光PMC社製:WS4020)の代わりに40%グリ オキザール溶液(三井東圧社製)を使用した以 は、実施例1と同様に感熱記録体を作製した 。
[比較例6]
 感熱発色層塗液1において、45%変性ポリアミ ド樹脂(住友化学社製:スミレーズレジンSPI-106 N)と25%ポリアミドエピクロロヒドリン(星光PMC 社製:WS4020)を使用しない以外は、実施例1と同 様に感熱記録体を作製した。更に、感熱発色 層の上に上記保護層塗料をマイヤーバーで塗 工し、60℃に保った送風乾燥器で2分間乾燥し た。重量差から求めた保護層の塗布量は3.0g/m 2 であった。

 得られた感熱記録体について下記の評価を った。
<発色濃度>
 感熱記録紙印字試験機(大倉電気社製 TH-PMD 京セラ社製サーマルヘッドを装着)を用いて 、印加エネルギー0.23mJ/dot、0.35mJ/dot及び0.41mJ/ dotで印字し、印字部の発色濃度を、マクベス 濃度計(RD-914)で測定した。
<耐地肌発色性>
 感熱記録体を50℃、90%Rh、24時間放置した後 地肌のマクベス濃度を測定した。
<耐可塑剤性>
 紙管に塩ビラップ(三井東圧製ハイラップKMA )を1重に巻き付け、この上に前記プリンターT H-PMD(0.23mj/dot)により印字した感熱記録体を貼 付け、更にこの上に塩ビラップを3重に巻き 付けたものを23℃、24時間放置した後、印字 のマクベス濃度を測定した。

<湿潤摩擦>
 水道水を指につけて感熱発色層塗液塗工面 50往復摩擦し、塗工層の剥がれを以下の基 で目視評価した。
 ○:塗工層剥がれが全くない
 △:塗工層が僅かに剥がれる
 ×:塗工層全体が剥がれる
<耐水ブロッキング>
 感熱発色層塗液の塗工面に10mlの水道水を滴 下し、その上に記録層の塗工面を向かい合わ せて重ね、10g/cm 2 の加重をかけて24時間放置したのち剥がし、 を滴下した部分の塗工層の剥がれを以下の 準で目視評価した。
 ○:塗工層剥がれが全くない
 △:塗工層が僅かに剥がれる
 ×:塗工層全体が剥がれる
<耐水粘着>
 感熱記録体を水に3分間浸し、記録面が内側 になるように二つ折りにして300g/cm 2 の荷重をかけた後、記録面が湿っているうち に剥がし、105℃で2分間発色させ、記録面の がれ度合いを以下の基準で目視判定した。
 ○:記録面の剥がれが無い
 △:記録面の剥がれが若干見られる
 ×:記録面の剥がれが多い

 評価結果を表1に示す。表1の発色濃度欄の 字は、印字した試験機の印加エネルギーを す。
 表1から、本発明の感熱記録体は、良好な発 色濃度、保存性(耐地肌発色性、耐可塑剤性) 及び耐水性を示し、低印加エネルギー(0.23mj /dot)で印字した場合であっても、発色感度が れている。