Composition adhésive thermofusible comprenant une cire d’origine naturelle

Domaine de l’invention

La présente invention concerne une composition adhésive thermofusible comprenant une cire d’origine naturelle.

La présente invention concerne également les utilisations de ladite composition.

Arrière-plan technique

Les produits adhésifs thermofusibles sont largement utilisés dans diverses applications commerciales telles que l’assemblage ou l’emballage, incluant par exemple la fermeture de caisse ou étuis notamment en carton.

Les adhésifs thermofusibles sont typiquement appliqués sur un substrat à l’état fondu. La plupart des adhésifs thermofusibles sur le marché requiert des températures de 170°C ou plus pour fondre entièrement les composants desdits adhésifs et permettre d’atteindre une viscosité satisfaisante pour l’application. Toutefois, ces hautes températures augmentent les risques de brûlures et l’inhalation de composés volatiles résiduels pour les opérateurs présents sur les lignes de production. En outre, l’utilisation de températures élevées requiert une consommation importante d’énergie.

Des adhésifs thermofusibles permettant une application à plus basses températures (par exemple inférieures ou égales à 150°C) ont été développés récemment. Cependant, ces adhésifs thermofusibles, ne permettent pas de combiner une bonne adhésion à la fois à basse et haute températures. Or, les adhésifs thermofusibles utilisés pour l’emballage tel que par exemple la fermeture de caisse ou étuis notamment en carton sont soumis au cours de leur transport et stockage à diverses gammes de température selon les conditions climatiques, les zones géographiques, etc. De même, les adhésifs thermofusibles pour être utiles dans le domaine de l’emballage doivent être capables d’assurer un bon collage des substrats de type papier, carton plein, ondulé, enduit, verni, pelliculé, métallisé, traité, couché, etc... Ce bon niveau de collage se traduit par du défibrage sur une large gamme de température.

Enfin, il existe à l’heure actuelle peu d’adhésifs thermofusibles faits à partir de matières premières d’origine renouvelable. Il y a une volonté grandissante de réduire l’empreinte carbone et de produire des produits plus respectueux de l’environnement.

Il existe donc un besoin pour de nouveaux adhésifs thermofusibles permettant de remédier au moins en partie à au moins un des inconvénients susmentionnés.

Plus particulièrement, il existe un besoin pour de nouveaux adhésifs thermofusibles applicables à basse température (par exemple inférieures ou égales à 150°C) tout en présentant de bonnes propriétés adhésives sur une large gamme de température, par exemple de -20°C à 60°C.

Il existe un besoin pour de nouveaux adhésifs thermofusibles applicables à basse température (par exemple inférieures ou égales à 150°C) présentant de bonnes propriétés adhésives sur une large gamme de température, par exemple de -20°C à 60°C, et une bonne résistance à la chaleur (par exemple 50°C ou plus).

Description de l’invention

La présente invention concerne une composition adhésive thermofusible comprenant : i) un copolymère polymérisé par catalyse métallocène ; ii) de 2% à 50% en poids d’une cire d’origine naturelle ayant un point de goutte allant de 65°C à 105°C, par rapport au poids total de ladite composition ; iii) une résine tackifiante ayant une température de ramollissement inférieure ou égale à 115°C choisie parmi : a) les résines terpéniques, b) les résines partiellement ou totalement hydrogénées choisies parmi : b-1 ) les colophanes d'origine naturelle ou modifiées partiellement ou totalement hydrogénées, telles que par exemple la colophane extraite de la gomme de pins, la colophane de bois extraite des racines de l'arbre et leurs dérivés dimérisés, polymérisés ; b-2) les esters de colophane partiellement ou totalement hydrogénés tels que par exemple les esters de glycérol de colophane partiellement ou totalement hydrogénés, les esters de pentaérythritol de colophane partiellement ou totalement hydrogénés ; b-3) les résines aliphatiques partiellement ou totalement hydrogénées, b-4) les résines cycloaliphatiques partiellement ou totalement hydrogénées ; b-5) les résines aliphatiques ou cycloaliphatiques modifiées aromatiques, partiellement ou totalement hydrogénées, c) et leurs mélanges ; ladite composition adhésive thermofusible ayant une viscosité inférieure à 3 000 mPa.s à 130°C. Copolymère i)

Au sens de la présente invention, le terme « copolymère » fait référence à un polymère formé par polymérisation d’au moins deux monomères différents. Le terme « copolymère » couvre également les terpolymères qui contiennent au moins trois types de monomères différents.

Le copolymère i) polymérisé par catalyse métallocène peut être un copolymère comprenant de l’éthylène, un copolymère comprenant du propylène, ou leurs mélanges.

Le copolymère i) polymérisé par catalyse métallocène peut être choisi parmi :

-les copolymères comprenant de l’éthylène et au moins une C3-C20-a-oléfine ;

- les copolymères comprenant du propylène et au moins un monomère choisi parmi l’éthylène et les C4-C20-a-oléfines ;

- leurs mélanges.

Les mélanges peuvent être un mélange d’au moins deux copolymères différents comprenant de l’éthylène et au moins une C3-C20-a-oléfine ; un mélange d’au moins deux copolymères différents comprenant du propylène et au moins un monomère choisi parmi l’éthylène et les C4-C20-a-oléfines ; un mélange d’un ou plusieurs copolymères comprenant de l’éthylène et au moins une C3-C20-a-oléfine avec un ou plusieurs copolymères comprenant du propylène et au moins un monomère choisi parmi l’éthylène et les C4-C20-a-oléfines.

Les copolymères comprenant de l’éthylène et au moins une C3-C20-a-oléfine sont de préférence ceux comprenant de l’éthylène dans une proportion massique majoritaire. On entend par « dans une proportion massique majoritaire d’éthylène », le fait que le copolymère comprend une teneur massique en éthylène supérieure à la teneur massique des autres C3- C20-a-oléfines.

Les copolymères comprenant de propylène et au moins un monomère choisi parmi l’éthylène et les C4-C20-a-oléfines sont de préférence ceux comprenant du propylène dans une proportion massique majoritaire. On entend par « dans une proportion massique majoritaire de propylène», le fait que le copolymère comprend une teneur massique en propylène supérieure à la teneur massique des autres monomères choisis parmi l’éthylène et les C4-C20-a-oléfines.

Les copolymères comprenant de propylène et au moins un monomère choisi parmi l’éthylène et les C4-C20-a-oléfines sont de préférence des copolymères propylène-éthylène. Les C3-C20-a-oléfines sont de préférence choisies parmi les C4-C10-a-oléfines, et encore plus préférentiellement choisies parmi les C4-C8-a-oléfines.

Les C4-C20 -a-oléfines sont de préférence choisies parmi les C4-C10-a-oléfines, et encore plus préférentiellement choisies parmi les C4-C8-a-oléfines.

De préférence, le copolymère i) est choisi parmi les copolymères comprenant de l’éthylène et au moins une C3-C20-a-oléfine.

La teneur massique en éthylène dans ledit copolymère i) peut aller de 50% à 99%, de préférence de 50% à 80%, et encore plus préférentiellement de 50% à 70% en poids par rapport au poids total dudit copolymère i).

Bien qu’un polymère soit souvent caractérisé par « fait de » tels monomères, ou « basé sur » tels monomères ou « comprenant » tels monomères, ou autre, il va de soi que l’on se réfère au reliquat desdits monomères et non aux monomères non polymérisés.

Le copolymère i) susmentionné est obtenu par polymérisation de monomères en présence d’un système catalytique métallocène. La catalyse métallocène est bien connue de l’homme du métier. Les systèmes catalytiques métallocène peuvent notamment comprendre un métal de transition central et un ou plusieurs ligands coordinés au centre métallique. Des exemples de tels systèmes sont par exemple décrits dans US 9,998,469.

Les copolymères peuvent être obtenus à partir de monomères au moins partiellement biosourcés ou issus de l’économie circulaire.

Les C3-C20-a-oléfines peuvent être linéaires ou ramifiées. Elles peuvent être choisies dans le groupe constitué du propène, du butène, du pentène, du 3-méthylbutène, de l’hexène, du 3-méthylpentène, de l’octène, du norbonène, du norbonadiène, du 1-dodécène, du 1- hexadodécène, du 1-décène, du 1-nonène, du 1-méthylnonène, du triméthylheptène, du 4- méthylpentène, de l’éthylpentène, du 3-méthylhexène, et de leurs mélanges.

Les C4-C20 -a-oléfines peuvent être linéaires ou ramifiées. Elles peuvent être choisies dans le groupe constitué du butène, du pentène, du 3-méthylbutène, de l’hexène, du 3- méthylpentène, de l’octène, du norbonène, du norbonadiène, du 1-dodécène, du 1- hexadodécène, du 1-décène, du 1-nonène, du 1-méthylnonène, du triméthylheptène, du 4- méthylpentène, de l’éthylpentène, du 3-méthylhexène, et de leurs mélanges.

De préférence, les C3-C20-a-oléfines sont choisies parmi le propène, l’hexène, l’octène et leurs mélanges. La teneur massique en C3-C20-a-oléfines dans ledit copolymère i) peut être d’au moins 20%, de préférence peut aller de 20% à 49%, encore plus préférentiellement de 30% à 49%, par rapport au poids total dudit copolymère i).

De préférence, le copolymère i) est un copolymère comprenant de l’éthylène et de l’octène, de façon encore plus préférée le copolymère i) est un copolymère comprenant uniquement de l’éthylène et de l’octène, et en particulier un copolymère comprenant uniquement de l’éthylène et de 20% à 49% en poids d’octène par rapport au poids total dudit copolymère.

Le copolymère i) polymérisé par catalyse métallocène peut être fonctionnalisé ou non.

Au sens de la présente invention, on entend par « polymère fonctionnalisé » un polymère modifié chimiquement de sorte à obtenir des groupes fonctionnels pendants dans le squelette dudit polymère. Les groupes fonctionnels peuvent être choisis parmi les époxy, les silanes, les amides, les acides carboxyliques, les esters, les anhydrides, et leurs mélanges.

De préférence, le copolymère i) polymérisé par catalyse métallocène n’est pas fonctionnalisé.

Le copolymère i) polymérisé par catalyse métallocène peut avoir un indice d’écoulement (ou MFI, également appelé en anglais « melt flow index ») supérieur à 15 g/10 min, de préférence supérieur à 400 g/10 min, et encore plus préférentiellement compris entre 800 et 1500 g/10 min.

Le copolymère i) polymérisé par catalyse métallocène a de préférence un indice d’écoulement supérieur à 400 g/10 min, plus préférentiellement compris entre 800 et 1500 g/10min.

L’indice d’écoulement du copolymère i) est mesuré à 190°C et pour un poids total de 2,16 kg, et est mesuré conformément à la norme ASTM D1238.

Le copolymère peut avoir une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à -35°C. La température de transition vitreuse peut être mesurée par DSC « Differential Scanning Calorimetry ».

Le copolymère i) peut être un copolymère à blocs ou aléatoire.

Le copolymère i) polymérisé par catalyse métallocène peut avoir une densité allant de 0,80 g/cm ³ à 0,90 g/cm ³ , de préférence de 0,85 à 0,90 g/cm ³ . La densité du copolymère i) peut être mesurée selon la norme ASTM D792.

Les copolymères i) polymérisés par catalyse métallocène peuvent être disponibles commercialement. On peut par exemple citer les Affinity™ commercialisés par Dow, tel que par exemple l’Affinity® GA 1900 (copolymère C2/C8) ou l’Affinity® GA 1950 (copolymère C2/C8), les EXACT™ commercialisés par ExxonMobil Chemical (copolymères en C2), ou les Versify™ commercialisés par Dow Chemicals (copolymères en C3), ou encore les Vistamaxx™ commercialisés par ExxonMobil Chemical (copolymères en C3).

La composition adhésive thermofusible peut comprendre de 20% à 60% en poids, de préférence de 25% à 50% en poids, et encore plus préférentiellement de 25% à 45% en poids total de copolymère(s) i), par rapport au poids total de ladite composition.

Cire d’origine naturelle ii)

La composition adhésive thermofusible comprend de 2% à 50% en poids, par rapport au poids total de ladite composition, d’une cire d’origine naturelle ayant un point de goutte allant de 65°C à 105°C.

Le point de goutte est connu sous la denomination « drop melting point » en anglais.

La cire a de préférence un point de goutte allant de 70°C à 105°C, plus préférentiellement de 80°C à 105°C.

Le point de goutte de la cire peut être mesurée par la méthode du point de goutte selon la norme ASTM D127.

La cire d’origine naturelle ii) peut être choisie parmi les cires animales et les cires végétales, de préférence parmi les cires végétales.

Les cires végétales peuvent être choisies dans le groupe constitué de la cire de Carnauba, de la cire de son de riz, de la cire de Canne à sucre, de l’huile naturelle hydrogénée de soja, Jojoba, ricin ou de palme, et de leurs mélanges.

De préférence, la cire d’origine naturelle ii) est une cire végétale choisie parmi la cire de Carnauba, la cire de son de riz, et leurs mélanges.

Le Carnauba est un palmier extrêmement courant dans le nord-est du Brésil dont la cire, à la surface de ses palmes, est exploitée à grande échelle depuis de nombreuses années.

La cire de Carnauba est typiquement composée à 80-90 % d’esters associant :

- des acides (C24-C28) et des alcools (C30-C34) aliphatiques ;

- aux acides et alcools précédents, des p-hydroxy-acides (C22-C28) et des diols (C24- C34) ;

- des diols (C24-C34) et l’acide p-méthoxy-cinnamique.

La cire de Carnauba peut être présente sous plusieurs grades (T1 , T3 et T4) : T1 étant la forme la plus pure. La cire d’origine naturelle ii) peut avoir un indice d’acide allant de 0 à 30 mg KOH/g, de préférence de 2 à 15 mg KOH/g. L’indice d’acide de la cire peut être mesuré selon la norme ASTM- 1386.

La cire d’origine naturelle ii) peut avoir une valeur de pénétration d’aiguille à 25°C allant de 0 à 20 dmm, de préférence de 0 à 15 dmm. La valeur de pénétration d’aiguille (intitulé « needle penetration » en anglais) peut être mesurée sur la norme ASTM D1321.

La composition adhésive comprend de préférence de 2% à 50%, préférentiellement de 4% à 45%, et encore plus préférentiellement de 4% à 30% en poids de cire(s) ii) par rapport au poids total de ladite composition.

Les cires d’origine naturelles sont par exemple la cire Carnauba T1 (point de goutte 82-86°C) commercialisée par Norevo, la cire de Carnauba commercialisée par Munzig (point de goutte : 81-89°C), la cire Licocare RBW 300 (cire de son de riz, point de goutte = 91-105°C) commercialisée par Clariant, la cire Deurex X52G (cire de sucre de canne, point de goutte =78-82°C) commercialisée par Deurex.

Résine tackifiante iii)

La composition adhésive thermofusible comprend une résine tackifiante iii) ayant une température de ramollissement inférieure ou égale à 115°C, ladite résine tackifiante étant choisie dans le groupe constitué : a) des résines terpéniques, b) des résines partiellement ou totalement hydrogénées choisies parmi : b-1 ) les colophanes d'origine naturelle ou modifiées partiellement ou totalement hydrogénées, telles que par exemple la colophane extraite de la gomme de pins, la colophane de bois extraite des racines de l'arbre et leurs dérivés dimérisés, polymérisés ; b-2) les esters de colophane partiellement ou totalement hydrogénés tels que par exemple les esters de glycérol de colophane partiellement ou totalement hydrogénés, les esters de pentaérythritol de colophane partiellement ou totalement hydrogénés ; b-3) les résines aliphatiques partiellement ou totalement hydrogénées, b-4) les résines cycloaliphatiques partiellement ou totalement hydrogénées ; b-5) les résines aliphatiques ou cycloaliphatiques modifiées aromatique, partiellement ou totalement hydrogénées, c) et de leurs mélanges.

La température (ou point) de ramollissement est déterminée conformément au test normalisé ASTM E28 dont le principe est le suivant : un anneau en laiton de diamètre environ 2 cm est rempli de la résine à tester à l’état fondu. Après refroidissement à température ambiante, l’anneau et la résine solide sont placés horizontalement dans un bain de glycérine ou autre thermostaté dont la température peut varier de 5°C par minute. Une bille d’acier de diamètre environ 9,5 mm est centrée sur le disque de résine solide. La température de ramollissement est - durant la phase de montée en température du bain à raison de 5°C par minute - la température à laquelle le disque de résine flue d’une hauteur de 25,4 mm sous le poids de la bille.

La résine tackifiante iii) a de préférence une température de ramollissement allant de 60°C à 115°C, plus préférentiellement de 80°C à 110°C, et encore plus préférentiellement de 90°C à 110°C.

La résine tackifiante iii) peut avoir une masse molaire moyenne en poids Mw généralement comprise entre 500 Daltons et 1000 Daltons , de préférence entre 600 Daltons et 900 Daltons.

Les masses moléculaires moyennes en poids des résines tackifiantes peuvent être mesurées selon des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant un étalon de type polystyrène.

Les résines terpéniques a) couvrent notamment les résines synthétisées par (co)- polymérisation d’un ou plusieurs monomères terpènes tels que par exemple l’a-pinène, la 0- pinène, le D-Limonène ; les résines synthétisées par copolymérisation d’un ou plusieurs monomères terpènes avec un ou plusieurs monomères non terpène, par exemple choisi parmi le styrène, le méthylstyrène, l’isoprène, etc.. ; les résines terpènes-phénoliques ; et leurs dérivés partiellement ou totalement hydrogénés.

Les résines synthétisées par (co)polymérisation d’un ou plusieurs monomères terpènes sont connues sous la dénomination polyterpènes.

Les résines terpènes-phénoliques, (ou encore appelées terpènes-phénols) sont typiquement obtenues par polymérisation d’hydrocarbures terpéniques et de phénols, en présence d’un catalyseur de Friedel-Crafts.

Parmi les résines terpènes, les résines terpènes-phénoliques sont préférées. Parmi les résines terpéniques, on peut notamment citer la Dercolyte® M105 disponible auprès de la société « Dérivés Résiniques et Terpéniques ou DRT » (qui est une résine polyterpène ayant une température de ramollissement de 105°C), la Dertophène ® T105 commercialisée par DRT (qui est une résine terpène-phénolique ayant une température de ramollissement de 105°C), la Sylvalite 1105 commercialisée par Kraton (qui est une résine terpène-phénolique ayant une température de ramollissement de 105°C), la PICCO® AR-85 disponible auprès de la société EASTMAN (ayant , un point de ramollissement de 85°C), la « PICCO® AR-100 » également disponible auprès de la société EASTMAN (ayant un point de ramollissement de 100°C).

A noter que ces résines b) susmentionnées couvrent toutes résines éventuellement modifiées par un acide ou anhydride (tel que par exemple l’acide maléique ou l’anhydride maléique).

Les résines hydrocarbonées aliphatiques partiellement ou totalement hydrogénées b3) sont bien connues de l’homme du métier. Il s’agit de résines issues de la polymérisation de mélanges d’hydrocarbures aliphatiques insaturés ayant par exemple 5 atomes de carbone (qui peuvent par exemple être issus de coupes pétrolières ou autres), suivie d’une étape d’hydrogénation (totale ou partielle).

Les résines hydrocarbonées cycloaliphatiques partiellement ou totalement hydrogénées b4) sont bien connues de l’homme du métier. Il s’agit de résines issues de la polymérisation de mélanges d’hydrocarbures cycloaliphatiques insaturés ayant par exemple 10 atomes de carbone (qui peuvent par exemple être issus de coupes pétrolières ou autres), suivie d’une étape d’hydrogénation (totale ou partielle). Elles peuvent notamment être obtenues à partir de dicyclopentadiène et de leurs dérivés (méthyldicyclopentadiène, diméthyldicyclopentadiène, ...). Parmi les résines hydrocarbonées cycloaliphatiques, les résines DCPD (dicyclopentadiène) sont particulièrement préférées.

Les résines hydrocarbonées aliphatiques ou cycloaliphatiques modifiées aromatique peuvent être issues de la copolymérisation d’oléfines aliphatiques (par exemple en C5) ou cycloaliphatiques, et d’oléfines aromatiques (par exemple en C9), suivie d’une étape d’hydrogénation (totale ou partielle), la teneur en oléfines aliphatiques ou cycloaliphatiques étant majoritaire par rapport aux oléfines aromatiques.

Les résines b) susmentionnées partiellement ou totalement hydrogénées sont de préférence choisies dans le groupe constitué des résines cycloaliphatiques, des résines aliphatiques ou cycloaliphatiques modifiées aromatique, et de leurs mélanges. Parmi les résines b-1 ), on peut par exemple citer la résine Forai® DX (résine de colophane totalement hydrogénée) de DRT ayant un point de ramollissement supérieur à 70°C, la Forai® AX-E (résine de colophane totalement hydrogénée) de la société Eastman ayant un point de ramollissement de 80°C.

Parmi les résines b-2), on peut par exemple citer la Forai® 3085 (résine ester de glycérol de colophane hydrogénée) de DRT ayant un point de ramollissement de 80°C, la Forai® 85E (résine ester de glycérol de colophane hydrogénée) de la société Eastman ayant un point de ramollissement de 85°C.

Parmi les résines b-3), l’Eastotac® H100W (résine C5 hydrogénée) de la société Eastman ayant un point de ramollissement de 100°C.

Parmi les résines b-4), on peut par exemple citer la résine Escorez® 5400 de la société Exxon Chemicals (résine DCPD hydrogénée) ayant un point de ramollissement de 100°C, la Sukorez® SU 100 (résine DCPD hydrogénée) de Kolon ayant un point de ramollissement de 105°C.

Parmi les résines b-5), on peut par exemple citer la Sukorez® SU400 (résine DCPD/C9 hydrogénée) commercialisée par Kolon ayant un point de ramollissement de 100°C.

De préférence, la résine tackifiante iii) est choisi parmi les résines terpènes- phénoliques et leurs dérivés partiellement ou totalement hydrogénés, les résines cycloaliphatiques partiellement ou totalement hydrogénées, les résines aliphatiques ou cycloaliphatiques modifiées aromatique partiellement ou totalement hydrogénées, et leurs mélanges, et encore plus préférentiellement parmi les résines terpènes-phénoliques et leurs dérivés partiellement ou totalement hydrogénés, les résines DCPD éventuellement modifiées aromatique partiellement ou totalement hydrogénées.

De préférence, la résine tackifiante iii) est une résine tackifiante bio-sourcée.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par « résine tackifiante bio-sourcée » une résine tackifiante qui dérive au moins en partie d’un biomatériau.

Dans le cadre de l’invention, on entend par « bio-carbone » ou « carbone biosourcé », un carbone d’origine renouvelable ou d’origine naturelle dérivé d’un biomatériau, tel qu’indiqué ci-après. On utilise de manière identique les termes « teneur en bio-carbone » et « teneur en biomatériau ».

Le carbone de biomatériau dérive de la photosynthèse de plantes et donc du CO2 atmosphérique. La dégradation (par dégradation est aussi entendue combustion/incinération à la fin de leur vie) de ces matériaux en CO2 ne contribue donc pas au réchauffement climatique puisqu’il n’y a pas d’augmentation en carbone émis dans l’atmosphère. L’équilibre CO2 des biomatériaux est donc amélioré et contribue à la réduction de l’empreinte carbone des produits obtenus (seulement l’énergie de manufacture est à prendre en considération). Au contraire, un matériau d’origine fossile qui se dégrade en CO2 contribue à augmenter le niveau de CO2 et donc au réchauffement climatique.

Dans la cadre de l’invention, on utilise de manière identique les termes « biomatériaux » et « matériaux bio-sourcés ».

Un matériau d’origine renouvelable, appelé « biomatériau » est un matériau organique dans lequel le carbone dérive du CO2 récemment fixé (à l’échelle humaine) par photosynthèse de l’atmosphère. Sur terre, ce CO2 est capturé ou fixé par les plantes. Dans l’océan, le CO2 est capturé ou fixé par les bactéries ou les planctons mettant en œuvre la photosynthèse. Un biomatériau (100% carbone d’origine naturel) a un ratio isotopes ¹⁴ C/ ¹² C supérieur à 10 ^-12 ’ typiquement approximativement 1.2 x 10' ¹² , alors qu’un matériau fossile a un ratio égale à 0. En effet, l’isotope ¹⁴ C est formé dans l’atmosphère et ensuite intégré par photosynthèse, selon un temps d’au plus quelques décennies. Le temps de demi-vie du ¹⁴ C est 5730 ans. Ainsi, les matériaux résultant de la photosynthèse, par exemple les plantes en général, ont nécessairement une teneur maximale dans l’isotope ¹⁴ C.

La teneur en biomatériau ou la teneur en biocarbone est déterminée par les normes ASTM D 6866 (ASTM D 6866-06) et ASTM D 7026 (ASTM D 7026-04). La norme ASTM D 6866 est « Determining the biobased content of natural range materials using radicarbon and isotope ratio mass spectrometry analysis » alors que la norme ASTM D 7026 est « Sampling and reporting of results for determination of biobased content of materials via carbon isotope analysis ». La seconde norme fait référence dans ses premiers paragraphes à la première norme.

La première norme décrit un test pour mesurer le ratio ¹⁴ C/ ¹² C d’un échantillon et le compare avec le ratio ¹⁴ C/ ¹² C d’un échantillon de référence de 100% d’origine renouvelable, pour donner un pourcentage relatif de carbone d’origine renouvelable dans l’échantillon.

De préférence, la résine tackifiante iii) a une teneur en bio-carbone supérieure ou égale à 70%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 80%.

La composition adhésive thermofusible peut comprendre de 30% à 60% en poids de résine(s) tackifiante(s) iii), de préférence de 35% à 55% en poids, et encore plus préférentiellement de 40% à 55% en poids par rapport au poids total de ladite composition.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition adhésive thermofusible ne comprend pas de résine tackifiante choisie parmi les résines aromatiques partiellement ou totalement hydrogénées.

Autres cires iv)

La composition adhésive thermofusible peut comprendre en outre une ou plusieurs cire(s) additionnelle(s) iv) différente(s) des cires d’origine naturelle ii) susmentionnées. Les cires iv) peuvent être choisies dans le groupe constitué des cires synthétiques telles que par exemple les cires Fischer-Tropsch, des cires de pétrole telles que les cires microcristallines et les paraffines, et de leurs mélanges.

La composition adhésive thermofusible peut comprendre une teneur totale en cire(s) additionnelle(s) iv) allant de 0% à 25%, de préférence de 0% à 15%, par rapport au poids total de ladite composition.

De préférence, la composition adhésive thermofusible comprend moins de 5% en poids de cire polyéthylène (cire PE), préférentiellement moins de 3% en poids, encore plus préférentiellement moins de 1% en poids, et encore plus avantageusement moins de 0,1% en poids par rapport au poids total de ladite composition. Selon un mode encore plus préféré, la composition comprend moins de 0,05% en poids de cire polyéthylène, et encore plus préférentiellement ladite composition adhésive ne comprend pas de cire polyéthylène.

Composés additionnels

La composition adhésive thermofusible peut aussi inclure un ou plusieurs additifs choisi(s) de manière appropriée pour ne pas détériorer les propriétés de l’adhésif. On peut par exemple citer, les plastifiants, les huiles, les antioxidants, les anti-mottants, les pigments, les agents fluorescents (IR ou UV), les absorbeurs IR ou UV, les retardeurs de flamme, les colorants, les charges, et leurs mélanges. Ces additifs peuvent être choisis parmi ceux habituellement utilisés dans des compositions adhésives.

La teneur totale en composé(s) additionnel(s) peut aller de 0% à 10%, de préférence de 0% à 5% en poids par rapport au poids total de ladite composition.

De préférence, la composition adhésive thermofusible ne comprend pas de copolymère ethyl-vinyl acétate (EVA).

De préférence, la composition adhésive thermofusible ne comprend pas de copolymères à blocs styréniques.

De préférence, la composition adhésive thermofusible comprend moins de 5% en poids de plastifiant(s), préférentiellement moins de 2% en poids par rapport au poids total de ladite composition, et encore plus préférentiellement ne comprend pas de plastifiant.

Composition adhésive

La composition adhésive thermofusible a une viscosité inférieure à 3000 mPa.s à 130°C, de préférence comprise entre 500 mPa.s et 2 500 mPa.s, et encore plus préférentiellement entre 1 000 mPa.s et 2 500 mPa.s. La viscosité est mesurée par viscosité Brookfield selon la méthode ASTM D3236. Cette viscosité peut être mesurée en employant un appareil Thermosel Brookfield ou tout autre viscosimètre approprié, et en utilisant les techniques de test telles qu’elles sont décrites dans cette méthode ASTM.

La composition adhésive thermofusible peut comprendre une teneur totale en biomatériau supérieur ou égale à 2%, de préférence supérieure ou égale à 9%, et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 45% par rapport au poids total de ladite composition. La teneur en biomatériau est calculée comme explicitée plus haut pour la résine tackifiante.

La composition adhésive thermofusible selon l'invention peut être préparée par simple mélange de ses composants à une température comprise entre 100°C et 250°C, de préférence de 140°C à 200°C, jusqu'à obtention d'un mélange homogène. Les techniques de mélange requises sont bien connues de l'homme du métier.

La composition adhésive thermofusible peut avoir un point de ramollissement allant de 70°C à 115°C, de préférence de 75°C à 105°C. Le point de ramollissement est mesuré selon la méthode décrite pour la résine tackifiante précédemment.

La composition adhésive thermofusible présente avantageusement une viscosité adaptée pour une application à basse températures (inférieures ou égales à 150°C, par exemple 130°C ou 150°C).

La composition adhésive thermofusible présente avantageusement en outre de bonnes propriétés adhésives sur une large gamme de température, par exemple de -20°C à 60°C. Les propriétés adhésives sont avantageusement bonnes à basse température (par exemple - 20°C) et à hautes températures (par exemple à 60°C), par rapport aux compositions adhésives thermofusibles sur le marché.

La composition adhésive thermofusible présente également avantageusement une bonne résistance à la chaleur (par exemple à 50°C ou plus), à savoir une bonne cohésion à ces températures.

La composition adhésive thermofusible selon l’invention est avantageusement en partie bio-sourcée, de par l’emploi de cire d’origine naturelle, ce qui répond à l’intérêt croissant de l’industrie pour ce type de compositions destinées à réduire la dépendance aux matières premières à base de pétrole, tout en limitant l’empreinte carbone des opérations de fabrication.

Utilisations

La composition adhésive thermofusible de l'invention peut être utilisée pour une grande variété d’applications, par exemple : l'emballage, la transformation du papier et du carton, la reliure, la confection et la fermeture de sacs, les marchés des non-tissés, et autres. Ce type d’adhésifs est particulièrement utilisé pour la formation de boites, de caisses, de cartons et de plateaux, et comme adhésif de scellage, y compris les applications de thermoscellage.

La présente invention concerne l’utilisation de la composition adhésive thermofusible telle que définie ci-dessus pour le collage de deux substrats.

La présente invention concerne un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant : une première étape de chauffage de la composition adhésive thermofusible telle que définie ci-dessus, par exemple à une température allant de 90°C à 160°C, une étape d’enduction sur au moins un des deux substrats à assembler de la composition obtenue à l’étape précédente; puis la mise en contact effective des deux substrats de sorte à préparer un joint adhésif entre les deux substrats.

Les substrats peuvent être de nature identique ou différente.

Les substrats peuvent notamment être choisis parmi le papier vierge ou recyclé, le kraft vierge ou recyclé, le kraft haute ou basse densité, tout type de cartons et supports cellulosiques, les matériaux composites, les panneaux de fibres ou particules, les non tissés. Tous ces substrats peuvent être traités, enduits ou couchés. Les matériaux composites susmentionnés peuvent inclure des papiers, krafts ou cartons laminés à des films métallisés ou non, tels que le polyéthylène, le polypropylène, le polytéréphtalate d’éthylène, le Mylar, le chlorure de polyvinylidène, l'éthylène-acétate de vinyle et divers autres types de films, par exemple à base cellulosique, ou autres.

Les substrats susmentionnés ne représentent en aucun cas une liste exhaustive, car une très grande variété de substrats, notamment les matériaux composites, trouvent leur utilité dans l'industrie de l'emballage.

La première étape de chauffage est notamment réalisée pendant un temps suffisamment long pour rendre la composition adhésive thermofusible suffisamment liquide pour être appliquée sur un substrat.

Dans les systèmes d’applications « à la demande », appelés systèmes sans cuve, les compositions adhésives thermofusibles sont alimentées à l’état solide (par exemple en granules), dans un réservoir chauffé dans lequel la composition est fondue, et rapidement appliquée sur un substrat.

L’étape d’enduction peut être réalisée par toutes méthodes connues de l’homme du métier, tel que par injection, par rouleau, par fibérisation ou pulvérisation. La composition adhésive thermofusible peut être appliquée sur un substrat dans n’importe quelle forme telle que par exemple des cordons continus ou discontinus, des points, des spirales, etc...

La composition adhésive thermofusible selon l’invention peut être utilisée pour le collage de deux substrats différents ou non, par exemple pour la confection ou la fermeture d’emballages, de boîtes, de cartons, d’étuis, de sacs, le montage de barquettes ou plateaux, les articles qui inclus des accessoires (par exemple les pailles attachées à des boissons), les emballages en rames, les cigarettes, les filtres, la reliure de livres.

Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents constituants susmentionnés de la composition, et notamment les modes préférés, de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres.

Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%.

L'invention est à présent décrite dans les exemples de réalisation suivants qui sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée.

Exemples :

Les ingrédients suivants ont été utilisés : Exemple 1 : préparation des compositions

Les compositions adhésives thermofusibles sont obtenues par mélange à chaud des ingrédients à l’aide d’un agitateur à tige Heidolph et un chauffe pot de laboratoire. La température de fonte et de mélange est généralement comprise entre 90 et 150°C.

Les compositions préparées sont rassemblées dans le tableau 1 suivant.

Exemple 2 : performances

L'évaluation de l'adhésif thermofusible est effectuée sur un Kraft liner de 200 g/m ² à base de fibres de papier vierge (Fipago), qui n'est traité avec aucun type de primaire, de vernis.

Les substrats en carton de référence sont découpés en 5 cm x 10 cm pour le test de PAFT (résistance en température), 5 cm x 6 cm pour les performances d'adhésion. Pour chaque produit, 5 assemblages sont préparés et testés.

Pour l'évaluation des performances, l'adhésif est appliqué avec un équipement automatique:

L'adhésif est fondu dans un bac fondoir, puis appliqué à 130°C en cordon équivalent à 2g/mètre linéaire sur le substrat avec un pistolet de dépose automatique. L'adhésif est appliqué sur la largeur du substrat en un cordon de 4 mm équivalent à 2g/mètre linéaire. Le second substrat est appliqué, face opposée, après 1 seconde de temps ouvert, et ensuite pressé pendant 2 secondes par la machine.

Les propriétés physiques des adhésifs et leurs performances ont été mesurées par les méthodes suivantes:

Méthode de mesure de viscosité :

La viscosité est déterminée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, d'une chambre à échantillon chauffée Thermosel Brookfield et d'une aiguille adaptée à la viscosité attendue. Les résultats sont indiqués en mPa-s.

Méthode de mesure du point de ramollissement :

Le point de ramollissement est déterminé à l'aide d'un analyseur RB65G selon la méthode dite du Bille - Anneau conformément au test normalisé ASTM E28. La méthode de l'anneau et de la bille consiste à déterminer la température à laquelle un disque du matériau maintenu dans un anneau et chargé d'une bille s'écoule sur une distance définie lorsqu'il est chauffé à une vitesse prescrite dans un bêcher de glycérine ou autre. Les résultats sont exprimés en °C. Évaluation de la résistance à la chaleur - Méthode d'essai « PAFT » :

La température de rupture d'adhésion par pelage (ou test de résistance à la chaleur) est déterminée comme suit :

L'adhésif est appliqué à 130°C avec un équipement automatique à 2g/mL sur un substrat de référence (découpé 5 cm x 10 cm) comme expliqué précédemment.

Après 24h, tous les assemblages sont placés dans une étuve à la température initiale de 30°C, les substrats supérieurs des assemblages sont maintenus par une structure métallique dans l’étuve et un trou est fait sur les substrats inférieurs afin de mettre en place un poids de 100g.

La température de l'étuve est ensuite incrémentée de 5°C / 30 min jusqu'à ce que le joint d’adhésif cède et que le poids tombe sur la cellule de détection. La valeur de résistance à la température correspond à la valeur moyenne des températures auxquelles les poids tombent, pour tous les assemblages (5 assemblages testés par produits).

Performances d'adhésion - Méthode d'évaluation de défibrage du support :

Le pourcentage de défibrage du support est le pourcentage de fibre qui recouvre la zone de l'adhésif après que 2 substrats, qui ont été préalablement collés ensemble par l'adhésif, soient séparés par la force. Le pourcentage de défibrage des fibres présenté par une composition adhésive est déterminé comme suit :

Tous les assemblages de collage sont préparés (avec un dispositif automatique - 5cmx6cm), placés 24h à température ambiante, puis stockés pendant 3 jours à l'intérieur de chambres climatiques à -20°C, 5°C, 23°C, et 60°C (5 échantillons / température / adhésif).

Après 3 jours, les assemblages sont séparés l'un de l'autre à la température de conditionnement en tirant manuellement sur les 2 substrats.

La surface de la composition adhésive est observée et le pourcentage de la surface de la composition adhésive qui est couverte de fibres est déterminé et enregistré en unités de % de déchirure des fibres selon l’échelle suivante : Les compositions présentant un % de défibrage ayant une valeur 5 sont recherchées.

Les résultats obtenus selon les méthodes décrites précédemment sont présentées dans le tableau ci-dessous :

Tableau 1 : performances des compositions

L’exemple comparatif 1 est un adhésif du marché. La combinaison des différentes matières premières permet une application à basse température mais ne permet pas d’atteindre un bon niveau de performances à très basse température (-20°C), et les performances de collage à hautes températures sont limitées par la faible résistance en température (PAFT).

Les compositions des exemples 1 à 4 présentent avantageusement un bon niveau de résistance à la chaleur (PAFT) > 50°C tout en conservant de très bonnes performances adhésives sur une large gamme de température : de -20°C à 60°C (défibrage compris entre 4 et 5 selon le tableau indicatif). Le niveau de viscosité permet également de les appliquer à partir de 130°C et plus, tout en conservant une bonne mouillabilité du support.

L’exemple comparatif 2 qui comprend une résine ester de colophane non hydrogénée ne permet pas d’atteindre un niveau de viscosité acceptable pour une application à 130°C. Il n’a pas été possible de faire les collages avec cette composition comparative qui n’est pas compatible.

L’exemple comparatif 3 utilise un copolymère EVA, et non pas un copolymère métallocène. Cette composition présente de mauvaises performances de collage à basses températures (défibrage 1 et 2 en valeur selon le tableau de référence).

L’exemple comparatif 4 n’utilise pas de résine tackifiante telle que définie dans l’invention. Cet exemple utilise une résine tackifiante aromatique C9 hydrogénée. Cette composition conduit à de mauvaises performances à basse température (défibrage 2 en valeur selon le tableau de référence à -20°C). A 5°C, les valeurs de défibrage sont inférieures à celles obtenues avec les compositions des exemples 1 à 4 utilisant une composition selon l’invention.

L’exemple comparatif s n’utilise pas de résine tackifiante telle que définie dans l’invention. Cet exemple utilise une résine tackifiante aliphatique modifiée aromatique non hydrogénée. Cette composition conduit à de mauvaises performances à basse température (défibrage 1 en valeur selon tableau à -20°C). A 5°C, les valeurs sont inférieures à celles obtenues avec les exemples 1 à 4 en utilisant composition selon l’invention.