[0001] 本发明属于石油天然气技术领域， 具体涉及一种防水合物涂层及其制备方法。

背景技术

[0002] 在油气输送过程中， 由于输送管道中存在水油气层 （由下往上） ， 在开采过程 中， 管道内存在一定的压力和温度， 当压力和温度达到一定的值时， 水合物就 会在输送过程中形成， 尤其是在管道转弯处和门阀处， 因压力的突变特性造成 降温， 更容易导致水合物形成， 使油气开采过程受到阻碍， 严重可引发安全事 故。

[0003] 传统解决水合物堵塞问题的方法主要有物理法 和化学法， 但均有不同的缺陷。

[0004] 物理法包括： 脱水技术、 管线加热技术、 降压控制技术。

[0005] 脱水技术： 是指通过除去引起水合物生成的水分来消除生 成水合物的风险， 是 目前天然气开采通常采用的预防措施。 脱水过程可以采用干三醇吸收和分子筛 吸附两种方法。 其缺点在于： 利用干三醇脱水法， 三甘醇溶液再生过程能耗大 ， 溶液会损失和污染环境， 干三醇与空气接触会发生氧化反应， 生成有腐蚀性 的有机酸腐蚀管道； 利用分子筛吸附法， 干燥器下层的吸附剂需要经常更换， 分子筛再生成过程中能耗大等。

[0006] 管线加热技术： 是指通过对管线加热， 可使体系温度高于系统压力下的水合物 生成温度， 避免天然气水合物堵塞管线。 该法缺陷在于： 难以确定水合物堵塞 位置， 加热过程中由于水合物分解而致使压力急剧上 升， 造成管线破裂， 会造 成生产事故， 缺乏安全性。

[0007] 降压控制技术： 降低管线压力， 使其范围在体系温度下处于水合物生成之外， 从而分解水合物。 其缺陷在于： 为了保持一定的输送能看力， 管线的压力一般 不能随意降低， 存在一定的安全隐患， 因此此方法具有很大的局限性。 另外， 管线降压、 水合物分解时， 吸收大量的热量， 造成管线温度降低， 水合物分解 产生的水容易转化为冰， 更难以溶解。 [0008] 化学法包括： 热力学抑制剂法、 防聚剂法、 动力学抑制剂法。

[0009] 热力学抑剂法： 是指向天然气流道中加入凝固点很低的醇类物 质， 使水合物的 平衡生成压力高于管线的操作压力或是水合物 的平衡生成温度低于管线的操作 温度， 从而避免水合物的生成。 其缺陷主要在于： 大量的加入醇类物质回收困 难， 并且残留的醇类物质会对环境造成巨大的污染 。

[0010] 防聚剂法： 防聚剂的作用是通过防止水合物晶体颗粒凝聚 成块， 从而使管线内 的水合物流体不会聚集， 以流体的形式随着管线流动。 实际上， 防聚剂是一种 典型的离子型表面活性剂， 目前运用最典型的防聚剂有二乙醇胺、 乙氧化胺类 表面活性剂； 季铵盐类表面活性剂； 己内酰胺类表面活性剂； 烷基酰胺类表面 活性剂等。 这类防聚剂同样会给环境带来巨大的污染。

[0011] 动力学抑制剂法： 动力学抑制剂主要作用是阻碍水合物生成， 改变水合物生长 动力学， 具有环境友好性。 从 20世纪 90年代开始， 动力学抑制剂得到了迅速的 发展。 以聚乙烯吡咯烷酮 （PVP） 为代表的动力学抑制首先在四氢呋喃水合物抑 制中得到了应用， 其可以延缓四氢呋喃水合物的生长和聚集时间 。 随后研究者 开始以 PVP为主体， 合成一系列聚合物， 其中不乏比 PVP效果好的产品， 如 PVC ap的成功研发为动力学抑制剂的发展登上了新� ��台阶。 此外， 一些天然产物也被 发现是具有动力学抑制效果， 如生物抗冻剂 （AFPs） 、 木薯淀粉、 果糖、 氨基 酸等。 动力学抑制虽然具有用量少、 环境友好等优点， 但因其具有抑制活性偏 低、 通用性差、 易受环境限制等局限性， 在实际生产中的应用得不到推广。

[0012] 综上所述， 鉴于物理法和化学法具有不适用性、 环境污染和缺乏安全性等弊端 。 因此， 开发一种解决上述弊端的防水合物方法是非常 必要的。 本发明利用的 聚四氟乙烯、 聚苯硫醚和疏水气相二氧化硅原料具有强耐腐 蚀、 耐高温和低温 等特点， 适用性极好， 并且涂层不会对环境造成污染， 制作好的涂层更没有安 全方面的威胁。

[0013] 依据现有研究， 水合物堵塞管道的必要条件有以下两点： 水合物能在管道内成 核并生长； 水合物颗粒沉积并粘附在管壁上。 本发明针对水合物堵塞油气输送 管道和设备问题， 提出通过制备一种防水合物涂层来防水合物堵 塞。

发明概述 技术问题

问题的解决方案

技术解决方案

[0014] 本发明目的是提供一种防水合物涂料及其成膜 方法， 以解决油气输送过程中水 合物堵塞管道和设备的问题。

[0015] 一种防水合物涂层的制备方法， 其步骤如下：

[0016] 第一步： 以油气输送管道和设备材料内壁为基底， 将基底进行预处理；

[0017] 第二步： 将原料和占原料质量 1.0-2.5%的疏水气相二氧化硅加入到有剂溶剂中 ， 并超声分散得到涂料分散液， 滴加占分散液质量分数为 0.01-0.02%的流平增稠 齐 1J， 搅拌均匀得到防水合物涂料； 所述原料由聚四氟乙烯和聚苯硫醚组成， 其 中聚四氟乙烯占原料总质量的 40%-75%， 聚苯硫醚占原料总质量的 25%-60% _;

[0018] 第三步： 将防水合物涂料涂覆在预处理过的基底， 并将基底取出放入无尘室内 静置自然流平， 室温干燥；

[0019] 第四步： 将覆盖有防水合物涂料的基底进行高温烧结， 从而得到防水合物涂层

[0020] 上述方法中， 第一步中， 所述基底预处理的具体步骤为： 用丙酮超声清洗去除 基底表面油渍， 用盐酸超声清洗去除基底表面锈斑， 用砂纸打磨基底得到粗糙 表面， 用去离子水清洗干净， 将基底置于干燥箱中干燥， 干燥温度为 40-60°C。 为了提高涂料与基底的附着强度， 将基底进行砂纸打磨处理。 为了得到干净清 洁的基底表面， 将基底用丙酮和盐酸进行超声清洗处理， 并用去离子水去除表 面的丙酮和盐酸。

[0021] 上述方法中， 第二步中， 分散方法为超声分散， 超声时间为 15-30分钟； 搅拌 方法为磁力搅拌， 搅拌时间为 30-60分钟。

[0022] 上述方法中， 第二步中， 所述有剂溶剂为无水乙醇。

[0023] 上述方法中， 第三步中， 涂覆方法为浸涂， 浸涂时间为 5-20s。

[0024] 上述方法中， 第三步中， 所述干燥温度为室温， 干燥时间为 10-30min。

[0025] 上述方法中， 第四步中， 所述烧结温度为 360-380°C， 烧结时间为 2-8h。

[0026] 上述方法中， 所述砂纸打磨基底得到粗糙表面的具体步骤为 ： 第一步， 用 80-6 00目至少三种不目数的砂纸从粗到细逐层打磨� ��底， 得到较为粗糙的表面； 第 二步， 用 800-2500目至少三种不目数的砂纸从粗到细逐层� ��纸打磨基底表面， 得 到细致均匀的粗糙表面。

[0027] 一种防水合物涂层， 所述防水合物涂层表面具有疏水性， 接触角在 90°-180°。

[0028] 具体而言， 所述涂层修饰管道或设备等易形成水合物的部 位包括输送管道转弯 处、 阀门、 井筒、 井口等内壁， 该涂层是通过延缓水合物成核和生长以及减小 水合物颗粒与涂覆部位壁面之间的粘附力， 防止水合物颗粒在管道和设备内聚 集和附着。

发明的有益效果

有益效果

[0029] 与现有技术相比， 本发明的优势在于：

[0030] 本发明不需要向输送管道内添加任何试剂， 不存在由于试剂造成环境污染等问 题； 适用性强， 涂层不会因为管道内流体的复杂性产生变化； 涂层法可以有效 的避开传统方法存在的安全隐患。

[0031] 本发明涂层通过延缓水合物成核和生长以及减 小水合物颗粒与管道和设备内壁 之间的粘附力， 防止水合物颗粒在管道和设备内聚集和附着。 相比于传统的防 水合物方法， 本发明方法具有安全性、 环保性和极好的适用性等优点。

对附图的简要说明

附图说明

[0032] 图中： （1） 一半为裸基底 a和另一半为修饰涂层后的基底 b， 此基底用于实例 中水合物生长实验； （2） 为全修饰涂层的基底， 此基底用于实例中水合物成核 实验和水合物颗粒粘附力实验。

[0033] 图 2为实施例中涂层基底接触角测量图。

发明实施例

本发明的实施方式

[0034] 下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体 详细描述， 但本发明的实施方式 不限于此， 对于未特别注明的工艺参数， 可参照常规技术进行。 [0035] 实施例 1

[0036] 第一步： 以 X65钢材为基底， 通过丙酮和盐酸超声清洗分别除去基底表面的 油 渍和锈斑， 用去离子水清洗表面残留的丙酮和盐酸， 烘箱 40°C干燥； 先分别用 40 0目、 500目、 600目砂纸逐层打磨基底表面， 得到较为粗糙的表面； 再分别用 80 0目、 1000目、 1500目砂纸逐层打磨基底表面， 得到细致均匀的粗糙表面。

[0037] 第二步： 将 4.4g聚四氟乙稀、 5.6g聚苯硫醚和 0.2g疏水气相二氧化硅加入到 20g 无水乙醇中并进行超声分散 15分钟得到涂料分散液， 并将分散液置于磁力搅拌 器中搅拌， 同时滴加 0.0013g流平增稠剂 RM2020 （非离子缔合型聚氨酯流平增 稠剂购买于陶氏化学公司） ， 并搅拌 30分钟得到防水合物涂料；

[0038] 第三步： 将预处理好的 X65基底浸没在涂料中 5s， 并缓慢取出；

[0039] 第四步： 将覆盖有防水合物涂料的 X65基底放入无尘室内进行自然流平， 并在 室温干燥， 将干燥后的基底再放入马弗炉中 360°C烧结 2小时， 得到干燥清洁的防 水合物涂层。

[0040] 实施例 2

[0041] 第一步： 以 X65钢材为基底， 通过丙酮和盐酸超声清洗分别除去基底表面的 油 渍和锈斑， 用去离子水清洗表面残留的丙酮和盐酸， 烘箱 45°C干燥； 先分别用 40 0目、 500目、 600目砂纸逐层打磨基底表面， 得到较为粗糙的表面； 再分别用 80 0目、 1000目、 1500目砂纸逐层打磨基底表面， 得到细致均匀的粗糙表面。

[0042] 第二步： 将 5.0g聚四氟乙烯、 5.0g聚苯硫醚和 0.22g疏水气相二氧化硅加入到 20g 无水乙醇中并进行超声分散 20分钟得到涂料分散液， 并将分散液置于磁力搅拌 器中搅拌， 同时滴加 0.0014g流平增稠剂 RM2020， 并搅拌 35分钟得到防水合物 涂料；

[0043] 第三步： 将预处理好的 X65基底浸没在涂料中 10s， 并缓慢取出；

[0044] 第四步： 将覆盖有防水合物涂料的 X65基底放入无尘室内进行自然流平， 并在 室温干燥， 将干燥后的基底再放入马弗炉中 365°C烧结 3小时， 得到干燥清洁的防 水合物涂层。

[0045] 实施例 3

[0046] 第一步： 以 X65钢材为基底， 通过丙酮和盐酸超声清洗分别除去基底表面的 油 渍和锈斑， 用去离子水清洗表面残留的丙酮和盐酸， 烘箱 60°C干燥； 先分别用 40 0目、 500目、 600目砂纸逐层打磨基底表面， 得到较为粗糙的表面； 再分别用 80 0目、 1000目、 1500目砂纸逐层打磨基底表面， 得到细致均匀的粗糙表面。

[0047] 第二步： 将 6.4g聚四氟乙烯、 3.6g聚苯硫醚和 0.25g疏水气相二氧化硅加入到 20g 无水乙醇中并进行超声分散 30分钟得到涂料分散液， 并将分散液置于磁力搅拌 器中搅拌， 同时滴加 0.0015g流平增稠剂 RM2020， 并搅拌 60分钟得到防水合物 涂料；

[0048] 第三步： 将预处理好的 X65基底浸没在涂料中 20s， 并缓慢取出；

[0049] 第四步： 将覆盖有防水合物涂料的 X65基底放入无尘室内进行自然流平， 并在 室温干燥， 将干燥后的基底再放入马弗炉中 370°C烧结 8小时， 得到干燥清洁的防 水合物涂层。

[0050] 制备好的防水合物涂层性能测试包括：

[0051] （一） 利用接触角测量仪 OCA20测量制备好的涂层接触角， 接触角为 148°， 如 附图二所示。

[0052] （二） 水合物在涂层和 X65的生长实验

[0053] 将制备好的涂层基底放入温度为 -6°C的反应器中， 用摄像机拍摄并记录四氢呋 喃 （THF） 水合物在涂层和裸 X65基底上的生长过程， 待水合物完全覆盖涂层和 基底即停止实验；

[0054] 依照上述实验过程， 通过对照 THF水合物在涂层上和裸 X65上的生长发现， 水 合物只用了 10s就完全覆盖了 X65 , 即水合物在 X65完成了生长， 而在涂层上则需 要 80s， 说明涂层可以延缓水合物的生长。

[0055] （二） 水合物在涂层和 X65上的成核实验

[0056] 将制备好的涂层基底放入带有循环制冷的反应 器中， 在反应器中倒入一定量的 正癸烷溶液， 将溶液温度降到 -10°C， 保持 15分钟待温度稳定。 用滴管同时在涂 层和裸 X65表面上滴加一滴 THF液滴， 用摄像机拍摄并记录

T I H nPr 液滴的成核情况。

[0057] 按照以上实验， 对比 THF液滴在涂层基底和裸 X65表面上的成核时间。 结果显 示， THF液滴在裸 X65上成核时间为 2945s， 而在涂层上的成核时间为 6382s， 这 比裸 X65基底上延长一倍多， 表明涂层具有延缓水合物成核的性能。

[0058] （三） 水合物颗粒与涂层和 X65之间的粘附力测量实验

[0059] 在冷台中， 在带有倒置显微镜的装置进行水合物粘附力测 试， 测试样品为制备 好的涂层和对照组裸 X65基底。

[0060] 依据上述实验， 通过测量 THF水合物颗粒与涂层裸和 X65之间的粘附力， 发现 在实验条件下， THF水合物颗粒与涂层之间的粘附力为 0

N/m

， 而与裸 X65的粘附力为 0.044

M/ia

， 说明涂层可以大大降低了颗粒与基底之间的粘 附力。

[0061] 本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发 明所作的举例， 而并非是对本发 明的实施方式的限定。 对于所属领域的普通技术人员来说， 在上述说明的基础 上还可以做出其它不同形式的变化或变动。 这里无需也无法对所有的实施方式 予以穷举。 凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改 、 等同替换和改进等 ， 均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。