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湖北武汉永嘉专利代理有限公司 (CN)
| 利 要 求 书 1. 液相 co2甲烷化催化剂， 其特征在于： 它包括两亲性离子液体和分散在两亲 性离子液体中的金属活性组分，所述金属活性组分在两亲性离子液体中以稳定胶 体的状态存在， 粒径 0.5〜20nm， 形状为球形， 其包括第一种金属活性组分和第 二种金属活性组分， 所述的第一金属活性组分为镍， 所述的第二金属活性组分为 镧、 铈、 钼、 钌、 镱、 铑、 钯、 铂、 钾、 镁中的一种或一种以上的混合， 所述第 一金属活性组分和第二金属活性组分的摩尔比为 10:0.1-2。 2. 根据权利要求 1所述的液相 C02甲烷化催化剂， 其特征在于： 所述两亲性离 子液体和第一金属活性组分的摩尔比为 10:0.1-2。 3. 根据权利要求 1所述的液相 C02甲烷化催化剂， 其特征在于： 所述两亲性离 子液体为两亲性小分子离子液体或两亲性聚合物离子液体； 所述的两亲性小分子离子液体包括但不限于： N-烷基吡啶盐酸盐、 N-烷基吡啶四 氟硼酸盐、 1， 3-二烷基咪唑四氟硼酸盐、 1， 3-二烷基咪唑盐酸盐、 1， 3-二烷基 咪唑六氟磷酸盐， 其中所述烷基碳链长度在 8-18之间； 所述的两亲性聚合物离子液体包括但不限于聚 1-(4-苯乙烯基) -3-甲基咪唑六氟磷 酸盐、 聚 1-(4-苯乙烯基) -3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐、 聚 1-(4-苯乙烯基) -3-甲 基咪唑四氟硼酸盐、 聚 1-(4-苯乙烯基) -3-丁基咪唑四氟硼酸盐、 聚 1-(4-苯乙烯 基;) -3-丁基咪唑-聚吡咯烷酮盐酸盐。 4. 液相 C02甲烷化催化剂的制备方法， 其特征在于： 它包括以下步骤： 在室温 下将上述金属活性组分的可溶性盐与两亲性离子液体分散于液体介质中，其中所 述第一金属活性组分的可溶性盐和第二金属活性组分的可溶性盐皆以金属离子 计量， 两者的摩尔比为 10: 0.1-2， 得到金属活性组分的可溶性盐、 两亲性离子液 体的混合体系溶液，然后调节体系 pH到 8-10，继续搅拌反应 l-3h后， 100-200°C、 0.1-4.0Mpa以 ¾还原 l-6h， 最后离心后经过滤、 洗涤、 干燥即得。 5. 根据权利要求 4所述的液相 C02甲烷化催化剂的制备方法， 其特征在于： 所 述的第一金属活性组分 Ni的可溶性盐为硝酸盐、 醋酸盐或氯化物； 所述的第二 金属活性组分的可溶性盐为硝酸盐。 6. 根据权利要求 4所述的液相 C02甲烷化催化剂的制备方法， 其特征在于： 将 第一金属活性组分的可溶性盐以金属离子计量，所述的两亲性离子液体与和第一 金属活性组分的可溶性盐的摩尔比为 10:0.1-2; 所述混合体系溶液中金属离子总 利 要 求 书 浓度为 0.0001-0.01mol/L。 7. 根据权利要求 4所述的液相 C02甲烷化催化剂的制备方法， 其特征在于： 所 述的液体介质包括但不限于水、 醇类、 四氢呋喃、 乙腈、 1,4-二氧六环、 正己烷、 环己烷。 8. 根据权利要求 1所述的液相 C02甲烷化催化剂在 C02甲烷化中的应用方法， 其特征在于： 它是在反应釜中加入液相 co2 甲烷化催化剂和溶剂， 所述反应体 系中液相 C02甲烷化催化剂的浓度控制在 0.0001-0.01mol/L， 然后通入 C02和 ¾加热到 100-200°C、 0.1-4.0Mpa进行催化反应 1-6小时。 9. 根据权利要求 8所述的液相 C02甲烷化催化剂在 C02甲烷化中的应用方法， 其特征在于： 所述溶剂包括但不限于水、 醇类、 四氢呋喃、 乙腈、 1,4-二氧六环、 正己烷、 环己烷。 10. 根据权利要求 8所述的液相 C02甲烷化催化剂在 C02甲烷化中的应用方法， 其特征在于： 所述催化反应中 ¾和 C02的摩尔比为 0.5-5 : 1。 |
[0001] 本发明涉及催化合成及纳米材料领域， 具体地指一种液相 co 2 甲烷化催化剂、 制备方 法及其应用。
背景技术
[0002] 天然气是一种优质、 清洁能源和高效碳氢资源。 随着城市化进程的加快和人民生活水 平的提高， 人们对天然气的需求呈快速增长势头。 天然气供需出现了较大缺口。 合成天然气 技术作为一种高碳能源向低碳、富氢能源转化 的有效途径， 具有良好的环境效益和经济效益。
[0003] 同时， 近年来， C0 2 排放增加导致全球气候变暖， 将 C0 2 甲烷化不仅可以解决 C0 2 的 排放问题， 而且可以合成出优质、洁净的能源， 因此 co 2 甲烷化反应引起了人们广泛的关注。 过去几十年中， Ni基催化剂作为活性最高的甲烷化非贵金属类 化剂已经得到广泛的研究专 利 CN102091629 A、 CN 101773833 A等公开了镍基 C0 2 甲烷化催化剂， 但这种方法不仅需要 消耗较大的能量， 而且在高温和较高水蒸气分压下催化剂的强度 会下降， 沉积在基体表面的 催化剂层也将出现侵蚀和脱落， 而限制 C0 2 甲烷化催化剂的应用。
[0004] 针对 C0 2 甲烷化反应强放热、 热力学上低温有利的特点， 本发明结合纳米金属粒子催 化剂独特的结构和限域效应， 提供了一种在液相和低温条件下可实现 co 2 甲烷化的液相 C0 2 甲烷化催化剂。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的技术问题在于针对现有 C0 2 甲烷化技术中 C0 2 甲烷化催化剂存在的 不足， 而提供一种在液相和低温条件下可实现 co 2 甲烷化的液相 co 2 甲烷化催化剂、 制备方 法及其应用。
[0006] 为解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案为：
液相 co 2 甲烷化催化剂， 其特征在于： 它包括两亲性离子液体和分散在两亲性离子液 体中的 金属活性组分， 所述金属活性组分在两亲性离子液体中以稳定 胶体的状态存在， 粒径 0.5〜 20nm, 形状为球形， 其包括第一种金属活性组分和第二种金属活性 组分， 所述的第一金属活 性组分为镍， 所述的第二金属活性组分为镧、 铈、 钼、 钌、 镱、 铑、 钯、 铂、 钾、 镁中的一 种或一种以上的混合， 所述第一金属活性组分和第二金属活性组分的 摩尔比为 10:0.1-2。
[0007] 按上述方案， 所述两亲性离子液体和第一金属活性组分的摩 尔比为 10:0.1-2。
[0008] 按上述方案， 所述两亲性离子液体为两亲性小分子离子液体 或两亲性聚合物离子液 体；
所述的两亲性小分子离子液体包括但不限于 ： N-烷基吡啶盐酸盐、 N-烷基吡啶四氟硼酸盐、 1， 3-二烷基咪唑四氟硼酸盐、 1， 3-二烷基咪唑盐酸盐、 1， 3-二烷基咪唑六氟磷酸盐， 其中所述 烷基碳链长度在 8-18之间；
所述的两亲性聚合物离子液体包括但不限于 聚 1-(4-苯乙烯基) -3-甲基咪唑六氟磷酸盐、 聚 1-(4-苯乙烯基) -3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺盐、 聚 1-(4-苯乙烯基) -3-甲基咪唑四氟硼酸盐、 聚 1-(4-苯乙烯基) -3-丁基咪唑四氟硼酸盐、 聚 1-(4-苯乙烯基) -3-丁基咪唑-聚吡咯烷酮盐酸盐。
[0009] 液相 C0 2 甲烷化催化剂的制备方法， 其特征在于： 它包括以下步骤： 在室温下将上述 金属活性组分的可溶性盐与两亲性离子液体分 散于液体介质中， 其中所述第一金属活性组分 的可溶性盐和第二金属活性组分的可溶性盐皆 以金属离子计量， 两者的摩尔比为 10: 0.1-2， 得到金属活性组分的可溶性盐、 两亲性离子液体的混合体系溶液， 然后调节体系 pH到 8-10， 继续搅拌反应 l-3h后， 100-200°C、 0.1-4.0Mpa以 ¾还原 l-6h， 最后离心后经过滤、 洗涤、 干燥即得。
[0010] 按上述方案， 所述的第一金属活性组分 M 的可溶性盐为硝酸盐、 醋酸盐或氯化物； 所述的第二金属活性组分的可溶性盐为硝酸盐 。
[0011] 按上述方案， 将第一金属活性组分的可溶性盐以金属离子计 量， 所述的两亲性离子液 体与和第一金属活性组分的可溶性盐的摩尔比 为 10:0.1-2;所述混合体系溶液中金属离子总浓 度为 0.0001-0.01mol/L。
[0012] 按上述方案， 所述的液体介质包括但不限于水、 醇类、 四氢呋喃、 乙腈、 1,4-二氧六 环、 正己烷、 环己烷。
[0013] 上述液相 C0 2 甲烷化催化剂在 C0 2 甲烷化中的应用方法： 在反应釜中加入液相 C0 2 甲烷化催化剂和溶剂， 所述反应体系中液相 co 2 甲烷化催化剂的浓度控制在
0.0001-0.01mol/L,然后通入 C0 2 禾 P ¾加热到 100-200°C、 0.1-4.0Mpa进行催化反应 1-6小时。
[0014] 按上述方案， 所述溶剂包括但不限于水、 醇类、 四氢呋喃、 乙腈、 1,4-二氧六环、 正 己烷、 环己烷。
[0015] 按上述方案， 所述催化反应中 ¾和 C0 2 的摩尔比为 0.5-5 : 1， 优选为 4.0; 催化反应 压力优选为 3MPa。
[0016] 本发明针对 C0 2 甲烷化反应强放热、 热力学上低温有利的特点， 基于离子液体提出的 液相 co 2 甲烷化催化剂可利用纳米金属粒子催化剂 独特的结构和限域效应， 实现对催化剂催 化活性、 甲烷选择性和稳定性的调控， 在液相和低温条件下实现 C0 2 的甲烷化。 [0017] 本发明与现有技术相比所具有的优点和积极效 果如下：
1. 本发明所述的液相 C0 2 甲烷化催化剂中的金属活性组分粒径较小 （0.5-20nm)， 分布较窄， 由于两亲性离子液体的稳定和保护作用可以使 其均匀分散在离子液体介质中， 形成稳定的胶 体， 并在反应前后不会发生聚沉； 反应后的催化剂易与产物甲烷和反应介质分离 ， 实现催化 剂的回收和循环利用， 应用前景广；
2.本发明所述的液相 C0 2 甲烷化催化剂中使用的两亲性离子液体保 护剂不仅可以防止金属活 性组分纳米粒子的聚集， 而且可以将 C0 2 吸附到金属活性组分纳米粒子表面， 提高液相中催 化活性中心表面 C0 2 的浓度， 有利于 C0 2 甲烷化的进行， 在液相和 100-200°C低温条件下可 实现 C0 2 的甲烷化， 具有很好的低温催化活性、 甲烷选择性和较好的热稳定性； 适用于液相 二氧化碳甲烷化反应， 也避免了常规 C0 2 固载催化剂的催化剂层高温易脱落、 活性组分聚集 长大而导致寿命缩短的问题， 同时可大大节约工艺能耗， 降低成本；
3. 制备方法简单易行， 成本较低， 易于推广。
附图说明
[0018] 图 1为本发明实施例 1制备的液相 C0 2 甲烷化催化剂的电镜照片；
图 2为本发明实施例 8的液相 C0 2 甲烷化催化剂经 300h的甲烷化活性趋势图。
具体实施方式
[0019] 为了更好地解释本发明， 以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要 内容， 但本发 明的内容不仅仅局限于以下实施例。
[0020] 实施例 1
在室温下将硝酸镍、 硝酸镁与 1-16烷基 -3-甲基咪唑盐酸盐离子液体按摩尔比为 1 : 0.2: 20 混合分散于液体介质水中， 得到混合体系溶液， 所述混合体系溶液中硝酸镍的物质的量浓度 为 2.79 X 10— 4 mol/L， 然后加入氨水调节体系 pH值到 9.0， 继续搅拌反应 3h后， 将反应液转 移到反应釜中在 150°C、 3.0MPa下通入 H 2 还原 2h， 最后离心后经过滤、 水洗、 乙醇洗涤、 干燥即得。 经 TEM测试， 见图 1。 由图 1可知： 该液相 C0 2 甲烷化催化剂中的金属活性组分 纳米粒子平均粒径 11.8nm， 粒径分布较窄， 分布均匀。
[0021] 将上述催化剂用于 C0 2 甲烷化反应， 具体为： 取适量的上述催化剂加入到反应釜中， 然后加入适量溶剂水， 控制反应体系中催化剂的浓度为 0.005mol/L， 根据 nH 2 : nC0 2 =4通入 C0 2 和 ¾， 然后加热到 150°C、 3MPa反应 2h， 测定 C0 2 的转化率和甲烷选择率， 结果见表 1。
[0022] 实施例 2 在室温下将醋酸镍、 硝酸镧与 1-18烷基 -3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体按摩尔比为 1 :0.15: 20 混合分散于液体介质乙醇中， 得到混合体系溶液， 所述醋酸镍的物质的量浓度为 3.61 X 10_ 4 mol/L， 然后加入三乙胺调节体系 pH值到 8.0， 继续搅拌反应 2h后， 将反应液转移到反 应釜中在 100°C、 3.0MPa压力下通入 H 2 还原 1.5h， 最后离心后经过滤、 水洗、 乙醇洗涤、 干 燥即得。
[0023] 将上述催化剂用于 C0 2 甲烷化反应， 具体为： 取适量的上述催化剂加入到反应釜中， 然后加入适量的溶剂水， 控制反应体系中催化剂的浓度为 0.005mol/L， 根据 nH 2 : nC0 2 =4， 通入 C0 2 和 H 2 ， 然后加热到 150°C、 3MPa反应 2h， 测定 C0 2 的转化率和甲烷选择率， 结果 见表 1。
[0024] 实施例 3
在室温下将硝酸镍、 硝酸铈与两亲性离子液体 N-十二烷基吡啶四氟硼酸盐 （C 12 PyBF 4 ) 按摩 尔比为 1 :0.15: 18 混合分散于液体介质乙腈中，得到混合体系溶 液，所述混合体系中硝酸镍的 物质的量浓度为 1.32 X 10— 3 mol/L, 然后加入二异丙基叔丁胺调节体系 pH值到 10.0， 继续搅 拌反应 3h后， 将反应液转移到反应釜中在 150°C、 3.0MPa压力下通入 ¾还原 1.5h， 最后离 心后经过滤、 洗涤、 干燥即得。
[0025] 将上述催化剂用于 C0 2 甲烷化反应， 具体为： 取适量的上述催化剂加入到反应釜中， 然后加入适量的溶剂乙腈， 控制反应体系中催化剂的浓度为 0.005mol/L， 根据 nH 2 : nC0 2 =4， 通入 C0 2 和 H 2 ， 然后加热到 120°C、 IMPa反应 3h， 测定 C0 2 的转化率和甲烷选择率， 结果 见表 1。
[0026] 实施例 4
在室温下将硝酸镍、 硝酸钼与两亲性离子液体聚 1-(4-苯乙烯基) -3-甲基咪唑三氟甲磺酰亚胺 盐按摩尔比为 1 :0.12: 16混合分散于液体介质水中， 得到混合体系溶液， 所述混合体系中硝酸 镍的物质的量浓度为 6.35 X 10— 4 mol/L, 然后加入氨水调节体系 pH值到 10.0， 继续搅拌反应 2.5h后， 将反应液转移到反应釜中在 200°C、 2.0MPa压力下通入 ¾还原 2h， 最后离心后经 过滤、 洗涤、 干燥即得。
[0027] 将上述催化剂用于 C0 2 甲烷化反应， 具体为： 取适量的上述催化剂加入到反应釜中， 然后加入适量的溶剂二氧六环， 控制反应体系中催化剂的浓度为 0.005mol/L， 根据 nH 2 : nC0 2 =4， 通入 C0 2 和 H 2 ， 然后加热到 150°C、 3MPa反应 lh， 测定 C0 2 的转化率和甲烷选择 率， 结果见表 1。
[0028] 实施例 5 在室温下将硝酸镍、硝酸钌和硝酸钾与两亲性 离子液体 N-十六烷基吡啶四氟硼酸盐按摩尔比 为 1 : 0.1： 0.1： 20 混合分散于液体介质四氢呋喃中， 得到混合体系溶液， 所述混合体系中 硝酸镍的物质的量浓度为 8.1 X 10— 4 mol/L， 然后加入氨水调节体系 pH值到 8.0， 继续搅拌反 应 lh后， 将反应液转移到反应釜中在 150°C、 l.OMPa压力下通入 ¾还原 5h， 最后离心后经 过滤、 洗涤、 干燥即得。
[0029] 将上述催化剂用于 C0 2 甲烷化反应， 具体为： 取适量的上述催化剂加入到反应釜中， 然后加入适量的溶剂四氢呋喃， 控制反应体系中催化剂的浓度为 0.005mol/L， 根据 nH 2 : nC0 2 =4， 通入 C0 2 和 H 2 ， 然后加热到 110°C、 3MPa反应 2.5h， 测定 C0 2 的转化率和甲烷选 择率， 结果见表 1。
[0030] 实施例 6
在室温下将醋酸镍、 硝酸镱与两亲性离子液体聚 1-(4-苯乙烯基) -3-甲基咪唑四氟硼酸盐按摩 尔比为 1 :0.15: 15 混合分散于液体介质环己烷中，得到混合体系 溶液，所述混合体系中硝酸镍 的物质的量浓度为 9.81 X 10— 4 mol/L， 然后加入氨水调节体系 pH值到 8.0， 继续搅拌反应 2h 后， 将反应液转移到反应釜中在 150°C、 O. lMPa压力下通入 H 2 还原 3h， 最后离心后经过滤、 洗涤、 干燥后得到所述液相 C0 2 甲烷化催化剂。
[0031] 将上述催化剂用于 C0 2 甲烷化反应， 具体为： 取适量的上述催化剂加入到反应釜中， 然后加入适量的溶剂环己烷， 控制反应体系中催化剂的浓度为 0.005mol/L， 根据 nH 2 : nCO 2 =0.5， 通入 C0 2 和 H 2 ， 然后加热到 190°C、 4MPa反应 1.5h， 测定 C0 2 的转化率和甲烷 选择率， 结果见表 1。
[0032] 实施例 7
在室温下将硝酸镍、 硝酸铑与两亲性离子液体聚 1-(4-苯乙烯基) -3-丁基咪唑四氟硼酸盐按摩 尔比为 1 :0.16: 10混合分散于液体介质乙醇中， 得到混合体系溶液， 所述混合体系中硝酸镍的 物质的量浓度为 1.28 X 10— 3 mol/L， 然后加入氨水调节体系 pH值到 8.0， 继续搅拌反应 3h后， 将反应液转移到反应釜中在 100°C、 0.5MPa压力下通入 ¾还原 2h， 最后离心后经过滤、 洗 涤、 干燥后得到所述液相 C0 2 甲烷化催化剂。
[0033] 将上述催化剂用于 C0 2 甲烷化反应， 具体为： 取适量的上述催化剂加入到反应釜中， 然后加入适量的溶剂乙醇， 控制反应体系中催化剂的浓度为 0.003mol/L， 根据 nH 2 : nC0 2 =4， 通入 C0 2 和 H 2 ， 然后加热到 110°C、 3MPa反应 2h， 测定 C0 2 的转化率和甲烷选择率， 结果 见表 1。
[0034] 实施例 8 在室温下将硝酸镍、 硝酸钯与两亲性离子液体 N-辛烷基吡啶四氟硼酸盐按摩尔比为 1 : 0.01 : 100 混合分散于液体介质二氧六环中， 得到混合体系溶液， 所述混合体系中硝酸镍的物质的 量浓度为 3.18 X 10— 3 mol/L， 然后加入氨水调节体系 pH值到 8.0， 继续搅拌反应 3h后， 将反 应液转移到反应釜中在 200°C、 3.0MPa压力下通入 ¾还原 2h， 最后离心后经过滤、 洗涤、 干燥后得到所述液相 C0 2 甲烷化催化剂。
[0035] 将上述催化剂用于 C0 2 甲烷化反应， 具体为： 取适量的上述催化剂加入到反应釜中， 然后加入适量的溶剂二氧六环， 控制反应体系中催化剂的浓度为 0.0005mol/L， 根据 nH 2 : nC0 2 =3， 通入 C0 2 和 H 2 ， 然后加热到 120°C、 3MPa反应 2h， 测定 C0 2 的转化率和甲烷选择 率， 结果见表 1。
[0036] 并将催化反应自催化反应始持续进行 300h，检测该催化过程中二氧化碳的转化率和 烷选择率随反应时间的变化趋势图， 见图 2。 由图 2可知： 该液相 C0 2 甲烷化催化剂的稳定 性好。
[0037] 实施例 9
在室温下将氯化镍、 硝酸铂与两亲性离子液体聚 1-(4-苯乙烯基) -3-丁基咪唑-聚吡咯烷酮盐酸 盐、 按摩尔比为 1 :0.05:5混合分散于液体介质 正己烷中， 得到混合体系溶液， 所述混合体系 中硝酸镍的物质的量浓度为 6.28 X 10— 4 mol/L， 然后加入氨水调节体系 pH值到 8.0， 继续搅拌 反应 3h后， 将反应液转移到反应釜中在 100°C、 4MPa压力下通入 ¾还原 2h， 最后离心后经 过滤、 洗涤、 干燥后得到所述液相 C0 2 甲烷化催化剂。
[0038] 将上述催化剂用于 C0 2 甲烷化反应， 具体为： 取适量的上述催化剂加入到反应釜中， 然后加入适量的溶剂水， 控制反应体系中催化剂的浓度为 0.00015mol/L， 根据 nH 2 : nC0 2 =5， 通入 C0 2 和 H 2 ， 然后加热到 200°C、 2MPa反应 2h， 测定 C0 2 的转化率和甲烷选择率， 结果 见表 1。
[0039] 实施例 10
在室温下将硝酸镍、硝酸铈和硝酸镁与两亲 性离子液体 1， 3-二辛基咪唑四氟硼酸盐按摩尔比 为 1 :0.15:0.05: 10混合分散于液体介质水中， 得到混合体系溶液， 所述混合体系中硝酸镍的物 质的量浓度为 3.18 X 10_ 3 mol/L， 然后加入三乙胺调节体系 pH值到 9.0， 继续搅拌反应 3h后， 将反应液转移到反应釜中在 150°C、 3.0MPa压力下通入 ¾还原 2h， 最后离心后经过滤、 洗 涤、 干燥后得到所述液相 C0 2 甲烷化催化剂。
[0040] 将上述催化剂用于 C0 2 甲烷化反应， 具体为： 取适量的上述催化剂加入到反应釜中， 然后加入适量的溶剂正己烷，控制反应体系中 催化剂的浓度为 0.01mol/L，根据 nH 2 : nC0 2 =4， 通入 C0 2 和 H 2 ， 然后加热到 100°C、 3MPa反应 2h， 定 C0 2 的转化率和甲烷选择率， 结果 见表 1。
[0041] 本发明实施例均采用以下公式计算二氧化碳的 转化率、 产物的选择性。
已反应的二氧化碳摩尔数
转化率 = ιοο%
原料气中二氧化碳摩尔数
转化为甲烷的摩尔数
甲烷选择性 = ιοο%
已反应的二氧化碳摩尔数
[0042] 表 1 : 液相 C0 2 甲烷化催化剂的制备条件及催化性能 实施例 Conv% ( C0 2 ) Sele% ( CH 4 )
1 88.3 93.5
2 80.6 92.5
3 86.7 89.3
4 73.2 91.2
5 85.2 81.3
6 75.9 84.6
7 62.8 89.5
8 65.7 75.3
9 80.6 86.9
10 59.3 93.1