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Patent Searching and Data


Title:
LOOP-ROUTE PRODUCTION METHOD AND SYSTEM FOR POLYVINYL CHLORIDE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2015/007059
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a loop-route production method and system for polyvinyl chloride, and belongs to the intersecting fields of coal chemicals, polymer materials and chemical machinery. Limestone and carbon materials such as coal are reacted in an oxygen-enriched high temperature furnace to obtain calcium carbide and carbon monoxide, and then acetylene and carbon monoxide are respectively manufactured from calcium carbide and dichloroethane (obtaining ethylene, etc., through methanol or ethanol); both of the end products are combined to form a closed-loop; acetylene and dichloroethane are reacted to manufacture a vinyl chloride monomer, which is polymerized to obtain polyvinyl chloride. The system of the present invention mainly includes a device for pulverizing and compounding solid raw materials, a device for conveying solid materials, an oxygen-enriched calcium carbide furnace, an oxygen-enriched air-blowing device, a tubular constant temperature reactor, a fixed bed tubular reactor, a fluidized bed reactor, an acetylene generator with a heat exchanger, a fixed bed reactor and a polymerization reactor. The present invention has the advantages of not only removing the dependence on oil resources during the production of polyvinyl chlorides, but also totally eliminating the mercury pollution.

Inventors:
YANG WEIMIN (CN)
YAN HUA (CN)
LIU DONGSHENG (CN)
ZHONG JINGUANG (CN)
Application Number:
PCT/CN2013/089907
Publication Date:
January 22, 2015
Filing Date:
December 19, 2013
Export Citation:
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Assignee:
UNIV BEIJING CHEMICAL (CN)
International Classes:
C01B32/942; C07C21/06; C04B7/24; C07C17/08; C07C17/25; C08F114/06; C10J3/00
Foreign References:
CN102153085A2011-08-17
CN103408393A2013-11-27
Other References:
JIANG, ZHENGHUI ET AL.: "New Synthesis Process of Vinyl Chloride: 'Jiangzhong Method", POLYVINYL CHLORIDE, vol. 41, no. 4, 25 April 2013 (2013-04-25)
Attorney, Agent or Firm:
BEIJING SANYOU INTELLECTUAL PROPERTY AGENCY LTD. (CN)
北京三友知识产权代理有限公司 (CN)
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Claims:
权利要求书

1. 一种聚氯乙烯环形路线生产方法, 其特征在于, 该方法包括:

从富氧电石高温反应炉出发, 以石灰石、 炭材、 氧气作为基本原料, 在高温炉内 反应得到固体生成物电石和合成气一氧化碳;

然后分别由电石制得乙炔, 并由合成气一氧化碳制得二氯乙烷;

两路的终端产物会合形成闭环, 使乙炔与二氯乙烷反应制得氯乙烯单体,最终由 氯乙烯单体聚合制得聚氯乙烯。

2. 根据权利要求 1所述的聚氯乙烯环形路线生产方法, 其特征在于, 反应过程 采用无汞触媒。

3. 根据权利要求 1所述的聚氯乙烯环形路线生产方法, 其特征在于, 由合成气 一氧化碳制得二氯乙烷的过程为:

从合成气一氧化碳经甲醇制乙醇到乙烯再到二氯乙烷, 或者

合成气一氧化碳直接通过甲醇制乙烯 (MTO) 再制备二氯乙烷。

4. 根据权利要求 1所述的聚氯乙烯环形路线生产方法, 其特征在于, 熔炉下端 固体生成物电石制备乙炔后剩余的电石渣用于生产水泥。

5. 根据权利要求 1所述的聚氯乙烯环形路线生产方法, 其特征在于, 在每一个 反应单元可以从外部获取或补充反应所需的产物, 或者向外部提供中间产物。

6. 根据权利要求 5所述的聚氯乙烯环形路线生产方法, 其特征在于, 乙炔由天 然气或页岩气采用部分氧化法制备作为补充或替代原料,相应地乙醇由生物发酵法从 生物质原料或一氧化碳原料制取进行配套。

7. 用于实现权利要求 1~6任一项所述的聚氯乙烯环形路线生产方法的系统, 其 特征在于, 该系统主要包括:

固体原料粉碎与配混设备、 固体物料输送设备、 富氧电石炉、 富氧吹气设备、 管 壳式恒温反应器、 固定床管式反应器、 流化床反应器、 带有热交换器的乙炔发生器、 固定床反应器和聚合釜反应器; 其中:

原料粉碎与配混设备和固体物料输送设备向富氧电石炉内输送石灰石粉末与炭 粉末的均匀混合物;

富氧电石炉产物出口的一条分支依次接带有热交换器的乙炔发生器和固定床反 应器; 另一条分支依次接管壳式恒温反应器、 固定床管式反应器和流化床反应器, 用 以制造二氯乙垸; 两条分支在固定床反应器处汇合, 固定床反应器接聚合釜反应器; 富氧电石炉带有等离子点火助燃装置和炉温检测与控制装置,富氧电石炉设有固 体物料进口和富氧气体入口, 氧气由富氧吹气设备经气体入口输入到富氧电石炉内, 富氧电石炉竖炉上部设有合成气出口一, 下部设电石导出用的固体物料出口;

带有热交换器的乙炔发生器设有物料进口一、气体出口二和物料出口一,带有热 交换器的乙炔发生器依次与螺旋输送器及后处理加工装置连接;

固定床管式反应器上有乙醇入口、乙烯出口、载热介质入口一和载热介质出口一; 流化床反应器上设有乙烯入口、二氯乙烷出口、载热介质入口二和载热介质出口 固定床反应器上设有物料进口二、 物料进口三和物料出口二。

8. 根据权利要求 7所述的聚氯乙烯环形路线生产系统, 其特征在于, 聚合釜反 应器后面接分离干燥设备, 或接带有动力装置驱动的螺杆挤压装置,或接带有动力装 置驱动的模内或模外叠层微积分混炼造粒装置。

9. 根据权利要求 7所述的聚氯乙烯环形路线生产系统, 其特征在于, 在带有热 交换器的乙炔发生器附近增设天然气处理设备,天然气处理设备通过物料进口一与带 有热交换器的乙炔发生器相通或直接与带有热交换器的乙炔发生器相通。

10. 根据权利要求 7所述的聚氯乙烯环形路线生产系统, 其特征在于, 固定床 管式反应器附近增加生物乙醇处理设备,生物乙醇处理设备与固定床管式反应器的物 料入口相通。

Description:
聚氯乙烯环形路线生产方法及系统 技术领域

本发明涉及一种聚氯乙烯的生产方法及所用系 统(装置) , 具体是一种环保、 节 能、 高效的聚氯乙烯环形合成路线绿色生产系统及 方法, 属于煤化工、 高分子材料和 化工机械的交叉领域。 背景技术

聚氯乙烯 (以下简称 PVC) 是高分子材料中产销量最大的品种之一, 广泛应用 于建筑、 交通、航空航天和国防军工等诸多领域, 在国民经济和社会发展中具有非常 重要的地位。 以建材为例, PVC和传统材料相比, 在生产和使用过程中都更加节能, 因此, PVC 门窗在欧美发达国家早已普及, 中国也将其列为重点推荐使用的化学建 材。 现行的 PVC原材料生产工艺主要有 "乙烯法"和 "乙炔法"两种。 全球绝大多 数国家都采用乙烯法。 中国由于 "缺油、少气、富煤" 的资源结构特点, 使"乙烯法" 路线发展受阻, 而主要采取 "电石乙炔法", 也称 "电石法"。 目前, 采用 "电石法" 生产的 PVC占全国总产量的 80%左右。这两种传统工艺路线的优缺点分别简 述如下: 电石法 PVC工艺路线以煤炭、 石灰石和氯化氢为原料。 焦炭与石灰石在高温熔 融态反应制得电石, 电石再与水反应生成乙炔气, 乙炔与氯化氢加成反应生成氯乙烯 (VCM) , 最后聚合得到 PVC, 其工艺流程如图 1所示。 众所周知, 电石生产能耗 高。 同时, 电石法 PVC生产 VCM单体需要用氯化汞触媒作为催化剂, 每吨 PVC消 耗汞触媒 1.2kg左右,生产 1000万吨要消耗触媒 1.2万吨左右,大约使用氯化汞 1320 吨。 因此, 该路线存在高耗能、 高污染双重问题。

乙烯法 PVC工艺路线是用乙烯为原料, 常用三氯化铁为催化剂, 乙烯与氯气进 行气相或液相反应生成二氯乙烷, 二氯乙垸在裂解炉内裂解生成氯乙烯和氯化氢 ,其 中氯化氢回用, 再与乙烯和氧气反应生成二氯乙烷, 而氯乙烯聚合生成 PVC。 该方 法称为乙烯氧氯化法。 这是目前世界上应用最广的 PVC生产方法, 其工艺流程见如 图 2所示。 乙烯法生产 PVC污染少, 相对耗能低, 但其必须依赖石油资源, 而且设 备投资大, 生产成本高。 发明内容

本发明的一个目的在于提供一种环保、 节能、 高效的 PVC生产方法, 特别是不 依赖石油资源, 而基于矿藏丰富的煤炭、 石灰石制备 PVC, 并且解决现有电石法汞 污染和高耗能的问题, 实现环保节能的绿色生产。

本发明的另一目的在于提供一种用于实现上述 基于煤炭和石灰石制备 PVC的方 法及系统 (装置) 。

为实现上述目的, 一方面, 本发明提供了一种聚氯乙烯环形路线生产方法 , 简称

"环路法" PVC工艺, 流程如图 3 中所示, 其中双线箭头所示为主要工艺路线, 它 呈闭环结构可自成一体构成完整工艺。

本发明的 "环路法" PVC 工艺与现有技术的 "电石法"或 "乙烯法" 的开环模 式生产工艺截然不同, 实际生产是从富氧电石的高温反应炉出发, 石灰石 +炭材 +氧 气作为富氧电石的原料,富氧电石在高温反应 炉内反应得到固体产物电石和 CO合成 气, 随后的工艺分成两个分支: 一支(图 3中向左延伸)可由电石制得乙炔; 另一支 (图 3中向右延伸)可从合成气 CO先制得甲醇或乙醇, 再由甲醇或乙醇氯化制得二 氯乙烷; 两个分支(图 3中左右两条工艺)反应后汇合形成闭环, 两端产物乙炔与二 氯乙烷反应可制得氯乙烯单体 (VCM) , 由 VCM再采用已有技术即可获得 PVC。

本发明的聚氯乙烯环形路线生产方法工艺中, 从合成气 CO到二氯乙烷可以有多 条路线, 既可以从合成气 CO 经乙醇环节到二氯乙烷, 也可经通过甲醇制烯烃法 (MTO) 合成乙烯再到二氯乙烷。 例如, 具体路线可以为: 1 ) 由合成气 CO制得乙 醇, 由乙醇制得乙烯, 乙烯直接氯化或氧氯化得到二氯乙烷; 2) 由合成气 CO制得 制得乙醇, 由乙醇直接氯化得到二氯乙烷; 3 ) 由合成气 CO制得甲醇, 由甲醇制得 醋酸, 由醋酸制得乙醇, 由乙醇制得乙烯, 乙烯直接氯化或氧氯化得到二氯乙烷; 4) 由合成气 CO制得甲醇, 再通过甲醇制烯烃法 (MTO) 合成乙烯再到二氯乙烷。 5 ) 一氧化碳制取甲醇, 甲醇与氯化氢制取一氯甲烷, 一氯甲烷脱氢制取二氯乙烷。这些 都是现有公知的成熟技术。

本发明的聚氯乙烯环形路线生产方法,工艺的 每一个生产单元还可以根据实际需 要, 从外部获取或补充反应所需的产物, 或者向外部提供中间产物。

本发明的 "环路法" PVC 生产方法, 与传统的 "电石法"对比, 反应过程避开 了乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯使用汞触媒( 催化剂)的环节, 而是乙炔与二氯乙烷 反应生产氯乙烯, 该过程可以采用无汞触媒(通常是无污染的氯 化钡催化剂)作为新 型催化剂, 从而彻底解决了电石法聚氯乙烯行业存在的汞 污染环保问题。

本发明还提供了一种 "环路法" PVC生产系统, 其主要包括固体原料粉碎 (破 碎)与配混设备、 固体物料输送设备、 富氧电石炉、 富氧吹气设备、 管壳式恒温反应 器、 固定床管式反应器、 流化床反应器、 带有热交换器的乙炔发生器、 固定床反应器 和聚合釜反应器。原料粉碎与配混设备和固体 物料输送设备向富氧电石炉内输送石灰 石粉末与炭材粉末的均匀混合物。生产过程从 富氧电石炉开始分成两条分支: 一条分 支是富氧电石炉依次接带有热交换器的乙炔发 生器和固定床反应器, 用以制造乙炔; 另一条分支是富氧电石炉依次接管壳式恒温反 应器、固定床管式反应器和流化床反应 器, 用以制造二氯乙烷, 两条分支在固定床反应器处汇合, 完成氯乙烯单体的制备, 固定床反应器接聚合釜反应器, 物料在聚合釜反应器最终实现 PVC的制备。

本发明的 "环路法 " PVC 生产系统, 富氧电石炉为竖炉, 采用固体原料粉碎与 配混设备和固体物料输送设备向富氧电石炉 13内投送具有严格配比要求 (δΡ, 实现 完全反应所要求配比)的石灰石粉末与炭粉末 的均匀混合物, 富氧电石炉带有等离子 点火助燃装置和炉温检测与控制装置, 富氧电石炉设有固体物料进口和氧气入口,氧 气由富氧吹气设备经气体入口输入到富氧电石 炉内。固体物料在设定的反应温度及有 氧气参与的条件下进行稳定的反应(关于反应 温度及有氧气参与的条件等优化工艺条 件均可参照所属领域的现有技术进行)。富氧 电石炉竖炉上部设有合成气气体出口一, 下部设电石导出用的固体物料出口,富氧电石 炉的导出物料分两路各自进入下一步流 程。 由于本发明 "环路法" PVC 生产系统向富氧电石炉内投送的物料不仅仅是 燃料 煤粉, 而是具有严格配比要求的石灰石粉末与煤炭粉 末的均匀混合物, 因此, 该供料 装置在火电锅炉送料系统的基础上还设置了专 门的计算机自动控制的计量加料配混 核心装置。 它与炉温、产量等重要工艺参数检测元件构成 闭环系统, 为产品质量控制 和工艺优化提供装备保障。具体实施时,可根 据原料中有效成分含量调整石灰石与炭 粉原料的投料配比, 根据目前通常的化验结果, 石灰石与炭粉原料比例为 1 : 1-3, 炭 粉量多, 提供热量多, 石灰石反应充分, 如果采用电炉可以适当减少炭粉(材料) 的 本发明的 "环路法" PVC 生产系统, 富氧电石炉的固体物料出口中导出电石, 带有热交换器的乙炔发生器设有物料进口一、 气体出口二和物料出口一,带有热交换 器的乙炔发生器依次与螺旋输送器(可以是陶 瓷螺旋输送器)及后处理加工装置连接, 电石经由物料进口一进入带有热交换器的乙炔 发生器,使电石与水反应产生乙炔经由 气体出口二排出作为下一步反应的原料, 同时将余热导出并利用,所述螺旋输送器及 后处理加工装置将物料出口一排出的电石渣转 化为建筑材料,从而使全套工艺实现无 "三废"排放的绿色生产。

本发明的 "环路法" PVC 生产系统, 将富氧电石炉上端气体出口一导出的合成 气进入管壳式恒温反应器,在余热充分利用的 条件下在壳式恒温反应器中反应得到乙 醇, 乙醇通入到固定床管式反应器中, 在固定床管式反应器中由乙醇制备乙烯(或者 经甲醇到乙醇再到乙烯),然后经流化床反应 器将乙烯氯化制备二氯乙烷作为下一步 反应的原料。 固定床管式反应器上有乙醇入口、 乙烯出口、载热介质入口一和载热介 质出口一, 流化床反应器上设有乙烯入口、 二氯乙烷出口、载热介质入口二和载热介 质出口二,载热介质分别从载热介质入口一和 载热介质入口二导入固定床管式反应器 和流化床反应器,给反应提供必需的热能,再 分别从载热介质出口一和载热介质出口 二导出。

本发明的 "环路法" PVC 生产系统, 固定床反应器上设有物料进口二、 物料进 口三和物料出口二,由带有热交换器的乙炔发 生器制备的乙炔经气体出口二并通过物 料进口二进入固定床反应器,二氯乙烷从流化 床反应器通过物料进口三进入固定床反 应器,乙炔和二氯乙烷在固定床反应器中可在 新型的无汞催化剂的作用下反应制备出 氯乙烯单体(VCM),经物料出口二导入到聚合 反应器中进行聚合, 反应得到 PVC 颗粒悬浮物, 经过分离干燥设备获得 PVC粉末产品装袋; 也可以再通过动力装置驱 动的螺杆挤压装置和模内或模外叠层微积分混 炼造粒装置, 实现 PVC聚合物熔体模 内或模外叠层微积分混炼造粒, 将 PVC团聚体充分展开, 得到具有高强度、 高透明 度和高阻隔性的高附加值的 PVC产品。 该反应所采用的新型催化剂为无汞触媒, 一 般为活性物质, 例如氯化钡、 氯化锡、 稀土以及其它贵金属的氯化物等, 这些新型催 化剂均为所属领域的现有技术。

本发明中, 未详细描述的工艺条件均可参照所属领域的现 有技术进行。

本发明 "环路法" PVC生产系统及方法的有益效果可概括如下:

1 ) 本发明的 "环路法"与传统的 "电石法"对比, 既有原料丰富的优势又可避 免使用汞催化剂,采用氯化钡等无汞触媒作为 新型催化剂, 与现有技术正在努力发展 的低汞触媒解决方案相比更加彻底地解决了氯 乙烯行业面临的汞污染环保问题;

2 ) 本发明的 "环路法"与 "乙烯法"对比, 具有环保优势且避免了对于石油资 源的依赖, 此外, 该方法仅保留了乙烯法三单元的最简单的一个 , 即乙烯氯化制二氯 乙烷, 而省去了高能耗的二氯乙烷裂解单元和装备复 杂的氧氯化单元, 不仅设备投资 大幅减少, 而且生产过程更加节能;

3 ) 本发明的 "环路法"采取闭环工艺路线, 熔炉下端 (图 3中向左延伸工艺) 固体生成物电石制备乙炔后产生的电石渣可用 于生产水泥。熔炉上端(图 3中向右延 伸工艺)合成气 CO全部参与后续反应,不仅实现排放量大幅度 低,而且流程缩短, 吸热与放热反应耦合, 从而大幅度降低生产能耗, 与现有技术相比, 具有显著的环保 节能优势;

4 ) 本发明的 "环路法"为绿色生产工艺, 同时, 在每一个生产单元还可以根据 实际需要, 从外部获取或者向外部提供中间产物。例如, 在乙醇环节可以吸纳外部提 供的生物乙醇(从生物质原料或一氧化碳原料 采用生物化学方法制取乙醇), 在乙炔 环节通过页岩气、 天热气或煤等离子体等方法获取当量乙炔原料 , 从而实现多功能、 多效能联产运营;

5 ) 智能控制的高效富氧电石炉作为电石和 CO发生器, 使目标产物转化和原料 利用率提高;

6 ) 带有高效换热功能的乙炔发生器余能利用成套 装置, 使从竖炉导出的电石所 蕴含的大量热能以及电石与水反应生成乙炔所 释放的大量热能得到充分的回收利用, 从而节约了能源, 降低了生产成本;

7 )纳米叠层微积分混炼造粒单元的利用可大幅 提高 PVC产品的使用性能和附 加值;

8 ) 本发明的 "环路法" PVC 生产工艺, 使物料自然平衡能力得到极大提高, 避 免出现中间产物冗余的问题, 而且能耗低, 效率高, 既降低了生产成本又实现了绿色 环保。

本发明的 "环路法" PVC生产系统及方法, 整个系统内化学反应过程实现吸热与 放热反应耦合, 并通过系统装备的集成创新实现强化传热、 强化传质和高效反应。 该 系统的核心装置具备原料颗粒细化与均匀配混 、反应物流形成闭环、反应条件严格控 制、 生产过程余热能回收利用等精益生产的保障措 施, 从而取得环保、 节能、 高效的 综合效果。 附图说明

图 1是现有技术的电石法 PVC生产工艺流程 (开环) 示意图。

图 2是现有技术的乙烯法 PVC生产工艺流程 (开环) 示意图。

图 3是本发明的聚氯乙烯环形路线生产方法生产 艺流程 (闭环) 示意图。 图 4是本发明一具体实施例的基本环路法 PVC生产工艺流程图。

图 5是本发明另一具体实施例的基本环路法 PVC生产工艺流程图。

图 6是本发明的另一具体实施例的扩展环路法 PVC生产工艺流程图。

图 7是本发明聚氯乙烯环形路线生产系统的基本 路法生产系统的示意图。 图 8是本发明聚氯乙烯环形路线生产系统的扩展 路法生产系统的示意图。 图中标号说明:

11-固体原料粉碎与配混设备, 12-固体物料输送设备,

13-富氧电石炉, 14-富氧吹气设备,

15-固体物料进口, 16-固体物料出口,

17-气体入口, 18-气体出口一,

21-带有热交换器的乙炔发生器, 22-物料进口一,

23-气体出口二, 24-物料出口一,

25-陶瓷螺旋输送器, 26-后处理加工装置,

31-管壳式恒温反应器, 32-固定床管式反应器,

33-流化床反应器, 34-载热介质入口一,

35-载热介质出口一, 36-载热介质入口二,

37-载热介质出口二, 41-固定床反应器,

42-反应器, 43-物料进口二,

44-物料进口三, 45-物料出口二,

51-螺杆挤压装置, 52-模内或模外叠层微积分混炼造粒装置,

53-动力装置, 27-天然气处理设备,

38-生物乙醇处理设备。 具体实施方式

为了对本发明的技术特征、 目的和效果有更加清楚的理解,现结合实施例 及附图 进一步详细说明本发明, 但本发明并不因此而受到任何限制。

本发明聚氯乙烯基本环路法生产系统采用 "环路法" PVC生产工艺,系统如图 6 和图 7所示, 主要包括: 固体原料粉碎与配混设备 11、 固体物料输送设备 12、 富氧 电石炉 13、 富氧吹气设备 14、 管壳式恒温反应器 31、 固定床管式反应器 32、 流化床 反应器 33、 带有热交换器的乙炔发生器 21、 固定床反应器 41和反应器 42, 原料粉 碎与配混设备 11和固体物料输送设备 12向富氧电石炉 13内输送石灰石粉末与炭粉 末的均匀混合物, 生产过程从富氧电石炉 13开始,一条分支是富氧电石炉 13依次接 带有热交换器的乙炔发生器 21和固定床反应器 41, 用以制造乙炔; 另一条分支是富 氧电石炉 13依次接管壳式恒温反应器 31、固定床管式反应器 32和流化床反应器 33, 用以制造二氯乙烷; 两条分支在固定床反应器 41处汇合, 完成氯乙烯单体的制备; 固定床反应器 41接聚合釜反应器 42,物料在聚合釜反应器 42最终实现 PVC的制备。 下面结合生产工艺以两个方法及两个系统的实 施例来说明。 实施例 1 : 基本 "环路法" PVC生产工艺 (经乙醇)

本实施例为经由乙醇的的聚氯乙烯基本环路法 工艺流程, 如图 4所示, 具体工艺 及装备实施方案如下:

1 ) 起始: 富氧电石炉采用竖炉, 采用原料预处理配混装置制备石灰石粉末与煤 炭粉末, 向炉内投送具有严格配比要求的石灰石粉末与 煤炭粉末的均匀混合物,在设 定的优化工艺条件下与氧气进行稳定的反应, 上部导出合成气 CO, 下部导出电石, 如图 4所示, 分别从左右两侧进入下一步流程。其中, 所述的严格配比要求即指充分 反应所需原料配比要求, 具体可据原料有效成分化验结果进行配料。优 化的工艺条件 可以参照现有技术的任何可行操作进行, 通常是在 800~1200°C条件下与氧气进行稳 定的反应。

2) 左路: 从竖炉反应物中导出电石, 采用余热利用高效乙炔发生器, 使电石与 水反应产生乙炔为下一步反应准备原料, 同时将余热充分利用,输送及后处理设备将 电石渣转化为建筑材料。

3 ) 右路: 将竖炉上端导出的合成气 CO, 在余热充分利用的条件下反应得到乙 醇, , 然后由乙醇脱水制备乙烯, 再由乙烯氯化制备二氯乙烷(也可以由乙醇氯 化直 接制备二氯乙垸) 作为下一步反应的原料。 更具体地, 可以用换热器导出余热保持 200-300 °C , 在铑催化剂作用下反应得到乙醇, 然后由乙醇在 AI 2 0 3 催化剂作用下, 300~400°C脱水反应制得乙烯, 再由乙烯氯化或氧氯化法制备二氯乙烷 (也可以由乙 醇氯化直接制备二氯乙烷) 作为下一步反应的原料。

4) 会合: 采用己有技术将左路制备的乙炔与右路制备的 二氯乙垸反应制备出氯 乙烯单体, 导入到聚合釜中进行聚合反应得到 PVC悬浮物, 经过分离干燥设备获得 PVC粉末, 再利用本发明设备实现 PVC聚合物熔体模内或模外纳米叠层微积分混炼 设备造粒, 将 PVC团聚体充分展开, 得到高性能和高附加值的 PVC产品。

更具体地,可以是将左路制备的乙炔与右路制 备的二氯乙烷在氯化钡或氯化锡等 无汞催化剂作用, 在 200~300°C条件下反应制备出氯乙烯单体, 将氯乙烯单体导入到 聚合釜中, 在过氧化物等引发剂和 50~70°C条件下, 进行聚合反应得到 PVC微粒悬 浮物, 经过分离干燥设备获得 PVC粉末, 再利用本发明设备实现 PVC聚合物熔体模 内或模外纳米叠层微积分混炼设备造粒, 将 PVC团聚体充分展开, 得到高性能和高 附加值的 PVC产品。

本实施例的上述过程中, 是采用无汞触媒作为催化剂(氯化锡、稀土、 或其它贵 金属的氯化物等) , 避免的传统的氯乙烯行业采用汞催化剂带来的 污染问题。 实施例 2: 基本 "环路法 " PVC生产工艺 (经甲醇制乙醇)

本实施例为经由甲醇的的聚氯乙烯基本环路法 工艺流程,在如图 4所示的流程中 补充由甲醇到乙醇的过度单元, 具体工艺及装备实施方案如下:

1 ) 起始: 富氧电石炉采用竖炉, 采用原料预处理配混装置制备石灰石粉末与煤 炭粉末,根据原料有效成分化验结果, 向炉内投送充分反应所需原料配比要求的石灰 石粉末与煤炭粉末的均匀混合物, 在设定的 1200~2000°C条件下与氧气进行稳定的反 应, 上部导出合成气 CO, 下部导出电石, 如图 4所示, 分别从左右两侧进入下一步 流程。

2) 左路: 从竖炉反应物中导出电石, 采用余热利用高效乙炔发生器, 使电石与 水反应产生乙炔为下一步反应准备原料, 同时将余热充分利用,输送及后处理设备将 电石渣转化为建筑材料。

3 ) 右路: 将竖炉上端导出的合成气 C0, 用换热器导出余热保持 24(T270°C, 在 9. 8〜12MPa压力条件下得到甲醇, 甲醇在 200°C, 9· 8〜14· 7MPa压力条件下, 采用叔 膦的钴催化剂反应得到乙醇, (甲醇也可在铑催化剂存在, 15(T220°C条件下制得醋 酸, 然后醋酸由铂或者锡催化反应也可制得醇) , 然后由乙醇在 AI203 催化剂作用 下, 30(T40(TC脱水反应制得乙烯, 再由乙烯氯化或氧氯化法制备二氯乙烷 (也可以 由乙醇氯化直接制备二氯乙烷) 作为下一歩反应的原料。

4) 会合: 将左路制备的乙炔与右路制备的二氯乙垸在氯 化钡或氯化锡等无汞催 化剂作用, 在 200~300°C条件下反应制备出氯乙烯单体, 将氯乙烯单体导入到聚合釜 中, 在过氧化物等引发剂和 50~70°C条件下, 进行聚合反应得到 PVC微粒悬浮物, 经过分离干燥设备获得 PVC粉末,再利用本发明设备实现 PVC聚合物熔体模内或模 外纳米叠层微积分混炼设备造粒, 将 PVC团聚体充分展开, 得到高性能和高附加值 的 PVC产品。 实施例 3: 基本 "环路法 " PVC生产工艺 (经甲醇制一氯甲烷)

本实施例为经由甲醇的的聚氯乙烯基本环路法 工艺流程另一种实施方案, 如图 5 所示,它是在如图 4所示的流程中将右路转换为 CO制得甲醇并经一氯甲烷到二氯乙 烷, 具体工艺及装备实施方案如下:

1 ) 起始: 富氧电石炉采用竖炉, 采用原料预处理配混装置制备石灰石粉末与煤 炭粉末,根据原料有效成分化验结果, 向炉内投送充分反应所需原料配比要求的石灰 石粉末与煤炭粉末的均匀混合物, 在设定的 1200~2000°C条件下与氧气进行稳定的反 应, 上部导出合成气 CO, 下部导出电石, 如图 5所示, 分别从左右两侧进入下一步 流程。

2) 左路: 从竖炉反应物中导出电石, 采用余热利用高效乙炔发生器, 使电石与 水反应产生乙炔为下一步反应准备原料, 同时将余热充分利用,输送及后处理设备将 电石渣转化为建筑材料。

3 )右路: 将竖炉上端导出的合成气 CO, 用换热器导出余热保持 240~270°C, 在 9.8~12MPa压力条件下反应得到甲醇, 甲醇采用气相发法 (加入氯气, 在 300 350°C 条件下) 或采用液相法 (加入盐酸, 在 130~150°C条件下) 反应得到一氯甲烷, 一氯 甲烷在 400~450°C, 铁、 锑的氧化物催化反应得到二氯乙烷作为下一步 反应的原料。

4) 会合: 将左路制备的乙炔与右路制备的二氯乙烷在氯 化钡或氯化锡等无汞催 化剂作用, 在 200~300°C条件下反应制备出氯乙烯单体, 将氯乙烯单体导入到聚合釜 中, 在过氧化物等引发剂和 50~70°C条件下, 进行聚合反应得到 PVC微粒悬浮物, 经过分离干燥设备获得 PVC粉末,再利用本发明设备实现 PVC聚合物熔体模内或模 外纳米叠层微积分混炼设备造粒, 将 PVC团聚体充分展开, 得到高性能和高附加值 的 PVC产品。 实施例 4:扩展 "环路法" PVC生产工艺 (天然气或页岩气与生物乙醇原料) 本实施例的聚氯乙烯扩展环形路线,是为了适 应不同国家和地区资源结构的多样 性, 在基本环形路线的的中间环节设置开放窗口, 接受外部中间原料的加入, 如图 6 所示, 具体方案可按如下方式进行:

在上述图 4所示的基本环形工艺流程中,根据各地资源 件,左路的的乙炔可由 天然气或页岩气资源便利得到补充或替代时, 可采用天然气(甲烷)部分氧化法等公 知技术制得乙炔, 右路则可通过天然资源的生物乙醇来进行配套 补充。 实施例 5: 基本 "环路法"生产系统

本实施例提供一种聚氯乙烯基本环路法生产系 统及相应的生产工艺, 如图 7 所 示, 具体实施方案如下:

1 ) 起始: 富氧电石炉 13为竖炉, 采用固体原料粉碎与配混设备 11和固体物料 输送设备 12向富氧电石炉 13内投送具有严格配比要求的石灰石粉末与炭 末的均匀 混合物, 富氧电石炉 13设有固体物料进口 15和氧气气体入口 17, 氧气由富氧吹气 设备 14经气体入口 17输入到富氧电石炉 13内, 固体物料在设定的优化工艺条件下 及有氧气参与下进行稳定的反应,富氧电石炉 13竖炉上部设有合成气气体出口一 18, 下部设电石导出用的固体物料出口 16, 富氧电石炉 13的导出物料分两路各自进入下 一步流程。 由于本发明装置向富氧电石炉内投送的物料不 仅仅是燃料煤粉, 而是具有 严格配比要求的石灰石粉末与煤炭粉末的均匀 混合物, 因此, 该供料装置在火电锅炉 送料系统的基础上还可进一步设置专门的计算 机自动控制的计量加料配混装置(采用 现有技术的加料混配核心装置即可, 作为富氧电石炉 13的一部分, 在图 7中未单独 示出) 。 它与炉温、 产量等重要工艺参数检测元件构成闭环系统, 为产品质量控制和 工艺优化提供装备保障。

2) 左路: 富氧电石炉 13的固体物料出口 16中导出电石, 带有热交换器的乙炔 发生器 21设有物料进口一 22、 气体出口二 23和物料出口一 24, 电石经由物料进口 一 22进入带有热交换器的乙炔发生器 21, 使电石与水反应产生乙炔经由气体出口二 23 排出为作为下一步反应的原料, 热交换器是根据反应温度选定特定工质的高温 流 体热管换热器,可以充分利用从竖炉导出的电 石所蕴含的大量热能以及电石与水反应 生成乙炔所释放的大量热能。 该热能可用来预热进入富氧电石炉 13的反应物料或者 富氧吹气设备 14吹入的富氧气体 (例如氧气) , 同时将余热充分利用, 并利用陶瓷 螺旋输送器 25及后处理加工装置 26将物料出口一 24排出的电石渣转化为建筑材料。

3 ) 右路: 将富氧电石炉 13上端气体出口一 18导出的合成气 CO进入管壳式恒 温反应器 31, 在余热充分利用的条件下在壳式恒温反应器 31中在 250-300摄氏度下 反应得到乙醇, 乙醇通入到固定床管式反应器 32中,在固定床管式反应器 32中由乙 醇制备乙烯,再经流化床反应器 33将乙烯氯化制备二氯乙烷作为下一步反应的 料, 固定床管式反应器 32上有乙醇入口、 乙烯出口、载热介质入口一 34和载热介质出口 一 35, 流化床反应器 33上设有乙烯入口、 二氯乙烷出口、 载热介质入口二 36和载 热介质出口二 37, 载热介质分别从载热介质入口一 34和载热介质入口二 36导入固 定床管式反应器 32和流化床反应器 33, 给反应提供必需的热能, 再分别从载热介质 出口一 35和载热介质出口二 37导出。

4) 会合: 左路由带有热交换器的乙炔发生器 21制备的乙炔经气体出口二 23并 通过物料进口二 43进入固定床反应器 41, 右路制备的二氯乙烷从流化床反应器 33 通过物料进口三 44进入固定床反应器 41, 乙炔和二氯乙烷在固定床反应器 41中反 应制备出氯乙烯单体, 经物料出口二 45导入到聚合釜反应器 42中进行聚合, 反应得 到 PVC颗粒悬浮物, 经过分离干燥设备获得 PVC粉末产品装袋; 也可以再通过动力 装置 53驱动的螺杆挤压装置 51和模内或模外叠层微积分混炼造粒装置 52,实现 PVC 聚合物熔体模内或模外纳米叠层微积分混炼造 粒, 将 PVC团聚体充分展开, 得到高 性能和高附加值的 PVC产品。 实施例 6: 扩展环路法生产系统

本实施例提供了一种聚氯乙烯扩展环形路线生 产系统及工艺方法,是为了适应不 同国家和地区资源结构的多样性, 使本发明聚氯乙烯环形路线生产系统加以扩展 ,在 基本环形路线的中间环节设置开放窗口,接受 外部中间原料的加入,得到如图 8所示 的一种扩展环路法工艺系统的具体实施方案:

在上述图 7所示的的基本环形工艺系统中,在乙炔发生 余热利用及电石渣后处 理单元, 在带有热交换器的乙炔发生器 21附近增设天然气处理设备 27, 用以制备乙 炔, 如图 8所示, 天然气处理设备 27 通过物料进口一 22与带有热交换器的乙炔发 生器 21相通或直接与带有热交换器的乙炔发生器 21相通;相应地在合成气制备二氯 乙烷单元,乙醇脱水制乙烯的固定床管式反应 器 32附近,增加生物乙醇处理设备 38, 生物乙醇处理设备 38与固定床管式反应器 32的物料入口相通。当乙炔可由便利的天 然气资源得到补充时, 经天然气处理设备 27制备的乙炔送入带有热交换器的乙炔发 生器 21或固定床反应器 41。 与此配套, 合成气 CO制备的乙醇可由天然资源的生物 乙醇来补充, 将生物资源经生物乙醇处理设备 38处理后制得乙醇, 送入固定床管式 反应器 32, 从而实现物料平衡。