Diamantschicht

Die vorl iegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung zumindest eines determini s tischen Farbzentrums in einer Diamantschicht nach dem Oberbegriff von A nspruch 1.

Diamanten besitzen viele außergewöhnliche physikal ische und chemische Eigenschaften.

Die mechanischen Besonderheiten wie sehr hohe Härte, Wärmeleitfähigkeit und Reakt ions beständigkeit sind seit Jahrhunderten bekannt und werden in vielen Anwendu ngen genutzt. Die optischen Eigenschaften von Diamant werden schon seit den 70er -Jahren des letzten Jahrhunderts untersucht, aber m it dem Aufkom men von neuen Methoden zur Nanostrukt u- rierung und Herstel lung von Diamant durch chem ische Gasphasenabscheidung ( CVD) erschl ießen sich seit Kurzem neue aufregende Forschungs - und Anwendungsgebiete in der Nanooptik und Nanophotonik.

Heutzutage ist es mögl ich, synthetisch Diamant in einer hohen Isotopenreinheit m it kernspinfreien Kohlenstoff -Atomen ( ¹² C) und mit bestim mten Kristal ldefekten herzustellen. Insbesondere eröffnet die Kontrolle über die Art und Konzentration von Fremdatomen neue Mögl ichkeiten, Diamant m it anwendungsspezifischen optischen und elektronischen Attrib u ten auszustatten.

Im Besonderen die Quantentechnologie profitiert von den außerordentlichen Eigenscha ften von Diamant. Dabei umfasst die Quantentechnologie drei große Bereiche: Quante ncompu ter, Quantenkryptografie und Quantensensorik.

Das präzise Erfassen physikalischer Größen ist die Grundlage sä mtl icher Naturwissenschaf ten und notwendige Voraussetzung sowie Triebfeder nahezu al ler technischen Weiteren t wicklungen. Zwar werden gegenwärtig klassische Sensorprinzipien verfeinert, miniaturisiert und kombiniert, al lerdings ist abzusehen, dass dam it kei ne entscheidende Steigerung der bisher erreichten Schl üsselparameter wie Empfindl ichkeit sowie Spezifizität erreicht werden kann. Quantenphänomene wie Kohärenz, Superposition und Verschränkung hingegen können dazu genutzt werden, Größen wie Druck, Temperat ur, Position, Zeit und Bewegung bzw. Beschleunigung, Lage, Gravitation oder elektrische und magnetische Felder mit bisher unerreichter Genauigkeit nachzuweisen. Quantensensoren greifen dabei auf verschiedene Quantensysteme zurück, die jeweils spezifische Stärken aufweisen.

Ein solches Quantensystem lässt sich m it Hilfe von bestim mten Defekten in Diamanten (Farbzentren genannt) real isieren. Ein solches Farbzentrum ist z. B. das Stickstoff -Vakanz- Zentrum in Diamant. Stickstoff-Vakanz-Zentren ( NV-Zentren) sind atomare Systeme aus einem Stickstoffatom und einer Kohlenstofffehlstel le in Diamant. Sie absorbieren Licht im Wel lenlängenbereich von circa 450nm bis 637nm und emittieren rotes Licht. Da die Leuch t kraft dieser NV-Zentren von der Stärke eines äußeren Magn etfeldes abhängt und die Zentren atomar klein sind, können sie genutzt werden, um Magnetfelder m it hoher lokaler Auflösung aber auch guter Empfindlichkeit zu messen. Die üblichen hochsensitiven Magne t feldsensoren, wie etwa die SQU I D-Sensoren, funktionieren nur bei extremer Kühl ung, was ihren Betrieb sehr kostenintensiv und technologisch aufwändig macht. NV -Zentren können hier eine wichtige Alternative sein, da diese bei Raumtem peratur nutzbar sind und ihre Quanteneigenschaften beibehalten - im Gegensatz zu beispielsweise SQU I D-Sensoren.

Einen ebenfal ls sehr zukunftsträchtigen Markt stellt auch die Quantencom putertechnologie dar. Auch wenn die Nützl ichkeit für den normalen Computergebrauch zu Hause heute als sehr gering eingestuft wird, könnten Quantencomputer in einigen speziellen Gebieten den klassischen Computer verdrängen und durch ihre Beschaffenheit deutlich mehr Rechenlei s tung in diesen Gebieten zur Verfügung stellen.

In klassischen Com putern werden Informationen in Sequenzen von Bits zerlegt. Ein Bit kann dabei in zwei unterscheidbaren Zuständen Vorkom men, die im Al lgemeinen mit 0 und 1 bzw.„An" und„Aus" bezeichnet werden. Das gleiche Prinzip kann auch bei quantenmech a nischen Systemen benutzt werden. Es ist jedoch anzumerken, dass in einem Quantensy stem zwei Zustände als unterscheidbar gelten, wenn sie sich m indestens in einer Quantenzahl unterscheiden. Der Hauptunterschied zwischen klassischer und quantenm echanischer Informationstechnik liegt darin, dass sich im quantenmechanischen Fall das System n icht unbedingt in einem der beiden Zustände 0 und 1 befinden m uss. Viel mehr kann es sich in einer Superposition, also einer Linearkombination beider Zustände befi nden. Im Rahmen der vorl iegenden Erfindung werden die Einheit einer solchen Quanteni nformation und auch die Quanteninformation selbst als„Qubit" bezeichnet. Im Gegensatz zu den klassischen Bits heutiger Computer können Qubits som it viel mehr Informationen verarbeiten und bieten daher das Potenzial für Computer m it nie dagewes e ner Rechenkapazität. Besonders die Herstellung solcher Qubits ist derzeit ein Thema in der Wissenschaft, in das viel Forschungsarbeit investiert wird. Wissenschaftler suchen nach dem besten Weg, Qubits herzustellen und sie gemäß der Quantengesetze zu Recheneinhe i ten miteinander zu verbinden.

Besonders im Fokus der Entwicklung von Qubits und damit zur Entwicklung von Quante n com putern l iegt wie im Bereich der Quantensensorik das NV-Zentrum in Diamanten. Dieses festkörperbasierte Quantensystem hat gegenüber alternativen Qubit -Systemen einige Vorteile. Die experimentel le Im plementierung ist im Vergleich zu Atomen und Ionen, die zur Isol ierung in aufwendigen evakuierten Fallen gehalten werden, einfacher. Die lange

Elektronenspinkohärenzzeit hebt das NV-Zentrum gegenüber anderen Festkörpersystemen wie Hal bleiter-Quantenpunkten und Supraleitern hervor. Zurückzuführen ist diese auf die nahezu kernspinfreie Matrix sowie die geringe Kopplung von Elektronen an Photonenz u stände des Gitters bedingt durch die hohe Debye-Temperatur von Diamant. Ein weiterer Vorteil ist, dass das negativ geladene NV-Zentrum ( NV ) diese Spineigenschaften selbst bei Raumtemperatur aufweist, was das Betreiben von Quantenbauelementen unter Normal b e dingungen denkbar macht. Darüber hinaus stellen Kohlenstoffkerne ( ¹³ C) mit Kernspin nicht nur eine Quel le von Dekohärenz dar, sondern sind in geringen Konzentrationen auch sinnvoll für Quantentechnologieanwendungen einsetzbar.

Herausfordernd ist jedoch die gezielte (deterministische) Herstel lung und genaue Positi o nierung einzelner oberflächennaher Farbzentren, beispielsweise NV-Zentren. Einmal hergestel lt, können sie nicht mehr bewegt werden.

Bekannt ist beispielsweise aus der US 7 122 837 B2, NV-Zentren dadurch zu erzeugen, dass Stickstoff gleichzeitig m it dem Diamantwachstum eingebracht wird oder nach abgeschlo s senen Diamantwachstum Stickstoff im plantiert wird. Dieses Verfahren kann auch für andere Atomsorten, wie Wasserstoff, Bor, Phosphor und Kohlenstoff verwendet werden, um bestimmte Farbzentren herzustellen. Die hierdurch erzielten Umwandl ungsraten von im plantierten Stickstoff in NV-Zentren sind al lerdings sehr gering. Aus der EP 3 098 335 Bl ist bekannt, die Ladungsstabilität von NV in Diamant über eine Dotierung mit beispielsweise Phosphor, Arsen, Schwefel oder Bo r-Wasserstoff-Komplexen sehr hoch einzustellen. Al lerdings wird dadurch das Problem der nur sehr geringen U m wandl ungsraten nicht gelöst.

Oberflächennahe Farbzentren, beispielsweise NV-Zentren, können durch die Bestrahlung mit„langsamen" niederenergetischen Ionen, der sogenannten Shallow Im plantation, hergestel lt werden. I m Fal l der niederenergetischen Ionen ergeben sich allerdings im Vergleich zur Bestrahl ung m it hohen kinetischen Energien nur Umwandlungsraten von wenigen Prozent, so wie es für die Method en der US 7 122 837 B2 und der EP 3 098 335 Bl der Fal l ist. So sind hier 20-50 Ionen notwendig, die implantiert werden m üssen, um ein oberflächennahes NV-Zentrum zu erzeugen. Diese Ineffizienz führt zu vielen Defekten innerhalb des Diamanten und stört die Eigenschaften des NV-Zentrums.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustel len, m it dem hohe Umwandlungsraten von eingebrachten Ionen in Farbzentren ermögl icht werden. Insbesondere sollen diese Umwandl ungsraten zumindest 50% betragen.

Diese Aufgabe wird gelöst mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nach Anspruch 1, der erfindungsgemäßen Diamantschicht nach Anspruch 10 und der erfindungsgemäßen Ve r wendung nach Anspruch 11. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüc hen und in der nachfolgenden Beschreibung zusammen m it den Figuren angegeben.

Erfinderseits wurde erkannt, dass diese Aufgabe in überraschender Art und Weise dadurch gelöst werden kann, dass in einem ersten Schritt in einer Diamantschicht ein Dotand im plantiert und in einem zweiten Schritt mittels lonenbeschuss ein Fremdatom zur Bildung des Farbzentrums eingebaut wird, wobei der lonenbeschuss mit Fremdatomen mit einer lonenfluenz bis zu 10 ¹⁰ cm ² erfolgt. Dadurch können sehr hohe Umwandl ungsraten von mehr als 70% erreicht werden. Durch die hohen Umwandlungsraten ergibt sich für das erfindungsgemäße Verfahren eine erhöhte Wahrscheinlichkeit zur erfolgreichen Verknü p fung bzw. Verschaltung einzel ner Farbzentren, insbesondere NV-Zentren, um dadurch nutzbare Qubit-Register oder Qubit-Sensoren herzustellen, die jeweils aus zwei und mehr Qubits bestehen. Außerdem können so oberflächennahe Schichten mit Farbzentren erzeugt werden, ohne dass eine zusätzl iche Oberflächenbearbeitung, beispielsweise ein Oberfl ä chenabtrag, erforderlich wäre.

Eine„Diamantschicht" kann im Rahmen der vorl iegenden Erfindung sowohl eine Lage in einem Diamant-Bulkmaterial sein als auch eine definierte Diamantlage, die auf einem materialgleichen oder materialfremden Substrat abgeschieden wurde .

Erfinderseits wird verm utet, dass sich beispielsweise in Bezug auf NV-Zentren normaler weise hochbewegl icher Wasserstoff an der Oberfläche der Diamantschicht anzulagern scheint und dort einen NVH -Komplex bildet, der nicht nutzbar ist. Außerdem sind Defekte (Vakanzen - V), die durch den Stickstoff-Ionenbeschuss, auch wenn dieser niederenerge tisch erfolgt, entstehen, beweglich und lagern sich an der Oberfläche an, wo sie für die Bildung von NV-Zentren nicht mehr zur Verfügung stehen.

Durch den Dotand, insbesondere einen Donator, scheint nun eine Bindung des Wasse rstoffs (Donator-H) zu erfolgen, wodurch ebenfal ls ein Donator erzeugt zu werden scheint.

Dadurch und durch den eingebrachten Donator bzw. Akzeptor selbst erfolgt eine Ladung der Vakanz (V bzw. V ⁺ ), wodurch die Vakanz unbeweglich wird und nicht mehr zur Oberfl ä che diffundiert, sondern zur Bildung des Farbzentrums zur Verfügung steht. Durch die Dotanden werden Frenkel -Defekte (Vakanz m it Zwischengitteratom V°-C _| ) negativ geladen V -C. Diese dissozi ieren bei 500°C zu V und ⁰ . Es stehen daher mehr V zur NV-Bildung zur Verfügung. In Bor oder bei intrinsischen Diamanten sind die Frenkel -Defekte vorwie gend neutral und rekombinieren (heilen aus).

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung zumindest eines deterministischen Farb zentrums in einer Diamantschicht ist dadurch gekennzeichnet, dass

in einem ersten Schritt in der Diamantschicht zumindest ein Dotand im plantiert wird und in einem zweiten Schritt in der Diamantschicht m ittels niederenergetisc hem lonenbeschuss zumindest ein Fremdatom zur Bildung des Farbzentrums eingebaut wird, wobei der lone n beschuss mit Fremdatomen m it einer lonenfluenz bis zu 10 ¹⁰ cm ² erfolgt.

In einer vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, dass als Dotand ein Donator, bevorzugt Phosphor, Sauerstoff, Schwefel oder Lithium, oder ein Akzeptor, bevorzugt Bor, verwendet wird. Es können auch M ischungen von mehreren Dotanden, auch M ischungen von Donat o- ren und Akzeptoren verwendet werden, um besondere Anpassungen vorz unehmen. Schwe fel wird hiervon am meisten bevorzugt, da damit die höchsten U mwan dlungsraten von größer gleich 70%, insbesondere von 75,3%, erzielt werden können. Dies ist allerdings gänzlich unerwartet und überraschend, weil Schwefel als schlechter Donator für Dia mant gilt, da man bei Hal l-Messungen keine freien Ladungsträger nachweisen kann. Vor allem scheint Schwefel dafür zu sorgen, dass Wasserstoff gebunden wird, wodurch die Umwan d lungsrate erhöht wird. Auch Phosphor (ca. 60%) und Sauerstoff (ca. 70%) sind herv orragend geeignet.

Auch die Veröffentl ichung Karin Groot-Berning et al. :„Passive Charge state control of nitrogen-vacancy centres in diamond using phosphorous and boron doping", Phys. Status Solidi A 211, No. 10, 2268-2273 (2014) beschreibt schon einen zweistufigen Prozess m it einer Dotierung und einer anschließenden Fremdatomim plantation m it Stickstoff. I n dieser Untersuchung ging es darum, die erzeugten NV-Zentren zu stabilisieren. Es wurden dafür lonenfluenzen von mehr als 10 ¹¹ cm ² verwendet, wobei U mwandlungsraten von etwa 5% erm ittelt wurden. M it dem erfindungsgemäßen Verfahren können nun aber wesentl ich höhere U mwandlungsraten erzielt werden, was wohl daran liegt, dass aufgrund der deutl ich reduzierten lonenfluenzen von nur bis zu 10 ¹⁰ cm ² wesentl ich weniger Punktdefekte bzw. Vakanzen erzeugt werden. Solche Punktdefekte bzw. Vakanzen würden aber zu einer zusätzlichen p-Dotierung bzw. Trapping-Zentren führen, was wiederum die n -Dotierung durch beispielsweise Phosphor oder Schwefel kom pensiert bzw. La ndungsträger bindet, wodurch keine freien negativ geladenen Punktdefekte entstehen können, wom it die Umwandlung von N in NV verhindert würde.

In einer vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, dass das Fremdatom ausgewählt ist aus der Gruppe Stickstoff, Magnesium, Kohlenstoff, Blei, Bor, Edelgase, Sil izium, Ü be rgangsme talle und Zinn. I n Bor dotiertem Diamanten bilden sich bei 800°C vermehrt Divakanzen (V -V) (stärker als in intrinsischem Diamant, in N -Typ Diamant wird dies nicht beobachtet oder nur ganz schwach). Für die Bildung von beispielsweise SiV benötigt man (V-V), was som it in Bor Diamanten zur Erhöhung der U mwandlungsrate bei Sil izium -Fremdatomen in SiV führt. Dadurch können vielversprechende Farbzentren mit hoher Umwandl ungsrate hergestellt werden.

Eine bevorzugte Kom bination stellt Schwefel als Donator und Stickstoff als Fremdatom dar. Dass Schwefel so vorteil hafte Eigenschaften hat, scheint auch mögl icherweise daran zu liegen, dass der Energielevel von Schwefel ziemlich gut mit dem eines Pun ktdefekts (V) in Diamant übereinstim mt. Es wird verm utet, dass dadurch eine sehr gute Übertragung (Mott Hopping) des Elektrons von Schwefel auf den Punktdefekt ermöglicht wird.

Weiterhin scheint bei Schwefel als Dotand das Diamantmaterial zu stabilisieren , was wohl daran liegt, dass Schwefel die Bildung von Graphit bei hohen Temperaturen durch die sich gegenseitig abstoßenden Defekte verzögert. Genauer gesagt scheint Schwefel die Bildung komplexer Defektcl uster zu unterdrücken, weil sich die geladenen Vaka nzen oder Punktde fekte (V-) abstoßen. Daher können die Temperaturen beim zweiten Tem perierungsschritt dann höher gewählt werden, was vorteilhaft für die Umwandl ungsrate ist.

In einer vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, dass das Farbzentrum ein NV -Zentrum ist. Dieses Farbzentrum ist besonders vielversprechend für Quantentechnologieanwendu n gen.

In einer vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, dass die Dotandenkonzentration im Bereich 10 ¹⁷ cm ³ bis 10 ¹⁹ cm ³ , bevorzugt zwischen lxlO ¹⁸ cm ³ und 9xl0 ¹⁸ cm ³ liegt.

Dadurch werden die im Rahmen der I mplantation von Fremdatomen erzeugten Vakanzen negativ geladen, was dazu führt, dass die Wahrscheinlichkeit der Bildung von NV -Zentren erhöht ist und die Wahrscheinlichkeit der Bildung von VV-Zentren verm indert wird.

In einer vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, dass die Tiefe der im plantierten Dotanden zumindest gleich der Tiefe der eingebauten Fremdatome ist. Dadurch stehen die vorteilhaften Wirkungen der Dotanden für alle eingebauten Fremdatome bereit, weil diese Fremdatome nicht einfach nur Defekte erzeugen, so dass sehr hohe U mwandlungsraten erreicht werden können.

In einer vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, dass die Dotandenimplantation durch einen Beschuss m it den Dotanden erfolgt, insbesondere m it Energien von kleiner gleich 150 keV. Dadurch werden sehr hohe Umwandl ungsraten nahe der Oberfläche erzielt. Es können zwar auch andere Methoden für die I mplementierung von Dotanden verwendet werden, allerdings l iefert der Beschuss besonders gute Ergebnisse, weil damit definierte Tiefen für die Konzentrationsverteil ung der Dotanden eingestel lt werden können.

In einer vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, dass die Dotandenimplantation in zumindest zwei aufeinander folgenden unterschiedlichen Schritten erfolgt, weil dadurch eine sehr homogene Dotandenverteilung über die Tiefe der Diamantschicht eingestel lt werden kann. Beispielsweise erfolgt die Dotandenim plantation durch Dotandenbeschuss bei unterschiedlichen Fluenzen und/oder Energien .

In einer vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, dass der lonenbeschuss mit Fremd a tomen m it einer lonenfluenz im Bereich 10 ⁴ cm ² bis 10 ¹⁰ cm ² , bevorzugt im Bereich 10 ⁷ cm ² bis 10 ¹⁰ cm ² , höchst bevorzugt im Bereich 10 ⁸ cm ² bis 10 ¹⁰ cm ² , insbesondere im Bereich 10 ⁹ cm ² bis 10 ¹⁰ cm ² erfolgt. Dadurch können besonders hohe Umwandlungsraten erzielt werden.

In einer vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, dass die Tiefe der Farbzentren in der Diamantschicht im Bereich 5 nm bis 100 nm, bevorzugt im Bereich 10 nm bis 50 nm, insbesondere im Bereich 10 nm bis 30 nm liegt und vorzugsweise zwischen 20 und 30 nm beträgt. Dadurch sind die Farbzentren sehr oberflächennah angeordnet und können leicht für Quantentechnologieanwendungen verwendet werden. Gen auer gesagt können die Farbzentren leicht angesprochen werden, ohne dass sie durch Oberflächeneffekte gestört werden. Zwar ist zum einen die Fierstel lung von Farbzentrum insbesondere nahe der Oberfläche gestört, da es hier vermehrt zu einem Bandbending kom m t, was die Bildung der Farbzentren verhindert. U nd zum anderen erleichtern unvermeidliche Kristallstörungen an der Oberfläche das Eindringen störender Fremdatome wie Wasserstoff. Für die Fierstell ung von Sensoren oder die Adressierung von Qubits sind Farbze ntren an der Oberfläche jedoch unumgänglich. In dem genannten Tiefenbereich ist nun die Erzeugung ungestörter Qubits, die dennoch gut angesprochen werden können, mögl ich.

In einer vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, dass nach der Dotandenim plantat ion ein erster Temperierungsschritt erfolgt, wobei

i) die Tem perierungstemperatur des ersten Tem perierungsschritts bevorzugt im Bereich 800°C bis 2000°, mehr bevorzugt im Bereich 800°C bis 1400°C, insbesondere im Bereich lOOCTC bis 1400°C l iegt, vorzugsweise nicht mehr als 1200°C beträgt und höchst vorzugs weise im Bereich 1000°C bis 1200°C liegt und/oder

ii) die Zeit für den ersten Tem perierungsschritt bevorzugt zwischen 1 h und 24 h, insbeso n dere zwischen 2 h und 10 h, vorzugsweise zwischen 3 h und 6 h l iegt. Durch diesen ersten Temperierungsschritt werden die Dotanden elektrisch aktiviert, so dass sie leicht I hre Ladung an die erzeugten Vakanzen und Farbzentren abgeben können. Außerdem findet dadurch ein Ausheilen von dotandenim plantationsinduzierten Defekten statt und die Dotanden werden sich auf Substitutionsplätzen anordnen, was für hohe Umwandlungsr aten besonders vorteil haft ist. Dies ist vor allem für eine Dotandenimplantation im Rahmen eines Dotandenbeschusses vorteil haft.

Die Veröffentlichung Kari n Groot-Berning et al . :„Passive Charge state control of nitrogen - vacancy centres in diamond using phosphorous and boron doping", Phys. Status Solidi A 211, No. 10, 2268-2273 (2014) beschreibt einen Temperierungsschritt m it 1500 °C für das dotierte Diamantmaterial. Die Erfinder haben nun aber festgestel lt, dass die Umwan dlungs rate dann besonders hoch ist, wenn diese Tem perierung bei nicht mehr als 1200 °C erfolgt. Der physikal ische H intergrund hierzu ist al lerdings noch unbekannt.

In einer vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, dass nach der Dotandenim plantation und/oder nach dem ersten Tem perierungsschritt ein Sauerstoffplasma verwendet wird, um die Oberfläche von mögl icherweise auftretendem Graphit zu säubern.

In einer vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, dass nach dem Fremdatomeinbau ein zweiter Temperierungsschritt erfolgt, wobei

iii) die Tem perierungstemperatur des zweiten Tem perierungsschrittes vorzugsweise geringer als beim ersten Tem perierungsschritt ist und/oder bevorzugt im Bereich 600°C bis 1300°C, insbesondere im Bereich 800°C bis 1000°C l iegt und/oder

iv) die Zeit für den zweiten Temperierungsschritt bevorzugt zwischen 1 h und 24 h, insb e sondere zwischen 2 h und 10 h, vorzugsweise zwischen 3 h und 6 h l iegt. Durch den zweiten Temperierungsschritt werden sehr hohe U mwandlungsraten ermöglicht, wobei diese besonders hoch sind, wenn die Tem peratur geringer ist als beim ersten Ausheizen. Dieser zweite Temperierungsschritt erhöht die Mobil ität der Vakanzen und der Fremdat ome, so dass die Wahrscheinl ichkeit der Bildung der Farbzentren erhöht wird. Außerdem werden fremdatom implantationsbedingte Defekte ausgeheilt, die letztlich auch eine Verschränkung der Qubits verhindern oder zum indest stören würden.

In einer vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, dass der erste Tem perierungsschritt und/oder der zweite Temperierungsschritt Heizen und/oder Laser-Bestrahlung, insbeso nde re rapid thermal anneal ing umfasst. Dadurch erfolgt das Ausheizen besonders wirkung svol l und es können sehr hohe Umwand lungsraten erzielt werden.

In einer vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, dass eine Anhebung des Fermi -Niveaus vorgenommen wird, weil dadurch die Ladung des Defekts eingestellt werden kann. Vo r zugsweise erfolgt die Anhebung des Ferm i-Niveaus durch LASER-Bestrahlung, Elektronbe schuss oder Spannungsanlegung. Die Fermi -Niveauanhebung kann bevorzugt während der Fremdatom im plantation, nach der Fremdatomimplantation und/oder während des zweiten Temperierungsschritts erfolgen. Aber auch Schwefel scheint daf ür zu sorgen, dass das Ferm i-Niveau angehoben wird, wodurch die Umwandl ungsrate erhöht wird.

In einer vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, dass die Diamantschicht in einem Diamantmaterial vorliegt, das zumindest Reinqual ität („electronic grade") au fweist.

Vorzugsweise sol l der Wasserstoffgehalt in der Diamantschicht kleiner 10 ¹⁷ cm ³ sein.

Dadurch lassen sich besonders hohe U mwandlungsraten erzielen. Vorteil haft wird zusät z lich Schwefel als Donator verwendet, weil dadurch Wasserstoff gebunden zu wer den scheint, was die Umwandlungsrate zusätzlich erhöht.

In einer vorteilhaften Weiterbildung ist vorgesehen, dass die Diamantschicht als Schicht, bevorzugt als Oberflächenschicht, innerhalb eines sich über eine größere Tiefe erstrecke n den Diamantmaterials ausgebildet ist. Dann ist das Farbzentrum besonders einfach he r stellbar. Alternativ können allerdings auch Diamantschichten m it bekannten Verfahren direkt auf Substraten erzeugt werden.

Sel bständiger Schutz wird beansprucht für die erfindungsgemäße Diama ntschicht mit zumindest einem determ inistischen Farbzentrum, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die zur Bildung des Farbzentrums verwendete Fremdatomsorte in einer Atomanzahl in der Diamantschicht vorliegt, die höchstens doppelt so groß ist, wie die Anza hl des Farbzent rums in der Diamantschicht. Dies entspricht einer U mwandlungsrate von m indestens 50%, weil dann von zwei eingebrachten Fremdatomen eines zur Bildung eines Farbzentrums beiträgt. Bevorzugt soll die zur Bildung des Farbzentrums verwendete Frem datomsorte in einer Atomanzahl in der Diamantschicht vorliegen, die höchstens 1,67 (dies entspricht einer Umwandlungsrate von mindestens 60%) mal so groß, insbesondere höchstens 1,43 (dies entspricht einer U mwandlungsrate von m indestens 70%) mal so groß ist, wie die Anzahl des Farbzentrums in der Diamantschicht.

Außerdem wird sel bständiger Schutz beansprucht für die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Diamantschicht bzw. der erfindungsgemäß hergestellten Diaman t schicht als Qubit-Behälter, bevorzugt im Rahmen eines Sensors und/oder im Rahmen von Quantenkryptographie und/oder im Rahmen einer Quantencomputeranwendung. Be i spielsweise könnte ein Farbzentrum, das in der Diamantschicht als Qubit wirkt, insbeso nde re ein NV -Zentrum, in einer AFM -Spitze, für besonders genaue Messungen eingesetzt werden.

Wie gesagt, werden zwar auch bei der EP 3 098 335 Bl Dotanden verwendet, al lerdings nur, um die optischen Eigenschaften des schon bestehenden Farbzentrums zu beeinfl ussen, näml ich schon vorhandene NV°-Zentren in NV -Zentren umzubilden bzw. die Langzeitstabil i tät von NV -Zentren zu gewährleisten, während im Rahmen der vorl iegenden Erfindung der Dotand zur deterministischen Bildung des Farbzentrums selbst verwendet wird. Auch die erfindungsgemäße Reihenfolge der I mplantation und des Ausheilprozesses wirken sich hierbei vorteil haft aus. Während bei der EP 3 098 335 nur ein Ausheilschritt (Tem peri e rungsschritt) nach der Im plantation von Dotand und Fremdatom zur Ladungsstabilität des Farbzentrums erfolgt, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein weiterer Aushei l schritt (Tem perierungsschritt) zwischen der Implantation von Dotand und Fremdatom verwendet. Nur dam it kann das chem ische Potenzial gezielt positiv verändert und das Verhalten der Defekte bei der I mp lantation der Atome des Farbzentrums im zweiten erfindungsgemäßen Verfahrensschritt kontroll iert werden Die Wirkungsweise der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im plantierten Dotanden ist somit deutlich von dem in EP 3 098 335 Bl durchgeführten Verfahren zu unterscheiden.

Die Merkmale und weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden anhand der Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele im Zusam menhang m it den Figuren deutl ich. Dabei zeigen rein schematisch : Fig. 1 Blockschema des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 Darstell ung der Probenpräparation,

Fig. 3 Konzentrationsverteilung der Dotanden,

Fig. 4 Verfahren zur Bestimm ung des Flintergrundsignals,

Fig. 5 Verfahren zur Bestimm ung des Referenzsignals,

Fig. 6 erzielte U mwandl ungsraten für Stickstoff,

Fig. 7 Veränderung der Fl uoreszenz in Abhängigkeit vom zweiten Tem perierung sschritt und

Fig. 8 Übersicht über die bestimmten Kohärenzzeiten.

In Fig. 1 ist zu erkennen, dass das erfindungsgemäße Verfahren 10 zur Fierstel lung eines determ inistischen Farbzentrums bevorzugt in vier Schritten durchgeführt wird.

In einem ersten Schritt 12 werden einem Diamant 14 (Typ l la, CVD -gewachsen,„electronic grade", Verunreinigungen : [N] < 5 ppb, [B] < 1 ppb, (OOl) -Fläche pol iert, nach oben liegend) Dotanden in einer Diamantschicht 15 (entspricht der Tiefenausdehnung des dotierten Bereichs des Diamanten bzw. der Tiefenausdehnung der später erzeugten Farbzentren 54) des Diamanten 14 implantiert. Dies erfolgt m it einer lonenstrahlquelle 16, wobei bevorzug t eine Blende 18 zu lokalen Festlegung der Im plantation verwendet wird.

Die lonenstrahlquelle 16 besitzt eine Cäsium -Sputterquel le, die auf unterschiedliche Kathoden einwirkt, wonach die herausgesputterten Ionen in einem elektrischen Feld beschleunigt werden.

Anschl ießend erfolgt ein erster Temperierungsschritt 20 zum Ausheilen von Defekten, die im Rahmen der Implantation entstanden sind. Außerdem ordnen sich dadurch die Dota nden auf den Substitutionsplätzen im Diamantgitter an. Zusätzlich erfolgt eine e lektrische Aktivierung der Dotanden, so dass diese ihre Ladung leicht abgeben. Für den ersten

Temperierungsschritt wird ein bestimmtes erstes Temperregime verwendet, das die

Einwirkung einer bestimmten Temperatur über eine bestimmte Zeit vorsehen kann oder auch verschiedene nachfolgend über jeweils bestimmte Zeiten angewendete Temperat uren. Vorzugsweise kann nach dem ersten Temperierungsschritt 20 ein Sauerstoffplasma ve r wendet werden, um die Oberfläche von mögl icherweise auftretendem Graphit zu säubern.

Anschl ießend erfolgt zum Einbau der Fremdatome ein lonenbeschuss 22 wiederum mit der lonenstrahlquelle 16, bspw. vom Typ Kaufmann, wobei bevorzugt wiederum die zusätzliche Blende 18 m it einer Blendenöffnung von 50 pm verwendet wird (vgl . Fig. 2).

Schließlich erfolgt ein zweiter Tem perierungsschritt 24 zum Ausheilen von Defekten, die im Rahmen des Einbaus der Fremdatome erzeugt wurden bzw. um durch Erhöhung der Mobil i tät die Vakanzdefekte zu den Fremdatomen zu führen, um so Farbzentren zu bilden. Für den zweiten Temperierungsschritt wird ein bestimmtes zweites Temperregime verwe ndet, das ebenfalls die Einwirkung einer bestim mten Tem peratur über eine bestimmte Zeit vorsehen kann oder auch verschiedene nachfolgend über jeweils bestimmte Zeiten ang ewendete Temperaturen.

Das Temperieren 20, 24 kann jeweils mit einer gebräuchlichen Temperierungsmethode erfolgen, wobei diese bevorzugt aus der Gruppe Fleizen, beispielsweise mit einer Heizpl a t- te, I R-Strahlungswärme und/oder LASER-Bestrahlung gewählt ist, jedoch auch andere Methoden verwendet werden können.

Während zumindest einer der Schritte 22, 24 kann zusätzlich eine Anhebung des Fermi - Niveaus erfolgen, was bevorzugt m ittels LASE R-Bestrahl ung, Elektronbeschuss oder Spa n nungsanlegung erfolgt.

In Fig. 2 ist gezeigt, wie einzel ne Versuchsproben 30 hergestel lt wurden.

Dabei sind jeweils räuml ich voneinander abgegrenzte Dotierungs -Bereiche 32, 34, 36 vorgesehen, die durch unterschiedl iche Dotierungen mittels des ersten Schrittes 12 entst e hen. Dabei können einzelne Dotierungsbereiche für Vergleichszwecke auch undotiert bleiben.

Im Rahmen von Versuchsprobe 30 handelt es sich bei Dotierung-Bereich 32 um einen Bor dotierten Bereich, bei Dotierungs-Bereich 34 um einen undotierten (intrinsischen Bereich) und bei Dotierungs-Bereich 36 um einen Phosphor-dotierten Bereich. Es wurden auch andere Dotierungsbereiche (nicht gezeigt) verwendet, bei denen Sauerstoff und Schwefel als Dotanden eingesetzt wurden.

Um eine möglichst homogene Dotierung von 2xl0 ¹⁷ cm ³ bzw. 2xl0 ¹⁸ cm ³ zu erreichen, erfolgte die Im plantation von Bor/Phosphor in jeweils drei Schritten (drei verschiedene Energien und drei verschiedene Flüsse).

Die in Fig. 3 dargestellten Konzentrationsverteilungen der Dotanden zeigen über die Tiefe, die zwischen ca. 25 nm und ca. 75 nm m it einem Zentrum bei rund 50 nm liegt, ein sehr konstantes Plateau mit den folgenden Fl üssen (vgl . Tabel len 1 und 2, simul iert mittels SRI M ):

Tabel le 1:

Tabel le 2:

Im Rahmen des ersten Temperierungsschritts 20 wurden diese erzeugten Versuchsproben 30 tem periert, näm lich beispielsweise m it 1200°C oder 1600 °C über 4 h. In den einzelnen Dotierungsbereichen 32, 34, 36 wurden jeweils Graphit -Marker 38 zur Orientierung auf den Proben a ufgebracht. Dies geschah durch Hochdosisim plantation von Kohlenstoff, was zu einer Graphitisierung dieser Regionen führte. Neben den Graphitmarkern 38 wurden dann verschiedene Fremdatombereiche 40, 42, 44, 46 durch lonenbeschuss 22 erzeugt. Die Fremdatomb ereiche 40 betreffen beispielsweise jeweils Kohlenstoff als Fremdatom, die Fremdatombereiche 42 betreffen beispielsweise jeweils Stickstoff als Fremdatom, die Fremdatombereiche 44 betreffen beispielsweise jeweils Zinn als Fremdatom und die Fremdatom bereich e 46 betreffen beispielsweise jeweils Magnesium als Fremdatom.

Dabei wurden jeweils drei unterschiedliche Flüsse a, b, c verwendet, näml ich beispielswe ise anhand Versuchsprobe 30 eine Fluenz von 10 ¹⁰ cm ² für die Fremdatombereiche 40a, 42a, 44a, 46a, eine Fl uenz von 10 ¹¹ cm ² für die Fremdatom bereiche 40b, 42b, 44b, 46b und eine Fluenz von 10 ¹² cm ² für die Fremdatom bereiche 40c, 42c, 44c, 46.

Für Kohlenstoff, Stickstoff und Magnesium wurden Beschussenergien von 28 keV, 40 keV und 50 keV verwendet, um ein möglichst homogenes Tiefenprofil ( Diamantschicht 15, durchschnittliche I mplantationstiefe 50 nm ) über denselben Tiefenbereich wie die Dota n- den zu erzeugen. Für Zinn war dies aufgrund dessen Atom masse verbunden mit der Limiti e rung der lonenstrahlquel le auf 100 keV nicht mögl ich, so dass dort nur 80 keV zum Einsatz kam (durchschnittliche Implantationstiefe 25 nm ). Dabei kamen als Kathodenmat erial im Rahmen des jeweiligen Beschusses 22 eine Kohlenstoff-Kathode für Kohlenstoff- Fremdatome, eine ¹² C ¹⁴ N-Kathode für Stickstoff-Fremdatome, eine ²⁴ Mg ¹ FI-Kathode für Magnesium-Fremdatome und eine Zinn-Kathode für Zinn-Fremdatome zum Einsatz.

Die dam it erreichten I mplantierungstiefen entsprachen denen der Dotandenverteil ung (Diamantschicht 15). Außerdem waren sie gering genug, um eine nur geringe lonenstre uung von weniger als 10 nm zu erreichen, gleichzeitig jedoch groß genug, um die beschri ebenen negativen Effekte der Diamantoberfläche auszuschließen bzw. zu minimieren.

Anschl ießend erfolgte jeweils der zweite Tem perie rungsschritt 24, wobei hierfür unter schiedliche Temperaturen von 600°C, 800°C, 1000°C und 1200°C verwendet wurden.

Danach wurden die Fluoreszenzintensitäten für die einzel nen Fremdatom bereiche 40, 42, 44, 46 hinsichtlich aller Fl üsse a, b, c m ittels konfokalen Fl uoreszenzmikroskops bestimmt, wobei die Graphitmarker 38 zur Orientierung und Wiederauffindung dienten. Hierzu wurden entweder Luft- oder Ölobjektive und zwei mögl iche LASER-Anregungen von 532 nm und 488 nm verwendet. Die LASER-Reflexion wurde m it einem Notch-Filter unter drückt und unterschiedliche Spektralfilter wurden verwendet, um die gewünschten Flu ores zenzbänder auszuwählen : neutrale Leerstel len V° (G Rl-Zentrum mit ZPL bei 741 nm), NV- Zentrum (ZPL von NV° bei 575 nm, ZPL von NV bei 638 nm), SnV-Zentrum (ZPL bei 620 nm ) und MgV-Zentrum (ZPL bei 557 nm).

Dabei wurde in einem bestimmten Bereich 50 (vgl . Fig. 4), in dem keine Farbzentren erschienen, die H intergrundintensität ( I _backg ) bestim mt und in einem geometrisch identisch großen Bereich 52 (vgl. Fig. 5), in dem eine abzählbare Anzahl Farbzentren 54 liegt, die Intensität dieser Farbzentren 54 (l _ref ) bestimmt.

Die in den Fig. 4 und 5 gezeigten Ausschnitte weisen Kantenlängen von ca. 10 x 10 pm ² auf. Farbzentren 54 erscheinen in solchen Aufnah men übl icherweise dann unterscheidbar, also zählbar, wenn ihre Anzahl nicht 3 bis 4 pro pm ² übersteigt.

Wenn die Farbzentren 54 so auszählbar waren, konnten durch Vergleich m it den auf diese Fläche eingeflossenen Ionen direkt auf die U mwandlungsrate gesch lossen werden.

Wenn dies nicht möglich war, wurde die Umwandlungsrate wie folgt über Referenzwerte erm ittelt. Der Referenzwert ( l _singie ) pro Farbzentrum 54 wird dabei wie folgt bestim mt:

I _singie = (l _ref - I _bckg ) / (Anzahl der Farbzentren 54 im Bereich 52)

Für einen bel iebigen Bereich 56 kann nun die Dichte D _FZ der Farbzentren 54 mithilfe der folgenden Beziehung aus der Gesamtintensität l _ens aus der Fläche S dieses Bereichs 56 bestimmt werden :

Daraus kann die Umwa ndl ungsrate U R bestim mt werden durch :

U R = D _FZ / ( lonenfluenz beim Fremdatomeinbau). Schließlich wurden noch die Spin -Kohärenzzeit T2 und T2* bestim mt.

Es wurde festgestel lt, dass die U mwandlungsrate für NV-Zentren 54 für intrinsischen Diamant bei ca. 6%-8% l iegt.

Durch eine Dotierung m it Schwefel, Sauerstoff, Phosphor oder Bor kann die Umwandlung s rate bedeutend erhöht werden (Schwefel : ~75 %, Sauerstoff: ~70 %, Phosphor: ~60 % und Bor: ~40 % - vgl . Fig. 6). Dabei können al lerdings nur mit Schwefel, Sau erstoff und Phos phor NV -Zentren erzeugt werden, die Qubits ermögl ichen. Diese Werte wurden mit folgenden Parametern erzielt: Für die Dotierung wurden Fluenzen und Energien von Phosphor: 40 keV bei 4, 1 x 10 ¹² cm ² und 80 keV bei 4, 1 x 10 ¹² cm ² , Sauerstoff: 25 keV bei 2, 1 x 10 ¹² cm ² und 50 keV bei 4,2 x 10 ¹² cm ² , Schwefel : 40 keV bei 1,6 x 10 ¹² cm ² und 80 keV bei 3,7 x 10 ¹² cm ² sowie Bor: 25 keV bei 2, 1 x 10 ¹² cm ² und 50 keV bei 4, 2 x 10 ¹² cm ² verwendet, während die Fremdatomimplantation mit Stickstoff bei einer Fl uenz von maximal 10 ¹⁰ cm ² und einer Energie von 40 KeV erfolgte.

Obwohl dies nicht zu erwarten war, können also vor allem m it Schwefel sehr hohe U m wandlungsraten erzielt werden.

Eine höhere Temperatur im zweiten Temperierungsschritt 24 kan n zu einer höheren Umwandlungsrate zu NV -Zentren führen (vgl. Fig. 7, wo dies anhand der Differenz der normal isierten Fl uoreszenzspektren für Phosphor als Dotanden und einer Temperierung s veränderung von 600°C auf 800°C für verschiedene Proben gezeigt ist) , was dadurch erklärt werden kann, dass durch die höhere Tem peratur Fehlstel len, die als Akzeptoren wirken, ausgeheilt werden und außerdem eine höhere Mobil ität der Vakanzen von des Stickstoffs bewirkt wird.

Anhand von Fig. 8 ist erkennbar, dass die Kohärenzzeiten für Schwefeldotierung ausge zeichnet, das heißt so hoch sind, als wenn gar keine Dotierung bestehen, sondern ein intrinsischer Diamant vorl iegen würde. Für Sauerstoff sind die Kohärenzzeiten noch sehr gut, während für eine Phosphordotierung nicht so gute Kohärenzzeiten erzielt werden können. Für Magnesium und Zinn wurden ähnliche Ergebnisse erzielt, so dass insgesamt festgestellt werden kann, dass durch eine Dotierung die Umwandlungsraten deutl ich erhöht werden können. Dabei kann durch eine Dotierung m it einem Donator, wie Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, eine sehr gute U mwandl ungsrate in negativ geladene Farbzentren erreicht werden, die für Qubit-Anwendungen eingesetzt werden können.

Aufgrund der hohen U mwandlungsraten wird somit eine Möglich keit gegeben, Farbzentren in Diamant determ inistisch zu erzeugen. Soweit nichts anders angegeben ist, können sämtliche Merkmale der vorliegenden Erfi n dung frei miteinander kom biniert werden. Auch die in der Figurenbeschreibung beschri ebe nen Merkmale können, soweit nichts anderes angegeben ist, als Merkmale der Erfindung frei mit den übrigen Merkmalen kombiniert werden. Eine Beschränkung einzelner Merkm ale der Ausführungsbeispiele auf die Kombination m it anderen Merkmalen der Ausführung sbei- spiele ist dabei ausdrücklich nicht vorgesehen. Außerdem können gegenständl iche Merkm a le der Diamantschicht umformuliert auch als Verfahrensmerkmale Verwendung finden und Verfahrensmerkmale umformul iert als gegenständl iche Merkmale der Diaman tschicht. Eine solche U mform ulierung ist som it automatisch m it offenbart.

Bezugszeichenliste

10 erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines determ inistischen

Farbzentrums

12 erster Schritt, Implantation von Dotanden

14 Diamant

15 Diamantschicht

16 lonenstrahlquel le

18 Blende

20 erster Temperierungsschritt

22 zweiter Schritt, lonenbeschuss

24 zweiter Temperierungsschritt

30 Versuchsprobe

32, 34, 36 Dotierungs-Bereiche

38 Graphit-Marker

40, 42, 44, 46 Fremdatom bereiche

50 bestim mter Bereich der Diamantschicht ohne Farbze ntren

52 geometrisch identisch großer Bereich wie der bestimmte Bereich 50

54 Farbzentren, NV-Zentren

56 beliebiger Bereich

a, b, c Fremdatombereiche 40, 42, 44, 46 mit unterschiedlichen lonenflüssen

D _FZ Dichte der Farbzentren 54 mithilfe der folgenden Beziehung aus der

I backg H intergrund I ntensität

lens Gesamtintensität

I ref I ntensität der Farbzentren 54

Isingle Referenzwert

s Fläche des Bereichs 56

T2, T2* Spin-Kohärenzzeiten

U R Umwandl ungsrate