Plus précisément. la présente invention a pour objet un procédé perfectionné permettant d'améliorer la stabilité et/ou d'éviter la désactivation du catalyseur dans le cas des procédés de préparation d'acide acétique et/ou d'acétate de méthyle par isomérisation du formiate de méthyle et éventuellement par carbonylation du méthanol. en présence d'un système catalytique comprenant au moins un promoteur halogène et au moins un composé à base d'iridium.

L'invention concerne également des conditions particulières où ce procédé de stabilisation s'applique de façon particulièrement avantageuse.

Diverses voies d'accès à l'acide acétique et/ou à l'acétate de méthyle sont connues et exploitées industriellement. Parmi celles-ci figure la réaction de carbonylation du méthanol mise en oeuvre en phase liquide. sous pression de monoxyde de carbone qui est l'un des réactifs. en présence d'un système catalytique homogène. Une autre voie d'accès à l'acide acétique consiste à effectuer l'isomérisation du formiate de méthyle. Cette réaction est. elle-même. généralement réalisée en présence d'un système catalytique en phase homogène.

Enfin. selon un autre procédé. on réalise simultanément la carbonylation du méthanol et l'isomérisation du formiate de méthyle.

Le procédé de carbonylation au rhodium est un procédé connu. exploité industriellement et ayant fait 1'objet de nombreux articles et brevets comme. par exemple. les brevets américains US 3. 769. 329 et US 3. 813. 428.

Les brevets européens EP 618 183 et EP 618 184 ainsi que les brevets européens EP 785 919 et EP 759 022 décrivent un procédé de carbonylation en présence d'un système catalytique à base d'iridium et. le cas échéant. contenant en plus du rhodium.

Un procédé de carbonylation à l'iridium et au ruthénium. actuellement exploité industriellement, est décrit dans le brevet européen EP 643 034.

Plus récemment. une nouvelle voie d'accès constituée par la réaction d'isomérisation du formiate de méthyle en présence d'iridium a été proposée dans le brevet français FR 2 746 794 et la demande internationale WO 97/35829

Parallèlement. il a été proposé dans le brevet FR 2 746 795 et la demande internationale WO 97/35828 un procédé de préparation d'acide acétique et/ou d'acétate de méthyle mettant en oeuvre simultanément la réaction d'isomérisation du formiate de méthyle et la réaction de carbonvlation du méthanol.

Ces différents procédés de production d'acide acétique sont en général mis en oeuvre en continu dans des installations comprenant essentiellement trois zones. La première correspond à la zone de réaction proprement dite. comprenant un réacteur sous pression dans lequel la carbonylation et/ou l'isomérisation sont effectuées en phase liquide. La seconde est constituée par une zone de séparation de l'acide formé. Cette opération est réalisée par vaporisation partielle du mélange réactionnel dans un appareil appelé flash où la pression est maintenue plus faible que dans le réacteur. La partie vaporisée est ensuite envoyée dans une troisième zone où l'acide acétique produit est purifie. Celle-ci comprend, par exemple. diverses colonnes de distillation dans lesquelles l'acide acétique produit est séparé de 1'eau. des réactifs et des sous-produits. La partie du mélange restée sous forme liquide en sortie de la zone de vaporisation et comprenant notamment le catalyseur est recyclée au réacteur.

Il est connu de l'homme de l'art que la seconde zone des installations de production de l'acide acétique et/ou de l'acétate de méthyle est généralement le siège d'une désactivation et/ou d'une précipitation du catalyseur. et ceci quel que soit le procédé employé parmi les procédés décrits ci-dessus.

Ces phénomènes sont généralement provoqués par la faible pression partielle de monoxyde de carbone qui règne dans cette zone. phénomènes accentués par de faibles teneurs en eau. Dans le brevet US 5 237.097. une solution proposée consiste à introduire du monoxyde de carbone à l'alimentation liquide du flash afin de maintenir une pression partielle suffisante dudit composé dans le flash.

Le brevet FR'726 556 et la demande internationale WO 96/14286 décrivent le procédé d'injection de monoxyde de carbone dans la fraction liquide issue du flash afin de réactiver le catalyseur recyclé au réacteur.

Le brevet EP 0 616 997 et la demande divisionnaire EP 0 786 447 correspondante proposent une amélioration du procédé de fabrication de l'acide acétique par carbonylation catalysé à l'iridium, amélioration qui consiste à maintenir la teneur en eau supérieure à 0.5 % en poids dans la fraction liquide issue du flash. afin de stabiliser le catalyseur présent dans cette fraction.

L'art antérieur ne propose aucun perfectionnement relatif à la stabilisation du catalyseur dans les procédés de fabrication d'acide acétique et/ou d'acétate de méthyle par isomérisation du formiate de méthyle et éventuellement carbonylation du méthanol catalysées à l'iridium.

Les inventeurs de la présente invention ont maintenant découvert de façon tout à fait surprenante que le problème de la désactivation et de la déstabilisation du catalyseur pouvait être résolu par le maintien d'une teneur globale en acide formique et en formiate de méthyle suffisante dans la fraction liquide issue du flash et. cela. même en présence d'une teneur particulièrement basse en eau dans cette partie de l'installation. et même pour des teneurs en eau inférieures à 0.5 ; 9, o en poids par rapport à la fraction liquide non vaporisée et même en quasi absence de monoxyde de carbone dans le milieu bien que. jusqu'à présent l'homme du métier considérait qu'une teneur relativement élevée en eau et en tout cas supérieure à 0.5 % était nécessaire pour assurer la stabilité du catalyseur et qu'une teneur minimale en monoxyde de carbone permettait de stabiliser le catalyseur.

Ainsi donc, 1'invention concerne, selon un premier objet, un perfectionnement applicable aux procédés de fabrication d'acide acétique et/ou d'acétate de méthyle mettant en oeuvre un système catalytique à base d'iridium, ce perfectionnement étant destiné à améliorer la stabilité et/ou éviter la désactivation du catalyseur.

Ce procédé de stabilisation permet d'abaisser considérablement la teneur en eau. aussi bien dans le milieu réactionnel que dans la zone tlash. ce qui constitue un avantage non négligeable sur le plan économique puisque cela permet de limiter les coûts dans l'étape de récupération ultérieure du produit tonné. Cette stabilisation du catalyseur a ainsi permis de définir les conditions d'un procédé perfectionné de préparation d'acide acétique et/ou d'acétate de méthyle incluant le perfectionnement destiné à stabiliser le catalyseur et selon lequel on utilise, en outre, une teneur particulièrement réduite en eau.

Ainsi donc. selon un deuxième aspect. l'invention concerne un procédé complet de fabrication d'acide acétique et ou d'acétate de méthyle. dans des conditions satisfaisantes à la fois en ce qui concerne la stabilisation du catalyseur et la concentration en eau, ce qui constitue un double avantage sur le plan économique par rapport aux procédés existant à l'heure actuelle.

Plus précisément. selon le premier aspect ci-dessus. 1'invention concerne un procédé pour améliorer la stabilité evou éviter ta désactivation du

catalyseur dans les procédés de fabrication d'acide acétique et/ou d'acétate de méthyle selon lesquels on réalise. dans une première étape. dite étape réactionnelle en phase liquide. en présence de monoxyde de carbone et d'un système catalytique comprenant au moins un promoteur halogéné et au moins un composé catalytique à base d'iridium. au moins une réaction d'isomerisation du formiate de méthyle et. dans une deuxième étape. dite étape flash. la vaporisation partielle du milieu réactionnel issu de la première étape dans un séparateur dit séparateur flash. Un tel procédé consiste à maintenir dans la fraction liquide non vaporisée issue dudit séparateur flash une teneur globale en acide formique et en formiate de méthyle au moins égale à 1 % en poids de ladite fraction liquide. de préférence comprise entre 1 et 50 %. de préférence entre 1 et 30 %. en poids par rapport à ladite fraction liquide.

L'invention concerne également. selon le deuxième aspect ci-dessus. un procédé complet de fabrication d'acide acétique et/ou d'acétate de méthyle comprenant une première étape. dite étape réactionnelle. au cours de laquelle on réalise en phase liquide, en présence de monoxyde de carbone et d'un système catalytique comprenant au moins un promoteur halogéné et au moins un composé catalytique à base d'iridium. au moins une réaction d'isomèrisation du formiate de méthyle. et une deuxième étape, dite étape flash de vaporisation partielle du milieu réactionnel issu de la première étape dans un séparateur dit séparateur flash. Selon ce procédé. on maintient dans la fraction liquide non vaporisée issue dudit séparateur flash une teneur globale en acide formique et en formiate de méthyle au moins égale à 1 % en poids de ladite fraction liquide.

Selon ce procédé, la teneur en eau dans la fraction liquide issue du flash sera avantageusement maintenue inférieure à 5 %. de préférence inférieure a 2 %. de préférence encore inférieure à 0.5 % en poids par rapport à ladite fraction liquide issue du flash.

Le procédé de stabilisation et de maintien de l'activité du catalyseur exposé ci-dessus aussi bien que le procédé complet de fabrication d'acide acétique etiou d'acétate de méthyle concernent l'un et l'autre des procédés de fabrication d'acide acétique et/ou d'acétate de méthyle dans lesquels la réaction mise en oeuvre dans l'étape réactionnelle comprend nécessairement une réaction en phase liquide d'isomérisation du formiate de méthyle en présence de monoxyde de carbone et d'un système catalytique comprenant au moins un promoteur halogène et au moins un composé catalytique à base d'iridium.

Toutefois. selon une variante avantageuse de chacun des deux aspects de l'invention. cette réaction d'isomérisation du formiate de méthyle est réalisée simultanément avec une réaction de carbonylation du méthanol. cette carbonylation du méthanol pouvant être mise en évidence par la consommation du monoxyde de carbone introduit dans l'étape réactionnelle.

Selon une autre variante avantageuse. le procédé de stabilisation et de maintien de l'activité du catalyseur de la présente invention est réalisé en contrôlant la teneur en eau dans la fraction liquide issue du flash. Cette teneur est avantageusement maintenue inférieure à 5 % en poids et de préférence inférieure à 2 % en poids par rapport à ladite fraction liquide issue du flash.

Il est même possible. comme exposé précédemment. d'obtenir des résultats tout à fait avantageux de stabilité du catalyseur en maintenant des teneurs en eau inférieures à 0.5 % en poids dans la fraction liquide issue du flash. Ceci constitue, comme exposé précédemment. un avantage considérable par rapport aux procédés de l'art antérieur.

Selon une variante particulièrement avantageuse de l'invention. le procédé de fabrication d'acide acétique et/ou d'acétate de méthyle met en oeuvre. outre la première étape dite étape réactionnelle et la deuxième étape dite étape flash, une troisième étape dite étape de purification et récupération de l'acide acétique et/ou de l'acétate de méthyle de la fraction vaporisée issue de l'étape de vaporisation partielle.

Lors de cette étape, 1'acide acétique et/ou l'acétate de méthyle sont séparés des composés légers tels que 1'eau. l'acide formique par différents moyens connus de l'homme de l'art.

Selon une variante tout particulièrement avantageuse de l'invention, on sépare l'acide formique de l'acide acétique par distillation réactive en injectant du méthanol dans la partie inférieure de la colonne à distiller, et en soutirant l'acide acétique purifié en pied de colonne et le mélange méthanol et formiate de méthyle en tête de colonne.

Dans la description qui va suivre, on s'attachera à définir des conditions particulièrement avantageuses aussi bien dans le milieu réactionnel que dans le milieu liquide issu du flash. conditions qui s'appliquent aussi bien au procédé de stabilisation et/ou de maintien de l'activité du catalyseur qu'au procédé complet de fabrication de l'acide acétique et/ou de l'acétate de méthyle.

Dans la description qui va suivre et. sauf indication contraire. on désignera par la"reaction". 1'ensemble des réactions se produisant dans la zone

réactionnelle. étant bien entendu que cette notion recouvre les réactions d'isomérisation et éventuellement de carbonylation ainsi que tous les équilibres qui se produisent dans la zone réactionnelle.

Ainsi. en particulier. par température de réaction on entendra la température imposée lors de l'étape réactionnelle.

La réaction est en général mise en oeuvre à une température comprise entre 150 et 250°C. Plus particulièrement la température de réaction est comprise entre 175 et 210°C. De préférence elle est comprise entre 175 et 200°C.

La pression totale sous laquelle est conduite la réaction est en général supérieure à la pression atmosphérique. Plus particulièrement elle est avantageusement inférieure à 200. 105 Pa et. de préférence inférieure ou égale à 50.10 Pa. Les pressions sont exprimées en Pascal absolus. et sont mesurées à chaud. c'est-à-dire dans les conditions de température de la réaction.

La pression partielle de monoxyde de carbone est maintenue de préférence entre 0.5.10'et 15. 10'Pa.

La teneur globale en acide formique et en formiate de méthyle est. dans le milieu réactionnel. avantageusement maintenue à une valeur au moins égale à 1 % en poids du mélange réactionnel. de préférence comprise entre 1 % et 50 % et de préférence comprise entre 1 % et 30 %.

Le système catalytique va maintenant être décrit.

Tous les composés de l'iridium solubles ou pouvant être solubilisés dans le milieu réactionnel. dans les conditions de réalisation de l'invention. peuvent être utilisés. A titre d'exemple et sans intention de se limiter. conviennent notamment à la mise en oeuvre de l'invention l'iridium à l'état métallique. les sels simples de ce métal. les oxydes ou encore les complexes de coordination.

En tant que sels simples d'iridium. on utilise habituellement les halogénures d'iridium. L'halogène est plus particulièrement choisi parmi le chlore. le brome ou l'iode, ce dernier étant préféré. Ainsi les composés comme Iriez IrBr3, IrC13, Iriez 4HnO IrI4 IrBr3.4HO peuvent être utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention.

Les oxydes choisis parmi IrCh. Irn03. xHnO peuvent de même être convenablement mis en oeuvre selon l'invention.

En ce qui concerne les complexes de coordination solubles de l'iridium. les composés les plus couramment mis en oeuvre sont ceux présentant des ligands choisis parmi le monoxyde de carbone ou une combinaison monoxyde de carbone/halogène, l'halogène étant choisi parmi le chlore. le brome ou plus

particulièrement l'iode. Il n'est toutefois pas exclu d'utiliser des complexes solubles d'iridium dont les ligands sont choisis parmi des composés organo phosphores ou organo azotés. par exemple.

En tant que complexes de coordination connus de l'homme du métier. convenant particulièrement à la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer sans intention de se limiter les composés suivants : Ir4(CO)12, Ir(CO)2I2-Q+, Ir (CO) nBrn~Q+. Ir (CO) nCln~Q+ : formules dans lesquelles Q peut représenter notamment l'hydrogène. les groupes NR. PR avec R choisi parmi l'hydrogène et/ou un radical hydrocarboné.

Ces catalyseurs peuvent être obtenus par toute méthode connue de l'homme du métier. Ainsi. on pourra se reporter aux brevets EP 657 386 et EP 737 103 pour la préparation de solutions catalytiques à base d'iridium convenant à la réalisation de la présente invention.

Il est à noter que la réaction selon l'invention peut être mise en oeuvre avec un système catalytique comprenant un composé d'iridium seul mais aussi. en outre. des composés du rhodium.

Les composés à base d'iridium et de rhodium sont décrits dans le brevet EP 0 618 183.

Lorsque l'on aura recours à un système catalytique contenant du rhodium. le rapport atomique du rhodium à l'iridium pourra varier dans une large gamme comprise entre 0.01 et 99.

Généralement. la concentration dans le milieu réactionnel en iridium ou. le cas échéant. en (iridium) est comprise entre 0.1 et 100 mmol/l. de préférence entre 1 et 20 mmol/l.

L'ajout d'un catalyseur choisi parmi les métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments peut être effectué avec les composés de l'iridium ou les mélanges iridium + rhodium.

Outre les composés mentionnés ci-dessus, le système catalytique selon l'invention comprend un promoteur halogène. Celui-ci peut se présenter sous la forme d'un halogène seul. ou en combinaison avec d'autres éléments tels que. par exemple. l'hydrogène. le radical méthyle ou acétyle.

L'halogène est en général choisi parmi le chlore. le brome ou l'iode. l'iode étant préféré.

A titre de composés halogènes susceptibles d'être également utilisés en tant que promoteurs. on peut citer l'iode. 1'acide iodhydrique. I'iodure de méthyle. l'iodure d'acétyle.

De préférence. on utilisera l'iodure de méthyle en tant que promoteur halogène.

Selon une variante de l'invention. le promoteur halogéné est introduit dans le mélange réactionnel. partiellement ou totalement, sous la forme d'un précurseur. Dans un tel cas. ledit précurseur se présente généralement sous la forme d'un composé susceptible de libérer dans le milieu réactionnel. le radical hydrocarboné du promoteur halogène précité. sous l'action d'un halogène ou de l'acide halogénohydrique notamment. ces derniers composés étant présents dans le milieu ou bien introduits dans ce but.

A titre d'exemples non limitatifs de précurseurs convenables. on peut citer les composés choisis parmi le méthanol. le diméthvléther. l'acétate de méthyle ou le formiate de méthyle. utilisés seuls ou en mélange.

La quantité de promoteur halogène présent dans le mélange réactionnel est avantageusement inférieure ou égale à 20 %, rapporté au poids total dudit mélange. De préférence, la teneur en promoteur halogène est inférieure ou égale à 15 %.

Il est à noter que si le promoteur précité est introduit partiellement ou totalement. sous la forme d'un précurseur, la quantité de précurseur ou de mélange promoteur/précurseur est telle qu'elle permette d'obtenir une quantité équivalente à celle mentionnée ci-dessus.

Outre ces composés, le milieu réactionnel contient de 1'eau. de l'acide formique. du formiate de méthyle. de l'acétate de méthyle et de l'acide acétique. dans des proportions pondérales préférées définies ci-dessous, de préférence maintenues simultanément.

La teneur en eau est de préférence inférieure à 5 % en poids par rapport au milieu réactionnel. de préférence inférieure à'%.

La teneur en acide formique est de préférence inférieure à 15 % en poids du milieu réactionnel. de préférence inférieure à 12 %.

La teneur en formiate de méthyle est de préférence maintenue inférieure à 20 % en poids du milieu par rapport au milieu réactionnel.

Selon un mode particulier de l'invention, la teneur en acétate de méthyle est inférieure à 40 % en poids, de préférence inférieure à 20 %.

La teneur en acide acétique n'est pas inférieure d 25 % dans le milieu réactionnel.

Le procédé pour améliorer la stabilité et/ou éviter la désactivation du catalyseur ainsi que le procédé de préparation d'acide acétique et/ou d'acétate de

méthyle selon l'invention peuvent être mis en oeuvre en présence d'iodures sous forme soluble dans le milieu réactionnel. Les iodures peuvent être introduits en tant que tels dans le milieu réactionnel mais aussi sous la forme de composés susceptibles de former des iodures solubles.

Par iodures. on entend des espèces ioniques. c'est-à-dire ne comprenant pas les iodures covalents (tels que notamment le promoteur halogène) ni l'acide iodhydrique.

Ainsi, les iodures introduits dans ledit milieu. en tant que tels, sont choisis parmi les iodures minéraux ou organiques.

A titre d'iodures minéraux on peut citer principalement les iodures de métaux alcalino-terreux ou alcalins. ces derniers étant préférés. On peut citer parmi ceux-ci l'iodure de potassium. l'iodure de lithium. l'iodure de sodium.

A titre d'iodures organiques, on peut citer les composés organiques. comprenant au moins un groupe organo-phosphoré et/ou au moins un groupe organo-azoté. réagissant avec des composés à base d'iode, pour donner des espèces ioniques renfermant cet halogène. A titre d'exemple on peut mentionner l'iodure de tétraphényl phosphonium. 1'iodure de N-méthyltriéthyl ammonium.

A titre de composés susceptibles de former des iodures solubles dans le milieu réactionnel on peut citer par exemple les carboxylates. les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux. tels que l'acétate de lithium. la potasse, la soude notamment.

En outre. il est à noter que les iodures peuvent avoir d'autres origines que celles indiquées ci-dessus.

Ainsi. ces composés peuvent provenir d'impuretés comme les métaux alcalins ou alcalino-terreux. impuretés présentes dans les matières premières employées pour préparer la solution catalytique.

Les iodures peuvent de même provenir des métaux de corrosion apparaissant pendant la réaction.

Le procédé pour améliorer la stabilité et/ou éviter la désactivation du catalyseur ainsi que le procédé de préparation d'acide acétique et/ou d'acétate de méthyle selon l'invention sont. de préférence mis en oeuvre en présence d'une teneur en métaux de corrosion inférieure à quelques centaines de ppm. de préférence inférieure à 200 ppm. Les métaux de corrosion sont notamment le fer. le nickel, le chrome. le molybdène et le zirconium. La teneur en métaux de corrosion dans le milieu réactionnel est maintenue par les méthodes connues de

l'homme du métier. comme par exemple la précipitation sélective. l'extraction liquide liquide. le passage sur des résines échangeuses d'ions.

Les conditions dans la zone de flash vont maintenant être décrites.

La température est avantageusement maintenue entre 80°C et 2000C. la pression totale entre 0 et 90. 105 Pa absolus.

Les composés présents dans la phase liquide issue du flash sont identiques à ceux contenus dans le milieu réactionnel et décrits précédemment.

La caractéristique principale de l'invention réside dans le maintien d'une teneur globale en acide formique et en formiate de méthyle au moins égale à 1 % en poids de la fraction liquide issue du flash, de préférence comprise entre 1 % et 50 %. et de préférence comprise entre 1 % et 30 %.

Exprimées en pourcentages pondéraux par rapport à la fraction liquide non vaporisée issue du flash. les proportions des différents constituants maintenues de préférence simultanément sont avantageusement les suivants : -la teneur en promoteur halogéné est inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15 %, -la teneur en eau est inférieure à 5 %. de préférence inférieure à 2 %. et selon un mode de réalisation particulièrement avantageux. la stabilité du catalyseur est assurée pour une teneur en eau inférieure à 0.5 %.

-la teneur en acide formique est inférieure à 15 %. de préférence inférieure à 12 %.

-la teneur en formiate de méthyle est maintenue inférieure à'0 %.

-selon un mode particulier de l'invention la teneur en acétate de méthyle est inférieure à 40 % de préférence inférieure à 20 %.

-la teneur en acide acétique n'est pas inférieure à 25 %.

La fraction liquide non vaporisée issue du flash peut contenir des iodures sous forme de composés ioniques solubles dans ladite fraction (se reporter à leur description dans le milieu réactionnel).

La teneur en monoxyde de carbone contenu dans le flash est non nulle.

Le monoxyde de carbone peut provenir du milieu réactionnel à vaporiser sous forme de CO dissous et entraîné. Il peut. en plus. être injecté directement dans la fraction liquide issue du flash et recyclée au réacteur. En tout état de cause. la pression partielle de monoxyde de carbone dans la zone de flash est inférieure à la pression partielle de monoxyde de carbone maintenue dans la zone réactionnelle.

Dans le procédé de fabrication de l'acide acétique et/ou de l'acétate de méthyle décrit ci-dessus. ces deux produits contenus dans la phase gazeuse issue

du flash sont séparés des composés légers. de 1'eau. de l'acide formique et des autres impuretés. par exemple par distillation fractionnée dans une ou plusieurs colonnes à distiller. Certains de ces composés peuvent être alors recyclés au réacteur.

Dans un mode préféré de réalisation. l'acide formique est séparé de l'acide acétique par distillation réactive en injectant du méthanol dans la partie inférieure de la colonne à distiller. le formiate de méthyle préférentiellement formé est recyclé au réacteur et l'acide acétique ainsi purifié est soutiré en fond de la colonne.

D'une façon générale, l'invention souligne avantageusement à un procédé de fabrication mis en oeuvre en continu.

Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratifs et nullement limitatifs.

EXEMPLES I-Tests de stabilité 1-1. Equipement utilisé Tous les essais sont réalisés en tube transparent tenant à de hautes pressions, présentant une longueur de 16 cm et un diamètre intérieur de 0. 7 cm ; soit un volume total de 6 ml.

Ce tube est équipé : -d'une alimentation en gaz permettant de purger le ciel gazeux du tube. en général avec du monoxyde de carbone.

-d'un chauffage du tube par four électrique avec régulation de température, -d'une agitation par table oscillante.

1-2. Préparation de la masse réactionnelle * Préparation de la solution catalytique par mise en solution d'iodure d'iridium dans un mélange d'acide iodhydrique et d'acide acétique. dans un réacteur agité par chauffage à 150°C sous pression de monoxyde de carbone de 50.105 Pa (50 bars) pendant 4 h. La solution catalytique ainsi obtenue titre environ 2.6 % en iridium (soit 26 000 ppm ou mg/kg).

* Préparation de la masse réactionnelle pour le test de stabilité, par pesée et mélange des différents constituants : -acide acétique, acétate de méthvle. iodure de méthyle.

-solution catalytique en tenant compte des quantités d'acide acétique apportées par celle-ci.

-et pour les essais 1 à 10. acide formique et formiate de méthyle.

* La masse réactionnelle (composition initiale) ainsi préparée est analysée.

I-3. Mode opératoire Uénéral Dans le tube. on charge 4 g de masse réactionnelle. on agite le tube. on purge 3 fois avec le gaz approprié et on laisse ensuite sous pression de ce gaz à (2,2barsabslus).2.2.105Pa Ce gaz est le monoxyde de carbone pour les essais 1.2. 3, 4, 5, 7, 8 A.

B. C. D : l'air pour les essais 6.9 et 10. On agite encore 20 secondes puis on isole le tube. On pèse le tube pour vérifier l'absence de fuite. On le place dans le four électrique et on chauffe le temps désiré. à la température désirée (130 ou 150°C) sans agitation, puis on arrête le chauffage et on refroidit le tube. On pèse à nouveau le tube pour vérifier l'absence de fuite, dans ce cas le test est validé. On effectue ensuite un examen visuel du tube et de son contenu : aspect, coloration. dépôt/précipité. On prélève les échantillons nécessaires pour effectuer les analyses sur les masses réactionnelles. avant (état initial) et après le déroulement du test de stabilité (état final).

1-4. Méthodes d'analvse -La concentration en iridium est mesurée par Spectroscopie Induite Couplée au Plasma (ICP. pour Inductive Coupled Plasma Spectroscopy) -la concentration en eau est déterminée par la méthode de Karl Fischer -la composition des produits organiques est mesurée par chromatographie en phase gazeuse -la stabilité de l'iridium exprimée en pourcentage en solution est calculée selon : [Ir]finale x lesstabilitésiridiumsontà#10%.; [Ir] initiale

1-5 Résultats 1-5. a) Tests de stabilité à 130°C Exemples 1 à 6 et A à D à 130°C et Tableaux A et B des résultats des tests de stabilité Les essais I à 6 correspondent à des essais selon l'invention. Les conditions et les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau A ci-après.

Les essais A à D sont des exemples comparatifs et ne correspondent pas à des essais selon l'invention. Les conditions et résultats sont donnés dans le tableau B ci-après.

Dans les tableaux A et B. les résultats sont donnés pour chaque essai et pour chaque état initial et final. On précise dans ces tableaux : -la composition du mélange réactionnel en % pondéral en acide acétique (AcOH). acide formique (HCOOH), acétate de méthyle (AcOMe), formiate de méthyle (HCOOMe). iodure de méthyle (ICH3), eau (H, O) -la teneur en iridium en ppm (mg/kg) -la pression absolue du gaz (PCO) en 105 pua (ou bar) -la durée du chauffage à 130°C -le pourcentage d'iridium en solution après la période de chauffage.

Analyse des tableaux A et B-Exploitation des résultats des essais 1 à 6 Dans tout ce qui va suivre. on appellera"composés formoles". l'ensemble acide formique de méthyle.

Exemples 1 et A. essais à 0.4 % d'eau Pour des teneurs initiales sensiblement identiques en acétate et iodure de méthyle (11 et 2 %) et en présence de 0.4 % d'eau. après 120 min à 130°C. la stabilité de l'iridium dans l'exemple 1 est de 95 % contre 31 % dans 1'exemple comparatif A.

La présence initiale de 13 % de"composés formyles"stabilise fortement le catalyseur.

Exemples 2 et B. essais en l'absence d'eau Dans l'exemple2. les teneurs initiales sont proches de celles de 1'exemple 1 : en l'absence d'eau. après 15 min à 130°C, il n'y a pas de perte d'iridium. Dans des conditions sensiblement identiques. en l'absence d'eau et des

"composés formvles". l'exemple comparatif B voit la stabilité du catalyseur chuter à72%.

Exemple 3 : essai en l'absence d'eau Dans l'exemple 3. la diminution de la teneur initiale des"composés formyles"à 4.7 %, en l'absence d'eau. permet de conserver une remarquable stabilité de l'iridium après 15 min à 130°C (100 %).

Exemple 4 : essai à 16.7 % de"composés formvles" A l'inverse de 1'essai 3. la teneur initiale en"composés formyles"est augmentée à 16.7 %. Après 60 min à 130°C. la stabilité de l'iridium est assurée à 96 % en présence de seulement 0. 3 °'o d'eau.

Exemple 5. C et D. essais à teneur en iodure de méthyle élevée Ces 3 essais sont réalisés à 130°C. 120 min sous une pression de monoxyde de carbone absolue de 2,2,105 Pa, conditions générales.

Dans l'exemple 5. en présence initiale de 5.7 % de"composés formyles", de 5.1 % d'iodure de méthyle. la stabilité de l'iridium est de 96 %.

En l'absence de"composés formyles"et pour des teneurs en eau et acétate de méthyle sensiblement équivalentes, les exemples comparatifs C et D montrent : -qu'en présence de faible teneur en iodure de méthyle initiale à 1. 3 % (essai C). la stabilité de l'iridium est fortement dégradée (27 %).

-l'augmentation de la teneur en iodure de méthyle initiale à 9 % (essai D) améliore la stabilité de l'iridium à 73 % (action connue de l'art antérieur) mais ne permet pas d'atteindre la stabilité de 1'essai 5 (96 %).

Exemple 6 en l'absence de monoxvde de carbone Cet essai est conduit sous air : en l'absence de CO après 60 min à 130°C. la présence initiale de 5. 3 % de"composés formyles"permet de maintenir une stabilité de l'iridium de 90 °,o a comparer aux bilans de stabilité de l'iridium dans les essais comparatifs qui sont : -de 31 % après 120 min (essai comparatif A) avec une composition initiale en iodure et acétate de méthyle identique à l'essai 6 -de 97 % après lnO min (essai comparatif C).

1-5. b) Tests de stabilité à 150°C Le tableau C ci-après donne les résultats et les conditions d'essais de stabilité selon l'invention (7.8.9 et 10) et comparatif (E) réalisés à 150°C.

Exemples 7.8 et E à 150°C-Tableau C des résultats des tests de stabilité Les essais sont réalisés dans les mêmes conditions que les exemples précédents sauf que la température de chauffage est de 150°C au lieu de 130°C.

Les conditions et résultats de ces essais sont donnés dans le tableau C ci-après.

Pour des teneurs en eau sensiblement identiques entre 0 35 et 0,40 %. ces 3 essais montrent l'importance de la présence des"composés formyles" (teneurs initiales 6. 3% essai 7-13. 2 % essai 8) sur la stabilité de l'iridium respectivement 93 et 99 % contre 40 % pour 1'essai comparatif E réalisé en l'absence de ces mêmes composés.

Maintenant, si on regarde l'influence de l'augmentation de la température entre 130°C et 150°C on peut comparer deux à deux les essais 3 et 7.

2 et 8. B et E pour constater une baisse de la stabilité de l'iridium (toutes choses égales par ailleurs : composition. durée) -très faible pour les essais selon l'invention 100% o93% et 100% o99% -importante pour l'essai comparatif E 72 o 40 % ce qui prouve bien l'intluence et l'intérêt des"composés formyles" : acide formique et formiate de méthyle.

Exemples 9 et 10 à 150°C et en l'absence de monoxvde de carbone-Tableau C Ces essais sont destinés à montrer l'influence positive d'une légère augmentation de la teneur en eau ainsi que la remarquable stabilité de l'iridium en l'absence totale de monoxyde de carbone. quand des"composés formyles"sont présents.

-Comparée aux essais 7 et 8 (en présence de CO) et pour 15 minutes de réaction. la stabilité de l'iridium est du même ordre dans 1'essai 9 réalisé en l'absence de CO (96 % contre 93 et 99 %).

-L'augmentation de la température de 130°C (essai 6) à 150°C (essai 10) ne provoque pas la chute de la stabilité de l'iridium (90 % essai 6 contre 93 % essai 10). ces 2 essais étant réalisés sous air. pendant 60 minutes de réaction.

TABLEAU A: RESULTATS DES TESTS DE STABILITE, ESSAIS SELON L'INVEN@ ESSAI ETAT AcOH AcOMe ICH3 HCOOH HCOOMe H2O Iridium P CO DURE@ N° % % % % % % mg/kg (ppm) Bar minut@ INITIAL 71 11,0 2,0 12,0 1,00 0,41 6700 2,2 1 FINAL 74 7,9 3,4 11,0 1,40 6370 120 INITIAL 76 11,0 1,7 10,0 1,00 0 2880 2,2 2 FINAL 76 10,0 2,0 10,0 1,20 2880 15 INITIAL 78 12,0 1,9 3,7 0,99 0 7015 2,2 3 FINAL 79 11,0 3,0 3,6 0,77 7185 15 INITIAL 70 11,0 1,8 15,0 1,70 0,29 6590 2,2 4 FINAL 71 8,5 3,0 14,0 2,10 6310 60 INITIAL 80 7,7 5,1 4,U7 1,00 0,37 7200 2,2 5 FINAL 81 7,1 6,3 4,3 0,50 6895 120 INITIAL 78 11,0 1,8 4,4 0,93 0,41 6760 0 6 (AIR) FINAL 79 11,0 3,1 4,6 0,79 6090 60

TABLEAU B: RESULTATS DES TESTS DE STABILITE, ESSAIS COMPARATIF@ ESSAI ETAT AcOH AcOMe ICH3 HCOOH HCOOMe H2O Iridium P CO DUREE N° % % % % % % mg/kg (ppm) Bar minute INITIAL 83 11,0 2,0 0 0 0,40 6725 2,2 A FINAL 84 11,K0 3,0 0 0 2105 120 INITIAL 89 7,3 0,3 0 0 0 7070 2,2 B FINAL 90 6,9 1,0 0 0 5090 15 INITIAL 87 7,6 0,2 0 0 0,39 6745 2,2 C FINAL 90 7,2 1,3 0 0 1840 120 INITIAL 83 7,4 9,0 0 0 0,38 7015 2,2 D FINAL 83 7,2 9,3 0 0 5090 120

TABLEAU C : RESULTATS DES TESTS DE STABILITE, INFLUENCE DE LA TEMPERATUF@ ESSAI ETAT AcOH AcOMe ICH3 HCOOH HCOOMe H2O Iridium P CO DUREE N° % % % % % % mg/kg (ppm) Bar min INITIAL 77 1,20 2,1 5,2 1,10 0,39 6830 2,2 7 FINAL 79 11,0 3,3 4,8 0,83 6320 15 INITIAL 72 11,0 2,1 12,0 1,20 0,40 6940 2,2 8 FINAL 73 9,7 3,4 10,0 1,60 6850 15 INITIAL 88 7,8 0,3 0 0 0,35 6805 2,2 E compara FINAL 89 7,4 1,1 0 0 2730 15 tif INITIAL 77 12 2,2 4,7 0,95 2,2 7285 0(AIR) 9 FINAL 77 11 2,6 4,8 0,86 6985 15 INITIAL 77 12 2,2 4,7 0,95 2,2 7285 0(AIR) 10 FINAL 78 11 3,2 4,8 0,81 6740 60

II-Exemple de procédé complet selon l'invention Exemple 11 Réaction d'isomërisaîion et de carbonvlation avec recyclage de catalvseur Dans un autoclave en Hastelloy3 B2 contenant de la solution catalytique préparée selon la méthode décrite dans les exemples précédents, on injecte en continu les différents composants du mélange réactionnel : acide acétique. formiate de méthyle, méthanol, acétate de méthyle, iodure de méthyle. et éventuellement eau. Les flux sortant du réacteur sont dirigés dans une zone où une fraction contenant l'acide acétique produit est vaporisée. La fraction non vaporisée contenant le catalyseur est recyclée au réacteur. La fraction vaporisée est condensée et représente les effluents liquides.

On maintient dans cet essai, dans ta fraction liquide non vaporisée issue du flash, une concentration totale en acide formique et formiate de méthyle de 6.5 % et une teneur en eau de 1 %.

La composition du mélange réactionnel en régime stabilisé, déterminée par dosage en chromatographie en phase vapeur d'un échantillon prélevé du milieu réactionnel. exprimée en pourcentages massiques, est la suivante : eau : 1, 3 % méthanol : 0.1 % acétate de méthyle : 16. 1 °O iodure de méthyle : 9. 7 % acide formique : 4 3 % formiate de méthyle : 1. 6 % acide acétique : complément à 100 % la concentration en iridium est de : 2050 mg/kg (ppm).

La température est maintenue à 190°C-/-0. 5°C.

La pression totale du réacteur est maintenue à 2.4 MPa +/-20 kPa (24 bars).

La pression partielle de monoxvde de carbone est maintenue constante à une valeur de 1,05 MPa (10.5 bars) : le CO utilisé est de pureté supérieure à 99%.

Le calcul de la vitesse de formation de l'acide acétique par les deux réactions d'isomérisation du formiate de méthyle et de carbonylation du méthanol est effectué grâce aux bilans sorties/entrées réalisés sur les effluents liquides de la

zone de vaporisation. collectés pendant une durée donnée (comprise entre les 40e et 43c heures de fonctionnement), par rapport aux flux des composés injectés pendant le même intervalle de temps, après que le régime chimique a été stabilisé.

Le calcul de la vitesse de carbonylation est fait d'après la consommation de monoxyde de carbone par la réaction de carbonylation (bilan entrée/sortie).

On obtient une vitesse d'isomérisation de 1.4 mol. h-11-1 en acide acétique forme. et une vitesse de carbonylation de 16.4 mol. h~ 1 l-1 en acide acétique formé. L'acide acétique se trouve sous la forme d'acide acétique et d'acétate de méthyle.

Le TOF (abréviation anglaise de Turnover Frequency), calculé comme le rapport de la vitesse totale des 2 réactions (17.8 mol. h~) à la concentration en catalyseur du milieu réactionnel (0.01067 mol. l~l) s'élève à 1 670 h-t.

Dans cet essai d'une durée globale de fonctionnement de 100 heures. entre le début et la fin de 1'essai, il n'a pas été constaté de perte de catalyseur par précipitation ou désactivation. Ce fait est établi à partir des analyses régulières des concentrations en iridium du milieu réactionnel. de la fraction vaporisée et de la fraction liquide non vaporisée (recyclée vers le réacteur) issues de la zone de flash.