DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention concerne un procédé de métallisation de la surface d'un matériau semiconducteur, utilisant notamment l'hydrogène, ainsi que le matériau à surface métallisée que l'on obtient par ce procédé. Comme on le verra par la suite, l'invention a de nombreuses applications, notamment en microélectronique.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

Pour faire des dispositifs, notamment des transistors bipolaires, des diodes et des transistors unipolaires tels que les transistors MOS, MOSFET et MESFET, qui sont basés sur des semiconducteurs, il faut former des "contacts" métalliques. Cela se fait couramment par dépôt de couches d'un métal que l'on peut choisir notamment parmi Au, Al, Cu et les métaux de transition tels que Ti, W et Ni. La tendance à la miniaturisation conduit à utiliser des couches de plus en plus minces et à chercher à obtenir des interfaces métal/semiconducteur de plus en plus abruptes. Cependant, un problème se pose : la plupart des métaux, en tout cas ceux qui sont les plus intéressants, forment des alliages avec les substrats sur lesquels on les dépose. Cela conduit à des interfaces peu abruptes, ayant des performances dégradées . De ce fait, pour former par exemple un tansistor MOS, il faut déposer une couche de métal sur un oxyde, lui-même déposé sur un semiconducteur.

EXPOSÉ DE L'INVENTION

La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients précédents . Le procédé objet de l'invention permet non seulement d'utiliser des couches métalliques très minces mais encore d'obtenir des interfaces abruptes. Ce procédé objet de l'invention permet de travailler avec précision à l'échelle atomique et donc au niveau de la couche atomique. Il permet ainsi d'obtenir une interface abrupte entre deux couches aux propriétés électriques distinctes. Par exemple, il permet d'obtenir une interface abrupte entre une couche métallique et une couche semiconductrice. Certes, on connaît déjà un procédé de traitement de la surface d'un matériau semiconducteur par le document suivant auquel on se reportera :

(1) Demande internationale PCT/FR02/01323, déposée le 17 avril 2002, invention de V. Derycke et P. Soukiassian, n° de publication internationale WO 02/086202A. Dans ce document (1) , on a montré que l'hydrogène atomique pouvait métalliser la surface du carbure de silicium par création de défauts spécifiques, contrairement à son rôle bien connu d'agent de passivation des surfaces de matériaux semiconducteurs . Dans ce cas cependant, seule une interface abrupte est possible entre une couche métallique, qui est due à l'hydrogène, et une couche semiconductrice (couche de SiC) . De façon précise, la présente invention a pour objet un procédé de traitement d'un matériau semiconducteur, en vue de mettre la surface de ce matériau dans un état électrique conducteur, ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - une étape de préparation dans laquelle on prépare cette surface de façon qu'elle possède des liaisons capables d'adsorber des atomes d'hydrogène ou des atomes d'au moins un élément métallique, - une étape de passivation dans laquelle on passive une ou plusieurs couches, de préférence immédiatement sous-jacentes à cette surface, en exposant cette surface à un composé de passivation, et - une étape de métallisation dans laquelle on métallisé la surface en exposant cette surface à des atomes d'hydrogène ou à des atomes de l'élément métallique, la préparation et la combinaison de la surface à l'hydrogène ou à l'élément métallique coopérant pour obtenir l'état électrique conducteur de la surface, le procédé comprenant éventuellement en outre une étape de dépassivation partielle de la couche ou des couches passivées, qui suit l'étape de passivation. L'ordre des étapes peut être quelconque : dans ce procédé, on peut avoir par exemple l'ordre suivant pour ces étapes : - préparation, puis passivation, puis éventuellement dépassivation, puis métallisation, , ou passivation, puis éventuellement dépassivation, puis préparation, puis métallisation. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'étape de dépassivation suit l'étape de passivation et est elle-même suivie par l'étape de préparation puis par l'étape de métallisation. Le matériau semiconducteur est de préférence monocristallin. Selon un premier mode de mise en œuvre particulier du procédé objet de l'invention, la passivation de la couche ou des couches est réalisée par oxydation de cette couche ou ces couches, en exposant la surface à un composé oxydant. Selon un deuxième mode de mise en œuvre particulier, la passivation de la couche ou des couches est réalisée par oxynitruration de cette couche ou ces couches, en exposant la surface à un composé d'oxynitruration. Selon un troisième mode de mise en œuvre particulier, la passivation de la couche ou des couches est réalisée par nitruration de cette couche ou ces couches, en exposant la surface à un composé de nitruration. Les liaisons capables d'absorber des atomes d'hydrogène ou des atomes de l'élément métallique sont de préférence des liaisons pendantes (en anglais "dangling bonds") . Selon un mode de mise en œuvre préféré du procédé objet de l'invention, le matériau semiconducteur est le carbure de silicium. De préférence, la surface du carbure de silicium est préparée de façon à présenter, à l'échelle atomique, une organisation contrôlée de symétrie 3x2. Dans le présente invention, les couches que l'on passive peuvent être des couches immédiatement sous-jacentes à la surface. Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, la surface métallisée est exposée à de l'oxygène pour renforcer la métallisation de cette surface. La présente invention a aussi pour objet un matériau semiconducteur, de préférence monocristallin, dont la surface est métallisée par le procédé de traitement objet de l'invention. La présente invention a également pour objet un matériau solide composite comprenant un substrat semiconducteur dont la surface est métallisée, ce matériau étant caractérisé en ce que cette surface recouvre une ou plusieurs couches atomiques du substrat, qui sont passivées et sont de préférence immédiatement sous-jacentes à cette surface, et en ce que l'interface entre la ou les couches atomiques passivées et le substrat ainsi que l'interface entre la ou les couches atomiques passivées et la surface métallisée sont abruptes. Dans la présente invention, par « interface abrupte » on entend une interface dans laquelle se produit un changement brusque de composition et/ou de structure entre les deux matériaux se trouvant de part et d'autre de l'interface. Typiquement, ce changement brusque se produit dans un espace constitué de deux à trois couches monoatomiques . Typiquement, la couche métallisée a une épaisseur de 1 à 3 couches monoatomiques. De préférence, la surface possède des liaisons pendantes, cette surface étant métallisée, c'est-à-dire rendue électriquement conductrice, par adsorption d'atomes d'hydrogène ou d'atomes d'un élément métallique. Le matériau est de préférence du carbure de silicium de structure cubique, dont la surface présente, à l'échelle atomique, une organisation contrôlée de symétrie 3x2. La présente invention concerne aussi un procédé de fabrication d'un contact électrique à la surface d'un matériau semiconducteur, dans lequel on fabrique ce contact en métallisant la surface du matériau par le procédé de traitement objet de 1'invention. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'une interface entre un matériau semiconducteur et une matière biologique, dans lequel on fabrique cette interface en métallisant la surface du matériau par le procédé de traitement objet de l'invention. La présente invention concerne en outre un procédé de réduction du coefficient de friction d'une surface d'un matériau semiconducteur, dans lequel on métallisé cette surface par le procédé de traitement objet de l'invention.

BRÈVE DESCRIPTION DU DESSIN

La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés ci-après, à titre purement indicatif et nullement limitatif, en faisant référence à la figure unique annexée qui illustre schématiquement un matériau semiconducteur dont la surface a été métallisée conformément à l'invention.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

On décrit ci-après un procédé de traitement d'un matériau semiconducteur conforme à l'invention. Ce procédé permet de mettre la surface de ce matériau dans un état électrique conducteur. Ce matériau, par exemple le carbure de silicium, est de préférence monocristallin. Dans une première étape de ce procédé, on prépare la surface du matériau de façon que cette surface possède des liaisons capables d'adsorber des atomes d'hydrogène. De préférence, ce sont des liaisons pendantes . Pour obtenir ces liaisons, on peut procéder de la façon suivante : à l'aide d'une source de silicium chauffée à 13000C, on dépose plusieurs monocouches de silicium sur la surface du substrat. A l'aide de recuits thermiques, on évapore, de façon contrôlée, une partie du silicium déposé jusqu'à ce que la surface présente une organisation à l'échelle atomique (reconstruction) de symétrie 3x2. Cette symétrie de la surface peut être contrôlée par diffraction d'électrons. Dans une deuxième étape, on réalise la passivation d'une ou plusieurs couches immédiatement sous-jacentes à la surface ainsi préparée en l'exposant à un composé adéquat, permettant cette passivation. On reviendra sur cette étape dans la suite. Dans une troisième étape, on métallisé la surface ainsi préparée, en l'exposant à des atomes d'hydrogène. Pour ce faire, on peut procéder de la façon suivante : on expose la surface avec la symétrie 3x2 à l'hydrogène atomique. Pour produire cet hydrogène atomique, on utilise de l'hydrogène moléculaire ultra pur que l'on décompose grâce à un filament de tungstène incandescent placé à 2cm de l'échantillon. Au cours de cette exposition, la surface est maintenue à une température égale à 3000C. La préparation de la surface et la combinaison de cette surface à l'hydrogène coopèrent pour obtenir l'état électrique conducteur de la surface. Les avantages du procédé conforme à l'invention, que l'on vient de décrire, sont donnés ci après . Dans le cas du procédé décrit dans le document (1) , seule une interface abrupte était possible entre une couche métallique et une couche semiconductrice, alors que le procédé conforme à l'invention permet d'obtenir un matériau où deux interfaces abruptes coexistent : - une première interface abrupte entre une couche semiconductrice, constituée par le matériau initial, qui se présente généralement sous la forme d'un substrat massif (en anglais "bulk"), et la couche passivée, obtenue au cours de la mise en œuvre du procédé, et une deuxième interface abrupte entre cette même couche passivée et la couche externe métallisée qui est obtenue au cours de l'étape finale du procédé conforme à l'invention. Cela est bien entendu extrêmement intéressant pour faire un transistor MOS (Métal-Oxyde- Semiconducteur) dans lequel il faut déposer une couche de métal sur un oxyde qui est lui-même déposé sur un semiconducteur. Pour la passivation des couches immédiatement sous-jacentes, on procède de préférence par i) oxydation de ces couches, en exposant la surface par exemple à de l'oxygène moléculaire ou à une molécule contenant de l'oxygène, telle que H2O, CO ou CO2, ou ii) oxynitruration de ces couches, en exposant la surface par exemple à NO ou à N2O, ou iϋ) nitruration de ces couches, en exposant la surface par exemple à NH3 ou N2. Il convient de noter, dans le point i) ci- dessus, que la molécule contenant l'oxygène n'est pas exclusivement sous forme gazeuse. Elle peut se trouver sous la forme de fines goutellettes c'est-à-dire sous forme nébulisée ou d'une atmosphère saturée (vapeur d'eau par exemple) . Dans le cas où le matériau est le carbure de silicium, la surface que l'on prépare afin qu'elle puisse adsorber des atomes d'hydrogène est de préférence une surface que l'on a préparée de façon qu'elle présente, à l'échelle atomique, une organisation contrôlée de symétrie 3x2. En particulier, le matériau peut présenter une surface 3C-SiC(IOO) 3x2, surface qui est riche en silicium. Une telle préparation peut se faire de la façon suivante : à l'aide d'une source de silicium chauffée à 13000C, on dépose plusieurs monocouches de silicium sur la surface du substrat. A l'aide de recuits thermiques, on évapore, de façon contrôlée, une partie du silicium déposé jusqu'à ce que la surface présente une organisation à l'échelle atomique (reconstruction) de symétrie 3x2. Cette symétrie de la surface peut être contrôlée par diffraction d'électrons . Cependant, l'invention pourrait être mise en œuvre sur d'autres surfaces, par exemple les surfaces hexagonales 3x3 de SiC et aussi sur la couche de Si 4x3 sur 6H-SiC (0001) 4x3. A ce sujet, on se reportera au document suivant :

(2) WO 01/39257A, "Couche de silicium très sensible à l'oxygène et procédé d'obtention de cette couche", invention de F. Amy, C. Brylinski, G. Dujardin, H. Enriquez, A. Mayne et P. Soukiassian.

De préférence, on passive une ou plusieurs couches choisies parmi les couches immédiatement sous- jacentes à la surface. De façon avantageuse, on passive la couche ayant le numéro 3 ou 4, tout en laissant les couches supérieures non passivées. Par ailleurs, la métallisation n'est pas limitée à la couche la plus externe : elle peut se faire sur plus d'une couche atomique et peut, par exemple, s'étendre sur les trois premières couches. Dans le cas où la métallisation se cantonne à la première couche la plus externe de la surface, on peut envisager que des couches semiconductrices s'intercalent entre la couche externe métallisée et les couches passivées plus profondes. Optionnellement, une ou plusieurs couches de matériau semiconducteur peuvent être intercalées entre la surface métallisée et les couches sous- jacentes passivées. Ainsi, plus précisément dans le cas d'un matériau semiconducteur de type Si terminé Si, la structure du matériau est la suivante : 3 premières couches constituées de Si (car le matériau est terminé Si) ; puis zone de SiC, puis zone sous-jacente passivée, puis enfin on retrouve le substrat originel de SiC. À titre d'exemple, avec un substrat de SiC, on peut oxyder sous la surface de ce substrat et laisser une couche de Si non oxydée à la surface. Au lieu d'atomes d'hydrogène, on peut utiliser des atomes d'un élément métallique. Cet élément métallique peut être choisi par exemple parmi les métaux dont la bande d est pleine , les métaux de type jellium, les métaux alcalins (tels que Cs, Rb, K ou Na, en particulier Na et K) , et les métaux de transition et l'argent. Dans ce cas, pour préparer la surface de façon qu'elle possède des liaisons capables d'adsorber des atomes de l'élément métallique, on peut procéder de la façon suivante : à l'aide d'une source de silicium chauffée à 13000C, on dépose plusieurs monocouches de silicium sur la surface du substrat. A l'aide de recuits thermiques, on évapore, de façon contrôlée, une partie du silicium déposé jusqu'à ce que la surface présente une organisation à l'échelle atomique (reconstruction) de symétrie 3x2 ou c(4x2) . Cette symétrie de la surface peut être contrôlée par diffraction d'électrons. Et, pour métalliser la surface préparée, on peut procéder de la façon suivante : à l'aide d'une l'

source d'un élément métallique, on dépose plusieurs monocouches sur la surface du substrat. On peut faire des recuits thermiques dans le but d'évaporer une partie de l'élément métallique, de façon contrôlée, et d'organiser le dépôt. On peut renforcer la métallisation, que l'on a obtenue au moyen d'atomes d'hydrogène ou d'atomes d'un élément métallique, par une nouvelle exposition à de l'oxygène. En effet, à titre d'exemple, après avoir métallisé, au moyen d'hydrogène, une surface pré-oxydée de SiC, on a de nouveau exposé cette même surface à de l'oxygène et l'on a constaté qu'il fallait un recuit à une température plus élevée pour éliminer l'hydrogène et donc la métallisation. En effet, normalement, il faut chauffer à moins de 6000C pour éliminer l'hydrogène. Or, après l'exposition additionnelle à l'oxygène, il faut monter à plus de 9000C pour éliminer l'hydrogène, et donc la métallisation, ce qui élimine d'ailleurs également oxygène. Donc, la post-oxydation protège la métallisation ou, en quelque sorte, passive cette métallisation. Donc, par rapport au procédé qui est décrit dans le document (1), la métallisation est renforcée. On montre ci-après, en s 'appuyant sur un exemple qui utilise le carbure de silicium, qu'une métallisation superficielle a lieu avec l'hydrogène, comme dans le cas du document (1) , même si la surface du carbure de silicium est préalablement passivée. Dans cet exemple, on a passive la surface du SiC par oxydation superficielle. Cependant, cette oxydation par exposition à l'oxygène peut aussi être réalisée avec des molécules contenant de l'oxygène telles que H2O (à l'état gazeux), NO, N2O, CO, CO2, à température ambiante (environ 2O0C) ou à température élevée (de 250C à 1200°C) . En outre, on avait déjà remarqué que la métallisation induite par l'hydrogène n'était pas éliminée par l'oxydation ni par d'autres adsorbats accepteurs d'électrons. Selon l'exemple considéré, on pré-oxyde légèrement une surface propre de SiC riche en silicium, ou terminée Si, par une exposition à l'oxygène allant de 1 langmuir à 1000 langmuirs (1 langmuir (IL) étant égal à 10~6 torr. seconde c'est-à-dire environ 10"4Pa. s), en maintenant cette surface à une température comprise dans l'intervalle allant de 250C à 800°C. Ensuite, on expose la surface ainsi oxydée à de l'hydrogène atomique (que l'on peut obtenir en excitant du dihydrogène par un filament de tungstène chaud), l'exposition allant de quelques langmuirs jusqu'à quelques centaines de langmuirs. On obtient alors la métallisation de la surface pré-oxydée.

On donne maintenant un autre exemple de 1'invention. On sait que la préparation d'une surface propre de SiC consiste à en éliminer les oxydes natifs, ce qui demeure une opération délicate. Dans cet autre exemple, il suffit cette fois de n'éliminer que très partiellement les oxydes natifs, par un simple recuit thermique rapide à haute température (ou par une méthode chimique appropriée) , pour enlever la plus grande partie de ces oxydes, puis d'exposer la surface à l'hydrogène atomique comme précédemment. Après la deuxième étape de passivation, à l'issue de laquelle on peut considérer que l'on obtient alors un oxyde natif, on réalise une étape supplémentaire de « dépassivation », consistant en un recuit thermique rapide à haute température qui élimine partiellement les oxydes natifs. Cette étape est bien entendu suivie de l'étape de préparation de la surface et de l'étape de métallisation. À la lumière de cet autre exemple, on voit donc bien que les étapes du procédé objet de l'invention peuvent ne pas être exécutées dans l'ordre « préparation puis passivation puis métallisation » puisque, dans cet autre exemple, l'ordre des étapes est « passivation puis dépassivation puis préparation puis métallisation ». L'élimination partielle des oxydes natifs, qui est mise en œuvre dans cet autre exemple que l'on vient de décrire, est une opération plus simple et plus rapide que l'élimination totale de ces oxydes, ce qui est particulièrement intéressant en production. La zone sous-jacente passivée ainsi obtenue est relativement localisée et ne s'étend tout au plus que sur quelques couches. Cela reste donc intéressant pour la fabrication de transistors MOS, les interfaces étant encore suffisamment abruptes. Dans cet autre exemple, la durée du recuit thermique peut être de l'ordre de quelques secondes à quelques minutes et la température pendant ce recuit peut être de l'ordre de 7000C à 13000C.

Donnons encore un autre exemple de 1' invention. On prépare une surface 3C-SiC(IOO) 3x2 riche en Si et préoxydée, par enlèvement partiel thermique d'oxydes natifs. Puis on procède à des séquences comprenant chacune un dépôt de silicium puis un recuit. Ce protocole conduit à une surface 3C- SiC(IOO), riche en Si, ayant deux états d'oxydation et présentant un motif 3x2 par LEED (diffraction par des électrons de faible énergie) . Des expositions à l'hydrogène atomique sont effectuées à 3000C, en utilisant du dihydrogène de qualité laboratoire » (en anglais « research grade H2 ») que l'on dissocie par un filament de tungstène chauffé. La présente invention met en évidence des propriétés nouvelles et très originales qui ouvrent la voie à des applications dans les domaines de l'électronique, de la mécanique, de la bio¬ compatibilité, des nanotechnologies et de la microfabrication. La métallisation de la surface d'un semiconducteur, que l'on a préalablement oxydée/passivée, constitue une propriété absolument sans précédent. Elle est très importante sur le plan pratique car elle ouvre la voie à la fabrication de contacts "ohmiques" à la surface des matériaux semiconducteurs, contacts qui sont naturellement résistants à la corrosion et/ou à l'humidité et ce, sans avoir recours à des métaux rares et coûteux tels que l'or, qui de toute façon ne remplissent qu'imparfaitement leur rôle. Sur la figure unique annexée, on voit un substrat 2 en carbure de silicium, par exemple de structure cubique, dont la surface 4 a été métallisée conformément à l'invention, à l'aide d'hydrogène atomique ou d'atomes d'un élément métallique. On voit aussi une couche 5 que l'on a passivée préalablement à la métallisation. L'obtention d'un contact ohmique résulte d'une telle métallisation, effectuée localement sur le substrat. Par ailleurs, la métallisation par l'hydrogène est très intéressante dans le domaine de la bio-compatibilité, pour fabriquer des dispositifs comportant des interfaces entre une matière électronique et une matière biologique. Contrairement à la plupart des métaux, l'hydrogène est bio-compatible - c'est un élément essentiel de la matière vivante - et il en est de même pour le carbure de silicium. En revenant à la figure unique annexée, la surface 4, métallisée au moyen d'hydrogène, peut constituer une telle interface entre le matériau 2 et une matière biologique 6. Enfin, il est bien connu en tribologie que le coefficient de friction des surfaces ayant un caractère métallique est très inférieur à celui des surfaces isolantes ou semiconductrices . Ainsi, la métallisation par l'hydrogène, conformément à l'invention, permet de réduire le coefficient de frottement de la surface du SiC et d'autres semiconducteurs, notamment le diamant. Les applications en mécanique et surtout en micro-fabrication ou en nano-fabrication, par exemple pour fabriquer des nano-moteurs et des nano-gyroscopes, sont donc très intéressantes. Dans ce cas, les atomes d'hydrogène jouent le rôle d'un "lubrifiant à l'échelle atomique" .