Composition polymérisable comprenant un agent de masquage des odeurs et un parfum, lentille optique obtenue et procédé de fabrication

La présente invention a pour objet une nouvelle composition polymérisable, une lentille optique obtenue par polymérisation de ladite composition, ainsi qu'un procédé de préparation d'un substrat à base de polythiouréthane. Une lentille optique, et en particulier une lentille ophtalmique, résulte d'une succession d'opérations de moulage et/ou de surfaçage / polissage qui déterminent la géométrie des deux surfaces optiques convexe et concave de ladite lentille, puis de traitements de surface appropriés. La dernière étape de finition d'une lentille ophtalmique est l'opération de débordage qui consiste à usiner la tranche ou la périphérie de la lentille de façon à la conformer aux dimensions requises pour adapter le verre à la monture de lunette dans laquelle il est destiné à prendre place. Le débordage est réalisé généralement par meulage ou par fraisage. Ces opérations de surfaçage et de débordage génèrent souvent des mauvaises odeurs. Cela est particulièrement vrai lorsque que le substrat dont est formé la lentille comprend des composés soufrés, tels que des polythio(méth)acrylates, des polythiouréthanes ou des polyépisulfures. Le document de brevet JP 04294301 décrit des résines thiométhacryliques comprenant un éther cyclique à titre de parfum, par exemple le 1 ,8-cinéole. Le document de brevet JP 5273401 décrit une lentille optique de polythiouréthane résultant de la polymérisation d'un mélange de monomères comprenant de l'huile d'eucalyptus. Le document de brevet JP 6049366 décrit une résine soufrée comprenant de l'huile d'eucalyptus pour réduire les mauvaises odeurs générées pendant le traitement thermique ou les opérations de coupe de la résine. Le but de la présente invention est de proposer des compositions polymérisables permettant de supprimer plus efficacement la perception des mauvaises odeurs dégagées lors du surfaçage et/ou du débordage d'un verre obtenu à partir de la composition polymérisable. La Demanderesse a découvert que l'utilisation d'un agent masquant choisi parmi les éthers cycliques et d'un parfum choisi parmi les muscs polycycliques ou macrocycliques dans une composition polymérisable permettait de supprimer de façon améliorée les mauvaises odeurs dégagées lors du surfaçage et/ou lors du débordage d'un verre, ou de dégager des odeurs agréables lors de cette opération. L'invention a donc d'abord pour objet une composition comprenant au moins un monomère polymérisable, ladite composition comprenant en outre au moins un agent masquant choisi parmi les éthers cycliques et au moins un parfum choisi parmi les muscs naturels et leurs extraits, les muscs synthétiques, et leurs mélanges. Préférentiellement, les muscs synthétiques utilisés sont les muscs monocycliques, polycycliques ou macrocycliques. Par musc naturel, on entend au sens de la présente invention un composé issu d'une sécrétion extraite de la poche abdominale du chevrotain-porte-musc Moschus Moschiferus. Les muscs monocycliques préférés sont des muscs comprenant un cycle en C5 ou Ce, préférentiellement comprenant au moins un groupement cétonique ou ester. Les muscs polycycliques préférés sont des muscs comprenant au moins 2 cycles hydrocarbonés en C5 ou C6, éventuellement interrompus par un ou plusieurs atomes d'oxygène. Les muscs macrocycliques préférés sont des muscs comprenant un cycle hydrocarboné en C7-C18, préférentiellement en C12 ou C18, et mieux en C15, Ci6 ou C17, éventuellement interrompus par un ou plusieurs atomes d'oxygène. Ces différentes molécules de musc sont disponibles auprès de nombreux fournisseurs tels que IFF (International Flavors and Fragrances - Bois Colombes France), Interchim, Sigma Aldrich Chimie (Saint Quentin Fallavier), Aroma and Fine Chemicals (Givaudan), qui répertorient ces molécules en tant que muscs. La composition polymérisable selon l'invention est particulièrement efficace lorsque la composition comprend un ou plusieurs monomères soufrés. Ainsi, selon un premier mode de réalisation de l'invention, la composition comprend un ou plusieurs monomères choisis parmi les monomères contenant au moins un atome de soufre. De préférence, les monomères contenant au moins un atome de soufre sont choisis parmi les monomères précurseurs des polythio(méth)acrylates, des polythiouréthanes, des polythiouréthane- urée et des polyépisulfures. Les monomères précurseurs des polythio(méth)acrylates convenant pour la composition selon l'invention comprennent au moins un, de préférence deux groupes de formule :

— S-C-CH =CH2

avec Ri = H ou CH3.

Ils peuvent répondre à la formule suivante :

dans laquelle : R2 représente un radical hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifié, monovalent ou polyvalent, ou un groupement aromatique ou hétérocyclique monovalent ou polyvalent directement lié à l'atome de soufre du ou des groupements thio(méth)acrylates par un noyau ou par l'intermédiaire d'une chaîne alkyle linéaire, le radical R2 pouvant comporter dans sa chaîne un ou plusieurs groupes choisis parmi -O-, - S-, -CO-; Ri représente l'hydrogène ou -CH3 ; et ni est un entier de 1 à 6, de préférence de 1 à 3. Parmi les radicaux R2 monovalents, on peut citer les radicaux alkyle, linéaires, ou ramifiés, de Ci à C5, les radicaux de formule :

dans laquelle : R3 et R4 sont, indépendamment les uns des autres, H ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié en CrC5 ; R5 est un radical alkyle, linéaire ou ramifié en CrC5, un radical aralkyle en C7-Ci0 ou un radical aryle en C6-Ci2, éventuellement substitué, en particulier par des groupes alkyle et/ou halogène ; et n2est un entier de 1 à 4. Parmi les radicaux R2 monovalents préférés, on peut citer :

Des monomères de formule (I) pour lesquels ni=1 et tels que définis ci-dessus, sont décrits, entre autres, dans les brevets US-A- 4606864, JP-6331766 et EP-A-0384725. Parmi les radicaux R2 divalents entrant dans le cadre des monomères de formule (I), on peut citer les radicaux alkylène, linéaires ou ramifiés, en C2-C10 pouvant comporter dans leur chaîne un ou plusieurs groupes -O-, -S-, -CO- ; les radicaux alkylidène de formule

R7S-C-SR6

dans laquelle Re et R7 sont des radicaux alkyle en C1-C5, les radicaux de formule : dans laquelle R8 et Rg sont des groupes alkylène, linéaires ou ramifiés, en C1-C5 pouvant comporter un ou plus groupes -O-, -S- ou -CO- dans leurs chaînes et X" est choisi parmi les radicaux alkyle en CrC5 et les halogènes, et n3 est un entier de 0 à 4, et les radicaux de formule

dans laquelle R10 et Rn sont des radicaux alkyle, linéaires ou ramifiés en C1-C5, pouvant comporter dans leur chaîne un ou plusieurs groupes -O-, -S- ou -CO- et t et s sont égaux à 0 ou 1. Parmi les radicaux R2 divalents préférés, on peut citer les radicaux -(CH2)q-, où q' est un entier de 1 à 8 ; -(CH2CH2X)U-CH2CH2- où X est -O- ou -S-, et u est un entier de 1 à 4 ; -(CH2)U-[S(CH2V]Z-(CH2)W-, où z' est égal à O ou 1 , et u', v', w' sont des entiers de 2 à 6 :

où u" et v" sont des entiers de 1 à 4,

Les radicaux R2 divalents particulièrement préférés sont :

—

Des monomères de formule (I) divalents sont décrits, entre autres, dans les brevets EP-A-273661 , EP-A-273710, EP-A-384725. Parmi les radicaux R2 trivalents des monomères de formule (I), on peut citer les radicaux alkyltriyle en C3-Ci0 pouvant comporter dans leur chaîne, un ou plusieurs groupes -O-, -S- ou -CO- , les radicaux alkylaryle trivalents dont les chaînes alkyle peuvent comporter un ou plusieurs groupes -O-, -S- ou -O-, et les groupes aryle trivalents. Parmi les radicaux Ffc trivalents ou de valence supérieure, on peut citer : CH2SCH2CH2- CH2-SCH2CH2-

H-SCH2CH2- CH-SCH2CH2-

CH2-SCH2CH2- CH9-SCH9CH9-

CH9-SCH9CH9-

Parmi les monomères de formule (I) recommandés dans la présente invention, on peut citer :

S-2-acryloyloxyéthylthio(méth)acrylate,

S-2-méthacryloyloxyéthylthio(méth)acrylate,

1 ,2-bis[(méth)acryloylthio]éthane,

1 ,2-bis[(méth)acryloylthio]propane,

1 ,3-bis[(méth)acryloylthio]propane,

1 ,4-bis[(méth)acryloylthio]butane,

bis-2-[(méth)acryloylthioéthyl]ether,

bis-2-[(méth)acryloylthioéthyl]sulfure,

bis-2-[(méth)acryloylthioéthoxy]méthane,

bis-2-[(méth)acryloylthioéthylthio]méthane,

1 ,2-bis-[2-(méth)acryloylthioéthoxy]éthane,

1 ,2-bis-[2-(méth)acryloylthioéthylthio]éthane,

bis-[2-(2-(méth)acryloylthioéthoxy)éthyl]éther,

bis-[2-(2-(méth)acryloylthioéthylthio)éthyl]sulfure,

1 ,4-bis[(méth)acryloylthio]benzène,

1 ,4-bis[(méth)acryloylthiométhyl]benzène,

Benzylthioéthylthio(méth)acrylate,

1 ,4-[bis(méth)acryloylthio]-2,3-diméthylthiobutane,

1 ,2,3-tris[(méth)acryloylthioéthyl]thiolpropane, et

bis[(méth)acryloylthiophényl]sulfure,

CH3.

Une autre classe de monomères thio(méth)acryliques convenant dans les compositions selon l'invention répondent à la formule :

dans laquelle R13 représente H ou CH3, Y représente un groupe alkylène, éventuellement ramifié, en C2-Ci2, un groupe cycloalkylène en C3-Ci2, un groupe arylène en Cβ-C™ ou un groupe alkarylène en C7-C26, la chaîne carbonée du groupe Y pouvant être interrompue par un ou plusieurs groupes éther ou thioéther, et n est un entier de 1 à 6. De tels monomères sont décrits dans le brevet US 5 384 379. Un monomère polythiométhacrylate recommandé est le bis(2- méthacryloylthioéthyl]sulfure (BMTES). Des monomères précurseurs des polythio(méth)acrylates utilisables dans la composition selon l'invention sont décrits notamment dans le brevet US 5 741 831. Selon le premier mode de réalisation de l'invention, la composition polymérisable comprend de préférence des monomères précurseurs de poly(thio)uréthanes, polyols et/ou polythiols et polyiso(thio)cyanates éventuellement soufrés. En particulier, la composition selon l'invention comprend de préférence au moins un monomère polythiol et au moins un monomère polyisocyanate. Les monomères polythiols convenant pour les compositions selon la présente invention sont, bien connus, dans la technique et peuvent être représentés par la formule R'(SH)n', dans laquelle n' est un entier de 2 ou plus, de préférence de 2 à 5, et R' un radical aliphatique, aromatique ou hétérocyclique. Les polythiols sont décrits entre autre dans le document EP 394 495. Parmi les polythiols utilisables dans la composition selon l'invention, on peut citer le 9,10-anthracènediméthanethiol, le 1 ,11 - undécanedithiol, le 4-éthyl-benzène-1 ,3-dithiol, le 1 ,2-éthanedithiol, le 1 ,8-octanedithiol, le 1 ,18-octadécanedithiol, le 2,5-dichlorobenzène-1 ,3- dithiol, le 1 ,3-(4-chlorophényl)propane-2,2-dithiol, le 1 ,1- cyclohexanedithiol, le 1 ,2-cyclohexanedithiol, le 1 ,4-cyclohexanedithiol, le 1 ,1-cycloheptanedithiol, le 1 ,1-cyclopentanedithiol, le 4,8- dithioundécane-1 , 11 -dithiol, le dithiopentaérythritol, le dithiothréitol, le 1 ,3 diphénylpropane-2,2-dithiol, le 1 ,3-dihydroxy-2-propyl-2',3'- dimercaptopropyléther, le 2,3-dihydroxypropyl-2',3'- dimercaptopropyléther, le 2,6-diméthyloctane-2,6-dithiol, le 2,6- diméthyloctane-3,7-dithiol, le 2,4-diméthylbenzène-1 ,3-dithiol, le 4,5- diméthylbenzène-1 ,3-dithiol, le 3,3-diméthylbutane-2,2-dithiol, le 2,2- diméthylpropane-1 ,3-dithiol, le 1 ,3-di(4-méthoxyphényl)propane-2,2- dithiol, le 3,4-diméthoxybutane-1 ,2-dithiol, l'acide 10,11 - dimercaptoundécanoïque, l'acide 6,8-dimercapto-octanoïque, le 2,5- dimercapto-1 ,3,4-thiadiazole, le 2,2'-dimercapto-biphényle, le 4,4'- dimercaptobiphényle, le 4,4'-dimercaptobibenzyle, le 3,4- dimercaptobutanol, le 3,4-dimercaptobutylacétate, le 2,3-dimercapto-1- propanol, le 1 ,2-dimercapto-1 ,3-butanediol, l'acide 2,3- dimercaptopropionique, le 1 ,2-dimercaptopropyl-méthyléther, le 2,3- dimercaptopropyl-2',3'-diméthoxypropyélther, le 3,4-thiophènedithiol, le 1 ,10-décanedithiol, le 1 ,12-docécanedithiol, le 3,5,5-triméthylhexane-1 ,1- dithiol, le 2,5-toluènedithiol, le 3,4-toluènedithiol, le 1 ,4-naptalènedithiol, le 1 ,5-naphtalènedithiol, le 2,6-naphtalènedithiol, le 1 ,9-nonanedithiol, le norbomène-2,3-dithiol, le bis(2-mercaptoisopropyl)éther, le bis(1 1- mercaptoundécyl)sulfure, le bis(2-mercaptoéthyl)éther, le bis(2- mercaptoéthyl)sulfure, le bis(18-mercaptooctadécyl)sulfure, le bis(8- mercaptooctyl)sulfure, le bis(12-mercapto-décyl)sulfure, le bis(9- mercaptononyl)sulfure, le bis(4-mercaptobutyl)sulfure, le bis(3- mercaptopropyl)éther, le bis(3-mercaptopropyl)sulfure, le bis(6- mercaptohexyl)sulfure, le bis(7-mercaptoheptyl)sulfure, le bis(5- mercaptopentyl)sulfure, l'acide 2,2'-bis(mercaptométhyl)acétique, le 1 ,1 - bis(mercaptométhyl)cyclohexane, le bis (mercaptométhyl)durène, le phénylméthane-1 ,1-dithiol, le 1 ,2-butanedithiol, le 1 ,4-butanedithiol, le 2,3-butanedithiol, le 2,2-butanedithiol, le 1 ,2-propanedithiol, le 1 ,3- propanedithiol, le 2,2-propanedithiol, le 1 ,2-hexanedithiol, le 1 ,6- hexanedithiol, le 2,5-hexanedithiol, le 1 ,7-heptanedithiol, le 2,6- heptanedithiol, le 1 ,5-pentanedithiol, le 2,4-pentanedithiol, le 3,3- pentanedithiol, le 7,8-heptadécanedithiol, le 1 ,2-benzènedithiol, le 1 ,3- benzènedithiol, le 1 ,4-benzènedithiol, Ie 2-méthylcyclohexane-1 ,1-dithiol, le 2-méthylbutane-2,3-dithiol, l'éthylène glycol dithioglycolate, l'éthylène glycol bis(3mercaptopropionate). Parmi les trithiols, on peut citer le 1 ,2,3- propanetrithiol, le 1 ,2,4-butanetrithiol, le triméthylolpropanetrithiol glycolate, le triméthylopropane tris(3-mercaptopropionate), le pentaérythritol trithioglycolate, le pentaérythritol tris(3- mercaptopropionate), le 1 ,3,5-benzènetrithiol, et le 2,4,6- mésitylènetrithiol. On peut encore citer parmi les polythiols utiles dans les compositions de la présente invention, le néopentane tétrathiol, le 2,2'- bis(mercaptométhyl)-1 ,3-propanedithiol, le pentaérythritol tétrakis(3- mercaptopropionate), le 1 ,3,5-benzènetrithiol, le 2,4,6-toluènetrithiol, le 2,4,6-méthylènetrithiol, et les polythiols correspondant aux formules :

O

HSC2H4COOC2H4- -N N C2H4COOC2H4SH

O: :O

N

C2H4COOC2H4SH

(HSCH2CH2COOCH2)3CC2H5 (TTMP), et

le 4-mercaptométhyl-3,6-dithia-1 ,8-octanedithiol. Un polythiol préféré est le composé de formule suivante

SH

Les composés polyisocyanates utilisables dans la composition selon l'invention peuvent être tous polyisocyanates généralement utilisés pour formuler des polyuréthanes. On peut citer en particulier des composés aliphatiques tels que ethylène diisocyanate, triméthylène diisocyanate, tétraméthylène diisocyanate, hexaméthylène diisocyanate, octamethylène diisocyanate, nonaméthylène diisocyanate, 2,2'-diméthylpentane diisocyanate, 2,2,4- triméthylhexane diisocyanate, décaméthylène diisocyanate, butène diisocyanate, 1 ,3-butadiène-1 ,4-diisocyanate, 2,4,4- triméthylhexaméthylène diisocyanate, 1 ,6,11 -undécane triisocyanate, 1 ,3,6-héxaméthylène triisocyanate, 1 ,8-diisocyanato-4- isocyanatométhylotane, 2,5,7-triméthyl-1 ,8-diisocyanato-5- isocyanatométhyloctane, bis(isocyanatoéthyl)carbonate, bis(isocyanatoéthyl)éther,1 ,4-butylèneglycol dipropyléther-ω,ω'- diisocyanate, lysine diisocyanatométhyl ester, lysine triisocyanate, 2- isocyanatoéthyl-,2,6-diisocyanato hexanoate, 2-isocyanatopropyl-2,6- diisocyanato hexanoate, xylylène diisocyanate, bis(isocyanatoéthyl)benzène, bis-(isocyanatopropyl)benzène, a, a, a',a'- tetraméthylxylylène diisocyanate, bis(isocyanatobutyl)benzène, bis- (isocyanatométhyl)napthalène, bis(isocyanatométhyl)-diphényl éther, bis (isocyanatoéthyl)phthalate, mésitylylène triisocyanate et 2,6- di(isocyanatométhyl)furane ; alicyclic polyisocyanates tels que isophorone diisocyanate, bis(isocyanatométhyl)cyclohexane, dicyclohexylméthane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, méthylcyclohexane diisocyanate, dicyclohexyl-diméthylméthane diisocyanate, 2,2'-diméthyldicyclohexylméthane diisocyanate, bis(4- isocyanato-n-butylidène)-pentaerythritol, dimer acid diisocyanate, 2- isocyanatométhyl-3-(3-isocyanatopropyl)-5-isocyanato-méthy l-bicyclo- (2,2,1 )-heptane, 2-isocyanatométhyl-2-(3-isocyanatopropyl)-6- isocyanatométhyl-bicyclo-(2,2, 1 )-heptane, 2-isocyanatométhyl-2-(3- isocyanatopropyl)-5-isocyanatométhyl-bicyclo-(2,2, 1 )-heptane, 2- isocyanatométhyl-3-(3-isocyanatopropyl)-6-isocyanatométhyl -bicyclo- (2,2,1 )-heptane, 2-isocyanatométhyl-3-(3-isocyanatopropyl)-5-(2- isocyanatométhyl)-bicyclo-(2,2,1 )-heptane, 2-isocyanatométhyl-3-(3- isocyanatopropyl)-6-(2-isocyanatoéthyl)-bicyclo-(2,2, 1 )-heptane, 2- isocyanatométhyl-2-(3-isocyanatopropyl)-5-(2-isocyanatoéth yl)-bicyclo- (2,2,1 )-heptane et 2-isocyanatométhyl-2-(3-isocyanatopropyl)-6-(2- isocyanatoéthyl)-bicyclo-(2,2,1 )-heptane et les composés aromatiques tels que le phénylène diisocyanate, tolylène diisocyanate, éthylphénylène diisocyanate, isopropylphénylène diisocyanate, diméthylphénylène diisocyanate, diéthylphénylène diisocyanate, diisopropylphénylène diisocyanate, triméthylbenzène triisocyanate, benzène triisocyanate, naphthalène diisocyanate, méthylnaphthalène diisocyanate, biphényl diisocyanate, tolidine diisocyanate, 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, 3, 3'-diméthoxybiphényl-4,4'-diisocyanate, triphényl méthane triisocyanate, MDI polymérique, naphthalène triisocyanate, diphénylméthane-2,4,4'- triisocyante, 3-méthyldiphénylméthane-4,6,4'-triisocyanate, 4- méthyldiphénylméthane-3,5,2',4',6'-pentaisocyanate, phénylisocyanatométhyl isocyanate, phénylisocyanatoéthyl isocyanate, tétrahydronaphthylène diisocyanate, hexahydrobénène diisocyanate, hexahydrodiphénylméthane-4,4'-diisocyanate, diphényl éther diisocyanate, éthylène glycol diphényl éther diisocyanate, 1 ,3-propylène glycol diphényl éther diisocyanate, benzophénone diisocyanate, diéthylène glycol diphényl éther diisocyanate, dibenzofurane diisocyanate, carbazole diisocyanate, éthylcarbazole diisocyanate et dichlorocarbazole diisocyanate ; sulfure contenant des polyisocyanates aliphatiques tels que thiodiéthyl diisocyanate, thiodipropyl diisocyanate, thiodihéxyl diisocyanate, diméthyl sulfone diisocyanate, dithiodiméthyl diisocyanate, dithiodiéthyl diisocyanate, et dithiodipropyl diisocyanate ; des polyisocyanates aromatiques soufrés tels que diphénylsulfure-2,7'- diisocyanate, diphénylsulfure-4,4'-diisocyanate, 3,3'-diméthoxy-4,4,- diisocyanatodibenzylthioéther, bis(4-isocyanatométhylphényl)sulfure, et 4,4-méthoxyphénylthioéthylèneglycol-3,3'-diisocyanate, diphényldisulfure-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diméthyldiphényldisulfure-5,5'- diisocyanate, 3,3'-diméthyldiphénylsulfure-6,6'-diisocyanate, 4,4'- diméthylphényldisulfure-5,5'-diisocyanate, 3,3'- diméthoxydiphényldisulfure-4,4'diisocyanate, et 4,4'-diméthoxy- diphényldisulfure-3,3'-diisocyanate ; diphénylsulfone-4,4'-diisocyanate, diphénylsulfone-3,3'-diisocyanate, benzi-dinesulfone-4,4'-diisocyanate, diphénylméthanesulfone-4,4'-diisocyanate, 4-méthyldiphénylsulfone-2,4'- diisocyanate, 4,4'-diméhtoxydiphénylsulfone-3,3'diisocyanate, 3,3'- diméthoxy-4,4'-diisocyanatodibenzyl sulfone, 4,4'- diméthyldiphénylsulfone-3,3'diisocyanate, 4,4'-ditert- butyldiphénylsulfone-3,3'-diisocyanate, 4,4'- méthoxyphényléthylènedisulfone-3,3'-diisocya-nate ; 4-méthyl-3- isocyanato-phénylsulfonyl-4'-isocyanatophénol ester et 4-méthoxy-3- isocyanatophénylsulfonyl-4'-isocyanatophényl ester ; des polyisocyanates aromatiques contenant un groupe sulfonamide tels que 4-méthyl-3-isocyanatophénylsulfonylanilide-3'-méthyl-4'-i socyanate, diphénylsulfonyl-éthylènediamine-4,4'-diisocyanate, 4,4'- méthoxyphénylsulfonyléthylène-diamine-3,3'-diisocyanate, et 4-méthyl-3- isocyanatophénylsulfonylanilide-4-méthyl-3'-isocyanate des composés hétérocycliques contenant du soufre tels que thiophène-2,5- diisocyanate ; et 1 ,4-dithian-2,5-diisocyanate. Un polyisocyanate préféré est le composé de formule C6H4(CH2NCO)2. Des compositions polymérisables à base de polythiols et de polyisocyanates utilisables selon l'invention sont décrites notamment dans les brevets US 5 087 758, US 5 191 055 et US 4 775 733. Les monomères utilisables dans la composition peuvent être également choisis parmi les monomères précurseurs des polythiouréthane-urée. Des compositions polymérisables conduisant à des substrats à base de polythiouréthane-urée sont décrites notamment dans la demande internationale WO 03/042270. Les monomères utilisables dans la composition de l'invention peuvent être aussi choisis parmi les monomères précurseurs des polyépisulfures. Des compositions polymérisables de monomères épisulfures sont décrites entre autres dans les documents EP 874 016 et EP 0 942 027. De préférence, les monomères polymérisables ayant au moins une fonctionnalité épisulfure sont des composés ayant une ou plusieurs structures épisulfure représentées par la formule ci-dessous dans une molécule :

dans laquelle R14 représente un groupe hydrocarboné ayant 1 à 10 atomes de carbone, R15, R16 et R17 représentent chacun un atome hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant 1 à 10 atomes de carbone, X représente S ou O à la condition que dans la molécule le nombre moyen de S représenté par X soit de préférence d'environ 50% ou plus du nombre total de S et O constituant le cycle à 3 chaînons. Une classe préférée de monomères épisulfure polymérisables est représentée par les composés de formule :

dans laquelle R18, R19, R20, R21, R22 et R23 représente chacun un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant 1 à 10 atomes de carbone ; X représente S ou O à la condition que dans la molécule le nombre moyen de S représenté par X soit d'environ 50 % ou plus du nombre total de S et O constituant les cycles à 3 chaînons, m représente un entier de 0 à 6 et n représente un entier de 0 à 4. De préférence, R14 représente un groupe méthylène ou éthylène et R15, R16 et R17 et R18, R 19, R20, R21, R22 et R23 représentent de préférence chacun un atome d'hydrogène, un groupe méthyle. De préférence encore, R14 représente un groupe méthylène et R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 et R23 représentent chacun un atome d'hydrogène

Le nombre moyen de S est 50% ou plus, de préférence 90% ou plus, mieux 95% ou plus idéalement 100% du nombre total de S et O constituant les cycles à 3 chaînons. Des exemples de ces composés incluant des composés organiques linéaires tels que bis(β-épithiopropylthio)méthane, 1 ,2-bis(β- épithiopropylthio)éthane, 1 ,3-bis(β-épithiopropylthio)propane, 1 ,2-bis(β- épithiopropylthio)propane, 1-(β- épithio propylthio)-2-(β- épithiopropylthiométhyl)propane, 1 ,4-bis(β-épithiopropyl thio)butane, 1 ,3- bis(β-épithiopropylthio)butane, 1 -(β-épithiopropylthio)-3-(β- épithiopropylthioméhtyl)butane, 1 ,5-bis(β-épithiopropylthio)pentane, 1-(β- épithiopropylthio)-4-(β-épithiopropylthiométhyl)pentane, 1 ,6-bis(β-épithio propylthio)hexane, 1-(β-épithiopropylthio)-5-(β-épithiopropylthiométhyl) hexane, 1-(β-épithiopropylthio)-2-[(2-β-épithiopropylthioéthyl) thio] éthane et 1 -(β-épithiopropylthio)-2-[[2-(2-β-épithiopropylthioéthy l)thioéthyl] thio]éthane ; des composés organiques ramifiés tels que tétrakis(β- épithiopropylthiométhyl)méthane, 1 ,1 ,1 -tris(β-épithiopropylthiométhyl) propane, 1 ,5-bis(β-épithiopropylthio)-2-(β-épithiopropylthiométhy l)-3- thiapentane, 1 ,5-bis(β-épithiopropylthio)-2,4-bis(β- épithiopropylthiométhyl)-3-thiapentane, 1 -(β-épithiopropylthio)-2,2-bis(β- épithiopropylthiométhyl)-4-thiahexane, 1 ,5,6-tris(β-épithiopropylthio)-4-(β- épithiopropylthiométhyl)-3-thiahexane, 1 ,8-bis(β-épithiopropylthio)-4-(β- épithiopropylthiométhyl)-3,6-dithiaoctane, 1 ,8-bis(β-épithiopropylthio)-4,5- bis(β-épithiopropylthiométhyl)-3,6-dithiaoctane, 1 ,8-bis(β- épithiopropylthio)-4,4-bis(β-épithiopropylthiométhyl)-3, 6-dithiaoctane, 1 ,8- bis(β-épithiopropylthio)-2,4,5-tris(β-épithiopropylthiom éthyl)-3,6- dithiaoctane, 1 ,8-bis(β-épithiopropylthio)-2,5-bis(β- épithiopropylthiométhyl)-3,6-dithiaoctane, 1 ,9-bis(β-épithiopropylthio)-5- (β-épithiopropylthiométhyl)-5-[(2-β-épithiopropylthioé thyl)thiométhyl]-3-7- dithianonane, 1 ,10 bis (β-épithiopropylthio)-5,6-bis[2-β- épithiopropylthioéthyl)thio]-3,6,9-trithiadécane, 1 ,11 -bis(β- épithiopropylthio)-4,8-bis(β-épithiopropylthiométhyl)-3, 6,9- trithiaundécane, 1 ,11-bis(β-épithiopropylthio)-5,7-bis(β-épithiopropylthio méthyl)-3,6,9-trithiaundécane, 1 ,11 -bis(β-épithiopropylthio)-5,7-[(2-β- épithiopropylthio)thiométhyl]-3,6,9-trithiaundécane et 1 , 11 -bis(β- épithiopropylthio)-4,7-bis(β-épithiopropylthiométhyl)-3, 6,9- trithiaundécane ; et des composés obtenus par substitution d'au moins un atome d'hydrogène du groupe épisulfure par un groupe méthyl, des composés organiques cycloaliphatiques tels que 1 ,3- et 1 ,4-bis(β- épithiopropylthio)cyclohexanes, 1 ,3-et 1 ,4-bis(β- épithiopropylthiométhyl)cyclohexanes, bis[4-(β-épithiopropylthio) cyclohexyl]méthane, 2,2-bis[4-(β- épithiopropylthio)cyclohexyl]propane, bis[4-(β- épithiopropylthio)cyclohexyl] sulfure, 2,5-bis(β-épithiopropylthiométhyl)- 1 ,4-dithiane et 2,5-bis(β-épithiopropylthioéthylthiométhyl)-1 ,4-dithiane ; et les composés obtenus en substituant au moins un atome d'hydrogène du groupe épisulfure par un groupe méthyl. Un composé épisulfure préféré est le bis(β-épithiopropyl)sulfure de formule :

Comme indiqué précédemment, la composition polymérisable est particulièrement efficace lorsque la composition comprend des monomères soufrés. Cependant, il est également possible d'utiliser le mélange spécifique d'un ou plusieurs agents masquants et d'un ou plusieurs parfums dans la composition selon l'invention lorsque le ou les monomères ne contiennent pas d'atome de soufre. Dans ce cas, la fonction parfumante du parfum a un rôle prépondérant par rapport à l'agent masquant. Selon ce second mode de réalisation, le ou les monomères utilisables dans la composition selon l'invention sont choisis préférentiel lement parmi les monomères précurseurs des polyallyliques, des poly(méth)acrylates, des copolymères styrènes/(méth)acrylates, des copolymères butadiène/(méth)acrylates, des polyuréthanes, des polyuréthanes-urées, des polyépoxydes et des polycarbonates. Les monomères précurseurs des poly(méth)acrylates utilisables dans la composition selon l'invention peuvent être tous monomères précurseurs des poly(méth)acrylates habituellement utilisés pour la fabrication des lentilles ophtalmiques, et en particulier les monomères di, tri ou tétra(méth)acrylate. De préférence, le monomère est un di(méth)acrylate. Parmi les di(méth)acrylates préférés, on peut citer les alkylèneglycol di(méth)acrylates, de préférence l'éthylèneglycol di(méth)acrylate et le propylèneglycol di(méth)acrylate, les polyalkylèneglycol di(méth)acrylates, de préférence les polyéthylèneglycol di(méth)acrylates et les polybutylèneglycol di(méth)acrylates, le néopentylglycol di(méth)acrylate, et les dérivés des bisphénol-A di(méth)acrylates. Parmi les monomères précurseurs des copolymères butadiène/(méth)acrylates, on peut citer les monomères précurseurs des poly(méthylméthacrylate-butadiène), des poly(éthylméthacrylate- butadiène), des poly(propylméthacrylate-butadiène), des poly(butylméthacrylate-butadiène), des poly(méthylacrylate-butadiène), des poly(éthylacrylate-butadiène), des poly(propylacrylate-butadiène), et des poly(butylacrylate-butadiène). Comme expliqué précédemment, la composition comprend au moins un agent masquant choisi parmi les éthers cycliques. De préférence, le ou les agents masquants sont choisis parmi les éthers polycycliques, mieux les éthers bicycliques. Un agent masquant particulièrement préféré est le 1 ,8 cinéole (encore appelé Eucalyptol) de formule :

A titre d'agent masquant, on peut encore citer le 1 ,4-cinéole de formule : Le ou les agents masquants représentent préférentiellement de 0,1 à 3, mieux de 0,5 à 1 ,5, et mieux encore de 0,8 à 1 , parties en poids pour cent parties en poids de monomères polymérisables. Outre les agents masquants, la composition selon l'invention comprend au moins un parfum choisi parmi les muscs naturels ou synthétiques et préférentiellement des muscs synthétiques tels que les muscs monocycliques, polycycliques ou macrocycliques. Comme exemple de musc monocyclique, on peut citer :

(commercialisé sous la référence Rosamusk®)

Les muscs polycycliques qui sont les muscs préférés pour l'invention peuvent être choisis parmi les composés de formules :

(N0 CAS : 1222-05-5, commercialisé sous la référence Galaxolide®) (N0 CAS : 1506-02-1 , commercialisé sous la référence Tetralide®)

(N0 CAS : 13171 -00-1 , commercialisé sous la référence Celestolide®) (N0 CAS : 15323-35-0) (N0 CAS : 68140-48-7) (N0 CAS : 88-29-9) (N0CAS : 33704-61-9, commercialisé sous la référence Cashmeran®)

(N0 CAS : 68298-33-9) (N0 CAS : 96792-67-5) (N0 CAS : 131812-67-4) (N0CAS : 32388-55-9 commercialisé sous la référence VertofixΘCœur) Les muscs macrocycliques peuvent être choisis parmi les composés de formules : (N0 CAS : 541 -91-3) (N0 CAS : 106-02-5, commercialisé sous la référence Exaltolide®) (N0 CAS : 105-95-3, commercialisé sous la référence Musk (N0 CAS : 28645-51-4, commercialisé sous la référence Ambrettolide®) (N0 CAS : 542-46-1 )

(N0CAS : 144 020-22-4 commercialisé sous la référence Trimofix®) (N0 CAS : 502-72-7) (N0 CAS : 3100-36-5) (N0 CAS : 37609-25-9) (N0 CAS : 34902-57-3) (N0 CAS: 3391-83-1) (N0 CAS: 54982-83-1) (N0 CAS : 6707-60-4) Avantageusement, le ou les parfums représentent de 0,02 à 3 de préférence de 0,1 à 3, mieux de 0,2 à 1,5 et mieux encore de 0,3 à 1, parties en poids pour cent parties en poids de monomères polymérisables. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la composition selon l'invention comprend en outre au moins un dérivé aldéhydique. Le ou les dérivés aldéhydiques sont généralement choisis parmi les dérivés aldéhydiques insaturés en C4-Ci4. On peut citer en particulier le cis-4-décénal et le cis-4-hepténal. Avantageusement, le ou les dérivés aldéhydiques représentent de 5 x10"3 à 1 , de préférence de 0,02 à 0,5 et mieux encore de 0,02 à 0,1 parties en poids pour cent parties en poids de monomères polymérisables. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la composition selon l'invention comprend en outre un composé additionnel P, ledit composé additionnel P étant un parfum ou un mélange de parfum, différent(s) des parfums définis précédemment, et choisi(s) parmi les terpènes, les esters aliphatiques ou aromatiques, les composés bicycliques non aromatiques comportant au moins une double liaison intracyclique, ou leurs mélanges. Le composé additionnel P comprend de préférence 60 à 90 % en poids de terpène, de 2 à 15 % en poids d'ester aliphatique ou aromatique, et de 2 à 10 % en poids de composé bicyclique non aromatique comportant au moins une double liaison intracyclique. De préférence, les terpènes sont des limonènes, mieux un R(+) limonène. Les esters aliphatiques ou aromatiques peuvent être choisis parmi l'éthylméthylphénylglycidate , l'hexanoate d'éthyle et leurs mélanges. Un composé bicyclique non aromatique comportant au moins une double liaison intracyclique est par exemple le caryophyllène. Généralement, le composé additionnel P représente de 0,05 à 1 , mieux de 0,1 à 0,5 parties en poids pour 100 parties en poids de monomères polymérisables. Un composé additionnel P préféré est le Plastodor®, qui comprend les composés suivants (en poids) : LIMONENE (CITRON)

ETHYL CAPROATE (fruit)

CARYOPHYLLENE

ETHYL METHYLPHENYL GLYCIDATE (odeur fruité : fraise)

Lorsque la composition selon l'invention ne comporte pas de dérivé aldéhydique ni de composé additionnel P, le ou les agents masquants et le ou les parfums représentent ensemble de préférence au moins 1 ,5 parties en poids pour cent parties en poids de monomères polymérisables. Lorsque la composition selon l'invention comporte un ou plusieurs dérivés aldéhydiques et/ou un composé additionnel P, le ou les agents masquants et le ou les parfums représentent ensemble de préférence au moins 1 ,1 parties en poids pour cent parties en poids de monomères polymérisables. Les compositions polymérisables selon l'invention peuvent également comporter des additifs classiquement utilisés dans les compositions polymérisables pour le moulage d'articles d'optiques, en particulier de verres de lunette, dans des proportions classiques, à savoir des inhibiteurs, des colorants, des absorbeurs UV, des antioxydants et des absorbants anti-jaunissement. Comme exemples préférentiels d'agents antioxydants, on peut citer la triphénylphosphine (TPP) et l'Irganox® 1010 (pentaérythritol - tétrakis [3(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)proprionate] (CG1010). La composition selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs amorceurs de polymérisation. Pour des systèmes polymérisables par polycondensation, on utilise préférentiellement des catalyseurs à base d'étain tel que le dibutyldilaurate d'étain. Lorsque la composition est polymérisable par voie radicalaire, on utilise de préférence des photoamorceurs ou des mélanges de photoamorceurs et d'amorceurs thermiques, en proportion de 0,001 à 5% en poids par rapport au poids total des monomères polymérisables contenus dans la composition. Parmi les photoamorceurs utilisables dans les compositions polymérisables selon l'invention, on peut citer en particulier, l'oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyldiphénylphosphine (TPO), la 1- hydroxycyclohéxylphényl-cétone, la 2,2-diméthoxy-1 ,2-diphényléthane 1 - one, les alkylbenzoyléthers, le photoamorceur commercialisé par la Société CIBA-GEIGY sous la dénomination CGI 1700, qui est un mélange 25/75 d'un composé de formule

et d'un composé de formule :

et le photoamorceur CGI 1850 commercialisé par la société CIBA GEIGY qui est un mélange (50/50) (en poids) de composé A et d'Irgacure ® 184 de formule :

Comme indiqué précédemment, les compositions polymérisables préférées selon l'invention sont des compositions photopolymérisables comportant un ou plusieurs photoamorceurs. De préférence encore, les compositions polymérisables selon l'invention sont des compositions photo- et thermopolymérisables comprenant à la fois un photoamorceur de polymérisation et un amorceur thermique de polymérisation. Les amorceurs de polymérisation thermique sont des composés bien connus dans la technique et on peut citer parmi ceux-ci les peroxydes tels que le peroxyde de benzoyle, le péroxydicarbonate de cyclohexyle, le péroxydicarbonate d'isopropyle et le t.-butylpéroxy(2-éthyl hexanoate). L'invention a encore pour objet une lentille optique obtenue par polymérisation de la composition telle que définie précédemment. En particulier, la lentille optique peut être une lentille ophtalmique, mieux un verre de lunette. L'invention a enfin pour objet un procédé de préparation d'un substrat à base de polythiouréthane comprenant les étapes suivantes : - préparation d'un premier mélange comprenant au moins un monomère polythiol, au moins un agent masquant choisi parmi les éthers cycliques et au moins un parfum choisi parmi les muscs polycycliques ou macrocycliques, - mélange, de préférence à froid, d'au moins un monomère polyisocyanate avec ledit premier mélange, pour former un mélange principal, - polymérisation dudit mélange principal. Par mélange à froid, on entend un mélange effectué à une température inférieure à 150C, de préférence de l'ordre de 1O0C, afin d'éviter la polymérisation. De préférence, le monomère polyisocyanate est au préalable mélangé avec au moins un catalyseur. En alternative, on peut mélanger le ou lesdits monomère polythiols, le ou lesdits monomères polyisocyanates, puis ajouter au moins un agent masquant choisi parmi les éthers cycliques et au moins un parfum choisi parmi les muscs polycycliques ou macrocycliques. Le ou les catalyseurs peuvent être choisis parmi les catalyseurs généralement utilisés pour polymériser les monomères. On peut citer en particulier le dibutyl dichlorure d'étain, le diméthyl dichlorure d'étain et le dibutyl dilaurate d'étain.

Exemple Le but du présent exemple est de préparer différents verres parfumés à base de polythiouréthane, de mesurer leur aptitude au masquage et d'apprécier l'odeur masquante. Les verres sont préparés selon le procédé suivant :

1 ) préparation du composé X (monomère polyisocyanate) Le composé X utilisé est le composé de formule CeH4(CH2NCO)2. On mélange 52 parties en poids du composé X et 0,01 partie en poids de dibutyl dichlorure d'étain de formule Le mélange est effectué à froid à 1O0C pendant 30 minutes à l'aide d'un barreau aimanté.

2) préparation du composé Y (monomère polythiol) Le composé Y utilisé est le composé de formule : H2C SH

HC S CH2CH2-SH

H2C S CH2CH2^~SH

On mélange selon les cas le composé Y (en une quantité égale à 48 parties en poids) avec l'un des composés ou mélanges suivants : - éther cyclique (exemple comparatif) - Plastodor® (exemple comparatif) - musc (exemple comparatif) - éther cyclique et musc (selon l'invention) - éther cyclique, musc et dérivé aldéhydique (selon l'invention) - éther cyclique, musc et Plastodor® (selon l'invention) - éther cyclique, musc, dérivé aldéhydrique et Plastodor® (selon l'invention). L'ensemble est agité à l'aide d'un barreau aimanté pendant environ 30 minutes à une température basse de l'ordre de 1O0C. Les monomères X et Y sont mélangés entre eux pendant 60 minutes dans un préparateur en double enveloppe d'une capacité de 5 kg et muni d'une pompe à vide primaire pour le dégazage. Le mélange est effectué à une température égale à 100C. La formulation est ensuite dégazée sans agitation pendant 30 minutes. Le vide est ensuite cassé à l'aide de diazote asséché. Le mélange ainsi formulé est injecté à travers un filtre de porosité 1 ,2 μm dans les assemblages de moules prévus à cet effet afin d'obtenir un verre optique transparent. Chaque assemblage est constitué de 2 moules en verre minéral formant entre eux une cavité de moulage et maintenus à leurs périphéries par un ruban adhésif ou par un joint. Résultats : Pour chaque formulation testée, on apprécie l'odeur dégagée lors d'une opération de détourage. Le détourage est un détourage standard sur Kappa, avec eau de refroidissement, d'une durée moyenne de 30 secondes. L'appréciation de l'odeur se fait par 2 à 5 personnes situées à moins de 1 mètre de la Kappa.

Les résultats sont appréciés selon les critères suivants :

1 ) Perception de l'odeur soufrée résiduelle Classification (Aptitude au masquage)

- l'odeur soufrée est forte (quasi identique à l'odeur dégagée lors du ++ détourage du verre ne comportant pas d'agent masquant ni de parfum)

- l'odeur soufrée est moyenne + la diminution de l'odeur de soufre apparaît nettement

- l'odeur soufrée n'est pratiquement pas ou très peu 0 identifiable

2) Perception du parfum - Intensité Olfactive de l'odeur résultante

- parfum non perçu (ou très faible odeur du parfum) 0

- odeur du parfum perçue suffisante et odeur agréable OK

- odeur du parfum trop forte et/ou odeur désagréable + Le résultat final est satisfaisant (OK) lorsque l'odeur soufrée n'est pratiquement pas ou très peu identifiable et que l'odeur du parfum perçue est suffisante et agréable. Le résultat final n'est pas satisfaisant (non OK) dans les autres cas. Dans le tableau 1 , des formulations (exemples comparatifs) contenant un seul additif (éther cyclique, musc ou Plastodor®) ont été testées.

Tableau 1

Dans le tableau 2, sont testées des formulations selon l'invention contenant deux additifs.

Tableau 2

Dans le tableau 3, sont testées des formulations contenant trois additifs. Tableau 3 Additifs

Dans le Tableau 4, sont testées des formulations contenant quatre additifs.

Tableau 4 10