Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten mit einem Molekulargewicht von kleiner als 30.000 durch Inkontaktbringen mindestens eines Alkylenoxids mit Kohlenstoffdioxid in Gegenwart einer Doppelmetallcyanid- Verbindung als Katalysator, die Alkylencarbonate selbst sowie deren Verwendung als Lösungsmittel.

Aus der Literatur ist bekannt, dass Doppelmetallcyanid-Verbindungen (DMC- Verbindungen) als Katalysatoren zur Umsetzung von Startermolekülen mit aktivem Wasserstoff und Alkylenoxiden, beispielsweise in einer Polymerisationsreaktion eingesetzt werden können. Die Ring-öffnende Polymerisationen von Alkylenoxiden wird beispielsweise in der EP-A 0 892 002, EP-A 0 862 977 und in der EP-A 0 755 716 beschrieben. DMC-Verbindungen weisen bei der Polymerisation von Alkylenoxiden eine hohe Aktivität als Katalysator auf.

Auch Verfahren zur Umsetzung von Alkylenoxiden oder von Alkylenoxiden und Kohlenstoffdioxid sind prinzipiell bekannt. Beispielsweise wird in der US 4,500, 704 ein Verfahren zur Herstellung von Epoxid-COx-Copolymeren beschrieben, bei dem Doppelmetallcyanid-Komplexe als Katalysatoren verwendet werden. Vor der eigentlichen Copolymerisation wird gemäß der US 4,500, 704 zunächst der Doppelmetallcyanid- Katalysator mit dem Epoxid aktiviert und anschließend wird CO2 zugegeben.

Die drei Schriften WO 01/04178, WO 01/04179 und WO 01/04183 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenen aus Alkylenoxiden in Gegenwart von Metallcyanidkomplexen als Katalysator, wobei auch CO2 mitverwendet werden kann.

Dabei werden Katalysator und Alkylenoxid vorgelegt und stehengelassen, um den Katalysator zu aktivieren. Danach springt die Reaktion an und es wird weiteres Alkylenoxid zugefügt.

Die EP-A 222 453 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten aus Alkylenoxiden und CO2 unter Verwendung eines Katalysatorsystems aus Doppelmetallcyanidverbindungen und einem Cokatalysator wie Zinksulfat. Dabei wird die Polymerisation initiiert, indem ein kleiner Teil des Alkylenoxids mit dem Katalysatorsystem in Kontakt gebracht wird. Erst danach werden die Restmenge Alkylenoxid und das C02 simultan zudosiert, wobei die Copolymerisation stattfindet.

(Mono) alkylencarbonate werden technisch durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit Kohlenstoffdioxid an Halogenid-haltigen Katalysatoren hergestellt. Beispielsweise werden Bromide und Iodide in Form ihrer Ammonium-, Phosphonium-sowie Alkalimetall-und Zinksalze als Katalysatoren eingesetzt. Derartige Verfahren werden beispielsweise beschrieben in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, 1986,5. Auflage, Band A5, S. 198.

Bei derartigen Herstellungsverfahren werden Halogenid-haltige Lösungen verwendet. Um Korrosionsprobleme zu vermeiden, ist der Einsatz teurer Spezialwerkstoffe nötig. Darüber hinaus hat die Verwendung von Halogenid-haltigen Katalysatoren den Nachteil, dass die Abtrennung des Katalysators aufwendig und damit teuer ist.

Ausgehend von diesem Stand der Technik bestand damit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung von Alkylencarbonaten bereitzustellen, bei dem beispielsweise aufwendige Reinigungsschritte des Produkts vermieden werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung mindestens eines Alkylencarbonats mit einem Molekulargewicht von kleiner als 30.000 umfassend das Inkontaktbringen mindestens eines Alkylenoxids mit Kohlenstoffdioxid in Gegenwart mindestens einer Doppelmetallcyanid-Verbindung als Katalysator, wobei der

Katalysator zunächst mit zumindest einer Teilmenge des Kohlenstoffdioxids in Kontakt gebracht wird, und der Kohlenstoffdioxid-Druck während der Umsetzung bei größer 0 bar bis 80 bar liegt.

Unter dem Molekulargewicht wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw verstanden. Dies kann beispielsweise mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt werden.

Die Verwendung der Doppelmetallcyanid-Verbindungen als Katalysator hat gegenüber den Halogenid-haltigen Katalysatoren den Vorteil, dass Korrosionsprobleme nicht auftreten.

Damit kann auf den Einsatz teurer Spezialwerkstoffe bei der Synthese verzichtet werden.

Darüber hinaus handelt es sich bei den Doppelmetallcyanid-Verbindungen um schwer lösliche Feststoffe, so dass komplizierte Vorrichtungen und Verfahrensschritte zur Katalysatorabtrennung und-rückgewinnung entfallen. Dadurch vereinfacht sich die Reaktionsführung und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, was zu einer Senkung der Kosten des Verfahrens führt.

Erfindungsgemäß liegt der Kohlenstoffdioxid-Druck während der Umsetzung bei größer als 0 bar bis 80 bar, bevorzugt bei 5 bar bis 60 bar, insbesondere bei 10 bar bis 50 bar, beispielsweise bei 10 bar bis 40 bar, besonders bevorzugt bei 10 bar bis 20 bar.

Der bevorzugte der Kohlenstoffdioxid-Druck während der Umsetzung kann je nach dem im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Alkylenoxid variieren und liegt beispielsweise bei der Verwendung von Propylenoxid bevorzugt bei 5 bar bis 25 bar, insbesondere bei 7,5 bar bis 20 bar, besonders bevorzugt bei 10 bar bis 19 bar oder ganz besonders bevorzugt bei 12,5 bar bis 18 bar, Bei der Verwendung von Ethylenoxid liegt der Kohlenstoffdioxid-Druck bevorzugt bei 15 bar bis 55 bar, insbesondere bei 17,5 bar bis 50 bar, besonders bevorzugt bei 20 bar bis 45 bar oder ganz besonders bevorzugt bei 25 bar bis 40 bar.

Als Katalysator wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Doppelmetallcyanid (DMC)- Verbindung eingesetzt. Geeignete DMC-Verbindungen sind beispielsweise in der WO

99/16775 und der DE 10117273.7 beschrieben. Das erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart einer Doppelmetallcyanid-Verbindung der allgemeinen Formel I als Katalysator durchgeführt : M1a[M2(CN)b(A)c]d#fM1gXn#h(H2O)#eL#kP in der M'mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn2+ Fe2+ Fe3, Co3+, Ni2+, Mn2+ Co2+ Sn2+, Pb2+ Mo4+, Mo6+,Al3+,V4+, V, Sr, W, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+,Ca2+, Ba2+, Cu2+,La3+,Ce3+,Cr4+,Eu3+,Ti3+,Ti4+,Ag+,Rh2+,Rh3+,Ru2+,Ru3+ ist, M2 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe2+,Fe3+,Co2+,Co3+,Mn2+,Mn3+,V4+,V5+,Cr2+,Cr3,Rh3,Ru2+,Ir3+ ist -A und X unabhängig voneinander ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrosyl, Hydrogensulfat, Phosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat oder Hydrogencarbonat sind, - L ein mit Wasser mischbarer Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Ethern, Polyethern, Estern, Polyestern, Polycarbonat, Harnstoffen, Amiden, primären, sekundären und tertiären Aminen, Liganden mit Pyridin-Stickstoff, Nitrilen, Sulfiden, Phosphiden, Phosphiten, Phosphanen, Phosphonaten und Phosphaten, - k eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich Null ist, und -P ein organischer Zusatzstoff ist,

-a, b, c, d, g und n so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität der Verbindung (I) gewährleistet ist, wobei c = 0 sein kann, e die Anzahl der Ligandenmoleküle eine gebrochenen oder ganze Zahl größer 0 oder 0 ist, f und h unabhängig voneinander eine gebrochene oder ganze Zahl größer 0 oder 0 sind.

Als organische Zusatzstoffe P sind zu nennen : Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyakylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly (acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly (acrylamid-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly (N- vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly (4-vinylphenol), Poly (acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure-und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethylcellulose, Polyacetate, ionische oberflächen-und grenzflächenaktive Verbindungen, Gallensäure oder deren Salze, Ester oder Amide, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole und Glycoside.

Diese Katalysatoren können kristallin oder amorph sein. Für den Fall, dass k gleich null ist, sind kristalline Doppelmetallcyanid-Verbindungen bevorzugt. Im Fall, dass k größer null ist, sind sowohl kristalline, teilkristalline, als auch substantiell amorphe Katalysatoren bevorzugt.

Von den modifizierten Katalysatoren gibt es verschiedene bevorzugte Ausführungsformen.

Eine bevorzugte Ausführungsform sind Katalysatoren der Formel (I), bei denen k größer null ist. Der bevorzugte Katalysator enthält dann mindestens eine Doppelmetallcyanid- Verbindung, mindestens einen organischen Liganden und mindestens einen organischen Zusatzstoff P.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist k gleich null, optional ist e auch gleich sull und X ist ausschließlich ein Carboxylat, bevorzugt Formiat, Acetat und Propionat.

Derartige Katalysatoren sind in der WO 99/16775 beschrieben. Bei dieser Ausführungsform sind kristalline Doppelmetallcyanid-Katalysatoren bevorzugt. Ferner bevorzugt sind Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, wie in der WO 00/74845 beschrieben, die kristallin und plättchenförmig sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren, bei dem die als Katalysator eingesetzte Doppelmetallcyanid-Verbindung kristallin ist.

Die Herstellung der modifizierten Katalysatoren erfolgt durch Vereinigung einer Metallsalz-Lösung mit einer Cyanometallat-Lösung, die optional sowohl einen organischen Liganden L als auch einen organischen Zusatzstoff P enthalten können.

Anschließend werden der organische Ligand und optional der organische Zusatzstoff zugegeben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Katalysatorherstellung wird zunächst eine inaktive Doppelmetallcyanid-Phase hergestellt und diese anschließend durch Umkristallisation in eine aktive Doppelmetallcyanidphase überführt, wie in der PCT/EP01/01893 beschrieben.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Katalysatoren sind f, e und k ungleich Null. Dabei handelt es sich um Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, die einen mit Wasser mischbaren organischen Ligand (im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 30 Gew. %) und einen organischen Zusatzstoff (im allgemeinen in Mengen von 5 bis 80 Gew. %) enthalten wie in der WO 98/06312 beschrieben. Die Katalysatoren können entweder unter starkem Rühren (24000U/Min mit Turrax) oder unter Rühren hergestellt werden wie in der US 5,158, 922 beschrieben.

Insbesondere als Katalysator geeignet sind Doppelmetallcyanid-Verbindungen, die Zink, Kobalt oder Eisen oder zwei davon enthalten.

Bevorzugt werden kristalline DMC-Verbindungen eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine kristalline DMC-Verbindung vom Zn-Co-Typ als Katalysator verwendet, der als weitere Metallsalzkomponente Zinkacetat enthält. Derartige Verbindungen kristallisieren in monokliner Struktur und weisen einen plättchenförmigen Habitus auf. Derartige Verbindungen werden beispielsweise in der WO 00/74845 oder der PCT/EP01/01893 beschrieben.

Als Katalysator geeignete DMC-Verbindungen können prinzipiell auf alle dem Fachmann bekannten Arten hergestellt werden. Beispielsweise können die DMC-Verbindungen durch direkte Fällung,"incipient wetness"-Methode, durch Herstellung einer Precursor-Phase und anschließende Umkristallisation hergestellt werden.

Die DMC-Verbindungen können als Pulver, Paste oder Suspension eingesetzt werden oder zu einem Formkörper verformt werden, in Formkörpern, Schäume oder ähnliches eingebracht werden oder auf Formkörper, Schäume oder ähnliches aufgebracht werden.

Die eingesetzte Katalysator-Konzentration bezogen auf das Endmengengerüst ist typischerweise 1 bis 50 Gew. -%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, bei dem die Doppelmetallcyanid-Verbindung in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Endmengengerüst, eingesetzt wird.

In weiteren Ausführungsformen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, wobei mindestens eine der folgenden Eigenschaften erfüllt ist : (1) M'ist ausgewählt aus der Gruppe Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+ ; (2) M2 ist ausgewählt aus der Gruppe Fe2+, Fe3+, Co3+.

oder besonders bevorzugt ein Verfahren, wobei für die Doppelmetallcyanid-Verbindung M'ZnistundMCo.

Erfindungsgemäß wird der Katalysator in wasserfreier Form eingesetzt. Dies bedeutet, dass der Katalysator-abgesehen vom chemisch gebundenen Wasser, beispielsweise Kristallwasser, -kein Wasser bzw. nur unbedeutende Spuren Wasser enthält, insbesondere kein oberflächlich anhaftendes oder physikalisch in Hohlräume eingeschlossenes Wasser.

In einer bevorzugten Ausführungsform macht man daher den Katalysator vor seiner Verwendung wasserfrei. Besonders bevorzugt geschieht dies, in dem man den Katalysator vor Beginn der Polymerisation im Inertgasstrom oder im Vakuum bis zur Wasserfreiheit erwärmt. Üblicherweise verwendet man als Inertgas Stickstoff, Argon oder andere übliche Inertgase.

Die Temperatur, bis zu der der Katalysator erwärmt wird, beträgt in der Regel 80 bis 130°C. Die Dauer der Erwärmung beträgt üblicherweise 20 bis 300 min. Typische Werte sind 4 Stunden bei 130°C.

Man kann den Katalysator z. B. in den Reaktor vorlegen, im Inertgasstrom wasserfrei machen (ausheizen) und-ggf. nach Abkühlen-im selben Reaktor die Umsetzung durchführen, d. h. wasserfrei machen des Katalysators und Umsetzung können auf einfache Weise im selben Gefäß erfolgen.

Man kann jedoch ebenso den Katalysator durch Erwärmen im Vakuum oder andere geeignete Trocknungsmethoden wasserfrei machen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der wasserfreie Katalysator danach in einem inerten Reaktionsmedium gelöst bzw. dispergiert (suspendiert bzw. emulgiert), bevor die Umsetzung begonnen wird. Das Lösen bzw. Dispergieren kann unter Rühren erfolgen.

Als inertes Reaktionsmedium sind alle Stoffe geeignet, die die Katalysatoraktivität nicht negativ beeinflussen, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole,

Benzol, außerdem aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Isobutylchlorid. Ebenso sind Ether wie Diethylether geeignet, weiterhin Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether (Diglyme), Dioxan, und Nitroverbindungen wie Nitromethan. Bevorzugt verwendet man Toluol.

Das inerte Medium kann man beispielsweise als solches oder bevorzugt mit einem Gasstrom in den Reaktor hineindrücken, wobei man als Gas ein Inertgas wie Stickstoff oder auch den Reaktionspartner C02 verwenden kann.

Bevorzugt legt man den Katalysator zunächst im Reaktor vor, macht ihn durch Erwärmen im Inertgasstrom wasserfrei, lässt ggf. abkühlen und drückt unter Rühren das inerte Reaktionsmedium mit Gas in den Reaktor.

Bezogen auf die Katalysatorlösung bzw. -dispersion (Summe aus Katalysator und Reaktionsmedium) beträgt die Katalysatorkonzentration bevorzugt 0,01 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%.

In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform, arbeitet man ohne inertes Reaktionsmedium.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können prinzipiell alle geeigneten Alkylenoxide eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise C2-C20-Alkylenoxide, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, 1, 2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid, Pentenoxid, Hexenoxid, Cyclohexenoxid, Styroloxid, Dodecenepoxid, Ocatdecenepoxid, und Mischungen dieser Alkylenoxide. Insbesondere geeignet sind Ethylenoxid, Propylenoxid, 1, 2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und Pentenoxid, wobei Ethylenoxid und Propylenoxid besonders bevorzugt sind.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylencarbonats, bei dem das Alkylenoxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid und Propylenoxid.

Ebenso ist es jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, dass substituierte Alkylenoxide eingesetzt werden. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Halogene, Nitrogruppen (-N02), Cyanogruppen (-CN), Estergruppen (-COOR) oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, die substituiert sein kann.

Das Mengenverhältnis C02 : Alkylenoxid kann in weiten Grenzen variiert werden.

Üblicherweise verwendet man C02 im Überschuss, d. h. mehr als 1 mol C02 pro 1 mol Alkylenoxid.

Erfindungsgemäß wird der Katalysator zunächst mit zumindest einer Teilmenge des Kohlenstoffdioxids in Kontakt gebracht. Anschließend wird das Alkylenoxid zufügt. Dabei bedeutet"mit zumindest einer Teilmenge", dass man, bevor man das Alkylenoxid zufügt, entweder eine Teilmenge der insgesamt verwendeten C02-Menge zugibt, oder bereits die CO2-Gesamtmenge.

Bevorzugt fügt man nur eine Teilmenge des C02 zu und besonders bevorzugt beträgt diese Teilmenge 20 bis 80, insbesondere 55 bis 65 Gew.-% der CO2-Gesamtmenge.

Üblicherweise fügt man das C02 als Gas hinzu und die C02-Menge wird-in Abhängigkeit von der Temperatur-über den CO2-Gasdruck eingestellt. Bei Raumtemperatur (23°C) im Reaktor beträgt der C02-Druck vor der Zugabe des Alkylenoxids (nachfolgend C02- Vordruck genannt), welcher der bevorzugten C02-Teilmenge entspricht, 1 bis 70, insbesondere 2 bis 50 bar. Typische Werte für den CO2-Vordruck sind 5 bis 20 bar bei 23°C.

Alle Druckangaben sind Absolutdrucke. Der C02-Vordruck kann diskontinuierlich auf einmal oder aufgeteilt in mehrere Schritte, eingestellt werden, oder auch kontinuierlich über einen bestimmten Zeitraum linear oder einem linearen exponentiellen oder stufenweisen Gradienten folgend, eingestellt werden.

Bei der Wahl des CO2-Vordrucks ist der Druckanstieg im Reaktor aufgrund der nachfolgenden Erwärmung des Reaktors auf die Reaktortemperatur zu beachten. Der CO2- Vordruck (z. B. bei 23°C) ist so zu wählen, dass der gewünschte COs-Enddruck bei Reaktionstemperatur (z. B. 80°C) nicht überschritten wird.

Das Inkontaktbringen des Katalysators mit C02 findet in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 80°C, bevorzugt 20 bis 40°C statt. Besonders bevorzugt arbeitet man bei Raumtemperatur (23°C). Die Dauer des Inkontaktbringens von Katalysator und CO2 ist abhängig vom Reaktorvolumen und beträgt üblicherweise 30 sec bis 120 min.

In der Regel wird der Katalysator bzw. die Lösung bzw. Dispersion des Katalysators im inerten Reaktionsmedium, während des Inkontaktbringens mit dem C02 gerührt.

Erst nachdem der Katalysator mit C02 in Kontakt gebracht wurde, wird das Alkylenoxid in den Reaktor gegeben. Das Alkylenoxid wird üblicherweise als solches oder bevorzugt mit einer geringen Menge Inertgas oder CO2 in den Reaktor gedrückt.

Die Zugabe des Alkylenoxids erfolgt üblicherweise unter Rühren und kann auf einmal (insbesondere bei kleinem Reaktorvolumen) oder kontinuierlich über einen Zeitraum von in der Regel 1 bis 100 min, bevorzugt 10 bis 40 min erfolgen, wobei die Zugabe zeitlich konstant sein kann, oder einen Gradienten folgen kann, der z. B. auf-oder absteigend, linear, exponentiell oder stufenweise sein kann.

Die Temperatur bei der Zugabe des Alkylenoxids liegt in der Regel bei 20 bis 100, bevorzugt 20 bis 70°C. Insbesondere kann man entweder das Alkylenoxid bei niedriger Temperatur (z. B. Raumtemperatur 23°C) zugeben und dann den Reaktor auf die Reaktionstemperatur einstellen oder umgekehrt erst den Reaktor auf die Reaktionstemperatur einstellen und dann das Alkylenoxid zufügen.

Der Reaktor wird demnach vor oder-bevorzugt-nach der Zugabe des Alkylenoxids auf die Reaktionstemperatur gebracht. Die Reaktionstemperatur stellt man üblicherweise auf

30 bis 180°C, insbesondere 50 bis 130°C ein, bevorzugt auf 50 bis 100°C. Dies geschieht üblicherweise durch Erwärmen des Reaktors unter Rühren.

Nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur gibt man, bevorzugt unter Rühren, die verbliebene Restmenge des C02 in den Reaktor, sofern nicht beim Inkontaktbringen des Katalysators mit C02 bereits die CO2-Gesamtmenge zugeführt wurde. Üblicherweise stellt man die C02-Menge wiederum über den CO2-Gasdruck ein. Bevorzugt wird solange C02 zugegeben, bis der C02-Druck (nachfolgend CO2-Enddruck genannt) erreicht ist. Wie vorstehend ausgeführt, liegt der Kohlenstoffdioxid-Druck erfindungsgemäß bei größer 0 bar bis 80 bar. Alle Druckangaben sind dabei Absolutdrucke.

Aus den genannten CO2-Drucken und Reaktionstemperaturen ergibt sich, dass das CO2 im Reaktor im überkritischen Zustand (d. h. flüssig) vorliegen kann. Insbesondere bei C02- Enddrucken über 74 bar und Reaktionstemperaturen über 31°C liegt das C02 im superkritischen Zustand vor. Im Gegensatz zu üblichen chemischen Reaktionen in kritischem C02 ist das C02 im vorliegenden Verfahren jedoch nicht nur Reaktionsmedium, sondern zugleich Einsatzstoff (Reaktionspartner) und Reaktionsmedium.

Der C02-Enddruck kann diskontinuierlich auf einmal oder kontinuierlich eingestellt werden wie für den CO2-Vordruck beschrieben.

Nach Erreichen des CO2-Enddrucks kann man diesen durch Nachdosieren des verbrauchten C02 aufrecht erhalten, falls erforderlich. Wird kein C02 nachdosiert, so fällt in der Regel der CO2-Druck während der Reaktion durch Verbrauch von CO2 ab. Dieses Vorgehen ist ebenso möglich.

Üblicherweise beträgt die Zeit zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion 60 bis 500 min, bevorzugt 120 bis 300 min. Ein typischer Wert für diese Nachreaktionszeit sind 3 bis 4 Stunden. Üblicherweise hält man dabei die Reaktionstemperatur konstant ; man kann sie jedoch auch anheben oder absenken je nach Fortgang der Reaktion.

Üblicherweise beträgt das Mengenverhältnis (Gewichtsverhältnis) Gesamtmenge C02 Gesamtmenge Alkylenoxid 1 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt 1 : 1 bis 5 : 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise in einer Batch-Fahrweise erfolgen, es ist erfindungsgemäß jedoch ebenso möglich, dass das Verfahren semi-kontinuierlich oder kontinuierlich geführt wird. Beispielsweise kann zunächst eine konventionelle Vakuumentwässerung des Starter/DMC-Gemisches erfolgen.

Erfindungsgemäß ist es möglich, das erhaltenen Alkylencarbonat ohne weitere Reinigung einzusetzen. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, dass sich an das erfindungsgemäße Verfahren ein weiterer Reinigungsschritt anschließt.

Erfindungsgemäß ist es beispielsweise möglich, dass höhermolekulare Verunreinigungen ausgefällt werden, bevorzugt mit angesäuertem Methanol. Erfindungsgemäß ist auch eine destillative Reinigung möglich.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Alkylencarbonat selbst, erhältlich nach einem vorstehend beschriebenen Verfahren.

Derartige Alkylencarbonate zeichnen sich insbesondere durch einen niedrigen Gehalt an Halogeniden aus und eignen sich daher insbesondere für Anwendungen, bei denen strikt auf den Ausschluss von Halogeniden geachtet werden muss. Bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Alkylencarbonate treten beispielsweise keine Korrosionseffekte durch Verunreinigungen des Alkylencarbonats auf.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Alkylencarbonate als Lösungsmittel, insbesondere als hochsiedende Lösungsmittel für die Verspinnung von Polyacrylnitril- Fasern. Die erfindungsgemäßen Alkylencarbonate können darüber hinaus auch zur Herstellung von Monoethylenglycol durch Hydrolyse eingesetzt werden oder zur Herstellung von Dialkylcarbonaten durch Umsetzung mit Alkoholen.

Im folgenden soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.

BEISPIELE Herstellbeispiel DMC-Katalysator : In einem Rührkessel mit einem Volumen von 8001, ausgestattet mit einer Schrägblattturbine, Tauchrohr für die Dosierung, pH-Elektrode, Leitfähigkeitsmeßzelle und Streulicht-Sonde, wurden 353,9 kg wässrige Hexacyanocobaltsäure (Cobalt-Gehalt : 9g/1 Cobalt) vorgelegt und unter Rühren auf 50 °C erwärmt. Anschließend wurden unter Rühren (Rührleistung 1,0 W/1) 215,7 kg wässrige Zinkacetat-Dihydrat-Lösung (Zinkgehalt : 2,5 Gew.-%), welche auf ebenfalls 50 °C temperiert war, innerhalb von 45 min zugefahren.

Nach der Zugabe wurde bei einer Rührleistung von 1,0 W/1 eine Lösung aus 7,67 kg Pluronic PE 6200 (BASF AG) in 10,7 kg Wasser zugegeben. Der Ansatz wurde auf 60 °C erhitzt und für zwei Stunden bei dieser Temperatur weiter gerührt. Dann wurden 70,5 kg wässrige Zinkacetat-Dihydrat-Lösung (Zinkgehalt : 2,5 Gew.-%) unter Rühren (Rührenergie : 1,0 W/l) bei 60 °C innerhalb 20 min zudosiert. Nach wenigen Minuten fing der Leitwert an zu fallen. Daraufhin wurde der Ansatz mit einer Rührleistung von 1,0 W/1 weitergerührt.

Die Suspension wurde bei einer Temperatur von 60 °C und einer Rührleistung von 1,0 W/1 so lange nachgerührt, bis der pH-Wert von 4, 15 auf 3,09 gefallen war und konstant blieb.

Die so erhaltene Fällsuspension wurde anschließend mittels einer Filterpresse abfiltriert und in der Filterpresse mit 400 1 Wasser gewaschen. Der wasserfeuchte Filterkuchen wurde bei 50 °C unter Vakuum getrocknet.

Elementaranalyse : Zn : 25,6 Gew. -%, Co : 12,2 Gew.-%

2. Herstellung von Propylencarbonat : 2.1 Beispiel 1 2 g DMC-Katalysator wurden in einem 300 ml Autoklav vorgelegt, der mit einem Magnetrührer ausgestattet war. Das Reaktionsgefäß wurde unter Stickstoff verschlossen und für 4 h auf 130°C erwärmt, wobei mit einem Stickstoffstrom gespült wurde. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 70 ml Toluol in den Reaktor gegeben.

Anschließend wurde in einem zweistufigen Vorgehen Kohlenstoffdioxid zugegeben : Nachdem der Reaktor mit 5 bar Kohlenstoffdioxid beaufschlagt wurde, wurde das Alkylenoxid zugegeben. Es wurde auf 80°C erwärmt und dann mit Kohlenstoffdioxid ein Enddruck von 20 bar eingestellt. Nach 3 Stunden wurde der Reaktor gekühlt und entspannt. Das erhaltene Rohgemisch wurde in 1 1 Methanol (angesäuert mit 5 ml konz.

HCl) ausgefällt. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet.

Das Filtrat wurde einrotiert. Das Filtrat und der Feststoff wurden mittels NMR- Spektroskopie untersucht, und der Gehalt an Propylencarbonat bestimmt.

Bei der Umsetzung von 24 ml Propylenoxid mit einem Kohlenstoffdioxid-Druck von 20 bar bei 80 °C erhielt man 0,7 g cyclisches Propylencarbonat.

2.2 Beispiel 2 Die Umsetzung erfolgte analog Beispiel 2.1. Bei der Umsetzung von 24 ml Propylenoxid mit einem Kohlenstoffdioxid-Druck von 20 bar bei 50 °C erhielt man 0,4 g cyclisches Propylencarbonat.

3. Herstellung von Ethylencarbonat : 3.1 Beispiel 3 Die Umsetzung erfolgte analog Beispiel 2.1. Bei der Umsetzung von 23 ml Ethylenoxid mit einem Kohlenstoffdioxid-Druck von 50 bar bei 80 °C erhielt man 5,92 g cyclisches Ethylencarbonat.

3.2 Beispiel 4 In einem 300 ml Autoklav wurden 40 g einer Suspension des gemäß dem Herstellbeispiel 1 erhaltenen Katalysators in Toluol (5 Gew.-% DMC) vorgelegt. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und Kohlendioxid (20 g) über die Waage aufgepresst. Unter Rühren wurde auf 100 °C erhitzt und Ethylenoxid (10 g) mittels einer Spindelpresspumpe zudosiert. Es wurde 5 h bei 100 °C gerührt. Nach der Reaktion wurde der Autoklav abgekühlt, entspannt und mit Stickstoff gespült. Die Gewichtszunahme betrug 4,15 g.

Der Reaktionsaustrag wurde filtriert, mit einem abgewogenen Standard (Dibutylether) versehen und mittels Gaschromatographie untersucht. Man erhielt 4,15 g cyclisches Ethylencarbonat.