| JP3583182 | MANUFACTURE OF DEPOSITED FILM |
| JP4006779 | Method of manufacturing polyimide film |
TAKEHARA HIROAKI (JP)
ICHITANI MOTOKUNI (JP)
HIROSE YUKI (JP)
TAKEHARA HIROAKI (JP)
ICHITANI MOTOKUNI (JP)
| WO2004101465A1 | 2004-11-25 |
| JP2006522863A | 2006-10-05 | |||
| JPH0277403A | 1990-03-16 | |||
| JP2006005172A | 2006-01-05 | |||
| JP2006131445A | 2006-05-25 | |||
| JP2005113133A | 2005-04-28 | |||
| JP2007022870A | 2007-02-01 | |||
| JPH10162724A | 1998-06-19 |
| セラミック粉末、少なくとも下記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するセラミックスラリー組成物を塗工する工程、前記セラミックスラリー組成物を乾燥する工程、及び、波長が200~365nmの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋させる工程を有する ことを特徴とするセラミック成型体の製造方法。 |
| セラミックグリーンシートと電極ペーストとを交互に積層し加熱圧着して得られた積層体を脱脂、焼成する積層セラミック成型体の製造方法であって、 セラミック粉末、少なくとも下記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するセラミックスラリー組成物を塗工する工程、前記セラミックスラリー組成物を乾燥する工程、及び、波長が200~365nmの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋させる工程を有する ことを特徴とする積層セラミック成型体の製造方法。 |
| セラミックグリーンシートと電極ペーストとを交互に積層し加熱圧着して得られた積層体を脱脂、焼成する積層セラミックコンデンサの製造方法であって、 セラミック粉末、少なくとも下記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するセラミックスラリー組成物を塗工する工程、前記セラミックスラリー組成物を乾燥する工程、及び、波長が200~365nmの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋させる工程を有する ことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。 |
| セラミック粉末、少なくとも下記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有することを特徴とするセラミックスラリー組成物。 |
| 導電粉末、少なくとも下記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する電極ペースト組成物を調製する工程、及び、前記電極ペースト組成物に波長が200~365nmの範囲内にある紫外線を照射して粘度を調整する工程を有する ことを特徴とする電極ペーストの製造方法。 |
| 導電粉末、少なくとも下記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有することを特徴とする導電ペースト。 |
| セラミックグリーンシートと電極ペーストとを交互に積層し加熱圧着して得られた積層体を脱脂、焼成するピエゾアクチュエーターの製造方法であって、 セラミック粉末、少なくとも下記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するセラミックスラリー組成物を塗工する工程、前記セラミックスラリー組成物を乾燥する工程、及び、波長が200~365nmの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋させる工程を有する ことを特徴とするピエゾアクチュエーターの製造方法。 |
| 電解質層成型体に電解質を含有する電解質液を塗工することにより電解質層を作製した後、前記電解質層に電極を積層する固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、 前記電解質層成型体は、少なくとも下記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する成型体用樹脂組成物を成型することにより成型体を得た後、前記成型体に波長が200~365nmの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋させたものである ことを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。 |
| 背面ガラス基板表面に誘電体前駆体と隔壁前駆体とを形成した後、一括して前記誘電体前駆体と前記隔壁前駆体とを脱脂、焼成するプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、 誘電体、少なくとも下記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する誘電体ペーストを塗工する工程、前記誘電体ペーストを乾燥する工程、及び、波長が200~365nmの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋させる工程を有する ことを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。 |
| 誘電体、少なくとも下記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有することを特徴とする誘電体ペースト。 |
| 少なくとも下記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表される構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する隔壁用ペーストを塗工する工程、前記隔壁用ペーストを乾燥する工程、及び、波長が200~365nmの範囲内にある紫外線を照射することにより架橋させる工程を有することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。 |
本発明は、架橋剤を使用せず簡便な方法で 、機械的強度が高く、耐溶剤性に優れる架橋 ポリビニルアセタール樹脂を製造できること から、シートアタック、強度不足、粘度の経 時安定性等の問題を解決することが可能なセ ラミック成型体の製造方法、積層セラミック コンデンサの製造方法、電極ペーストの製造 方法、ピエゾアクチュエーターの製造方法、 固体酸化物型燃料電池の製造方法及びプラズ マディスプレイパネルの製造方法、並びに、 セラミックスラリー組成物、導電ペースト及 び誘電体ペーストに関する。
従来、ポリビニルアセタール樹脂は、強靭 性、造膜性、顔料等の無機、有機粉体等の分 散性、塗布面への接着性等に優れていること から、種々の用途に利用されている。
ポリビニルアセタール樹脂の用途の1つと て、積層セラミックコンデンサが挙げられ 。積層セラミックコンデンサは、以下のよ な工程において作製されることが一般的で る。まず、バインダー樹脂を有機溶剤に溶 した溶液に、セラミック原料粉末を加え、 ールミル等により均一に混合し、脱泡後に 定粘度を有するセラミックスラリー組成物 得る。得られたセラミックスラリー組成物 ドクターブレード、リバースロールコータ 等を用いて、離型処理したポリエチレンテ フタレートフィルム等の支持体面に流延成 し、加熱等により有機溶剤等の揮発分を溜 させた後、支持体から剥離してセラミック リーンシートを得る。その後、得られたセ ミックグリーンシート上に内部電極となる 極ペーストをスクリーン印刷やグラビア印 等により塗布したものを交互に複数枚積み ね、加熱圧着して積層体を製造し、この積 体中に含まれるバインダー樹脂成分等を熱 解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を った後、焼成して得られるセラミック焼成 の端面に外部電極となる電極ペーストを塗 、焼結することで、外部電極を形成し、積 セラミックコンデンサが得られる。
このようなセラミックグリーンシートを製 造する際のバインダー樹脂として、ポリビニ ルアセタール樹脂が用いられている。ところ が、ポリビニルアセタール樹脂を用いたセラ ミックグリーンシート上に電極ペーストを塗 工すると、電極ペーストに含有される溶剤が セラミックグリーンシートを破壊する「シー トアタック」と呼ばれる現象が生じるという 問題があった。また、近年、積層セラミック コンデンサは、高容量化に伴い、セラミック グリーンシートの薄膜化が急速に進行してお り、従来のポリビニルアセタール樹脂では、 充分な強度を有するセラミックグリーンシー トが得られず、剥離時にセラミックグリーン シートが破損する等の問題があった。
また、内部電極及び外部電極を形成する際 の電極ペーストのバインダー樹脂としてエチ ルセルロースやアクリルに加え、近年ポリビ ニルアセタール樹脂が用いられている。しか しながら、積層セラミックコンデンサの高性 能化に伴い、電極ペーストに用いられる導電 粉末が小粒径化しており、バインダー樹脂と してポリビニルアセタール樹脂を用いた場合 には、電極ペーストの溶液粘度が充分に高く ならないため、小粒径の導電粉末を充分に分 散させることができないという問題が顕在化 してきた。また、塗工速度を上げた際の高剪 断時において、電極ペーストの弾性が低下し 、塗工後に液だれ、ムラ等の不具合の発生す ることがあった。
更に、ポリビニルアセタール樹脂は、圧電 アクチュエーター等の高性能部品用のバイン ダーとしても用いられている。圧電アクチュ エーター用セラミックグリーンシートの場合 も積層セラミックコンデンサ用のグリーンシ ートと同様に、薄膜化に伴って強度が不足し 、これに起因して破損やシートアタックの問 題が発生していた。
ポリビニルアセタール樹脂は、固体酸化物型
燃料電池の電解質層の材質としても用いられ
ている。固体酸化物型燃料電池は、電解質層
(プロトン伝導性膜)に、白金等の触媒が担持
れた電極を配置し、更に燃料を供給するた
の構造を有する一対のセパレータを配置し
構造の単位セルを複数相互に連結すること
、所望の電力を発生させるものである。電
質層を作製する場合は、電解質層成型体に
陽イオン等の電解質を含有する電解質液を
布した後、乾燥工程を行うことが一般的で
る。
しかしながら、電解質液を重ねて塗装するこ
とによって、電解質層成型体にシートアタッ
ク現象が生じるという問題があった。とりわ
け、円筒形状であるような場合、スラリーコ
ート工程でディピングという塗工方法をとる
ことが多く、シートアタックの発生が課題と
なっていた。
プラズマディスプレイパネル(以下、PDPとも
う)は、前面ガラス基板と背面ガラス基板と
間に備えられた放電空間内で電極間にプラ
マ放電させ、放電空間内に封入されている
スから発生した紫外線を放電空間内の蛍光
に当てることにより発光を得るものである
背面ガラス基板にはプラズマから電極を保護
する目的で電極上に誘電体層が形成され、更
にその表面に蛍光体層を塗工するリブ(隔壁)
形成されている。また、蛍光体層の表面積
稼ぐために、隔壁は、ドライフィルムレジ
トでマスキングし、サンドブラスト処理に
って凹型ストライプ状に成形されている。
しかしながら、PDPのドライフィルムレジスト
をアルカリ液などで洗浄する際に、隔壁の表
層が洗浄液によって汚染されるという課題が
あった。
また、近年、PDPの製造方法として、背面ガラ
ス基板表面に誘電体前駆体と隔壁前駆体とを
形成した後、露光工程、現像工程及びサンド
ブラスト処理工程を行い、最後にまとめて加
熱することにより、1度のみの脱脂、焼成に
誘電体層及び隔壁を製造する方法(一括焼成)
が検討されている。
しかしながら、一括焼成において、誘電体層
の材料としてポリビニルアセタール樹脂を使
用した場合、脱脂、焼成を行っていない誘電
体前駆体の表面に従来の隔壁形成用ペースト
を塗工することから、ペーストに含有される
溶剤が誘電体層を膨潤させたり、亀裂を発生
させたりしてシートアタック現象が生じると
いう問題があった。また、サンドブラスト処
理工程において、誘電体層まで切削が進み、
得られるPDPの信頼性が低下するという問題が
あった。
これらの分野で使用されるポリビニルアセタ
ール樹脂の強度や耐溶剤性を向上させる手段
については様々な角度から検討されており、
例えば、ポリビニルアセタール樹脂に架橋剤
を添加した後、加熱処理を行い、ポリビニル
アセタール樹脂を分子間で架橋させる方法等
が行われている。
特許文献1には、ポリビニルアセタール樹脂
イソシアネート樹脂とを混合して硬化させ
方法が開示されている。特許文献2及び特許
献3には、熱硬化によって硬化膜を作製する
方法が開示されている。また、特許文献4に
、水酸基の水素をN-メチレンアクリルアミド
に置換したポリビニルブチラールを電子線や
紫外線等の光照射によって架橋、硬化させる
方法が開示されている。
しかしながら、これらの方法では、架橋剤や
重合開始剤等の架橋反応を起こすための成分
を、硬化時に添加するか、予めポリビニルア
セタール樹脂に添加する必要があるため、溶
液状態での保存安定性に欠けるという問題や
、架橋反応を起こすための成分の残留による
着色、劣化等の問題があった。加えて、工程
の複雑化を招くという問題もあった。
また、特許文献2及び特許文献3の方法では、
硬化によって架橋反応を行っているが、被
ーティング材が熱に弱い場合や、工程上加
できない場合には使用できないという問題
や、架橋が不充分となってシートが破れて
まう等の問題点があった。また、特許文献3
の実施例に記載のように、加熱を行わない場
合には架橋までにかなりの時間を要する等の
課題もあった。更に、電子線やX線を照射す
場合にはポリビニルアセタール樹脂の分解
招く等の問題点があった。
従って、光重合開始剤やアクリルモノマー等
の架橋剤を添加する必要がなく、充分な架橋
度を有し、耐溶剤性に優れた架橋ポリビニル
アセタール樹脂を得ることが可能な方法が望
まれていた。
本発明は上記現状に鑑み、架橋剤を使用せ ず簡便な方法で、機械的強度が高く、耐溶剤 性に優れる架橋ポリビニルアセタール樹脂を 製造できることから、シートアタック、強度 不足、粘度の経時安定性等の問題を解決する ことが可能なセラミック成型体の製造方法、 積層セラミックコンデンサの製造方法、電極 ペーストの製造方法、ピエゾアクチュエータ ーの製造方法、固体酸化物型燃料電池の製造 方法及びプラズマディスプレイパネルの製造 方法、並びに、セラミックスラリー組成物、 導電ペースト及び誘電体ペーストを提供する ことを目的とする。
本発明のセラミック成型体の製造方法は、 セラミック粉末、少なくとも下記一般式(1)、 (2)、(3)及び(4)で表される構造単位を有するポ リビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有 するセラミックスラリー組成物を塗工する工 程、上記セラミックスラリー組成物を乾燥す る工程、及び、波長が200~365nmの範囲内にある 紫外線を照射することにより架橋させる工程 を有するものである。
本発明の積層セラミック成型体の製造方法 は、セラミックグリーンシートと電極ペース トとを交互に積層し加熱圧着して得られた積 層体を脱脂、焼成する積層セラミック成型体 の製造方法であって、セラミック粉末、少な くとも下記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表され る構造単位を有するポリビニルアセタール樹 脂及び有機溶剤を含有するセラミックスラリ ー組成物を塗工する工程、上記セラミックス ラリー組成物を乾燥する工程、及び、波長が 200~365nmの範囲内にある紫外線を照射すること により架橋させる工程を有するものである。
本発明の積層セラミックコンデンサの製造 方法は、セラミックグリーンシートと電極ペ ーストとを交互に積層し加熱圧着して得られ た積層体を脱脂、焼成する積層セラミックコ ンデンサの製造方法であって、セラミック粉 末、少なくとも下記一般式(1)、(2)、(3)及び(4) で表される構造単位を有するポリビニルアセ タール樹脂及び有機溶剤を含有するセラミッ クスラリー組成物を塗工する工程、上記セラ ミックスラリー組成物を乾燥する工程、及び 、波長が200~365nmの範囲内にある紫外線を照射 することにより架橋させる工程を有するもの である。
本発明のセラミックスラリー組成物は、セ ラミック粉末、少なくとも下記一般式(1)、(2) 、(3)及び(4)で表される構造単位を有するポリ ビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有す る。
本発明の電極ペーストの製造方法は、導電 粉末、少なくとも下記一般式(1)、(2)、(3)及び (4)で表される構造単位を有するポリビニルア セタール樹脂及び有機溶剤を含有する電極ペ ースト組成物を調製する工程、及び、上記電 極ペースト組成物に波長が200~365nmの範囲内に ある紫外線を照射して粘度を調整する工程を 有する製造方法である。
本発明の導電ペーストは、導電粉末、少な くとも下記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表され る構造単位を有するポリビニルアセタール樹 脂及び有機溶剤を含有する。
本発明のピエゾアクチュエーターの製造方 法は、セラミックグリーンシートと電極ペー ストとを交互に積層し加熱圧着して得られた 積層体を脱脂、焼成するピエゾアクチュエー ターの製造方法であって、セラミック粉末、 少なくとも下記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表 される構造単位を有するポリビニルアセター ル樹脂及び有機溶剤を含有するセラミックス ラリー組成物を塗工する工程、上記セラミッ クスラリー組成物を乾燥する工程、及び、波 長が200~365nmの範囲内にある紫外線を照射する ことにより架橋させる工程を有するものであ る。
本発明の固体酸化物型燃料電池の製造方法 は、電解質層成型体に電解質を含有する電解 質液を塗工することにより電解質層を作製し た後、上記電解質層に電極を積層する固体酸 化物型燃料電池の製造方法であって、上記電 解質層成型体は、少なくとも下記一般式(1)、 (2)、(3)及び(4)で表される構造単位を有するポ リビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有 する成型体用樹脂組成物を成型することによ り成型体を得た後、上記成型体に波長が200~36 5nmの範囲内にある紫外線を照射することによ り架橋させたものである。
本発明のプラズマディスプレイパネルの製 造方法は、背面ガラス基板表面に誘電体前駆 体と隔壁前駆体とを形成した後、一括して上 記誘電体前駆体と上記隔壁前駆体とを脱脂、 焼成するプラズマディスプレイパネルの製造 方法であって、誘電体、少なくとも下記一般 式(1)、(2)、(3)及び(4)で表される構造単位を有 するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤 を含有する誘電体ペーストを塗工する工程、 上記誘電体ペーストを乾燥する工程、及び、 波長が200~365nmの範囲内にある紫外線を照射す ることによりさせる工程を有するものである 。
本発明の誘電体ペーストは、誘電体、少な くとも下記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表され る構造単位を有するポリビニルアセタール樹 脂及び有機溶剤を含有する。
別の態様のプラズマディスプレイパネルの 製造方法は、少なくとも下記一般式(1)、(2)、 (3)及び(4)で表される構造単位を有するポリビ ニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する 隔壁用ペーストを塗工する工程、上記隔壁用 ペーストを乾燥する工程、及び、波長が200~36 5nmの範囲内にある紫外線を照射することによ り架橋させる工程を有するものである。
本発明のセラミック成型体の製造方法は、 セラミック粉末、少なくとも下記一般式(1)、 (2)、(3)及び(4)で表される構造単位を有するポ リビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有 するセラミックスラリー組成物を塗工する工 程、上記セラミックスラリー組成物を乾燥す る工程、及び、波長が200~365nmの範囲内にある 紫外線を照射することにより架橋させる工程 を有するものである。
本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の構 造単位を有するポリビニルアセタール樹脂を 含有するセラミックスラリー組成物を塗工、 乾燥した後に、波長が200~365nmの範囲内にある 紫外線を照射し、ポリビニルアセタール樹脂 を架橋させた場合、架橋剤を使用せずに、簡 便な方法で高い架橋度を有する架橋ポリビニ ルアセタール樹脂が得られ、このような架橋 ポリビニルアセタール樹脂が、充分な機械的 強度を有し、かつ、耐溶剤性にも優れるもの となることにより、シートアタックや強度不 足の問題を解決可能となることを見出し、本 発明を完成させるに至った。
本発明の製造方法を用いることで、耐溶剤 性に優れる架橋ポリビニルアセタール樹脂を 得ることができることから、得られるセラミ ックグリーンシートのシートアタックを効果 的に防止することができる。また、得られる 架橋ポリビニルアセタール樹脂は、充分な機 械的強度を有し、セラミックグリーンシート を薄膜化した場合であっても、破損等の問題 が発生しにくくなる。
本発明において、セラミック成型体は、セラ
ミック粉末、少なくとも下記一般式(1)、(2)、
(3)及び(4)で表される構造単位を有するポリビ
ニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有する
セラミックスラリー組成物を塗工、乾燥し、
波長が200~365nmの範囲内にある紫外線を照射し
て架橋させることにより得られるものである
。
なお、セラミック成型体には、上記セラミッ
クグリーンシートのほか、セラミック積層体
等も含まれる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、少なく とも下記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表される 構造単位を有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂において、 上記一般式(1)で表されるビニルアルコール単 位の含有量の好ましい下限は17モル%、好まし い上限は40モル%である。17モル%未満であると 、溶解時に使用する有機溶剤に対する溶解性 が低下することがある。40モル%を超えると、 吸湿しやすくなるため、バインダー樹脂とし て用いた場合に保存安定性が悪くなることが ある。
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上
記一般式(2)で表されるアセタール単位の含有
量の好ましい下限は35モル%、好ましい上限は
80モル%である。35モル%未満であると、溶解時
に使用する有機溶剤に不溶となることがある
。80モル%を超えると、残存水酸基量が少なく
なって得られる架橋ポリビニルアセタール樹
脂の強度が低下することがある。
なお、本明細書において、アセタール化度の
計算方法としては、ポリビニルアセタール樹
脂のアセタール基が2個の水酸基をアセター
化して得られたものであることから、アセ
ール化された2個の水酸基を数える方法を採
してアセタール化度のモル%を計算する。
上記一般式(2)で表されるアセタール単位にお いて、R 1 は、水素原子、メチル基及び/又はブチル基 らなることが好ましい。なかでも、R 1 は、メチル基及び/又はブチル基からなるこ が好ましい。このようなポリビニルアセタ ル樹脂を用いることによって、ビニルアル ール単位の分子内水素結合力と、アセター 単位の立体障害とのバランスに優れるもの なるため、少ないエネルギーでの架橋反応 可能となり、機械的強度、耐溶剤性、柔軟 、接着性等の諸特性に優れた架橋ポリビニ アセタール樹脂を得ることができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂において、 上記一般式(3)で表されるアセチル単位の含有 量の好ましい下限は0.1モル%、好ましい上限 25モル%である。上記範囲を超えると、原料 ポリビニルアルコールの溶解性が低下し、 セタール化反応が困難となる。好ましい上 は15モル%である。
上記ポリビニルアセタール樹脂において、 上記一般式(4)で表される構造単位は、架橋性 を有しており、波長が200~365nmの範囲内にある 紫外線を照射することによって、他の分子中 の官能基と架橋構造を形成する。このため、 硬化後の架橋ポリビニルアセタール樹脂は、 高い機械的強度を有しつつ、適度な弾性を有 するものとなる。
上記一般式(4)で表される構造単位において、 R 2 は、下記一般式(5)で表される官能基、下記一 般式(6)で表される官能基、及び、下記一般式 (7)で表される官能基からなる群より選択され る少なくとも1種の官能基同士が直接結合す 部分、又は、下記一般式(5)で表される官能 、下記一般式(6)で表される官能基、及び、 記一般式(7)で表される官能基からなる群よ 選択される少なくとも1種の官能基とは異な 1個の官能基を介して結合する部分を有する ことが好ましい。
上記一般式(4)で表される構造単位において、 上記R 2 としては、例えば、下記一般式(8)で表される 基、下記一般式(9)で表される基等が挙げられ る。
上記ポリビニルアセタール樹脂において、 上記一般式(4)で表される構造単位の含有量の 好ましい下限は0.01モル%、好ましい上限は50 ル%である。0.01モル%未満であると、架橋構 が形成されることによる効果が充分に得ら ず、機械的強度の低下を招くことがある。50 モル%を超えると、得られる架橋体の架橋度 高くなりすぎ、可とう性が低下することが る。
上記ポリビニルアセタール樹脂の重合度の 好ましい下限は200、好ましい上限は4000であ 。重合度を上記範囲内とすることにより、 られる架橋体が機械的強度等に優れるもの なる。
上記ポリビニルアセタール樹脂を製造する方
法としては、例えば、上記R 2
が一般式(8)で表される基であるポリビニルア
セタール樹脂を製造する場合、β-ジカルボニ
ル基を有する変性ポリビニルアルコールをア
セタール化する方法、未変性のポリビニルア
ルコールをアセタール化した後、β-ジカルボ
ニル基を付加させる方法等が挙げられる。好
ましくは、β-ジカルボニル基を有する変性ポ
リビニルアルコールをアセタール化する方法
である。
上記β-ジカルボニル基の付加方法としては特
に限定されず、従来公知の方法を用いること
ができ、例えば、ジメチルスルホキシド(DMSO)
溶液中に4-メチレン-2-オキセタノン等を添加
る方法等が挙げられる。
上記アセタール化の方法としては特に限定 されず、従来公知の方法を用いることができ 、例えば、酸触媒の存在下で変性ポリビニル アルコールの水溶液、アルコール溶液、水/ ルコール混合溶液、ジメチルスルホキシド(D MSO)溶液中に各種アルデヒドを添加する方法 が挙げられる。
上記アセタール化に用いるアルデヒドとし ては特に限定されず、例えば、ホルムアルデ ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ ヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド 、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド 、2-エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキ ルアルデヒド、フルフラール、グリオキザ ル、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒ 、2-メチルベンズアルデヒド、3-メチルベン ズアルデヒド、4-メチルベンズアルデヒド、p -ヒドロキシベンズアルデヒド、m-ヒドロキシ ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ ド、β-フェニルプロピオンアルデヒド等が挙 げられる。なかでも、アセトアルデヒドとブ チルアルデヒドとをそれぞれ単独で用いるか 、又は、アセトアルデヒドとブチルアルデヒ ドとを併用することが好ましい。
上記酸触媒としては特に限定されず、有機 酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例 えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸 、硫酸、塩酸等が挙げられる。
上記アセタール化の反応を停止するために、
アルカリによる中和を行うことが好ましい。
上記アルカリとしては特に限定されず、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ア
ンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
水素カリウム等が挙げられる。
また、上記中和工程の前後に、水等を用いて
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を洗
浄することが好ましい。なお、洗浄水中に含
まれる不純物の混入を防ぐため、洗浄は純水
で行うことがより好ましい。
本発明では、上記セラミックスラリー組成物
を塗工する工程、上記セラミックスラリー組
成物を乾燥する工程、及び、波長が200~365nmの
範囲内にある紫外線を照射する工程を行うこ
とにより、上記ポリビニルアセタール樹脂を
架橋させる。
本発明では、熱処理ではなく光照射によって
上記ポリビニルアセタール樹脂を架橋させる
ことによって、充分な機械的強度を有し、か
つ、耐溶剤性にも優れる架橋ポリビニルアセ
タール樹脂を簡便な方法で得ることができる
。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂を使用
することで、電子線やX線を用いることなく
架橋度の高い架橋ポリビニルアセタール樹
を得ることができる。なお、光照射だけで
く、場合によって、加熱、冷却、電子線照
、X線照射等を組み合わせてもよい。
上記波長が200nm未満の紫外線を照射した場 は、樹脂の分解が起こり、365nmを超える紫 線を照射した場合は、架橋が不充分となる また、上記波長が200~365nmの範囲内にある紫 線は、連続スペクトル光であってもよく、 スペクトル光であってもよい。なお、上記 外線が連続スペクトル光である場合は、少 くとも、波長が200~365nmの範囲内にある紫外 を含むものであればよい。
上記波長が200~365nmの範囲内にある紫外線を 照射する場合の光源としては、上記波長の紫 外線を発光できれば特に限定されず、例えば 、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、 メタルハライドランプ、エキシマーランプ、 冷陰極管、UV-LEDランプ、ハロゲンランプ、高 周波誘導型UVランプ等を用いることができる
本発明のセラミック成型体の製造方法にお いて用いられるセラミック粉末、有機溶剤と しては特に限定されず、セラミック成型体の 原料として一般的に使用されているものを使 用することができる。上記セラミック粉末と しては、例えば、チタン酸バリウム、ジルコ ン酸、アルミナ、ジルコン酸鉛等が挙げられ る。上記有機溶剤としては、アルコール系又 は脂肪族炭化水素が好ましい。また、可塑剤 としては、例えば、脂肪族エステル、多価ア ルコール系可塑剤等を用いることが好ましく 、なかでも、アジピン酸エステル、トリエチ レングリコールエステルを用いることが好ま しい。
本発明の積層セラミック成型体は、セラミ ックグリーンシートと電極ペーストとを交互 に積層し加熱圧着して得られた積層体を脱脂 、焼成する積層セラミック成型体の製造方法 であって、セラミック粉末、少なくとも下記 一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表される構造単位 を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機 溶剤を含有するセラミックスラリー組成物を 塗工する工程、上記セラミックスラリー組成 物を乾燥する工程、及び、波長が200~365nmの範 囲内にある紫外線を照射することにより架橋 させる工程を有するものである。
本明細書において、積層セラミック成型体 としては、例えば、積層セラミックインダク タ、キャパシタ、積層圧電アクチュエーター 、積層バリスタ、積層サーミスタ等が挙げら れる。
また、本発明の積層セラミックコンデンサ の製造方法は、セラミックグリーンシートと 電極ペーストとを交互に積層し加熱圧着して 得られた積層体を脱脂、焼成する積層セラミ ックコンデンサの製造方法であって、セラミ ック粉末、少なくとも下記一般式(1)、(2)、(3) 及び(4)で表される構造単位を有するポリビニ ルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有するセ ラミックスラリー組成物を塗工する工程、上 記セラミックスラリー組成物を乾燥する工程 、及び、波長が200~365nmの範囲内にある紫外線 を照射することにより架橋させる工程を有す るものである。
図1は、本発明における積層セラミックコン
ンサの製造工程の一例を示すフローチャー
である。なお、積層セラミックコンデンサ
製造工程は、図1の場合に限られない。
上記波長が200~365nmの範囲内にある紫外線を照
射する工程は、図1に示す各工程の間(c~j)、又
は、各工程と同時(C~H)に1回のみ行ってもよく
、2回以上行ってもよい。上記紫外線照射工
をc~e、C、D、Eで行う場合、電極ペーストを
刷する際に、シートアタックが発生するこ
を防止する効果が得られる。
また、上記紫外線照射工程をc~j、C~Hで行う場
合、ポリビニルアセタール樹脂の強度を向上
させることが可能となり、セラミックグリー
ンシートをPETフィルム等から剥離する工程、
セラミックグリーンシートを積層する工程、
圧着する工程等において、破れ等の不具合を
防止する効果が得られる。
また、上記紫外線照射工程では、上記紫外線
を被照射物の上面、下面、側面の何れから照
射してもよく、複数方向から照射してもよい
。また、下面から照射する場合はPETフィルム
等を介して照射してもよい。
本発明の積層セラミックコンデンサの製造方
法において用いられるセラミック粉末、有機
溶剤としては特に限定されず、積層セラミッ
クコンデンサの原料として一般的に使用され
ているものを使用することができる。本発明
を用いれば、開始剤なしで架橋させることが
可能であるが、セラミックスラリー組成物に
、アクリルやエポキシ、ウレタン、イソシア
ネート、シランカップリング剤、開始剤など
を添加してもかまわず、工程中(a、b、c)で開
剤やイソシアネートなどを噴霧して使用し
も構わない。
また、本発明の積層セラミックコンデンサの
製造方法における加熱圧着工程、積層体を脱
脂、焼成する工程についても特に限定されず
、従来公知の方法を用いることができる。
本発明のセラミック成型体の製造方法、積 層セラミック成型体の製造方法、又は、積層 セラミックコンデンサの製造方法において用 いられる、セラミック粉末、少なくとも下記 一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表される構造単位 を有するポリビニルアセタール樹脂及び有機 溶剤を含有するセラミックスラリー組成物は 、波長が200~365nmの範囲内にある紫外線を照射 することにより架橋し、充分な機械的強度を 有するとともに、耐溶剤性に優れるセラミッ クグリーンシートが得られる。このようなセ ラミックスラリー組成物もまた本発明の1つ ある。
本発明の電極ペーストの製造方法は、導電 粉末、少なくとも下記一般式(1)、(2)、(3)及び (4)で表される構造単位を有するポリビニルア セタール樹脂及び有機溶剤を含有する電極ペ ースト組成物を調製する工程、及び、上記電 極ペースト組成物に波長が200~365nmの範囲内に ある紫外線を照射して粘度を調整する工程を 有する製造方法である。
本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の構 造単位を有するポリビニルアセタール樹脂を 含有する電極ペースト組成物に波長が200~365nm の範囲内にある紫外線を照射し、ポリビニル アセタール樹脂を架橋させた場合、高い架橋 度を有する架橋ポリビニルアセタール樹脂が 得られることから、電極ペーストの溶液粘度 が充分に高くなり、小粒径の導電粉末であっ ても充分に分散させることが可能となること を見出した。また、塗工速度を上げた際の高 剪断時においても電極ペーストの弾性が低下 することなく、塗工時の液だれ、ムラ等の不 具合の発生を防止することができることを見 出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の電極ペーストの製造方法に用いる導
電粉末としては特に限定されず、電極ペース
トに一般的に使用されるものを用いることが
できる。
また、少なくとも下記一般式(1)、(2)、(3)及び
(4)で表される構造単位を有するポリビニルア
セタール樹脂、及び、波長が200~365nmの範囲内
にある紫外線を照射する工程については、本
発明のセラミック成型体の製造方法の場合と
同様であるため、その詳しい説明を省略する
。
本発明の電極ペーストの製造方法において 用いられる、導電粉末、少なくとも下記一般 式(1)、(2)、(3)及び(4)で表される構造単位を有 するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤 を含有する電極ペースト組成物は、波長が200 ~365nmの範囲内にある紫外線を照射することに より架橋し、溶液粘度が充分に高くなること によって、導電粉末の分散性や、塗工性が向 上するため、導電ペーストとして用いること ができる。このような導電ペーストもまた本 発明の1つである。
本発明のピエゾアクチュエーターの製造方 法は、セラミックグリーンシートと電極ペー ストとを交互に積層し加熱圧着して得られた 積層体を脱脂、焼成するピエゾアクチュエー ターの製造方法であって、セラミック粉末、 少なくとも下記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表 される構造単位を有するポリビニルアセター ル樹脂及び有機溶剤を含有するセラミックス ラリー組成物を塗工する工程、上記セラミッ クスラリー組成物を乾燥する工程、及び、波 長が200~365nmの範囲内にある紫外線を照射する ことにより架橋させる工程を有するものであ る。
本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の構 造単位を有するポリビニルアセタール樹脂を 含有するセラミックスラリー組成物をシート 状成型体とした後に、波長が200~365nmの範囲内 にある紫外線を照射し、ポリビニルアセター ル樹脂を架橋させた場合、高い架橋度を有す る架橋ポリビニルアセタール樹脂が得られ、 このような架橋ポリビニルアセタール樹脂が 、充分な機械的強度を有するものとなること により、薄膜化した場合であっても、破損や シートアタックの問題が発生しにくくなるこ とを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明のピエゾアクチュエーターの製造方 法における、少なくとも下記一般式(1)、(2)、 (3)及び(4)で表される構造単位を有するポリビ ニルアセタール樹脂、及び、波長が200~365nmの 範囲内にある紫外線を照射する工程について は、本発明のセラミック成型体の製造方法の 場合と同様であるため、その詳しい説明を省 略する。
本発明の固体酸化物型燃料電池の製造方法 は、電解質層成型体に電解質を含有する電解 質液を塗工することにより電解質層を作製し た後、上記電解質層に電極を積層する固体酸 化物型燃料電池の製造方法であって、上記電 解質層成型体は、少なくとも下記一般式(1)、 (2)、(3)及び(4)で表される構造単位を有するポ リビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を含有 する成型体用樹脂組成物を成型することによ り成型体を得た後、上記成型体に波長が200~36 5nmの範囲内にある紫外線を照射することによ り架橋させたものである。
本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の構 造単位を有するポリビニルアセタール樹脂を 含有する成型体用樹脂組成物を成型すること により成型体を得た後、波長が200~365nmの範囲 内にある紫外線を照射し、ポリビニルアセタ ール樹脂を架橋させた場合、耐溶剤性に優れ る架橋ポリビニルアセタール樹脂を得ること ができることから、上記ポリビニルアセター ル樹脂を電解質層成型体の材質として用いた 場合に、電解質液を重ねて塗装しても、電解 質層成型体にシートアタック現象が生じにく くなること、及び、燃料極層作成時にシート アタック現象が生じにくくなることを見出し 、本発明を完成させるに至った。
本発明の固体酸化物型燃料電池の製造方法に
おいて用いられる電解質、電極としては特に
限定されず、従来公知のものを用いることが
できる。
また、少なくとも下記一般式(1)、(2)、(3)及び
(4)で表される構造単位を有するポリビニルア
セタール樹脂、及び、波長が200~365nmの範囲内
にある紫外線を照射する工程については、本
発明のセラミック成型体の製造方法の場合と
同様であるため、その詳しい説明を省略する
。
本発明のプラズマディスプレイパネルの製 造方法は、背面ガラス基板表面に誘電体前駆 体と隔壁前駆体とを形成した後、一括して上 記誘電体前駆体と上記隔壁前駆体とを脱脂、 焼成するプラズマディスプレイパネルの製造 方法であって、誘電体、少なくとも下記一般 式(1)、(2)、(3)及び(4)で表される構造単位を有 するポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤 を含有する誘電体ペーストを塗工する工程、 上記誘電体ペーストを乾燥する工程、及び、 波長が200~365nmの範囲内にある紫外線を照射す ることにより架橋させる工程を有するもので ある。
本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の構 造単位を有するポリビニルアセタール樹脂を 含有する誘電体ペーストを塗工、乾燥した後 、波長が200~365nmの範囲内にある紫外線を照射 し、ポリビニルアセタール樹脂を架橋させた 場合、架橋度が高く、耐溶剤性に優れる架橋 ポリビニルアセタール樹脂を得ることができ ることから、一括焼成を行う場合の隔壁前駆 体形成時における誘電体前駆体のシートアタ ックの発生を効果的に防止することができる とともに、得られる架橋ポリビニルアセター ル樹脂は、充分な機械的強度を有することか ら、後工程でサンドブラスト処理工程を行う 場合においても、誘電体層まで切削が進みに くくなることを見出し、本発明を完成させる に至った。
本発明のプラズマディスプレイパネルの製造
方法において用いられる背面ガラス基板、隔
壁前駆体としては特に限定されず、従来公知
のものを用いることができる。
また、少なくとも下記一般式(1)、(2)、(3)及び
(4)で表される構造単位を有するポリビニルア
セタール樹脂、及び、波長が200~365nmの範囲内
にある紫外線を照射する工程については、本
発明のセラミック成型体の製造方法の場合と
同様であるため、その詳しい説明を省略する
。
本発明のプラズマディスプレイパネルの製造
方法において用いられる、誘電体、少なくと
も下記一般式(1)、(2)、(3)及び(4)で表される構
造単位を有するポリビニルアセタール樹脂及
び有機溶剤を含有する誘電体ペーストは、波
長が200~365nmの範囲内にある紫外線を照射する
ことにより架橋し、充分な耐溶剤性及び機械
的強度を有する誘電体層が得られる。
このような誘電体ペーストもまた本発明の1
である。
別の態様の本発明のプラズマディスプレイ パネルの製造方法は、少なくとも下記一般式 (1)、(2)、(3)及び(4)で表される構造単位を有す るポリビニルアセタール樹脂及び有機溶剤を 含有する隔壁用ペーストを塗工する工程、上 記隔壁用ペーストを乾燥する工程、及び、波 長が200~365nmの範囲内にある紫外線を照射する ことにより架橋させる工程を有する。
別の態様の本発明のプラズマディスプレイ パネルの製造方法としては、具体的には、例 えば、少なくとも下記一般式(1)、(2)、(3)及び (4)で表される構造単位を有するポリビニルア セタール樹脂及び有機溶剤を含有する隔壁用 ペーストを塗工、乾燥して隔壁前駆体を形成 した後、得られた隔壁前駆体に波長が200~365nm の範囲内にある紫外線を照射する。その後、 レジスト層を積層し、露光現像を行うことで レジスト層のパターニングを行い、更にサン ドブラスト処理を行うことで隔壁を形成し、 レジスト層を剥離する方法等を用いることが できる。
別の態様の本発明では、耐溶剤性に優れる 架橋ポリビニルアセタール樹脂を得ることが できることから、レジスト層をアルカリ液な どで洗浄する際に、隔壁の表層が洗浄液によ って洗浄されてしまうことを防止することが できる。また、得られる架橋ポリビニルアセ タール樹脂は、充分な強度を有し、形状保持 性に優れるものとなる。
本発明により、架橋剤を使用せず簡便な方 法で、機械的強度が高く、耐溶剤性に優れる 架橋ポリビニルアセタール樹脂を製造できる ことから、シートアタック、強度不足、粘度 の経時安定性等の問題を解決することが可能 なセラミック成型体の製造方法、積層セラミ ックコンデンサの製造方法、電極ペーストの 製造方法、ピエゾアクチュエーターの製造方 法、固体酸化物型燃料電池の製造方法及びプ ラズマディスプレイパネルの製造方法、並び に、セラミックスラリー組成物、導電ペース ト及び誘電体ペーストを提供することができ る。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく 説明するが、本発明はこれらの実施例のみに 限定されるものではない。
(実施例1)
(変性ポリビニルアセタール樹脂の作製)
ケン化度98.8%、上記一般式(8)で表されるR 2
を有する構造単位含有量が2モル%の変性ポリ
ニルアルコール100重量部を1200重量部の蒸留
水に加温溶解した後、20℃に保ち、これに70%
酸10重量部を加え、更にブチルアルデヒド16
重量部を添加した。次に、10℃まで冷却し、
チルアルデヒド45重量部を加えた。樹脂が
出した後、30分間保持し、その後、硝酸60重
部を加え35℃に昇温して3時間保った。反応
了後、蒸留水にて10時間流水洗浄し、水酸
ナトリウムを添加して溶液のpHを8に調整し
。溶液を50℃で6時間保持した後、冷却した
次に、蒸留水により溶液を2時間流水洗浄し 後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタ ル樹脂を得た。得られた変性ポリビニルア タール樹脂の残存水酸基量(上記一般式(1)で される構造単位含有量)は30モル%、ブチラー ル単位含有量(上記一般式(2)で表される構造 位含有量)は67モル%、アセチル単位含有量(上 記一般式(3)で表される構造単位含有量)は1モ %、上記一般式(8)で表されるR 2 を有する構造単位含有量(上記一般式(4)で表 れる構造単位含有量)は2モル%であった。
(セラミックスラリー組成物の作製)
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂8重
部を、トルエン15重量部とエタノール15重量
との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、
塑剤としてジブチルフタレート10重量部を
え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、
ラミック粉末としてチタン酸バリウム(BT-03
平均粒径0.3μm、堺化学工業社製)100重量部を
え、ボールミルで48時間混合してセラミッ
スラリー組成物を得た。
(セラミックグリーンシートの作製)
得られたセラミックスラリー組成物を、コー
ターを用いて乾燥後の厚みが2μmとなるよう
離形処理したPETフィルム上に塗工し、常温
1時間風乾した後、メタルハライドランプ(セ
ン特殊光源株式会社製)を用いて波長が200~365n
mの範囲内にある紫外線を3000mJ/cm 2
(照射時間30秒)照射することで、セラミック
リーンシートを得た。
(実施例2)
(変性ポリビニルアセタール樹脂の作製)
ケン化度99%、上記一般式(9)で表されるR 2
を有する構造単位含有量が4モル%の変性ポリ
ニルアルコール100重量部を1200重量部の蒸留
水に加温溶解した後、20℃に保ち、これに70%
酸10重量部を加え、更にブチルアルデヒド16
重量部を添加した。次に、10℃まで冷却し、
チルアルデヒド45重量部を加えた。樹脂が
出した後、30分間保持し、その後、硝酸60重
部を加え35℃に昇温して3時間保った。反応
了後、蒸留水にて10時間流水洗浄し、水酸
ナトリウムを添加して溶液のpHを8に調整し
。溶液を50℃で6時間保持した後、冷却した
次に、蒸留水により溶液を2時間流水洗浄し 後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタ ル樹脂を得た。得られた変性ポリビニルア タール樹脂の残存水酸基量は28モル%、ブチ ール単位含有量は67モル%、アセチル単位含 量は1モル%、上記一般式(9)で表されるR 2 を有する構造単位含有量(上記一般式(4)で表 れる構造単位含有量)は4モル%であった。
(セラミックグリーンシートの作製)
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用
いた以外は実施例1と同様にしてセラミック
リーンシートを作製した。
(実施例3)
(変性ポリビニルアセタール樹脂の作製)
ケン化度98.8%、上記一般式(8)で表されるR 2
を有する構造単位含有量が2モル%の変性ポリ
ニルアルコール100重量部を1200重量部の蒸留
水に加温溶解した後、冷却し、これに70%硝酸
76重量部を加え、更にブチルアルデヒド40重
部、アセトアルデヒド15重量部を添加した。
樹脂が析出した後、30分間保持し、その後、3
5℃に昇温して3時間保った。反応終了後、蒸
水にて10時間流水洗浄し、水酸化ナトリウ
を添加して溶液のpHを8に調整した。溶液を50
℃で6時間保持した後、冷却した。
更に、蒸留水により溶液を2時間流水洗浄し 後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタ ル樹脂を得た。得られた変性ポリビニルア タール樹脂の残存水酸基量は28モル%、ブチ ール単位含有量は38モル%、アセチル単位含 量は1モル%、アセタール単位(R 1 :メチル基)含有量は31モル%、上記一般式(8)で されるR 2 を有する構造単位含有量(上記一般式(4)で表 れる構造単位含有量)は2モル%であった。
(セラミックグリーンシートの作製)
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用
いた以外は実施例1と同様にしてセラミック
リーンシートを作製した。
(実施例4)
実施例3と同様の方法で、変性ポリビニルア
タール樹脂を作製した後、コーターを用い
乾燥後の厚みが2μmとなるように離形処理し
PETフィルム上に塗工し、常温で1時間風乾し
た後、メタルハライドランプ(セン特殊光源
式会社製)を用いて波長が200~365nmの範囲内に
る紫外線を1000mJ/cm 2
(照射時間10秒)照射することで、セラミック
リーンシートを得た。
(実施例5)
(変性ポリビニルアセタール樹脂の作製)
ケン化度98.8%、上記一般式(8)で表されるR 2
を有する構造単位含有量が4モル%の変性ポリ
ニルアルコール100重量部を1200重量部の蒸留
水に加温溶解した後、冷却し、これに70%硝酸
75重量部を加え、更にブチルアルデヒド20重
部、アセトアルデヒド36重量部を添加した。
樹脂が析出した後、30分間保持し、その後、3
5℃に昇温して3時間保った。反応終了後、蒸
水にて10時間流水洗浄し、水酸化ナトリウ
を添加して溶液のpHを8に調整した。溶液を50
℃で6時間保持した後、冷却した。
次に、蒸留水により溶液を2時間流水洗浄し
後、脱水、乾燥して変性ポリビニルアセタ
ル樹脂を得た。得られた変性ポリビニルア
タール樹脂の残存水酸基量は27モル%、ブチ
ール単位含有量は10モル%、アセタール単位(R
1
:メチル基)含有量は58モル%、アセチル単位含
量は1モル%、上記一般式(8)で表されるR 2
を有する構造単位含有量(上記一般式(4)で表
れる構造単位含有量)は4モル%であった。
(セラミックグリーンシートの作製)
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を用
いた以外は実施例1と同様にしてセラミック
リーンシートを作製した。
(実施例6)
実施例5と同様の方法で、変性ポリビニルア
タール樹脂を作製した後、コーターを用い
乾燥後の厚みが2μmとなるように離形処理し
PETフィルム上に塗工し、常温で1時間風乾し
た後、メタルハライドランプ(セン特殊光源
式会社製)を用いて波長230~400nmの紫外線を3000
mJ/cm 2
(照射時間10秒)照射することで、セラミック
リーンシートを得た。
(実施例7)
(変性ポリビニルアセタール樹脂及びセラミ
クスラリー組成物の作製)
実施例3と同様の方法で、変性ポリビニルア
タール樹脂を作製した。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂8重
部を、トルエン15重量部とエタノール15重量
との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、
塑剤としてアジピン酸ジオクチル7重量部を
加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、
セラミック粉末としてアルミナ100重量部を加
え、ボールミルで48時間混合してセラミック
ラリー組成物を得た。
(セラミックグリーンシートの作製)
得られたセラミックスラリー組成物を用いた
以外は実施例1と同様にしてセラミックグリ
ンシートを作製した。
(実施例8)
(変性ポリビニルアセタール樹脂及びセラミ
クスラリー組成物の作製)
実施例3と同様の方法で、変性ポリビニルア
タール樹脂を作製した。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂8重
部を、トルエン15重量部とエタノール15重量
との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、
塑剤としてセバシン酸ジオクチル7重量部を
加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、
セラミック粉末としてアルミナ100重量部を加
え、ボールミルで48時間混合してセラミック
ラリー組成物を得た。
(セラミックグリーンシートの作製)
得られたセラミックスラリー組成物を用いた
以外は実施例1と同様にしてセラミックグリ
ンシートを作製した。
(実施例9)
(変性ポリビニルアセタール樹脂及びセラミ
クスラリー組成物の作製)
実施例3と同様の方法で、変性ポリビニルア
タール樹脂を作製した。
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂8重
部を、トルエン15重量部とエタノール15重量
との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、
塑剤としてジブチルフタレート10重量部を
え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、
ラミック粉末としてアルミナ100重量部を加
、ボールミルで48時間混合してセラミックス
ラリー組成物を得た。
(セラミックグリーンシートの作製)
得られたセラミックスラリー組成物を、コー
ターを用いて乾燥後の厚みが2μmとなるよう
離形処理したPETフィルム上に塗工し、常温
1時間風乾した後、メタルハライドランプ(セ
ン特殊光源株式会社製)を用いて波長が200~365n
mの範囲内にある紫外線を3000mJ/cm 2
(照射時間30秒)照射することで、セラミック
リーンシートを得た。
(比較例1)
(ポリビニルアセタール樹脂の作製)
ケン化度99.5%のポリビニルアルコール100重量
を1200重量部の蒸留水に加温溶解した後、20
に保ち、これに70%硝酸10重量部を加え、更
ブチルアルデヒド16重量部を添加した。次に
、10℃まで冷却し、ブチルアルデヒド45重量
を加えた。樹脂が析出した後、30分間保持し
、その後、硝酸60重量部を加え35℃に昇温し
3時間保った。反応終了後、蒸留水にて10時
流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して
液のpHを8に調整した。溶液を50℃で6時間保
した後、冷却した。蒸留水により溶液を2時
流水洗浄した後、脱水、乾燥してポリビニ
アセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂は、残存
水酸基量が32モル%、ブチラール単位含有量が
67モル%、アセチル単位含有量が1モル%であっ
。
(セラミックスラリー組成物及びセラミック
リーンシートの作製)
得られたポリビニルアセタール樹脂を用いた
以外は実施例1と同様にしてセラミックスラ
ー組成物及びセラミックグリーンシートを
製した。
(比較例2)
ケン化度99.5%のポリビニルアルコール100重量
を1200重量部の蒸留水に加温溶解した後、20
に保ち、これに70%硝酸70重量部を加え、更
ブチルアルデヒド35重量部を添加し、アセト
アルデヒド20重量部を加えた。樹脂が析出し
後、30分間保持し、その後、35℃に昇温して
3時間保った。反応終了後、蒸留水にて10時間
流水洗浄し、水酸化ナトリウムを添加して溶
液のpHを8に調整した。溶液を50℃で6時間保持
した後、冷却した。蒸留水により溶液を2時
流水洗浄した後、脱水、乾燥してポリビニ
アセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂の残存水
酸基量が28モル%、ブチラール単位含有量は31
ル%、アセタール単位(R 1
:メチル基)含有量は40モル%、アセチル単位含
量が1モル%であり、得られたポリビニルア
タール樹脂を用いた以外は実施例1と同様に
てセラミックグリーンシートを作製した。
(比較例3)
実施例1と同様の方法で、ポリビニルアセタ
ル樹脂及びセラミックスラリー組成物を作
した後、得られたセラミックスラリー組成
を、コーターを用いて乾燥後の厚みが2μmと
るように離形処理したPETフィルム上に塗工
、常温で1時間風乾した後、オーブンにて80
で30分間乾燥することで、セラミックグリ
ンシートを作製した。
(比較例4)
実施例1と同様の方法で、変性ポリビニルア
タール樹脂及びセラミックスラリー組成物
作製した後、得られたセラミックスラリー
成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが2
mとなるように離形処理したPETフィルム上に
工し、常温で1時間風乾した後、オーブンに
て100℃で6時間乾燥することで、セラミック
リーンシートを作製した。
(比較例5)
実施例1と同様の方法で、変性ポリビニルア
タール樹脂及びセラミックスラリー組成物
作製した後、得られたセラミックスラリー
成物を、コーターを用いて乾燥後の厚みが2
mとなるように離形処理したPETフィルム上に
工し、常温で1時間風乾した後、波長が380~60
0nmの範囲内にある光を3000mJ/cm 2
(照射時間10秒)照射することで、セラミック
リーンシートを得た。
(比較例6)
(ポリビニルアセタール樹脂及びセラミック
ラリー組成物の作製)
比較例2と同様の方法で、ポリビニルアセタ
ル樹脂を作製した。
得られたポリビニルアセタール樹脂8重量部
、トルエン15重量部とエタノール15重量部と
混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑
としてセバシン酸ジオクチル7重量部を加え
、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラ
ミック粉末としてアルミナ100重量部を加え、
ボールミルで48時間混合してセラミックスラ
ー組成物を得た。
(セラミックグリーンシートの作製)
得られたセラミックスラリー組成物を用いた
以外は実施例1と同様にしてセラミックグリ
ンシートを作製した。
(比較例7)
比較例1と同様の方法で、ポリビニルアセタ
ル樹脂を作製した後、得られた変性ポリビ
ルアセタール樹脂8重量部を、トルエン15重
部とエタノール15重量部との混合溶剤に加え
、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてジブチル
フタレート10重量部を加え、攪拌溶解した。
られた樹脂溶液に、セラミック粉末として
ルミナ100重量部を加え、ボールミルで48時
混合してセラミックスラリー組成物を得た
得られたセラミックスラリー組成物を、コー
ターを用いて乾燥後の厚みが2μmとなるよう
離形処理したPETフィルム上に塗工し、常温
1時間風乾した後、メタルハライドランプ(セ
ン特殊光源株式会社製)を用いて波長が200~365n
mの範囲内にある紫外線を3000mJ/cm 2
(照射時間10秒)照射することで、セラミック
リーンシートを得た。
(評価)
(1)シートアタックの発生の有無
PETフィルムからセラミックグリーンシートを
剥離せずに、セラミックグリーンシート上に
テルピネオール又はジヒドロテルピネオール
をスポイトにて一滴(約0.02g)滴下し、10秒後の
セラミックグリーンシートの状態を目視にて
観察し、以下の基準でシートアタックの発生
の有無を評価した。
○:セラミックグリーンシートに、皺や穴は
察されなかった。
×:セラミックグリーンシートに、皺又は穴が
観察された。
(2)強度評価(破断点応力、弾性率測定)
実施例及び比較例で得られたセラミックグリ
ーンシートをPETフィルムから剥離し、剥離し
たシートについてテンシロン引張試験機を用
いて破断点応力、弾性率の測定を行った。試
験片は長さ20mm×幅50mmのものを使用し、試験
度は25mm/分で行った。
(3)強度評価(溶剤含有時の剥離性)
セラミックグリーンシートの上にテルピネオ
ールをスポイトにて一滴(約0.02g)滴下し、10秒
後にPETフィルムから剥離し、セラミックグリ
ーンシートの剥離性を目視にて評価した。
○:セラミックグリーンシートをきれいに剥
できた。
×:セラミックグリーンシートの一部又は全部
に、破れが観察された。
(実施例10)
(ポリビニルアセタール樹脂組成物の作製)
実施例1で得られた変性ポリビニルアセター
樹脂5重量部とα-テルピネオール95重量部と
T.K.ホモディスパー(fmodel、特殊機化工業社製
)を用いて、80℃のオイルバス内で加熱しなが
ら3時間撹拌し、溶解した。80℃で1時間撹拌
て、変性ポリビニルアセタール樹脂組成物
得た。
(電極ペーストの作製)
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂組成
物100重量部に対して、導電粉末としてのニッ
ケル粉末(2020SS、三井金属社製)130重量部を添
し、3本ロールで混練した。次いで、混練後
の電極ペースト組成物にメタルハライドラン
プ(セン特殊光源株式会社製)を用いて波長が2
00~365nmの範囲内にある紫外線を3000mJ/cm 2
(照射時間30秒)照射することで、電極ペース
を得た。
(実施例11)
実施例2で得られた変性ポリビニルアセター
樹脂を用いた以外は実施例10と同様にして電
極ペーストを作製した。
(実施例12)
実施例3で得られた変性ポリビニルアセター
樹脂を用いた以外は実施例10と同様にして電
極ペーストを作製した。
(実施例13)
実施例4で得られた変性ポリビニルアセター
樹脂を用いた以外は実施例10と同様にして電
極ペーストを作製した。
(実施例14)
実施例4で得られた変性ポリビニルアセター
樹脂を用い、混練後の電極ペースト組成物
メタルハライドランプ(セン特殊光源株式会
製)を用いて波長が200~365nmの範囲内にある紫
外線を照射エネルギー1000mJ/cm 2
(照射時間10秒)で照射したこと以外は、実施
10と同様にして電極ペーストを作製した。
(比較例8)
比較例1で得られたポリビニルアセタール樹
を用いた以外は実施例10と同様にして電極ペ
ーストを作製した。
(比較例9)
比較例2で得られたポリビニルアセタール樹
を用いた以外は実施例10と同様にして電極ペ
ーストを作製した。
(比較例10)
実施例10の(電極ペーストの作製)において、
長が200~365nmの範囲内にある紫外線を3000mJ/cm 2
(照射時間30秒)照射しなかった以外は実施例10
と同様にして電極ペーストを得た。
(評価)
(粘度測定)
得られた電極ペーストについて、回転式レオ
メータ(Gemini150、Bohlin社製)とコーンプレート(
直径40mm、コーン角度1°)とを用い、測定温度:
20℃、剪断速度:10sの条件で粘度を測定した。
(実施例15)
(隔壁の作製)
実施例1で得られた変性ポリビニルアセター
樹脂8重量部、有機溶剤としてテルピネオー
30重量部、ガラスフリット(旭硝子社製、IWF-
DT430)50重量部を攪拌混合した。得られた隔壁
ペーストをPETフィルム上に塗工し、常温で1
時間風乾することにより、隔壁前駆体を作製
した後、メタルハライドランプ(セン特殊光
株式会社製)を用いて波長が200~365nmの範囲内
ある紫外線を3000mJ/cm 2
(照射時間30秒)照射した。
隔壁前駆体上にサンドブラスト用ドライフィ
ルムレジスト(東京応化工業社製、BF603)を50℃
でラミネート後、露光マスクをセットし、照
射を行った後、パターニング、サンドブラス
トを行った。その後.2%炭酸ナトリウム水溶液
で洗浄を行い、隔壁を作製した。
(実施例16)
実施例2で得られた変性ポリビニルアセター
樹脂を用いた以外は実施例15と同様にして隔
壁を形成した。
(実施例17)
実施例3で得られた変性ポリビニルアセター
樹脂を用いた以外は実施例15と同様にして隔
壁を形成した。
(実施例18)
実施例3で得られた変性ポリビニルアセター
樹脂を用いた以外は実施例15と同様にして隔
壁を形成した。
(実施例19)
実施例3で得られた変性ポリビニルアセター
樹脂を用い、波長が200~365nmの範囲内にある
外線を1000mJ/cm 2
(照射時間10秒)照射したこと以外は実施例15と
同様にして隔壁を形成した。
(比較例11)
比較例1で得られたポリビニルアセタール樹
を用いた以外は実施例15と同様にして隔壁を
形成した。
(比較例12)
比較例2で得られたポリビニルアセタール樹
を用いた以外は実施例15と同様にして隔壁を
形成した。
(比較例13)
実施例15と同様の方法で、隔壁用ペーストを
製した後、得られたドライフィルムレジス
用樹脂組成物をPETフィルム上に塗工し、常
で1時間風乾した後、更にオーブンにて80℃
30分間乾燥することで、隔壁を形成した。
(比較例14)
実施例15と同様の方法で、隔壁用ペーストを
製した後、得られた隔壁用ペーストをPETフ
ルム上に塗工し、常温で1時間風乾した後、
更にオーブンにて100℃で6時間乾燥すること
、隔壁を形成した。
(評価)
(1)アルカリ洗浄性の評価
0.2%炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した後の隔
の状態を光学顕微鏡にて観察し、以下の基
により評価した。
○:欠けやクラックは発見されない。
×:欠けやクラックが発見される。
実施例、比較例として、セラミックグリー ンシート、電極ペーストを挙げたが、例えば 、セラミック粉末に代えて、ピエゾアクチュ エーターで用いるジルコン酸チタン酸鉛や、 固体酸化物型燃料電池で用いる粉末であるイ ットリア安定化ジルコニア、PDPの誘電体用ペ ーストに使用されるガラスフリット等を使用 した場合も同様の結果が得られた。
本発明によれば、架橋剤を使用せず簡便な 方法で、機械的強度が高く、耐溶剤性に優れ る架橋ポリビニルアセタール樹脂を製造でき ることから、シートアタック、強度不足、粘 度の経時安定性等の問題を解決することが可 能なセラミック成型体の製造方法、積層セラ ミックコンデンサの製造方法、電極ペースト の製造方法、ピエゾアクチュエーターの製造 方法、固体酸化物型燃料電池の製造方法及び プラズマディスプレイパネルの製造方法、並 びに、セラミックスラリー組成物、導電ペー スト及び誘電体ペーストを提供することがで きる。