以下に、本発明の微細構造体およびその製� ��方法について詳細に説明する。
 本発明の微細構造体は、1000万個/mm ² 以上の密度でマイクロポア貫通孔を有する基 材からなる微細構造体であって、一部の前記 マイクロポア貫通孔が、前記基材の材料以外 の物質で充填されている。ここで、マイクロ ポア貫通孔に導電性部材を充填した場合、該 導電性部材が導通路をなす異方導電性部材と して用いることができる。
 なお、本発明の微細構造体を異方導電性部� ��として用いる場合、基材が絶縁性基材であ� ��ことが必要であり、マイクロポア貫通孔が� ��管形状であることが必要である。
 次に、本発明の微細構造体を異方導電性部� ��として用いた場合について、図1を用いて説 明する。

 図1は、本発明の微細構造体の好適な実施態 様の一例を示す簡略図であり、図1(A)は正面� �、図1(B)は図1(A)の切断面線IB-IBからみた断面� ��である。
 本発明の微細構造体1は、絶縁性基材2から� �り、該絶縁性基材2は、1000万個/mm ² 以上の密度で直管形状のマイクロポア貫通孔 3,4を有する。ここで、マイクロポア貫通孔3,4 が直管形状とは、該マイクロポア貫通孔3,4の 軸が、絶縁性基材2の厚み方向Zと略平行(図1� �おいては平行)であること、および、該マイ� ��ロポア貫通孔3,4の直径が、その軸方向にお� ��て実質的に同一であることを指す。なお、� ��マイクロポア貫通孔3,4の軸が、絶縁性基材2 の厚み方向Zと略平行であると言った場合、� �マイクロポア貫通孔3,4の軸と、絶縁性基材2� ��厚み方向Zと、の角度のずれが10度以下であ� ��ことを指し、5度以下であることが好ましく 、3度以下であることがより好ましい。また� �マイクロポア貫通孔3,4の直径が、その軸方� �において実質的に同一であるとは、下記式� �表されるマイクロ貫通孔3,4の直径のずれδD� �10%以下であることを指し、7%以下であること が好ましく、5%以下であることがより好まし� ��。
δD=(D _max -D _min )/D _ave ×100(%)
D _max :マイクロポア貫通孔3,4の最大径、D _min :マイクロポア貫通孔3,4の最小径、
D _ave :マイクロポア貫通孔3,4の平均径

 本発明の微細構造体1では、マイクロポア貫 通孔3,4の一部(図1では、マイクロポア貫通孔3 )が、導電性部材で充填されており導通路5を� ��す。すなわち、図1の微細構造体1は、導電� �部材で充填されたマイクロポア貫通孔3から� ��る複数の導通路5、及び、導電性部材が充填 されていないマイクロポア貫通孔4からなる� �数の非充填路を具備するものである。
 導通路5は、各導通路5の一端が絶縁性基材2� ��一方の面において露出し、各導通路5の他端 が絶縁性基材2の他方の面において露出した� �態となることが必要である。別の言い方を� �ると、本発明の微細構造体1を異方導電性部� ��として用いる場合、マイクロポア貫通孔3に 充填された導電性部材が、絶縁性基材2の表� �に露出した状態となることが必要である。� �し、図1(B)に示すように、マイクロポア貫通� ��3に充填された導電性部材が、絶縁性基材の 表面2a,2bから突出した状態となることが好ま� ��い。別の言い方をすると、各導通路5の一端 が絶縁性基材2の一方の面2aから突出し、各導 通路5の他端が絶縁性基材2の他方の面2bから� �出した状態となることが好ましい。即ち、� �導通路5の両端は、絶縁性基材の主面である2 aおよび2bから突出する各突出部6aおよび6bを� �するのが好ましい。

 次に、微細構造体の各構成要素について� ��材料、寸法等について説明する。

[絶縁性基材]
 本発明の微細構造体1を構成する絶縁性基材 2は、マイクロポア貫通孔3,4を密度1000万個/mm ² 以上で有する。ここで、絶縁性基材は、従来 公知の異方導電性フィルム等を構成する絶縁 性基材(例えば、熱可塑性エラストマー等)と� ��程度の電気抵抗率(10 ¹⁴ ω・cm)を有するものであればよい。
 絶縁性基材は、上記を満たす限り特に限定� ��れないが、後述する本発明の微細構造体の� ��造方法を用いて容易に製造できることから� ��ルミナであることが好ましい。

 本発明の微細構造体を構成する絶縁性基� ��は、マイクロポア貫通孔について下記式(i)� ��より定義される規則化度が50%以上であるこ� ��が、マイクロポア貫通孔の密度を高めるこ� ��ができることから好ましい。

 規則化度(%)=B/A×100  (i)

 上記式(i)中、Aは、測定範囲におけるマイ クロポア貫通孔の全数を表す。Bは、一のマ� �クロポア貫通孔の重心を中心とし、他のマ� �クロポア貫通孔の縁に内接する最も半径が� �い円を描いた場合に、その円の内部に上記� �のマイクロポア貫通孔以外のマイクロポア� �通孔の重心を6個含むことになる上記一のマ� ��クロポア貫通孔の測定範囲における数を表� ��。

 図2は、マイクロポア貫通孔の規則化度を算 出する方法の説明図である。図2を用いて、� �記式(1)をより具体的に説明する。
 図2(A)に示されるマイクロポア貫通孔101は、 マイクロポア貫通孔101の重心を中心とし、他 のマイクロポア貫通孔の縁に内接する最も半 径が短い円103(マイクロポア貫通孔102に内接� �ている。)を描いた場合に、円3の内部にマイ クロポア貫通孔101以外のマイクロポア貫通孔 の重心を6個含んでいる。したがって、マイ� �ロポア貫通孔101は、Bに算入される。
 図2(B)に示されるマイクロポア貫通孔104は、 マイクロポア貫通孔104の重心を中心とし、他 のマイクロポア貫通孔の縁に内接する最も半 径が短い円106(マイクロポア貫通孔105に内接� �ている。)を描いた場合に、円106の内部にマ� ��クロポア貫通孔104以外のマイクロポア貫通� ��の重心を5個含んでいる。したがって、マイ クロポア貫通孔104は、Bに算入されない。
 また、図2(B)に示されるマイクロポア貫通孔 107は、マイクロポア貫通孔107の重心を中心と し、他のマイクロポア貫通孔の縁に内接する 最も半径が短い円109(マイクロポア貫通孔108� �内接している。)を描いた場合に、円109の内� ��にマイクロポア貫通孔107以外のマイクロポ� ��貫通孔の重心を7個含んでいる。したがって 、マイクロポア貫通孔107は、Bに算入されな� �。

 本発明の微細構造体1を構成する絶縁性基 材2は、厚み(図1(B)においては符号7で表され� �部分)は、30~300μmであるのが好ましく、50~100� �mであるのがより好ましい。絶縁性基材の厚� ��がこの範囲であると、絶縁性基材の取り扱� ��性が良好となる。

 また、本発明の微細構造体1を構成する絶 縁性基材2において、導通路5間の幅、すなわ� ��、導電性部材が充填されるマイクロポア貫� ��孔3間の幅(図1(B)においては符号8で表される 部分)は、10nm以上であるのが好ましく、20~100n mであるのがより好ましく、20~50nmであるのが� ��に好ましい。絶縁性基材において、導電性� ��材が充填されるマイクロポア貫通孔3間の幅 がこの範囲であると、絶縁性基材が絶縁性の 隔壁として十分に機能する。

[導電性部材]
 本発明の微細構造体1において、マイクロポ ア貫通孔3に充填される導電性部材は、電気� �抗率が10 ³ ω・cm以下の材料であれば特に限定されず、� �の具体例としては、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、� �ルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、ニッケル (Ni)等が好適に例示される。
 中でも、電気伝導性の観点から、銅、金、� ��ルミニウム、ニッケルが好ましく、銅、金� ��より好ましい。
 なお、コストの観点から、マイクロポア貫� ��孔3内部に充填される導電性部材としては、 金以外の材料(例えば、銅)を使用し、絶縁性� ��材2の両面から露出した面や突出した面(以� �、「端面」ともいう。)の表面だけが金で形� ��されるのがより好ましい。
 本発明の微細構造体1では、全てのマイクロ ポア貫通孔3に同一種類の導電性部材を充填� �てもよいし、マイクロポア貫通孔3によって� ��異なる種類の導電性部材を充填してもよい� ��また、同一のマイクロポア貫通孔3に対して 、表面側と裏面側とで異なる種類の導電性部 材を充填してもよい。

 本発明の微細構造体1において、導通路5� �直径、すなわち、導電性部材で充填される� �イクロポア貫通孔3の直径(図1(B)においては� �号9で表される部分)は20~400nmであるのが好ま� ��く、40~200nmであるのがより好ましく、50~100nm であるのが更に好ましい。導通路の直径がこ の範囲であると、電気信号を流した際に十分 な応答が得ることができるため、本発明の微 細構造体1を電子部品の検査用コネクタとし� �、より好適に用いることができる。

 また、本発明の微細構造体1において、導 通路5の両端が絶縁性基材2の両面2a,2bから突� �している場合、その突出した部分、すなわ� �、マイクロポア貫通孔3に充填された導電性� ��材が絶縁性基材2表面から突出している場合 、その突出した部分、(図1(B)においては符号6 aおよび6bで表される部分。以下、「バンプ」 ともいう。)の高さは、1~100nmであるのが好ま� ��く、5~50nmであるのがより好ましい。バンブ� ��高さがこの範囲であると、電子部品の電極( パッド)部分との接合性が向上する。

 また、本発明の微細構造体1において、導通 路5、すなわち、導電性部材が充填されるマ� �クロポア貫通孔3は、絶縁性基材2によって互 いに絶縁された状態で存在するものであるが 、その密度は1000万個/mm ² 以上であり、5000万個/mm ² 以上であるのが好ましく、1億個/mm ² 以上であるのがより好ましい。
 マイクロポア貫通孔3の密度がこの範囲にあ ることにより、本発明の微細構造体は高集積 化が一層進んだ現在においても半導体素子等 の電子部品の検査用コネクタ等として使用す ることができる。

 また、本発明の微細構造体1において、隣 接する各導通路5の中心間距離、すなわち、� �接するマイクロポア貫通孔3の中心間距離(図 1においては符号10で表される部分。以下、「 ピッチ」ともいう。)は、20~500nmであるのが好 ましく、40~200nmであるのがより好ましく、50~1 40nmであるのが更に好ましい。ピッチがこの� �囲であると、導通路直径と導通路間の幅(絶� ��性の隔壁厚)とのバランスがとりやすい。

 本発明の微細構造体1を異方導電性部材と して用いる場合、上述したように、絶縁性基 材2の厚みが30~300μmであり、かつ、導通路5の� ��径、すなわち、導電性部材が充填されるマ� ��クロポア貫通孔3の直径が、20~400nmであるの� ��、高い絶縁性を維持しつつ、かつ、高密度� ��導通が確認できる理由から好ましい。

 本発明の微細構造体1を異方導電性部材とし て用いる場合、所望のパターンの配線を接続 しうる観点から、図1に示すように、マイク� �ポア貫通孔4は、パターン状に配置されるこ� ��が好ましい。
 また、マイクロポア貫通孔4の直径は、微細 構造体の強度を高める観点から、10~1000nmであ ることが好ましく、20~850nmであることがより� ��ましく、30~700nmであることが更に好ましい� �

 基材がアルミナである本発明の微細構造� ��は、以下に述べる本発明の微細構造体の製� ��方法(以下、単に「本発明の製造方法」とも いう。)により製造することができる。

 本発明の製造方法は、アルミニウム基板に� ��少なくとも、
(A)陽極酸化処理によりマイクロポアを有する 酸化皮膜を形成する処理、
(B)前記(A)処理で得られた酸化皮膜から、アル ミニウムを除去する処理、
(C)前記(B)処理でアルミニウムが除去された酸 化皮膜に存在するマイクロポアの一部を貫通 させる処理、
(D)前記(C)処理で貫通させたマイクロポア内に 、前記酸化皮膜以外の物質を充填させる処理 、
をこの順に施すことにより、本発明の微細構 造体を製造する微細構造体の製造方法である 。

 次に、本発明の製造方法に用いられるア� ��ミニウム基板ならびに該アルミニウム基板� ��施す各処理工程について詳述する。

[アルミニウム基板]
 本発明の製造方法に用いられるアルミニウ� ��基板は、特に限定されず、その具体例とし� ��は、純アルミニウム板;アルミニウムを主成 分とし微量の異元素を含む合金板;低純度の� �ルミニウム(例えば、リサイクル材料)に高純 度アルミニウムを蒸着させた基板;シリコン� �エハー、石英、ガラス等の表面に蒸着、ス� �ッタ等の方法により高純度アルミニウムを� �覆させた基板;アルミニウムをラミネートし� ��樹脂基板;等が挙げられる。

 本発明においては、アルミニウム基板の� ��ち、後述する(A)処理により陽極酸化皮膜を� ��ける表面は、アルミニウム純度が、99.5質量 %以上であるのが好ましく、99.9質量%以上であ るのがより好ましく、99.99質量%以上であるの が更に好ましい。アルミニウム純度が上記範 囲であると、マイクロポア配列の規則性が十 分となる。

 また、本発明においては、アルミニウム� ��板のうち後述する(A)処理を施す表面は、あ� ��かじめ脱脂処理および鏡面仕上げ処理が施� ��れるのが好ましい。

 <熱処理>
 熱処理を施す場合は、200~350℃で30秒~2分程� �施すのが好ましい。これにより、後述する(A )処理により生成するマイクロポアの配列の� �則性が向上する。
 熱処理後のアルミニウム基板は、急速に冷� ��するのが好ましい。冷却する方法としては� ��例えば、水等に直接投入する方法が挙げら� ��る。

 <脱脂処理>
 脱脂処理は、酸、アルカリ、有機溶剤等を� ��いて、アルミニウム基板表面に付着した、� ��こり、脂、樹脂等の有機成分等を溶解させ� ��除去し、有機成分を原因とする後述の各処� ��における欠陥の発生を防止することを目的� ��して行われる。

 脱脂処理としては、具体的には、例えば、� ��種アルコール(例えば、メタノール等)、各� �ケトン(例えば、メチルエチルケトン等)、ベ ンジン、揮発油等の有機溶剤を常温でアルミ ニウム基板表面に接触させる方法(有機溶剤� �);石けん、中性洗剤等の界面活性剤を含有す る液を常温から80℃までの温度でアルミニウ� ��基板表面に接触させ、その後、水洗する方� ��(界面活性剤法);濃度10~200g/Lの硫酸水溶液を� ��温から70℃までの温度でアルミニウム基板� �面に30~80秒間接触させ、その後、水洗する方 法;濃度5~20g/Lの水酸化ナトリウム水溶液を常� ��でアルミニウム基板表面に30秒間程度接触� �せつつ、アルミニウム基板表面を陰極にし� �電流密度1~10A/dm ² の直流電流を流して電解し、その後、濃度100 ~500g/Lの硝酸水溶液を接触させて中和する方� �;各種公知の陽極酸化処理用電解液を常温で� ��ルミニウム基板表面に接触させつつ、アル� ��ニウム基板表面を陰極にして電流密度1~10A/d m ² の直流電流を流して、または、交流電流を流 して電解する方法;濃度10~200g/Lのアルカリ水� �液を40~50℃でアルミニウム基板表面に15~60秒� ��接触させ、その後、濃度100~500g/Lの硝酸水溶 液を接触させて中和する方法;軽油、灯油等� �界面活性剤、水等を混合させた乳化液を常� �から50℃までの温度でアルミニウム基板表面 に接触させ、その後、水洗する方法(乳化脱� �法);炭酸ナトリウム、リン酸塩類、界面活性 剤等の混合液を常温から50℃までの温度でア� ��ミニウム基板表面に30~180秒間接触させ、そ� ��後、水洗する方法(リン酸塩法);等が挙げら� ��る。

 これらのうち、アルミニウム表面の脂分� ��除去しうる一方で、アルミニウムの溶解が� ��とんど起こらない観点から、有機溶剤法、� ��面活性剤法、乳化脱脂法、リン酸塩法が好� ��しい。

 また、脱脂処理には、従来公知の脱脂剤� ��用いることができる。具体的には、例えば� ��市販されている各種脱脂剤を所定の方法で� ��いることにより行うことができる。

 <鏡面仕上げ処理>
 鏡面仕上げ処理は、アルミニウム基板の表� ��の凹凸をなくして、電着法等による粒子形� ��処理の均一性や再現性を向上させるために� ��われる。アルミニウム基板の表面の凹凸と� ��ては、例えば、アルミニウム基板が圧延を� ��て製造されたものである場合における、圧� ��時に発生した圧延筋が挙げられる。
 本発明において、鏡面仕上げ処理は、特に� ��定されず、従来公知の方法を用いることが� ��きる。例えば、機械研磨、化学研磨、電解� ��磨が挙げられる。

 機械研磨としては、例えば、各種市販の� ��磨布で研磨する方法、市販の各種研磨剤(例 えば、ダイヤ、アルミナ)とバフとを組み合� �せた方法等が挙げられる。具体的には、研� �剤を用いる場合、使用する研磨剤を粗い粒� �から細かい粒子へと経時的に変更して行う� �法が好適に例示される。この場合、最終的� �用いる研磨剤としては、#1500のものが好まし い。これにより、光沢度を50%以上(圧延アル� �ニウムである場合、その圧延方向および幅� �向ともに50%以上)とすることができる。

 化学研磨としては、例えば、「アルミニウ� ��ハンドブック」,第6版,(社)日本アルミニウ� �協会編,2001年,p.164-165に記載されている各種� �方法等が挙げられる。
 また、リン酸-硝酸法、Alupol I法、Alupol V法 、Alcoa R5法、H ₃ PO ₄ -CH ₃ COOH-Cu法、H ₃ PO ₄ -HNO ₃ -CH ₃ COOH法が好適に例示される。中でも、リン酸-� ��酸法、H ₃ PO ₄ -CH ₃ COOH-Cu法、H ₃ PO ₄ -HNO ₃ -CH ₃ COOH法が好ましい。
 化学研磨により、光沢度を70%以上(圧延アル ミニウムである場合、その圧延方向および幅 方向ともに70%以上)とすることができる。

 電解研磨としては、例えば、「アルミニウ� ��ハンドブック」,第6版,(社)日本アルミニウ� �協会編,2001年,p.164-165に記載されている各種� �方法;米国特許第2708655号明細書に記載されて いる方法;「実務表面技術」,vol.33,No.3,1986年,p. 32-38に記載されている方法;等が好適に挙げら れる。
 電解研磨により、光沢度を70%以上(圧延アル ミニウムである場合、その圧延方向および幅 方向ともに70%以上)とすることができる。

 これらの方法は、適宜組み合わせて用い� ��ことができる。具体的には、例えば、研磨� ��を粗い粒子から細かい粒子へと経時的に変� ��する機械研磨を施し、その後、電解研磨を� ��す方法が好適に挙げられる。

 鏡面仕上げ処理により、例えば、平均表面� ��さR _a 0.1μm以下、光沢度50%以上の表面を得ることが できる。平均表面粗さR _a は、0.03μm以下であるのが好ましく、0.02μm以� ��であるのがより好ましい。また、光沢度は7 0%以上であるのが好ましく、80%以上であるの� ��より好ましい。
 なお、光沢度は、圧延方向に垂直な方向に� ��いて、JIS Z8741-1997の「方法3 60度鏡面光沢� �の規定に準じて求められる正反射率である� �具体的には、変角光沢度計(例えば、VG-1D、� �本電色工業社製)を用いて、正反射率70%以下� ��場合には入反射角度60度で、正反射率70%を� �える場合には入反射角度20度で、測定する。

(A)陽極酸化処理によりマイクロポアを有する 酸化皮膜を形成する処理
 (A)処理では、アルミニウム基板に陽極酸化� ��理を施すことにより、該アルミニウム基板� ��面にマイクロポアを有する酸化皮膜を形成� ��る。
 本発明の製造方法における陽極酸化処理は� ��従来公知の方法を用いることができるが、� ��記絶縁性基材が、好ましくは上記式(i)によ� ��定義される規則化度が50%以上となるように� ��列するマイクロポアを有するアルミニウム� ��板の陽極酸化皮膜であるため、後述する自� ��規則化法を用いるのが好ましい。

 自己規則化法は、陽極酸化皮膜のマイクロ� ��アが規則的に配列する性質を利用し、規則� ��な配列をかく乱する要因を取り除くことで� ��規則性を向上させる方法である。具体的に� ��、高純度のアルミニウムを使用し、電解液� ��種類に応じた電圧で、長時間(例えば、数時 間から十数時間)かけて、低速で陽極酸化皮� �を形成させる。
 この方法においては、ポア径は電圧に依存� ��るので、電圧を制御することにより、ある� ��度所望のポア径を得ることができる。

 自己規則化法によりマイクロポアを形成す� ��には、少なくとも後述する陽極酸化処理(a)� ��施せばよいが、後述する陽極酸化処理(a)、� ��膜処理(b)および再陽極酸化処理(c)をこの順� ��施す方法(自己規則化方法I)や、後述する陽� ��酸化処理(d)と酸化皮膜溶解処理(e)とをこの� ��に少なくとも1回施す方法(自己規則化方法II )等により形成するのが好ましい。
 次に、好適態様である自己規則化方法Iおよ び自己規則化方法IIの各処理について詳述す� ��。

 〔自己規則化方法I〕
 <陽極酸化処理(a)>
 陽極酸化処理(a)における電解液の平均流速� ��、0.5~20.0m/minであるのが好ましく、1.0~15.0m/mi nであるのがより好ましく、2.0~10.0m/minである� ��が更に好ましい。上記範囲の流速で陽極酸� ��処理(a)を行うことにより、均一かつ高い規� ��性を有することができる。
 また、電解液を上記条件で流動させる方法� ��、特に限定されないが、例えば、スターラ� ��のような一般的なかくはん装置を使用する� ��法が用いられる。特に、かくはん速度をデ� ��タル表示でコントロールできるようなスタ� ��ラーを用いると、平均流速が制御できるた� ��好ましい。このようなかくはん装置として� ��、例えば、「マグネティックスターラーHS-5 0D(AS ONE製)」等が挙げられる。

 陽極酸化処理(a)は、例えば、酸濃度1~10質量 %の溶液中で、アルミニウム基板を陽極とし� �通電する方法を用いることができる。
 陽極酸化処理(a)に用いられる溶液としては� ��酸溶液であることが好ましく、硫酸、リン� ��、マロン酸、クロム酸、シュウ酸、スルフ� ��ミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスル� ��ン酸、グリコール酸、酒石酸、りんご酸、� ��エン酸等がより好ましく、中でも硫酸、リ� ��酸、シュウ酸、マロン酸が特に好ましい。� ��れらの酸は単独でまたは2種以上を組み合わ せて用いることができる。

 陽極酸化処理(a)の条件は、使用される電解� ��によって種々変化するので一概に決定され� ��ないが、一般的には電解液濃度0.1~20質量%、 液温-10~30℃、電流密度0.01~20A/dm ² 、電圧3~300V、電解時間0.5~30時間であるのが好 ましく、電解液濃度0.5~15質量%、液温-5~25℃、 電流密度0.05~15A/dm ² 、電圧5~250V、電解時間1~25時間であるのがよ� �好ましく、電解液濃度1~10質量%、液温0~20℃� �電流密度0.1~10A/dm ² 、電圧10~200V、電解時間2~20時間であるのが更� ��好ましい。

 陽極酸化処理(a)の処理時間は、0.5分~16時� ��であるのが好ましく、1分~12時間であるのが より好ましく、2分~8時間であるのが更に好ま しい。

 陽極酸化処理(a)は、一定電圧下で行う以� ��に、電圧を断続的または連続的に変化させ� ��方法も用いることができる。この場合は電� ��を順次低くしていくのが好ましい。これに� ��り、陽極酸化皮膜の抵抗を下げることが可� ��になり、陽極酸化皮膜に微細なマイクロポ� ��が生成するため、特に電着処理により封孔� ��理する際に、均一性が向上する点で、好ま� ��い。

 本発明においては、このような陽極酸化� ��理(a)により形成される陽極酸化皮膜の膜厚� ��、1~300μmであるのが好ましく、5~150μmである のがより好ましく、10~100μmであるのが更に好 ましい。

 また、本発明においては、このような陽極� ��化処理(a)により形成される陽極酸化皮膜の� ��イクロポアの平均ポア密度は50~1500個/μm ² であるのが好ましい。
 また、マイクロポアの占める面積率は、20~5 0%であるのが好ましい。
 ここで、マイクロポアの占める面積率は、� ��ルミニウム表面の面積に対するマイクロポ� ��の開口部の面積の合計の割合で定義される� ��

 <脱膜処理(b)>
 脱膜処理(b)は、上記陽極酸化処理(a)により� ��ルミニウム基板表面に形成した陽極酸化皮� ��を溶解させて除去する処理である。
 上記陽極酸化処理(a)によりアルミニウム基� ��表面に陽極酸化皮膜を形成した後、後述す� ��貫通化処理工程を直ちに施してもよいが、� ��記陽極酸化処理(a)の後、更に脱膜処理(b)お� ��び後述する再陽極酸化処理(c)をこの順で施� ��た後に、後述する貫通化処理工程を施すの� ��好ましい。

 陽極酸化皮膜は、アルミニウム基板に近� ��なるほど規則性が高くなっているので、こ� ��脱膜処理(b)により、一度陽極酸化皮膜を除� ��して、アルミニウム基板の表面に残存した� ��極酸化皮膜の底部分を表面に露出させて、� ��則的な窪みを得ることができる。したがっ� ��、脱膜処理(b)では、アルミニウムは溶解さ� ��ず、アルミナ(酸化アルミニウム)からなる� �極酸化皮膜のみを溶解させる。

 アルミナ溶解液は、クロム化合物、硝酸� ��リン酸、ジルコニウム系化合物、チタン系� ��合物、リチウム塩、セリウム塩、マグネシ� ��ム塩、ケイフッ化ナトリウム、フッ化亜鉛� ��マンガン化合物、モリブデン化合物、マグ� ��シウム化合物、バリウム化合物およびハロ� ��ン単体からなる群から選ばれる少なくとも1 種を含有した水溶液が好ましい。

 具体的なクロム化合物としては、例えば、� ��化クロム(III)、無水クロム(VI)酸等が挙げら� ��る。
 ジルコニウム系化合物としては、例えば、� ��ッ化ジルコンアンモニウム、フッ化ジルコ� ��ウム、塩化ジルコニウムが挙げられる。
 チタン化合物としては、例えば、酸化チタ� ��、硫化チタンが挙げられる。
 リチウム塩としては、例えば、フッ化リチ� ��ム、塩化リチウムが挙げられる。
 セリウム塩としては、例えば、フッ化セリ� ��ム、塩化セリウムが挙げられる。
 マグネシウム塩としては、例えば、硫化マ� ��ネシウムが挙げられる。
 マンガン化合物としては、例えば、過マン� ��ン酸ナトリウム、過マンガン酸カルシウム� ��挙げられる。
 モリブデン化合物としては、例えば、モリ� ��デン酸ナトリウムが挙げられる。
 マグネシウム化合物としては、例えば、フ� ��化マグネシウム・五水和物が挙げられる。
 バリウム化合物としては、例えば、酸化バ� ��ウム、酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩素� ��バリウム、塩化バリウム、フッ化バリウム� ��ヨウ化バリウム、乳酸バリウム、シュウ酸� ��リウム、過塩素酸バリウム、セレン酸バリ� ��ム、亜セレン酸バリウム、ステアリン酸バ� ��ウム、亜硫酸バリウム、チタン酸バリウム� ��水酸化バリウム、硝酸バリウム、あるいは� ��れらの水和物等が挙げられる。
 上記バリウム化合物の中でも、酸化バリウ� ��、酢酸バリウム、炭酸バリウムが好ましく� ��酸化バリウムが特に好ましい。
 ハロゲン単体としては、例えば、塩素、フ� ��素、臭素が挙げられる。

 中でも、上記アルミナ溶解液が、酸を含有� ��る水溶液であるのが好ましく、酸として、� ��酸、リン酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、2種 以上の酸の混合物であってもよい。
 酸濃度としては、0.01mol/L以上であるのが好� ��しく、0.05mol/L以上であるのがより好ましく� ��0.1mol/L以上であるのが更に好ましい。上限� �特にないが、一般的には10mol/L以下であるの� ��好ましく、5mol/L以下であるのがより好まし� ��。不要に高い濃度は経済的でないし、より� ��いとアルミニウム基板が溶解するおそれが� ��る。

 アルミナ溶解液は、-10℃以上であるのが� ��ましく、-5℃以上であるのがより好ましく� �0℃以上であるのが更に好ましい。なお、沸� ��したアルミナ溶解液を用いて処理すると、� ��則化の起点が破壊され、乱れるので、沸騰� ��せないで用いるのが好ましい。

 アルミナ溶解液は、アルミナを溶解し、� ��ルミニウムを溶解しない。ここで、アルミ� ��溶解液は、アルミニウムを実質的に溶解さ� ��なければよく、わずかに溶解させるもので� ��ってもよい。

 脱膜処理(b)は、陽極酸化皮膜が形成され� ��アルミニウム基板を上述したアルミナ溶解� ��に接触させることにより行う。接触させる� ��法は、特に限定されず、例えば、浸せき法� ��スプレー法が挙げられる。中でも、浸せき� ��が好ましい。

 浸せき法は、陽極酸化皮膜が形成されたア� ��ミニウム基板を上述したアルミナ溶解液に� ��せきさせる処理である。浸せき処理の際に� ��くはんを行うと、ムラのない処理が行われ� ��ため、好ましい。
 浸せき処理の時間は、10分以上であるのが� �ましく、1時間以上であるのがより好ましく� ��3時間以上、5時間以上であるのが更に好ま� �い。

 <再陽極酸化処理(c)>
 上記脱膜処理(b)により陽極酸化皮膜を除去� ��て、アルミニウム基板の表面に規則的な窪� ��を形成した後、再び陽極酸化処理を施すこ� ��で、マイクロポアの規則化度がより高い陽� ��酸化皮膜を形成することができる。
 再陽極酸化処理(c)における陽極酸化処理は� ��従来公知の方法を用いることができるが、� ��述した陽極酸化処理(a)と同一の条件で行わ� ��るのが好ましい。
 また、直流電圧を一定としつつ、断続的に� ��流のオンおよびオフを繰り返す方法、直流� ��圧を断続的に変化させつつ、電流のオンお� ��びオフを繰り返す方法も好適に用いること� ��できる。これらの方法によれば、陽極酸化� ��膜に微細なマイクロポアが生成するため、� ��に電着処理により封孔処理する際に、均一� ��が向上する点で、好ましい。

 また、再陽極酸化処理(c)を低温で行うと、� ��イクロポアの配列が規則的になり、また、� ��ア径が均一になる。
 一方、再陽極酸化処理(c)を比較的高温で行� ��ことにより、マイクロポアの配列を乱し、� ��た、ポア径のばらつきを所定の範囲にする� ��とができる。また、処理時間によっても、� ��ア径のばらつきを制御することができる。

 本発明においては、このような再陽極酸� ��処理(c)により形成される陽極酸化皮膜の膜� ��は、30~1000μmであるのが好ましく、50~500μmで あるのが更に好ましい。

 また、本発明においては、このような再陽� ��酸化処理(c)により形成される陽極酸化皮膜� ��マイクロポアのポア径は0.01~0.5μmであるの� �好ましく、0.02~0.1μmであるのがより好ましい 。
 平均ポア密度は、1000万個/mm ² 以上であるのが好ましい。

 自己規則化方法Iにおいては、上述した陽 極酸化処理(a)および脱膜処理(b)に代えて、例 えば、物理的方法、粒子線法、ブロックコポ リマー法、レジストパターン・露光・エッチ ング法等により、上述した再陽極酸化処理(c) によるマイクロポア生成の起点となる窪みを 形成させてもよい。

 <物理的方法>
 例えば、インプリント法(突起を有する基板 またはロールをアルミニウム板に圧接し、凹 部を形成する、転写法、プレスパターニング 法)を用いる方法が挙げられる。具体的には� �複数の突起を表面に有する基板をアルミニ� �ム表面に押し付けて窪みを形成させる方法� �挙げられる。例えば、特開平10-121292号公報� �記載されている方法を用いることができる� �
 また、アルミニウム表面にポリスチレン球� ��稠密状態で配列させ、その上からSiO ₂ を蒸着した後、ポリスチレン球を除去し、蒸 着されたSiO ₂ をマスクとして基板をエッチングして窪みを 形成させる方法も挙げられる。

 <粒子線法>
 粒子線法は、アルミニウム表面に粒子線を� ��射して窪みを形成させる方法である。粒子� ��法は、窪みの位置を自由に制御することが� ��きるという利点を有する。
 粒子線としては、例えば、荷電粒子ビーム� ��集束イオンビーム(FIB:Focused Ion Beam)、電子� ��ームが挙げられる。
 粒子線法としては、例えば、特開2001-105400� �公報に記載されている方法を用いることも� �きる。

 <ブロックコポリマー法>
 ブロックコポリマー法は、アルミニウム表� ��にブロックコポリマー層を形成させ、熱ア� ��ールによりブロックコポリマー層に海島構� ��を形成させた後、島部分を除去して窪みを� ��成させる方法である。
 ブロックコポリマー法としては、例えば、� ��開2003-129288号公報に記載されている方法を� �いることができる。

 <レジストパターン・露光・エッチング法 >
 レジストパターン・露光・エッチング法は� ��フォトリソグラフィあるいは電子ビームリ� ��グラフィ法によりアルミニウム板表面のレ� ��ストに露光および現像を施し、レジストパ� ��ーンを形成した後これをエッチングする。� ��ジストを設け、エッチングしてアルミニウ� ��表面まで貫通した窪みを形成させる方法で� ��る。

 〔自己規則化方法II〕
 <第1の工程:陽極酸化処理(d)>
 陽極酸化処理(d)は、従来公知の電解液を用� ��ることができるが、直流定電圧条件下にて� ��通電時の皮膜形成速度Aと、非通電時の皮膜 溶解速度Bとした時、以下一般式(ii)で表され� ��パラメータRが、160≦R≦200、好ましくは170� �R≦190、特に好ましくは175≦R≦185を満たす電 解液を用いて処理を施すことで、孔の規則配 列性を大幅に向上することができる。

 R=A[nm/s]í(B[nm/s]×加電圧[V]) ・・・ (ii)

 陽極酸化処理(d)における電解液の平均流速� ��、上述した陽極酸化処理(a)と同様、0.5~20.0m/ minであるのが好ましく、1.0~15.0m/minであるの� �より好ましく、2.0~10.0m/minであるのが更に好� ��しい。上記範囲の流速で陽極酸化処理(d)を� ��うことにより、均一かつ高い規則性を有す� ��ことができる。
 また、電解液を上記条件で流動させる方法� ��、上述した陽極酸化処理(a)と同様、特に限� ��されないが、例えば、スターラーのような� ��般的なかくはん装置を使用する方法が用い� ��れる。特に、かくはん速度をデジタル表示� ��コントロールできるようなスターラーを用� ��ると、平均流速が制御できるため、好まし� ��。そのようなかくはん装置としては、例え� ��、「マグネティックスターラーHS-50D(AS ONE� �)」等が挙げられる。
 また、陽極酸化処理液の粘度としては、25� �1気圧下における粘度が0.0001~100.0Pa・sが好ま� ��く、0.0005~80.0Pa・sが更に好ましい。上記範� �の粘度を有する電解液で陽極酸化処理(d)を� �うことにより、均一かつ高い規則性を有す� �ことができる。

 陽極酸化処理(d)で用いる電解液には、酸性� ��アルカリ性いずれも使用することができる� ��、孔の真円性を高める観点から酸性の電解� ��が好適に用いられる。
 具体的には、上述した陽極酸化処理(a)と同� ��、塩酸、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ� ��、グリコール酸、酒石酸、りんご酸、クエ� ��酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸� ��アミドスルホン酸、グリコール酸、酒石酸� ��りんご酸、クエン酸等がより好ましく、中� ��も硫酸、リン酸、シュウ酸が特に好ましい� ��これらの酸は単独でまたは2種以上を組み合 わせて、上記一般式(ii)の計算式より所望の� �ラメータに調整して用いることができる。

 陽極酸化処理(d)の条件は、使用される電解� ��によって種々変化するので一概に決定され� ��ないが、上述した陽極酸化処理(a)と同様、� ��般的には電解液濃度0.1~20質量%、液温-10~30℃ 、電流密度0.01~20A/dm ² 、電圧3~500V、電解時間0.5~30時間であるのが好 ましく、電解液濃度0.5~15質量%、液温-5~25℃、 電流密度0.05~15A/dm ² 、電圧5~250V、電解時間1~25時間であるのがよ� �好ましく、電解液濃度1~10質量%、液温0~20℃� �電流密度0.1~10A/dm ² 、電圧10~200V、電解時間2~20時間であるのが更� ��好ましい。

 本発明においては、このような陽極酸化� ��理(d)により形成される陽極酸化皮膜の膜厚� ��、0.1~300μmであるのが好ましく、0.5~150μmで� �るのがより好ましく、1~100μmであるのが更に 好ましい。

 また、本発明においては、このような陽極� ��化処理(d)により形成される陽極酸化皮膜の� ��イクロポアの平均ポア密度は50~1500個/μm ² であるのが好ましい。
 また、マイクロポアの占める面積率は、20~5 0%であるのが好ましい。
 ここで、マイクロポアの占める面積率は、� ��ルミニウム表面の面積に対するマイクロポ� ��の開口部の面積の合計の割合で定義される� ��

 この陽極酸化処理(d)により、図3(A)に示さ れるように、アルミニウム基板12の表面に、� ��イクロポア16aを有する陽極酸化皮膜14aが形� ��される。なお、陽極酸化皮膜14aのアルミニ� ��ム基板12側には、バリア層18aが存在してい� �。

 <第2の工程:酸化皮膜溶解処理(e)>
 酸化皮膜溶解処理(e)は、上記陽極酸化処理( d)により形成された陽極酸化皮膜に存在する� ��イクロポアの経(ポア径)を拡大させる処理(� ��径拡大処理)である。

 酸化皮膜溶解処理(e)は、上記陽極酸化処� ��(d)後のアルミニウム基板を酸水溶液または� ��ルカリ水溶液に接触させることにより行う� ��接触させる方法は、特に限定されず、例え� ��、浸せき法、スプレー法が挙げられる。中� ��も、浸せき法が好ましい。

 酸化皮膜溶解処理(e)において、酸水溶液を� ��いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等� ��無機酸またはこれらの混合物の水溶液を用� ��ることが好ましい。中でも、クロム酸を含� ��しない水溶液が安全性に優れる点で好まし� ��。酸水溶液の濃度は1~10質量%であるのが好� �しい。酸水溶液の温度は、25~60℃であるのが 好ましい。
 一方、酸化皮膜溶解処理(e)において、アル� ��リ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウ� ��、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムか� ��なる群から選ばれる少なくとも一つのアル� ��リの水溶液を用いることが好ましい。アル� ��リ水溶液の濃度は0.1~5質量%であるのが好ま� ��い。アルカリ水溶液の温度は、20~35℃であ� �のが好ましい。
 具体的には、例えば、50g/L、40℃のリン酸水 溶液、0.5g/L、30℃の水酸化ナトリウム水溶液� ��たは0.5g/L、30℃の水酸化カリウム水溶液が� �適に用いられる。
 酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき� ��間は、8~120分であるのが好ましく、10~90分で あるのがより好ましく、15~60分であるのが更� ��好ましい。

 また、酸化皮膜溶解処理(e)において、ポ� ��径の拡大量は陽極酸化処理(d)の条件により� ��なるが、処理前後の拡大比が1.05倍~100倍が� �ましく、1.1倍~75倍がより好ましく、1.2倍~50� �が特に好ましい。

 この酸化皮膜溶解処理(e)により、図3(B)に 示されるように、図3(A)に示される陽極酸化� �膜14aの表面およびマイクロポア16aの内部(バ� ��ア層18a)が溶解し、アルミニウム基板12上に� ��マイクロポア16bを有する陽極酸化皮膜14bを� ��するアルミニウム部材が得られる。なお、� ��3(A)と同様、陽極酸化皮膜14bのアルミニウム 基板12側には、バリア層18bが存在している。

 <第3の工程:陽極酸化処理(d)>
 自己規則化方法IIにおいては、上記酸化皮� �溶解処理(e)の後に、再度上記陽極酸化処理(d )を施すのが好ましい。

 再度の陽極酸化処理(d)により、図3(C)に示 されるように、図3(B)に示されるアルミニウ� �基板12の酸化反応が進行し、アルミニウム基 板12上に、マイクロポア16bよりも深くなった� ��イクロポア16cを有する陽極酸化皮膜14cを有� ��るアルミニウム部材が得られる。なお、図3 (A)と同様、陽極酸化皮膜14cのアルミニウム基 板12側には、バリア層18cが存在している。

 <第4の工程:酸化皮膜溶解処理(e)>
 また、自己規則化方法IIにおいては、上記� �極酸化処理(d)、上記酸化皮膜溶解処理(e)お� �び上記陽極酸化処理(d)をこの順に施した後� �、更に上記酸化皮膜溶解処理(e)を施すのが� �ましい。

 この処理により、マイクロポアの中に処理� ��が入るため、第3の工程で施した陽極酸化処 理(d)で形成された陽極酸化皮膜を全て溶解し 、第3の工程で施した陽極酸化処理(d)で形成� �れたマイクロポアのポア径を広げることが� �きる。
 即ち、再度の酸化皮膜溶解処理(e)により、� ��3(D)に示されるように、図3(C)に示される陽� �酸化皮膜14cの変曲点より表面側のマイクロ� �ア16cの内部が溶解し、アルミニウム基板12上 に、直管状のマイクロポア16dを有する陽極酸 化皮膜14dを有するアルミニウム部材が得られ る。なお、図3(A)と同様、陽極酸化皮膜14dの� �ルミニウム基板12側には、バリア層18dが存在 している。

 ここで、マイクロポアのポア径の拡大量� ��、第3の工程で施した陽極酸化処理(d)の処理 条件により異なるが、処理前後の拡大比が1.0 5倍~100倍が好ましく、1.1倍~75倍がより好まし� ��、1.2倍~50倍が特に好ましい。

 自己規則化方法IIは、上述した陽極酸化処� �(d)と酸化皮膜溶解処理(e)のサイクルを1回以� ��行うものである。繰り返しの回数が多いほ� ��、上述したポアの配列の規則性が高くなる� ��
 また、直前の陽極酸化処理(d)で形成された� ��極酸化皮膜を酸化皮膜溶解処理(e)で全て溶� ��することにより、皮膜表面から見たマイク� ��ポアの真円性が飛躍的に向上するため、上� ��サイクルを2回以上繰り返して行うのが好ま しく、3回以上繰り返して行うのがより好ま� �く、4回以上繰り返して行うのが更に好まし� ��。
 また、上記サイクルを2回以上繰り返して行 う場合、各回の酸化皮膜溶解処理および陽極 酸化処理の条件は、それぞれ同じであっても 、異なっていてもよく、また、最後の処理を 陽極酸化処理で終えてもよい。

(B)(A)処理で得られた酸化皮膜からアルミニウ ムを除去する処理
 (B)処理では、上記(A)処理で得られた酸化皮� ��から、アルミニウム基板を溶解しして除去� ��る。アルミニウム基板の溶解には、陽極酸� ��皮膜(アルミナ)は溶解しにくく、アルミニ� �ムを溶解しやすい処理液を用いる。
 即ち、アルミニウム溶解速度1μm/分以上、� �ましくは3μm/分以上、より好ましくは5μm/分� ��上、および、陽極酸化皮膜溶解速度0.1nm/分� ��下、好ましくは0.05nm/分以下、より好ましく は0.01nm/分以下の条件を有する処理液を用い� �。
 具体的には、アルミよりもイオン化傾向の� ��い金属化合物を少なくとも1種含み、かつ、 pHが4以下8以上、好ましくは3以下9以上、より 好ましくは2以下10以上の処理液を使用して浸 漬処理を行う。

 このような処理液としては、酸またはアル� ��リ水溶液をベースとし、例えば、マンガン� ��亜鉛、クロム、鉄、カドミウム、コバルト� ��ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ビスマ� ��、銅、水銀、銀、パラジウム、白金、金の� ��合物(例えば、塩化白金酸)、これらのフッ� �物、これらの塩化物等を配合したものであ� �のが好ましい。
 中でも、酸水溶液ベースが好ましく、塩化� ��をブレンドするのが好ましい。
 特に、塩酸水溶液に塩化水銀をブレンドし� ��処理液(塩酸/塩化水銀)、塩酸水溶液に塩化� ��をブレンドした処理液(塩酸/塩化銅)が、処� ��ラチチュードの観点から好ましい。
 なお、このような処理液の組成は特に限定� ��れず、例えば、臭素/メタノール混合物、臭 素/エタノール混合物、王水等を用いること� �できる。

 また、このような処理液の酸またはアル� ��リ濃度は、0.01~10mol/Lが好ましく、0.05~5mol/L� �より好ましい。

 更に、このような処理液を用いた処理温� ��は、-10℃~80℃が好ましく、0℃~60℃が好まし い。

 本発明においては、アルミニウム基板の� ��解は、上記陽極酸化処理工程の後のアルミ� ��ウム基板を上述した処理液に接触させるこ� ��により行う。接触させる方法は、特に限定� ��れず、例えば、浸せき法、スプレー法が挙� ��られる。中でも、浸せき法が好ましい。こ� ��ときの接触時間としては、10秒~5時間が好ま しく、1分~3時間がより好ましい。

(C)(B)処理でアルミニウムが除去された酸化皮 膜に存在するマイクロポアの一部を貫通させ る処理
 (C)処理では、(B)処理でアルミニウム基板が� ��去された酸化皮膜に存在するマイクロポア� ��うち、一部のマイクロポアの酸化皮膜の底� ��のみを除去することにより、酸化皮膜に存� ��するマイクロポアの一部を貫通させる。こ� ��処理は、貫通させるマイクロポアの酸化皮� ��の底部のみを酸水溶液またはアルカリ水溶� ��に接させることにより行う。底部の酸化皮� ��が除去されることにより、マイクロポアが� ��通する。
 具体的な方法としては、アルミニウムが除� ��された酸化皮膜の面に、酸またはアルカリ� ��不溶又は難溶なパターンを設けた後に、酸� ��たはアルカリを用いて非パターン部の酸化� ��膜の底部を溶解して除去することにより、� ��イクロポアを貫通させる処理を施す方法が� ��ましい。
 更に具体的には、アルミニウムが除去され� ��酸化皮膜の面に感光層又は感熱層を設け、� ��又は熱によりパターンを設けた後に、酸ま� ��はアルカリを用いて非パターン部の酸化皮� ��を溶解する処理を施す方法が好ましく、よ� ��良好なパターンを示す観点から、アルカリ� ��用いることが好ましい。以下その好ましい� ��を示す。

<アルカリ現像性の感熱層/感光層設置>
 本発明において、感熱層/感光層として含有 されるアルカリ可溶性樹脂は特に限定されな いが、単層型、相分離型、及び重層型のいず れでも設置することができる。
 単層型記録層としては、例えば特開平7-28527 5号公報、国際公開97/39894号パンフレット記載 の感光層、相分離型記録層としては、例えば 特開平11-44956号公報記載の感光層、重層型記� ��層としては、例えば特開平11-218914号公報、� ��国特許第6352812B1号、米国特許第6352811B1号、� ��国特許第6358669B1号、米国特許第6534238B1号、� ��州特許第864420B1号明細書記載の感光層とし� �用いることができるが、これらに限定され� �い。
 また、ネガ型の樹脂組成物としては、特開� ��5-197137号公報の段落[0006]~[0019]に記載のジア� ��ニウム塩を用いたネガ型観光性樹脂組成物� ��特開平8-320551号公報の段落[0055]~[0134]に記載� ��光重合性組成物、および、特開平10-195119号� ��報の段落[0007]~[0063]に記載の光重合性組成物 も好適に使用することができる。

<貫通処理>
 酸化皮膜の底部の除去は、予めpH緩衝液に� �漬させてマイクロポアによる孔の開口側か� �孔内にpH緩衝液を充填した後に、開口部の逆 面、即ち、酸化皮膜の底部に酸水溶液または アルカリ水溶液に接触させる方法により行う のが好ましい。

 酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、� ��酸、塩酸等の無機酸またはこれらの混合物� ��水溶液を用いることが好ましい。酸水溶液� ��濃度は1~10質量%であるのが好ましい。酸水� �液の温度は、25~40℃であるのが好ましい。
 一方、アルカリ水溶液を用いる場合は、水� ��化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸� ��リチウムからなる群から選ばれる少なくと� ��一つのアルカリの水溶液を用いることが好� ��しい。アルカリ水溶液の濃度は0.1~5質量%で� ��るのが好ましい。アルカリ水溶液の温度は� ��20~35℃であるのが好ましい。

 具体的には、例えば、50g/L、40℃のリン酸 水溶液や、0.5g/L、30℃の水酸化ナトリウム水� ��液または0.5g/L、30℃の水酸化カリウム水溶� �が好適に用いられる。

 酸水溶液またはアルカリ水溶液への浸せき� ��間は、8~120分であるのが好ましく、10~90分で あるのがより好ましく、15~60分であるのが更� ��好ましい。
 また、予めpH緩衝液に浸漬させる場合は、� �述した酸/アルカリに適宜対応した緩衝液を� ��用する。

 この貫通処理により、図3(D)に示されるア ルミニウム基板12およびバリア層18dがなくな� ��た状態の構造物、即ち、図4(A)に示される、 マイクロポア16dが貫通された絶縁性基材20が� ��られる。なお、図4(A)では、絶縁性基材のう ち、(C)処理により、貫通させたマイクロポア 16dを有する部分のみを示している。以下、図 4(B)~(D)についても同様。

(D)(C)処理で貫通させたマイクロポア内に酸化 皮膜以外の物質を充填させる処理
 (D)処理では、上記(C)処理で貫通させたマイ� ��ロポア内、すなわち、マイクロポア貫通孔� ��に、酸化皮膜以外の物質を充填させる。本� ��明の微細構造体を異方導電性部材として用� ��る場合、マイクロポア貫通孔内に導電性部� ��である金属を充填する。ここで、充填する� ��電性部材は、異方導電性部材の導通路を構� ��するものであり、本発明の微細構造体にお� ��て説明したものと同様である。

 本発明の製造方法においては、金属の充填� ��法として、電解メッキ法または無電解メッ� ��法を用いることができる。
 ここで、着色などに用いられる従来公知の� ��解メッキ法では、選択的にマイクロポア貫� ��孔中に金属を高アスペクトで析出(成長)さ� �ることは困難である。これは、析出金属が� �内で消費され一定時間以上電解を行っても� �ッキが成長しないためと考えられる。

 そのため、本発明の製造方法においては、� ��解メッキ法により金属を充填する場合は、� ��ルス電解または定電位電解の際に休止時間� ��設ける必要がある。休止時間は、10秒以上� �要で、30~60秒あるの好ましい。
 また、電解液の攪拌を促進するため、超音� ��を加えることも望ましい。
 更に、電解電圧は、通常20V以下であって望� ��しくは10V以下であるが、使用する電解液に� ��ける目的金属の析出電位を予め測定し、そ� ��電位+1V以内で定電位電解を行うことが好ま� ��い。なお、定電位電解を行う際には、サイ� ��リックボルタンメトリを併用できるものが� ��ましく、Solartron社、BAS社、北斗電工社、IVIU M社等のポテンショスタット装置を用いるこ� �ができる。

 メッキ液は、従来公知のメッキ液を用いる� ��とができる。
 具体的には、銅を析出させる場合には硫酸� ��水溶液が一般的に用いられるが、硫酸銅の� ��度は、1~300g/Lであるのが好ましく、100~200g/L� ��あるのがより好ましい。また、電解液中に� ��酸を添加すると析出を促進することができ� ��。この場合、塩酸濃度は10~20g/Lであるのが� �ましい。
 また、金を析出させる場合、テトラクロロ� ��の硫酸溶液を用い、交流電解でメッキを行� ��のが望ましい。

 なお、無電解メッキ法では、アスペクト� ��高いマイクロポア貫通孔中に金属を完全に� ��填には長時間を要するので、本発明の製造� ��法においては、電解メッキ法により金属を� ��填するのが望ましい。

 この金属充填処理により、図4(B)に示され る、マイクロポア貫通孔に金属が充填させて なる導通路5を有する微細構造体21が得られる 。

[表面平滑化処理]
 本発明の製造方法においては、上記(D)処理� ��後に、化学機械研磨処理によって表面およ� ��裏面を平滑化する表面平滑処理を行うこと� ��好ましい。
 化学機械研磨(CMP:Chemical Mechanical Polishing)処 理を行うことにより、マイクロポア貫通孔内 に酸化皮膜以外の物質を充填させた後の表面 および裏面の平滑化と表面に付着した余分な 充填物質を除去することができる。なお、好 ましくは、この処理により、上記(C)処理では 貫通させなかったマイクロポアの酸化皮膜の 底部を除去し、上記(D)処理で酸化皮膜以外の 物質を充填させなかったマイクロポアを貫通 させて、酸化皮膜以外の物質で充填されてい ないマイクロポア貫通孔を形成する。
 CMP処理には、フジミインコーポレイテッド� ��製のPNANERLITE-7000、日立化成社製のGPX HSC800� �旭硝子(セイミケミカル)社製のCL-1000等のCMP� �ラリーを用いることができる。
 なお、陽極酸化皮膜を研磨したくないので� ��層間絶縁膜やバリアメタル用のスラリーを� ��いるのは好ましくない。
 表面平滑処理として、CMP処理以外にイオン� ��リング処理や電解研磨処理を行ってもよい� ��

[トリミング処理]
 微細構造体を異方導電性部材として用いる� ��合、上記(D)処理の後(上記表面平滑処理を施 した場合は上記表面平滑処理の後)に、トリ� �ング処理を行うことが好ましい。
 上記トリミング処理は、上記(D)処理の後(上 記表面平滑処理を施した場合は上記表面平滑 処理の後)に、微細構造体表面の絶縁性基材� �みを一部除去し、マイクロポア貫通孔に充� �された金属を絶縁性基板表面から突出させ� �、導通路5を突出させる工程である。
 ここで、トリミング処理は、導通路を構成� ��る金属を溶解しない条件であれば、上述し� ��酸化皮膜溶解処理(e)と同様の処理条件で施� ��ことができる。特に、溶解速度を管理しや� ��いリン酸を用いるのが好ましい。
 このトリミング工程により、図4(C)に示され る、絶縁性基板表面から導通路5が突出した� �細構造体21が得られる。

 本発明の製造方法においては、上記トリ� ��ング処理に代えて、図4(B)に示される導通路 5の表面にのみ、更に同一のまたは異なる導� �性金属を析出させる電着処理を施してもよ� �(図4(D))。

[保護膜形成処理]
 本発明の製造方法においては、アルミナで� ��成された絶縁性基材が、空気中の水分との� ��和により、経時により孔径が変化してしま� ��ことから、上記(D)処理の前に、保護膜形成� ��理を施すことが好ましい。

 保護膜としては、Zr元素および/またはSi� �素を含有する無機保護膜、あるいは、水不� �性ポリマーを含有する有機保護膜が挙げら� �る。

 Zr元素を有する保護膜の形成方法は特に� �定されないが、例えば、ジルコニウム化合� �が溶解している水溶液に直接浸せきして処� �する方法が一般的である。また、保護膜の� �固性と安定性の観点から、リン化合物をあ� �せて溶解させた水溶液を用いることが好ま� �い。

 ここで、ジルコニウム化合物としては、具� ��的には、例えば、ジルコニウム、フッ化ジ� ��コニウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、� ��ッ化ジルコン酸カルシウム、フッ化ジルコ� ��ウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジル� ��ニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジ� ��コニウム、ジルコニウムエトキシド、ジル� ��ニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキ� ��ド、ジルコニウムアセチルアセトナート、� ��トラクロロビス(テトラヒドロフラン)ジル� �ニウム、ビス(メチルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロリド、ジシクロペンタジ エニルジルコニウムジクロリド、エチレンビ ス(インデニル)ジルコニウム(IV)ジクロリド等 が挙げられ、中でも、フッ化ジルコン酸ナト リウムが好ましい。
 また、水溶液におけるジルコニウム化合物� ��濃度としては、保護膜厚の均一性の観点か� ��、0.01~10wt%が好ましく、0.05~5wt%がより好まし い。

 リン化合物としては、リン酸、リン酸ナト� ��ウム、リン酸カルシウム、リン酸水素ナト� ��ウム、リン酸水素カルシウム等が挙げられ� ��中でも、リン酸水素ナトリウムが好ましい� ��
 また、水溶液におけるジルコニウム化合物� ��濃度としては、保護膜厚の均一性の観点か� ��、0.1~20wt%が好ましく、0.5~10wt%がより好まし� ��。

 また、処理温度としては、0~120℃が好ま� �く、20~100℃がより好ましい。

 一方、Si元素を有する保護膜の形成方法は� �に限定されないが、例えば、アルカリ金属� �イ酸塩が溶解している水溶液に直接浸せき� �て処理する方法が一般的である。アルカリ� �属ケイ酸塩の水溶液は、ケイ酸塩の成分で� �る酸化ケイ素SiO ₂ とアルカリ金属酸化物M ₂ Oの比率(一般に〔SiO ₂ 〕/〔M ₂ O〕のモル比で表す。)と濃度によって保護膜� ��の調節が可能である。
 ここで、Mとしては、特にナトリウム、カリ ウムが好適に用いられる。
 また、モル比は、〔SiO ₂ 〕/〔M ₂ O〕が0.1~5.0が好ましく、0.5~3.0がより好ましい 。
 更に、SiO ₂ の含有量は、0.1~20質量%が好ましく、0.5~10質� �%がより好ましい。

 有機保護膜としては、水不溶性ポリマーが� ��解している有機溶剤に、直接浸せきしたの� ��、加熱処理により溶剤のみを揮発させる方� ��が好ましい。
 水不溶性ポリマーとしては、例えば、ポリ� ��化ビニリデン、ポリ(メタ)アクリロニトリ� �、ポリサルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエ� �レン、ポリカーボネート、ポリスチレン、� �リアミド、セロハン等が挙げられる。
 また、有機溶剤としては、エチレンジクロ� ��イド、シクロヘキサノン、メチルエチルケ� ��ン、メタノール、エタノール、プロパノー� ��、エチレングリコールモノメチルエーテル� ��1-メトキシ-2-プロパノール、2-メトキシエチ ルアセテート、1-メトキシ-2-プロピルアセテ� ��ト、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸� ��チル、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメ� �ルホルムアミド、テトラメチルウレア、N-メ チルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ス ルホラン、γ-ブチロラクトン、トルエン等が 挙げられる。
 濃度としては、0.1~50wt%が好ましく、1~30wt%が より好ましい。
 また、溶剤揮発時の加熱温度としては、30~3 00℃が好ましく、50~200℃がより好ましい。

 保護膜形成処理後において、保護膜を含� ��た陽極酸化皮膜の膜厚は、0.1~1000μmである� �が好ましく、1~500μmであるのが更に好ましい 。

 本発明の製造方法においては、得られる微� ��構造体の用途に応じて、加熱処理を施すこ� ��により、硬度および耐ヒートサイクル性を� ��御することができる。
 例えば、100℃以上で加熱することが好まし� ��、200℃以上がより好ましく、400℃以上が特� ��好ましい。また加熱時間としては、10秒~24� �間が好ましく、1分~12時間がより好ましく、3 0分~8時間が特に好ましい。このような加熱処 理により高度が向上し、半導体製造工程等に おける加熱および冷却のヒートサイクル時に おいても伸縮が抑制される。