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Patent Searching and Data


Title:
MOISTURE-CURABLE COMPOSITION
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/093610
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a moisture-curable composition. Specifically disclosed is a moisture-curable composition characterized by containing (1) a polymer having a hydrolyzable silicon functional group, (2) a tackifier and (3) a curing catalyst. This moisture-curable composition enables to attain a practically sufficient adhesive strength to poorly adhesive materials such as polyolefin materials.

Inventors:
SUTO HIROSHI (JP)
WATANABE JUN (JP)
Application Number:
PCT/JP2008/051073
Publication Date:
August 07, 2008
Filing Date:
January 25, 2008
Export Citation:
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Assignee:
DENKI KAGAKU KOGYO KK (JP)
SUTO HIROSHI (JP)
WATANABE JUN (JP)
International Classes:
C08L101/10; C08K3/00; C08K5/04; C08K5/5419; C08K5/56; C08L57/02
Foreign References:
JPH04249577A1992-09-04
JP2002201455A2002-07-19
JP2004115779A2004-04-15
JP2004115780A2004-04-15
JP2005009205A2005-01-13
JP2005281499A2005-10-13
JP2006063190A2006-03-09
Attorney, Agent or Firm:
SONODA, Yoshitaka et al. (53rd Floor Shinjuku Mitsui Building,1-1, Nishi-Shinjuku 2-chom, Shinjuku-ku Tokyo 53, JP)
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Claims:
 (1)加水分解性珪素官能基を有する重合体と、(2)タッキファイヤーと、(3)硬化触媒と、を含有することを特徴とする湿気硬化性組成物。
 (4)充填剤をさらに含有することを特徴とする請求項1に記載の湿気硬化性組成物。
 (5)接着性付与剤をさらに含有することを特徴とする請求項1に記載の湿気硬化性組成物。
 (6)可塑剤をさらに含有することを特徴とする請求項1に記載の湿気硬化性組成物。
 前記(1)成分100質量部に対して、前記(2)成分を1質量部以上200質量部以下、前記(3)成分を0.1質量部以上20質量部以下、を含有することを特徴とする請求項1に記載の湿気硬化性組成物。
 前記(1)成分100質量部に対して、前記(2)成分を1質量部以上50質量部以下、前記(3)成分を0.1質量部以上20質量部以下、を含有することを特徴とする請求項1に記載の湿気硬化性組成物。
 (1)加水分解性珪素官能基を有する重合体と、(2)タッキファイヤーと、(3)硬化触媒と、(4)充填材及び/又は(5)接着性付与剤及び/又は(6)可塑剤と、を含有し、前記(1)成分100質量部に対して、前記(2)成分を1質量部以上200質量部以下、前記(3)成分を0.1質量部以上20質量部以下、前記(4)成分を0質量部以上200質量部以下、前記(5)成分を0質量部以上15質量部以下、前記(6)成分を0質量部以上50質量部以下、を含有することを特徴とする湿気硬化性組成物。
 前記(1)成分100質量部に対して、前記(2)成分を1質量部以上50質量部以下、前記(3)成分を0.1質量部以上20質量部以下、前記(4)成分を0質量部以上200質量部以下、前記(5)成分を0質量部以上15質量部以下、前記(6)成分を0質量部以上50質量部以下、を含有することを特徴とする請求項7に記載の湿気硬化性組成物。
 前記(1)成分100質量部に対して、前記(2)成分を1質量部以上50質量部以下、前記(3)成分を0.1質量部以上20質量部以下、前記(4)成分を0質量部以上200質量部以下、前記(5)成分を0質量部以上15質量部以下、前記(6)成分を0質量部以上50質量部以下、を含有し、さらに、前記(6)成分の割合の前記(2)成分の配合割合に対する比率が0.05を越え0.75未満の範囲である、ことを特徴とする請求項7に記載の湿気硬化性組成物。
Description:
湿気硬化性組成物

 本発明は特定の湿気硬化性組成物に関す 。

 ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、 チレン-プロピレン三元共重合体(EPDM)等のポ オレフィン(共)重合体やこれらポリオレフ ン(共)重合体のいずれかを含む成形体などを はじめとするポリオレフィン材料は、接着又 は塗装における接着性が悪いという問題があ る。

 そこでこれまでに、ポリオレフィン材料 用いられる接着剤として、ウレタン系、ポ エステル系、水性アクリルエマルジョン系 のポリオレフィン用接着剤がこれまで提案 れているが、これらの接着剤を用いても実 に供するには十分な接着強度が得られてい い。またポリオレフィン材料の接着または 装における接着性を高めるために、クロム 、クロム酸・硫酸、クロム酸・硝酸などに る薬品処理、コロナ放電処理、プラズマ処 、紫外線照射処理、蒸気処理などの表面処 を施す方法が検討されてきているが、いず も毒性の問題や、作業性、接着性又は耐熱 が悪い等の問題点がある。

 さらに、ポリオレフィン材料等の難接着 材料に対する接着性を改良した湿気硬化型 組成物として、加水分解性の珪素含有官能 を有する重合体に、スチレン系(共)重合体 特定構造のエポキシ樹脂を配合した組成物( 許文献1参照)、或いは粘着付与剤とアクリ 系重合体を配合した組成物(特許文献2参照) 開示されているが、これらもまだ十分な接 強度が得られないという欠点があった。

特開2004-115779号公報

特開2004-115780号公報

 従って、ポリオレフィン材料等の難接着 材料に対する接着性に関して、充分に満足 きる接着剤或いは硬化性組成物が望まれて る。

 本発明は、上記事情を鑑みてなされたも であり、優れた接着性を発揮できる湿気硬 性組成物を提供することを目的とする。

 本発明によれば、加水分解性珪素官能基 有する重合体と、タッキファイヤーと、硬 触媒と、を含有する湿気硬化性組成物が提 される。

 上記組成によれば、ポリオレフィン材料 の難接着性材料に対する接着性が向上され 。

 本発明によれば、湿気硬化性組成物の組 を上記配合とすることにより、ポリオレフ ン材料等の難接着性材料に対して、実用に するに十分な接着強度を得ることが可能に る。

 以下に、本発明の実施の形態について説 する。

<用語の説明>
 本明細書において、(メタ)アクリル酸エス ルとは、メタクリル酸エステルとアクリル エステルの総称である。
 また、本明細書において、「~」なる記載は 定義される範囲の下限及び上限の数値も含み 、下限数値以上であって上限数値以下の範囲 を意味する。

<実施形態の概要>
<湿気硬化性組成物>
 本発明の一実施形態に係る湿気硬化性組成 は、(1)加水分解性珪素官能基を有する重合 と、(2)タッキファイヤーと、(3)硬化触媒と を含有する。
 上記組成によれば、ポリオレフィン材料等 難接着性材料に対して、実用に供するに十 な接着強度を得られる湿気硬化性組成物を 供することができる。

 また、上記湿気硬化性組成物は、(4)充填 をさらに含有してもよい。かかる配合によ 、上記湿気硬化性組成物の粘度、剛性、耐 性等の諸物性をさらに向上させることがで る。

 また、上記湿気硬化性組成物は、(5)接着 付与剤をさらに含有してよい。かかる配合 より、上記湿気硬化性組成物の接着耐久性 の諸物性をさらに向上させることができる

 また、上記湿気硬化性組成物は、(6)可塑 をさらに含有してもよい。かかる配合によ 、上記湿気硬化性組成物の塗布性や粘着性 の諸物性をさらに向上させることができる

 また、上記湿気硬化性組成物は、上記(1) 分100質量部に対して、上記(2)成分を1質量部 以上200質量部以下、上記(3)成分を0.1質量部以 上20質量部以下、を含有してもよい。上記配 によれば、ポリオレフィン材料等の難接着 材料に対する接着強度の向上を図ることが きる。

 また、上記湿気硬化性組成物は、上記(1) 分100質量部に対して、上記(2)成分を1質量部 以上50質量部以下、上記(3)成分を0.1質量部以 20質量部以下、を含有してもよい。上記配 によれば、ポリオレフィン材料等の難接着 材料に対する接着強度をさらに向上させる とができる。

 また、上記湿気硬化性組成物は、上記(1) 分100質量部に対して、上記(2)成分を1質量部 以上200質量部以下、上記(3)成分を0.1質量部以 上20質量部以下、上記(4)成分を0質量部以上200 質量部以下、上記(5)成分を0質量部以上15質量 部以下、上記(6)成分を0質量部以上50質量部以 下、を含有してもよい。上記配合によれば、 ポリオレフィン材料等の難接着性材料に対す る接着強度の向上を図ることができる。

 また、上記湿気硬化性組成物は、上記(1) 分100質量部に対して、上記(2)成分を1質量部 以上50質量部以下、上記(3)成分を0.1質量部以 20質量部以下、上記(4)成分を0質量部以上200 量部以下、上記(5)成分を0質量部以上15質量 以下、上記(6)成分を0質量部以上50質量部以 、を含有してもよい。上記配合によれば、 リオレフィン材料等の難接着性材料に対す 接着強度の向上を図ることができる。

 また、上記湿気硬化性組成物は、上記(1) 分100質量部に対して、上記(2)成分を1質量部 以上50質量部以下、上記(3)成分を0.1質量部以 20質量部以下、上記(4)成分を0質量部以上200 量部以下、上記(5)成分を0質量部以上15質量 以下、上記(6)成分を0質量部以上50質量部以 、を含有し、さらに上記(6)成分の割合の上 (2)成分の配合割合に対する比率が0.05を越え 0.75未満の範囲であってよい。上記配合によ ば、ポリオレフィン材料等の難接着性材料 対する接着強度の著しい向上を図ることが きる。

<(1)加水分解性珪素官能基を有する重合体&g t;
 上記(1)成分の加水分解性珪素官能基を有す 重合体は、特に限定されず、重合体中に、 気中の水分や組成物中の水分等と反応して 水分解を生じることが可能な珪素含有官能 を有する重合体である。例えば、加水分解 珪素官能基を有するポリエーテル系重合体 加水分解性珪素官能基を有するイソブチレ 系重合体、加水分解性珪素官能基を有する( メタ)アクリル酸エステル系(共)重合体などが 挙げられる。これらの重合体は単独で使用し ても2種以上を併用しても構わない。これに り、湿気硬化性組成物の接着強度等を向上 せることができる。

 上記重合体の中でも、加水分解性珪素官 基を有するポリエーテル系重合体や加水分 性珪素官能基を有する(メタ)アクリル酸エ テル系(共)重合体などが、湿気硬化性のしや すさの点から好ましく用いられる。また、得 られる湿気硬化性組成物の接着性や耐熱劣化 性の観点から、加水分解性珪素官能基を有す るポリエーテル系重合体と加水分解性珪素官 能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系(共 )重合体を併用することが特に好ましい。

 上記加水分解性珪素官能基を有するポリ ーテル系重合体としては、主鎖が-R-O-(式中 Rは炭素数2~4のアルキレン基である。)で示 れる繰返し単位からなるものであって、そ 主鎖の少なくとも一端に一般式(A)で示され 官能基を有するポリエーテル系重合体が好 しい。

 一般式(A)
(式中、R 1 は炭素数1~12の1価の炭化水素基であり、R 2 は炭素数1~6の1価の炭化水素基であり、nは0~2 整数である。)

 これにより、湿気硬化性組成物の接着強 等を向上させることができる。

 上記加水分解性珪素官能基を有するイソ チレン系重合体としては、特に限定されな が、主鎖がイソブチレンの繰返し単位を含 するものであって、その主鎖の少なくとも 端に上記の一般式(A)で示される官能基を有 るイソブチレン系重合体が好ましい。この うなイソブチレン系重合体を用いた場合に 、とくに、組成物の粘度を高くすることが きる。また、これにより、湿気硬化性組成 の接着強度等を向上させることができる。

 上記加水分解性珪素官能基を有する(メタ )アクリル酸エステル系(共)重合体としては、 主鎖が(メタ)アクリル酸エステル残基の繰返 単位を含有するものであって、その主鎖の なくとも一端、或いは側鎖に、上記の一般 (A)で示される官能基を有する(メタ)アクリ 酸エステル系(共)重合体が好ましい。

 上記加水分解性珪素官能基を有する(メタ )アクリル酸エステル系(共)重合体に用いられ る(メタ)アクリル酸エステルとしては、例え 、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、 クリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、 クリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸2-ヒ ドロキシエチル、アクリル酸ベンジル、グリ シジルアクリレート、メタクリル酸メチル、 メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、 メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸2-エ ルヘキシル、メタクリル酸2-ヒドロキシエ ル、メタクリル酸ベンジル、グリシジルメ クリレート、エトキシ化フェノールアクリ ート、エトキシ化パラクミルフェノールア リレート、エトキシ化ノニルフェノールア リレート、プロポキシ化ノニルフェノール クリレート、2-エチルヘキシルカルビトール アクリレート、イソボルニルアクリレート、 ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアク レート、フタル酸モノヒドロキシエチルア リレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピ ルアクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチ ルアクリレート、ステアリルアクリレート、 テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウ リルアクリレート、2-フェノキシアクリレー 、イソデシルアクリレート、イソオクチル クリレート、トリデシルアクリレート、テ ラヒドロフルフリルメタクリレート、シク ヘキシルメタクリレート、イソデシルメタ リレート、ラウリルメタクリレートなどが げられる。また、これらの中の1種類または 2種類以上を併用してもよい。

 これらの中でも、エステル部分の炭素数 1~20の(メタ)アクリル酸エステルが好ましく いられる。エステル部分の炭素数が1~20の( タ)アクリル酸エステルとしては具体的には (メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸 エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ) クリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブ チル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ) クリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチ 、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)ア リル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸 イソデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メ タ)アクリル酸トリデシルおよび(メタ)アクリ ル酸ステアリル等の(メタ)アクリル酸アルキ ;(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ) クリル酸イソボルニルおよび(メタ)アクリル 酸アダマンチル等の(メタ)アクリル酸脂環式 ルキル;(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル (メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、(メタ) アクリル酸ヒドロキシプロピルおよび(メタ) クリル酸ヒドロキシエチルのε-カプロラク ン付加反応物等の(メタ)アクリル酸ヒドロ シアルキル;(メタ)アクリル酸2-メトキシエチ ル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル (メタ)アクリル酸トリフルオロエチルおよ (メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等 のヘテロ原子含有(メタ)アクリル酸エステル が挙げられる。上記(メタ)アクリル酸エス ルの中でも、(メタ)アクリル酸メチル、(メ )アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチ ルヘキシル、(メタ)アクリル酸2-メトキシエ ル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)ア リル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸トリデ ル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が特に好 ましい。

<(2)タッキファイヤー>
 上記(2)タッキファイヤーは、粘着付与性を する化合物であり、特に限定されないが、 子量数百~数千のオリゴマー領域の樹脂を含 む。
 上記(2)成分のタッキファイヤーとしては、 えば、スチレンやα-メチルスチレン等のス レン系モノマー、必要に応じてテルペン等 脂肪族系モノマー等と、を(共)重合して得 れるスチレン系(共)重合体;クマロン-インデ 樹脂;t-ブチルフェノール系樹脂、フェノー ホルムアルデヒド系樹脂、キシレン-フェノ ール樹脂などのフェノール系樹脂;キシレン 脂;テルペン-フェノール樹脂、テルペン樹脂 (α-ピネン系、β-ピネン系、ジペンテン系)、 香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン 樹脂などのテルペン系樹脂;芳香族系(C9系) 油樹脂、脂肪族系(C5系)石油樹脂、共重合系( C5/C9系)石油樹脂、脂環族系石油樹脂、水素添 加系石油樹脂などの石油系炭化水素樹脂;ロ ンやロジンのペンタエリスリトールエステ 、ロジンのグリセロールエステル、水素添 ロジン、不均化ロジン、重合ロジンなどの ジン系樹脂;その他の調合品などがあげられ が、それらに限定されるものではない。

 これらの中ではスチレン系(共)重合体や ルペン系樹脂などが特に好ましく、ポリオ フィン材料への接着性を付与できる効果が に高いという点で、スチレン系(共)重合体が なお好ましい。これらのタッキファイヤーは 単独で使用してもよく、2種以上併用しても い。

 上記のスチレン系(共)重合体としては、 来公知のものを広く使用でき、特に限定さ ないが、例えば、スチレン、ビニルトルエ 、α-メチルスチレンなどのスチレン系単量 の1種以上を(共)重合して得られる(共)重合体 が挙げられる。スチレン系重合体としては、 具体的には、三井化学工業社製の「FTR-8100」 「FTR-8120」等を用いることができる。また スチレン系共重合体として、スチレン系単 体の1種以上と、これと共重合可能な他の単 体の1種以上とを共重合させて得られる共重 合体を用いることも可能である。共重合可能 な単量体としては、例えば、α-ピネン、β-ピ ネン、ジペンテン等のオレフィン類や非共役 ジエン類などの不飽和化合物が挙げられる。 スチレン系共重合体としては、具体的には、 スチレン/脂肪族系モノマー共重合体である 井化学工業社製の「FTR-6100」、「FTR-6125」、 チレン/α-メチルスチレン/脂肪族系モノマ 共重合体である「FTR-7125」等を用いることが できる。上記スチレン系(共)重合体は、単独 用いても良く、2種以上併用しても良い。

 また、上記のテルペン系樹脂としては、 えば、テルペン-フェノール樹脂としては、 具体的には、ヤスハラケミカル社製の「U-115 、「T-115」等を用いることができ、芳香族 性テルペン樹脂としては、具体的には、ヤ ハラケミカル社製の「TR105」等を用いること ができる。

 上記(2)タッキファイヤーの配合割合は、 記(1)成分の加水分解性珪素官能基を有する 合体100質量部に対して、好ましくは1質量部 以上200質量部以下、さらに好ましくは5質量 以上100質量部以下、とくに好ましくは10質量 部以上50質量部以下である。上記配合割合が1 質量部以上又5質量部以上又は10質量部以上の 場合、湿気硬化性組成物のポリオレフィン材 料に対する接着性を充分に発現させることが でき、200質量部以下又は100質量部以下又は50 量部以下の場合、湿気硬化性組成物の硬化 の耐熱性や耐侯性などの特性の向上が図れ 。

<(3)硬化触媒>
 上記(3)成分の硬化触媒は、特に限定されず 上記加水分解性珪素官能基を有する重合体 縮合反応を促進する化合物である。上記(3) 分の硬化触媒としては、シラノール化合物 縮合触媒であれば制限なく用いられるが、 えば、テトラブチルチタネート、テトラプ ピルチタネート等のチタン酸エステル類;ジ ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエー ト、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫 、ナフテン酸錫等の有機錫化合物:オクチル 鉛;ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリ アミン、ジブチルアミン、モノエタノール ミン、ジエタノールアミン、トリエタノー アミン、ジエチレントリアミン、トリエチ ンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘ シルアミン、ベンジルアミン、ジエチルア ノプロピルアミン、キシリレンジアミン、 リエチレンジアミン、グアニジン、ジフェ ルグアニジン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノ メチル)フェノール、モルホリン、N-メチルモ ルホリン、1,8-ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセ -7(DBU)等のアミン系化合物またはこれらとカ ルボン酸等との塩;過剰のポリアミンと多塩 酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂; 剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応 成物等の公知のシラノール縮合触媒が挙げ れる。これらの中で、反応促進性の観点か 有機錫化合物が好ましく用いられる。

 上記(3)成分としてシラノール縮合触媒を いる場合、シラノール縮合触媒の配合割合 、上記(1)成分100質量部に対して、0.1質量部 上20質量部以下で用いることが好ましく、0. 5質量部以上5質量部以下の範囲が特に好まし 。0.1質量部以上又は0.5質量部以上で有効な 合触媒として作用するために湿気硬化性組 物は速硬化であり、20質量部以下又は5質量 以下で十分な速硬化性が達成される。これ の硬化触媒は、単独で使用してもよく、2種 以上を併用してもよい。

<(4)充填剤>
 上記(4)充填剤は、特に限定されず、上記湿 硬化性組成物の粘性等の諸物性を調節可能 化合物を含む。上記(4)充填剤には、例えば 炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレ 、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン ゼオライト、珪藻土、ガラスバルーン等が げられ、単独または混合して使用できる。 れらのなかでも充填剤としては、本発明の 気硬化性組成物の粘性および硬化物にした きの剛性、耐熱老化性などの諸特性のバラ スが良好なものが得られやすい点から、炭 カルシウム等が好ましく用いられる。なお 上記(2)と上記(4)充填剤を併用すると、タッ ファイヤー単独添加あるいは充填剤単独添 で得られるときのポリオレフィン材料への 着力に対して相乗的に高い接着性を示すよ になるため、充填剤を添加することは接着 を向上させる点でも好ましい。

 上記(4)充填剤の配合割合は、上記(1)成分 加水分解性珪素官能基を有する重合体100質 部に対して、好ましくは0質量部以上200質量 部以下、さらに好ましくは5質量部以上100質 部以下、特に好ましくは10質量部以上50重量 以下、である。配合割合が200質量部以下又 100質量部以下又は50質量部以下であれば低 度で安定した塗布作業ができる湿気硬化性 成物が確保できる。

<(5)接着性付与剤>
 上記(5)接着性付与剤は、上記湿気硬化性組 物又は被着体と反応して、これらの接着強 等の諸物性を調節可能な化合物を含む。上 (5)接着性付与剤としてはシランカップリン 剤等、が挙げられる。

 上記接着性付与剤としてのシランカップリ グ剤には、一般式(B)に示されるオルガノシ ンを使用できる。
一般式(B)
(式中、R 3 及びR 4 はそれぞれ炭素数1~4の1価の炭化水素基であ 、Y 2 は置換基または置換原子を含みうる1価の炭 水素基であり、a及びbはそれぞれ0~2の整数で あり、かつaとbの和は0~2である。)

 上記一般式(B)で示されるオルガノシラン しては、たとえばジメチルジメトキシシラ 、メチルトリメトキシシラン、テトラメト シシラン、ジメチルジエトキシシラン、メ ルトリエトキシシラン、テトラエトキシシ ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニ トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ ラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-メル プトプロピルトリメトキシシラン、γ-クロ プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ (β-メトキシエトキシ)シラン、アミノメチ トリエトキシシラン、N-β(アミノエチル)ア ノメチルトリメトキシシラン、N-β(アミノエ チル)メチルトリブトキシシラン、γ-アミノ ロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロ ルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピル チルジエトキシシラン、γ-アミノイソブチ トリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ- ミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミ ノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメトキ シラン、{〔N-β(アミノエチル)〕N-β(アミノ チル)}γ-アミノプロピルトリメトキシシラン 、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラ ン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキ シシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジ メトキシシラン、3、4-エポキシシクロヘキシ ルエチルトリメトキシシラン、γ-メタアクリ ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタ アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ ン、γ-イソシアネートプロピルトリメトキシ シラン、γ-イソシアネートプロピルメチルジ エトキシシラン等が挙げられる。これらのオ ルガノシランは1種を用いてもよいし、2種以 を併用することも可能である。

 これらのうち、N-β(アミノエチル)γ-アミ プロピルトリメトキシシラン、γ-グリシド シプロピルトリメトキシシラン、ビニルト メトキシシランなどが接着性の付与効果が く、更に速硬化であることから好ましく選 される。

 上記(5)接着性付与剤の配合割合は、上記( 1)成分の加水分解性珪素官能基を有する重合 100質量部に対して、好ましくは0質量部以上 15質量部以下、特に好ましくは1質量部以上10 量部以下である。接着性付与剤の0質量部以 上又は1質量部以上の添加は、架橋剤として 有効に作用して湿気硬化性組成物が速硬化 なりやすい効果が得られる。15質量部以下又 は10質量部以下で接着性の付与効果も大きく かつ更に速硬化になりやすい。

<(6)可塑剤>
 上記(6)可塑剤は、特に限定されず、上記湿 硬化性組成物の塗布性や粘着性等の諸物性 調節可能な化合物を含む。上記(6)可塑剤と ては、プロセスオイルや各種アルカンなど 炭化水素類をはじめとしてフタル酸エステ 類、ポリアルキレングリコールのエステル 、リン酸エステル類などのようなポリマー 相溶するものであれば各種の可塑剤が使用 能であり、例えば、ジオクチルフタレート ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレー 、ジ(2-エチルヘキシル)フタレート、ブチル ベンジルフタレート、ブチルフタリルブチル グリコレート、ジイソノニルフタレート等の フタル酸エステル類;ジオクチルアジペート ジオクチルセバケート等の非芳香族2塩基酸 ステル類;ジエチレングリコールジベンゾエ ート、トリエチレングリコールジベンゾエー ト等のポリアルキレングリコールのエステル 類;トリクレジルホスフェート、トリブチル スフェート等のリン酸エステル類;アクリル 重合体;塩化パラフィン類;アルキルジフェ ル;部分水添ターフェニル等の炭化水素油;プ ロセスオイル類;アルキルベンゼン類等が挙 られる。

 また、芳香族エーテル化合物、炭素数6~8 アルコールなども可塑剤として好適である 芳香族エーテル化合物としては、ジベンジ エーテル、ジフェニルエーテル、ブチルフ ニルエーテル等が挙げられ、このうちジベ ジルエーテル、ブチルフェニルエーテルが 気硬化性組成物の粘度をより低下させ、本 明の湿気硬化性組成物を接着剤として使用 るときの塗布性が改良されるため好ましい また炭素数6~8のアルコールとしては、1-ヘ サノール、2-エチルヘキサノール、2-メチル クロヘキサノール、2-オクタノール、2-へプ チルアルコール等が挙げられ、このうち2-エ ルヘキサノール、2-メチルシクロヘキサノ ルが、湿気硬化性組成物の粘度をより低下 せ、本発明の湿気硬化性組成物を接着剤と て使用するときの塗布性が改良されるため 好ましい。

 これらの中で炭化水素類、芳香族エーテ 化合物、炭素数6~8のアルコールが好ましく いられるが、なかでも芳香族エーテル化合 、特にジベンジルエーテルが、湿気硬化性 成物の粘度を効率よく低下させ、接着作業 、接着特性、接着耐久特性、接着剤硬化物 剛性、硬化速度等の諸特性のバランスを取 のに好適であるため、一層好ましい。

 上記(6)可塑剤の配合割合は、上記(1)成分 加水分解性珪素官能基を有する重合体100質 部に対して、好ましくは1.0質量部以上50質 部以下、さらに好ましくは5質量部以上30質 部以下である。上記配合割合が1.0質量部以 又は5質量部以上であれば湿気硬化性組成物 粘度が充分に低下し、塗布作業性が向上す し、50質量部以下又は30質量部以下で安定し て塗布作業ができる湿気硬化性組成物が得ら れる。

 また、上記(6)可塑剤の配合割合が、上記( 2)タッキファイヤーの配合割合に対する比率 0を越え2未満の範囲にあると、ポリオレフ ン材料への接着性が特に優れるため好まし が、なかでも、当該比率が0.05を越え0.75未満 の範囲にあるときは、ポリオレフィン材料へ の接着性が特異的に向上するようになるため 、なお一層好ましい。

<その他成分>
 本発明の湿気硬化性組成物には、上記の成 に加えて粘度、物性等を調整するために必 に応じて、安定剤、ワックス、老化防止剤 紫外線吸収剤、光安定剤、揺変剤、着色剤 の各種添加剤をさらに配合することができ 。安定剤としてはヒンダードフェノール系 合物やトリアゾール系化合物等が好ましく 用できる。着色剤としては、チタンホワイ 、カーボンブラック、ベンガラ等が好まし 挙げられる。

 上記湿気硬化性組成物は、必要に応じて1 液型とすることもできるし、2液型とするこ もできる。

 上記湿気硬化性組成物は、ポリオレフィ 材料に対して優れた接着性を有するが、こ 以外の金属、ガラス、塗装面等、多くの基 に対しても良好な接着性を示すため、接着 、目地材、シーリング材、防水材、塗料・ ーティング材、ライニング材、封止材、粘 テープ、粘着シート、感圧接着剤、粘着加 品等として使用することができる。

 以下に実施例をあげて本発明を更に詳細 説明するが、本発明はこれら実施例に限定 れるものではない。なお、各使用材料の使 量の単位は質量部で示す。また、各使用材 については、次のような略号を使用する。

(使用材料)
 ポリエーテル重合体1:メチルジメトキシシ ル基末端ポリプロピレンオキシド(鐘渕化学 業社製、「サイリルSAT030」)
 ポリエーテル重合体2:メチルジメトキシシ ル基末端ポリプロピレンオキシドと加水分 性硅素官能基を有するメタクリル酸エステ 系共重合体の混合物(鐘渕化学社製、「サイ ルMA440」)
 イソブチレン重合体1:メチルジメトキシシ ル基末端ポリイソブチレン(プロセスオイル2 3%含有)(鐘渕化学工業社製、「エピオンEP303S )
 メタクリル酸エステル系重合体1:トリメト シシリル基含有ポリメチルメタクリレート( 研化学社製、「アクトフローAS300」)
 タッキファイヤー1:三井化学工業社製、「FT R-8120」(スチレン系重合体)
 タッキファイヤー2:三井化学工業社製、「FT R-7125」(スチレン系共重合体)
 タッキファイヤー3:三井化学工業社製、「FT R-6125」(スチレン系共重合体)
 タッキファイヤー4:三井化学工業社製、「FT R-6100」(スチレン系共重合体)
 タッキファイヤー5:ヤスハラケミカル社製 「YSポリスターT-115」(テルペンフェノール樹 脂)
 タッキファイヤー6:ヤスハラケミカル社製 「YSポリスターU-115」(テルペンフェノール樹 脂)
 タッキファイヤー7:ヤスハラケミカル社製 「YSレジンTR105」(芳香族変性テルペン樹脂)
 芳香族エーテル化合物:ジベンジルエーテル (市販品 引火点135℃)
 炭素数6~8のアルコール:2-エチルヘキサノー (市販品 引火点79℃)
 炭化水素:n-ヘキサン
 オルガノシラン:ビニルトリメトキシシラン (信越化学工業社製「KMB1003」)、N-β(アミノエ ル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン( 越化学工業社製、「KMB603」)及びγ-グリシド シプロピルメチルジメトキシシラン(信越化 学工業社製、「KBM403」)
 充填剤:脂肪酸処理炭酸カルシウム(白石工 社製、「白艶化CCR」)
 シラノール化合物の縮合触媒:ジブチル錫ジ ラウレート(市販品)
 ポリプロピレン(PP): ガラス繊維強化ポリプ ロピレン(市販品)

 物性については、次のようにして測定し 。

[PP/キャンバス剥離強度]
 JIS K 6854に従い、PP試験片(100mm×25mm×2.0mm、n -ヘキサン拭き処理)に接着剤を塗布して、直 にもう片方のキャンバス試験片(JIS L-3102並 帆布1209番の9号:100mm×25mm×0.7mm、無処理)を、 重ねしろ70mmで重ね合わせて貼り合わせた後 温度23℃、湿度50%の環境下において7日間養 したものを試料とした。試料の剥離強度(180 剥離強度、単位:kgf/25mm)は、温度23℃、湿度50 %の環境下において、引っ張り速度50mm/分で測 定した。

[接着耐久性]
 JIS K 6854-2に従い、PP試験片(100mm×25mm×2.0mm n-ヘキサン拭き処理)に接着剤を塗布して、 ちにもう片方のキャンバス試験片(JIS L-3102 綿帆布1209番の9号:100mm×25mm×0.7mm、無処理)を 重ねしろ70mmで重ね合わせて貼り合わせた後 、温度23℃、湿度50%の環境下において7日間養 生したものを試料とした。これを125℃の恒温 槽に300時間放置し、その後取り出して室温ま で冷却した試料の剥離強度(180°剥離強度、単 位:kgf/25mm)を測定し、125℃で300時間の加熱処 をしていない試料の剥離強度に対する強度 持率を%で表した。なお試料の剥離強度(180° 離強度、単位:kgf/25mm)は、温度23℃、湿度50% 環境下において、引っ張り速度50mm/分で測 した。

[粘度]
 JIS K 7117―1に従い、接着剤を500mlずつ取り 25℃の恒温槽に24時間放置したものを試料と した。粘度の測定は、25℃で単一円筒型回転 度計を用いて2分間連続して測定した。

[接着剤硬化物の弾性率]
 PETシート上に厚み250μmに接着剤を塗布し、2 3℃、湿度50%の環境下において7日間養生する とで、厚み1mmのシート状の接着剤硬化物サ プルを調製した。このシートから短冊状試 片(長さ70mm、幅5mm)を打ち抜き、チャック間 離40mmで引張試験(引っ張り速度5mm/分)により 弾性率を測定した。

[固着時間]
 冷延圧延鋼板の試験片(100mm×25mm×2.0mm、サン ドブラスト処理後アセトン脱脂処理済み)に 着剤を塗布して、直ちにもう片方のキャン ス試験片(JIS L-3102並綿帆布1209番の9号:100mm×2 5mm×0.7mm、無処理)を、重ねしろ12.5mmで重ね合 せて貼り合わせた後、温度23℃、湿度50%の 境下において養生して、試料の引張剪断接 強さを測定し、12.5mm×25mmの接着面積に対し 4kgfの引張剪断接着強度が発現するときの養 時間を固着時間(分)とした。

 表1の組成で各使用材料を混合して、湿気 硬化性組成物を調製し、測定結果を表1に併 した。

<実験の考察>
 表1から分かるように、本発明に係る湿気硬 化性組成物(実施例1~32)は、タッキファイヤー を含まない比較組成物(比較例1~10)と比べて、 接着強度・接着耐久性(保持率)に優れるもの ある。
 また、上湿気硬化性組成物において、上記( 1)成分100質量部に対して、上記(2)成分を1質量 部以上50質量部以下である場合には、接着強 ・接着耐久性にさらに優れるとともに、固 時間も短縮でき、また粘度も取扱が容易な ベルまで低下するので、接着性・接着耐久 ・硬化速度・粘性のバランスが一層良好に る。
 また、上記(6)可塑剤の割合が上記(2)タッキ ァイヤーの配合割合に対する比率が0.05を越 え0.75未満の範囲である場合(実施例29~32)には 接着強度が著しく向上されるとともに、硬 速度の短縮と硬化物の剛性の向上が図られ 諸特性のバランスの優れた湿気硬化性組成 が得られる。

 本発明の湿気硬化性組成物、及び接着剤 、ポリオレフィン材料等の難接着性材料に して実用に供するに十分な接着強度を得る とが可能であるし、さらに金属、ガラス、 装面等の多種の材料に対しても良好な接着 を示すため、接着剤、目地材、シーリング 、防水材、塗料・コーティング材、ライニ グ材、封止材、粘着テープ、粘着シート、 圧接着剤、粘着加工品等として実用的に使 可能であり、産業上極めて有用である。