【명세서】

【발명의 명칭】

유기막 조성물 및 패턴형성방법

【기술분야】

유기막 조성물, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.

【배경기술】

최근 일렉트로닉 디바이스의 소형화 (miniaturation) 및 복잡화 (complexity)에 따른 고집적 설계는 더욱 진보된 소재와 관련 공정의 개발을 가속화하고 있으며， 이에 따라 기존 포토레지스트를 이용한 리소그래피 역시 새로운 패터닝 소재와 기법들을 필요로 하게 되었다ᅳ

패터닝 공정에서 포토레지스트의 미세 패턴을 붕괴 현상 없이 충분한 깊이로 기판에 전사시키기 위하여 단단한 중간막인 일명 하드마스크 층 (hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성할 수 있다.

하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성 등의 특성이 필요하다. 한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅 (spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필 (gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다.

일반적으로, 내열성 및 내식각성은 스핀-온 특성과 상충관계에 있어 이들 물성을 모두 만족할 수 있는 유기막 재료가 요구된다.

【발명의 상세한 설명】

【기술적 과제】

일 구현예는 스핀-온 방식으로 코팅 가능하면서도 내식각성이 우수한 유기막 조성물을 제공한다.

다른 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 【기술적 해결방법】

일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, 방향족 고리 함유 화합물로서 그 구조 내에 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기 , 치환 또는비치환된 아세틸렌기 , 아자이드기 , 또는 나이트릴기를 적어도 하나 포함하는 첨가제, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.

[ 1]

상기 화학식 1에서,

A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기， 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리 함유기, 또는 이들의 조합이고,

B는 2가의 유기기이고，

A 및 B 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표현되는 부분을 포함하는 작용기에 의해 치환된 것이다:

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

Z는 수소, 히드록시기， 치환 또는 비치환된 C 1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아¾기이고,

*는 연결지점이다.

상기 화학식 2로 표현되는 부분을 포함하는 작용기는 하기 화학식 2'로 표현되는 것일 수 있다. [화학식 2']

상기 화학식 2'에서，

W는 0, S, NR ^a 또는 CR ^b R ^c 이고, 여기서 R ^a 내지 R ^c 는 각각 독립적으로 수소 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고，

Z는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,

a는 0 또는 1이고,

b는 0 내지 10의 정수이고,

*는 연결지점이다.

상기 첨가제는 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.

[화학식 3]

⁽ R ⁾ k _^ R') _m

상기 화학식 3에서,

k, m 및 n는 각각 독립적으로 0 또는 1이되 k, m 및 n의 합은 2 또는 3이고 k+m+n=3일 때 X는 -CH- 또는 질소 (N)이고,

k+m+n=2일 때 X는 직접결합, -(C _q H _2q )-, -(C _t R ^w _2t )-, 산소 (0), 황 (S), -NH-, 또는 -S(0 ₂ )-이고, 여기서 q 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 5인 정수이고 R ^w 는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C 1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C 1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30

헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C 1 내지 C4 알킬 에테르기， 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기， 치환 또는 비치환된 C 1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고,

, R'및 R"는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기이되 R, R'또는 R" 는 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기, 또는 나이트릴기를 적어도 하나 포함한다. 상기 첨가제는 하기 화학식 4 또는 5로 표현될 수 있다.

[화학식 4]

1

[화학식 5]

상기 화학식 4 및 5에서,

X ¹ 는 -CH- 또는 질소 (N)이고,

X ² 는 직접결합, -(C _q H _2q )-, -(C _t R ^w _2t )-, 산소 (0), 황 (S), -NH- 또는 -S(0 ₂ )-이고, 여기서 q 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 5인 정수이고 R ^w 는 치환 또는 비치환된 C 1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C 1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C 1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30

헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기， 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C 1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 이들의 조합이고，

R ¹ 내지 R ⁵ 는 각각 독립적으로 하기 화학식 6으로 표현되는 기를 적어도 하나 포함하는 방향족 고리 함유기이다:

[화학식 6]

( )a

상기 화학식 6에서,

W는 0, S, NR ^a 또는 CR ^b R ^c 이고, 여기서 R ^a 내지 R ^c 는 각각 독립적으로 수소 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자， 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,

Y는 치환 또는 비치환된 아민기 , 치환 또는 비치환된 비닐기 , 치환 또는 비치환된 아세틸렌기 , 아자이드기, 나이트릴기, 또는 이들의 조합이고,

a는 0 또는 1이고,

b는 0 내지 10의 정수이고,

*는 연결지점이다.

상기 화학식 4 및 5에서, R ¹ 내지 R ⁵ 는 각각 독립적으로 하기 화학식 7로 표현될 수 있다.

[화학식 ⁷ ]

상기 화학식 7에서，

R ^la 내지 R ^l3a 은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 상기 화학식 6으로 표시되는 기이되, R ^la 내지 R ^13a 중 적어도 하나는 상기 화학식 6으로 표시되는 기이고，

T ¹ 및 T ² 는 각각 독립적으로 0, S, NR ^a 또는 CR ^b R ^c 이고, 여기서 R ^a 내지 ^는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,

c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 5인 정수이고,

*는 연결지점이다.

상기 화학식 1에서, 상기 A는 하기 그룹 1 및 2 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티일 수 있다.

[그룹 1]

[그

상기 그룹 2에서,

Z ¹ 및 Z ² 는 각각 독립적으로 NR ^d , 0, S, Te 또는 Se이고,

Z ³ 및 Z ⁴ 는 N이고,

R ^d 및 R ^e 은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메록시기, 에특시기, 할로겐 원자， 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 1 내지 C30 알킬기, 치환 또는

비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.

상기 화학식 1에서, 상기 A는 적어도 1개의 치환 또는 비치환된 방향족， 헤테로 방향족 고리를 포함할 수 있다.

상기 B는 하기 화학식 Z1 내지 화학식 Z4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.

[화학식 Z1

[화학식 Ζ2]

ᅴ훼 4 [화학식 Z3]

H

[ Z4]

상기 화학식 Z1 내지 Z4에서,

e 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,

g는 1 내지 5인 정수이고,

Y ¹ 내지 Y ⁴ 는 각각 독립적으로 하기 그룹 3에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티 중 어느 하나이고,

*은 연결지점이다:

[그룹 3]

상기 그룹 3에서,

M, M'및 M"는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 0, S, S0 ₂ , CR ^f R ^g , NR ^h , 또는 카르보닐이고， 여기서 R ^f 내지 R ^h 는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,

L ¹ 은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌옥사이드 함유기, 또는 이들의 조합이고，

r은 0 내지 10인 정수이고,

s는 0 내지 10인 정수이고,

k는 0 내지 3인 정수이다.

상기 중합체는 하기 화학식 8로 표현되는 구조단위를 더 포함할 수 있다.

[화학식 8] 상기 화학식 8에서,

X ⁰ 는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기, 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리 함유기, 또는 이들의 조합이고,

L ⁰ 은 2가의 유기기이고,

*은 연결지점이다.

상기 화학식 8에서 상기 X ⁰ 는 하기 그룹 1 및 2 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티일 수 있다.

그룹 2]

상기 그룹 2에서，

Z' 및 Z ² 는 각각 독립적으로 NR ^d ，ᄋ, S, Te 또는 Se이고,

Z ³ 및 Z ⁴ 는 N이고，

R ^d 및 R ^e 은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 메록시기, 에록시기, 할로겐 원자， 할로겐 함유기， 치환 또는 비치환된 1 내지 C30 알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.

상기 중합체는 그 구조단위 내에 적어도 하나의 산소 원자를 포함할 수 있다.

상기 화학식 2는 하기 화학식 2'로 표현될 수 있다.

[화학식 2']

(W)a

상기 화학식 2'에서,

W는 0, S, NR ^a 또는 CR ^b R ^c 이고, 여기서 R ^a 내지 ！ 는 각각 독립적으로 수소 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 할로겐 원자， 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,

a는 0 또는 1이고,

*는 연결지점이다.

상기 첨가제는 하기 화학식 Y1 내지 Y4 중 어느 하나로 표현될 수 있다. [화학식 Yi]

[화학식 Y3]

[화학식 Y4]

상기 화학식 Y1 내지 Υ4에서,

Τ ³ 및 Τ ⁴ 는 각각 독립적으로 0, S, NR ^a 또는 CR ^b R ^c 이고, 여기서 R ^a 내지 _R ^c 는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,

R ^x 내지 R ^y 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,

R ³³ 내지 R ⁵⁵ 은 각각 독립적으로 하기 화학식 6으로 표시되는 기이다:

[화학식 6]

(W)a

상기 화학식 6에서,

W는 0, S, NR ^a 또는 CR ^b R ^c 이고, 여기서 R ^a 내지 R ^c 는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,

Y는 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기, 나이트릴기, 또는 이들의 조합이고, a는 0 또는 1이고,

b는 0 내지 10의 정수이고,

*는 연결지점이다.

상기 첨가제는 150 내지 50,000의 분자량올 가질 수 있다.

상기 중합체는 500 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.

상기 첨가제는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 5 중량 ⁰ /。 내지 50 중량 %로 포함될 수 있다.

다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계， 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계， 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기

하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다. 상기 열처리는 50 내지 250 ^° C에서 진행되는 제 1차 열처리, 그리고 상기 제 1 열처리에 후속되고 200 내지 500 ^° C에서 진행되는 제 2차 열처리를 포함할 수 있다.

상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층 (BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

【발명의 효과】

소정의 중합체와 소정의 첨가제를 포함함으로써 스핀-온 방식으로 코팅 가능하면서도 내식각성이 우수한 유기막 조성물을 제공한다. 상기 유기막 조성물로부터 제조된 유기막은 막 밀도 및 막 평탄성이 모두 우수하다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은 평탄화 특성 (단차 특성)을 평가하는 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 2는 두께 유니포미티 (Thickness Uniformity) 특성의 평가 방법을 설명하기 위한 도면이다. 【발명을 실시하기 위한 최선의 형태】

이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한，'치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자 (F, Br, Cl, 또는 1)， 히드록시기, 알콕시기, 니트로기， 시아노기， 아미노기 , 아지도기， 아미디노기 , 히드라지노기 , 히드라조노기 , 카르보닐기, 카르바밀기, 티을기 , 에스테르기 , 카르복실기나 그의 염 , 술폰산기나 그의 염 , 인산이나 그의 염， C1 내지 C20 알킬기， C2 내지 C20 알케닐기， C2 내지 C20 알키닐기， C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C 1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20

헤테로아릴알킬기， C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기 C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.

또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로 '란， N, 0, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.

이하 일 구현예에 따른 유기막 조성물을 설명한다.

일 구현예에 따른 유기막 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체, 방향족 고리 함유 화합물로서 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기, 또는 나이트릴기를 적어도 하나 포함하는 첨가제, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물올 제공한다.

[ 1]

상기 화학식 1에서，

A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기, 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리 함유기, 또는 이들의 조합이고,

B는 2가의 유기기이고, A 및 B 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표현되는 부분을 포함하는 작용기에 의해 치환된 것이다:

[화학식 2]

상기 화학식 2에서

Z는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,

*는 연결지점이다.

상기 유기막 조성물은 소정 구조의 중합체 및 소정 구조의 첨가제를 포함한다. 먼저, 상기 중합체에 관하여 설명한다.

상기 중합체는 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 1종 또는 2종 이상 ^' 포함하며, 상기 그 구조 단위 내에 A로 표현되는 방향족 고리기 함유 부분 및 B로 표현되는 연결기 부분을 포함한다.

일 예로, 상기 A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기일 수 있으며， 예컨대 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[그룹 1]

a8 翁

门 r~i

다른 일 예로， 상기 A는 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리 함유기일 수 있으며, 예컨대 하기 그룹 2에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[그룹 2]

Ά쎄:) 상기 그룹 2에서,

Ζ ¹ 및 Ζ ² 는 각각 독립적으로 NR ^d , 0, S, Te 또는 Se이고,

Z ³ 및 Z ⁴ 는 N이고, R ^d 및 R ^e 은 각각 독립적으로 수소， 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기， 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합이다.

또 다른 일 예로, 상기 A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기, 그리고 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리 함유기의 조합일 수도 있다.예를 들어 , 상기 화학식 1에서 A는 2개 이상의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 포함할 수 있고， 예컨대 2개 내지 6개의 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 포함할 수 있다. 여기서 상기 벤젠 고리는 적어도 하나의 히드록시기에 의해 치환된 것일 수 있다.

상기 화학식 1에서 연결기를 나타내는 B는 2가의 유기 선형기 , 2가의 유기 고리기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어， 상기 B는 하기 화학식 Z1 내지 화학식 Z4 중 어느 하나로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 Z1]

. _ c 느 γ ' " .

[화학식 Z ²

I

γ ³

[화학식 Ζ3]

Υ ⁴

H

[ Z4]

상기 화학식 zi 내지 Z4에서,

e 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1이고 g는 1 내지 5인 정수이고，

Y ¹ 내지 Y ⁴ 는 각각 독립적으로 하기 그룹 3에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티 중 어느 하나이고,

*은 연결지점이다:

[그룹 3]

상기 그룹 3에서，

M, M'및 M"는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기 0, S, S0 ₂ , CR ^f R ^g , NR ^h , 또는 카르보닐이고, 여기서 R ^f 내지 R ^h 는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,

L ¹ 은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50 아릴렌기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌옥사이드 함유기, 또는 이들의 조합이고,

r은 0 내지 10인 정수이고，

s는 3 내지 10인 정수이고,

k는 1 내지 3인 정수이다. 한편, 상기 화학식 1에서, 상기 A 및 B 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표현되는 아세틸렌 함유기에 의해 치환된다. 예를 들어， 상기 A로 표현되는 방향족 고리 함유기 또는 해테로 방향족 고리 함유기가 아세틸렌 함유기에 의해 치환되거나, 상기 B로 표현되는 연결기가 아세틸렌 함유기에 의해 치환되거나, 상기 A 부분 및 B 부분 모두가 아세틸렌 함유기에 의해 치환될 수 있다. 이 때， 치환 수는 특별히 한정되지 않는다.

예를 들어， 상기 화학식 2로 표현되는 부분을 포함하는 작용기는 하기 화학식 2'로 표현되는 기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 2']

(W)a

상기 화학식 2'에서,

W는 0, S, NR ^a 또는 CR ^b R^l고, 여기서 R ^a 내지 ！ 는 각각 독립적으로 수소 치환 또는 비치환된 C 1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고，

Z는 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고，

a는 0 또는 1이고,

b는 0 내지 10의 정수이고,

*는 연결지점이다.

예를 들어， 상기 화학식 2로 표현되는 부분을 포함하는 작용기는 하기 화학식 2" 로 표현되는 기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. [화학식 2"]

(W)a

상기 화학식 2"에서,

W는 0, S, NR ^a 또는 CR ^b R ^c 이고, 여기서 R ^a 내지 R ^c 는 각각 독립적으로 수소 _: 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기， 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,

a는 0 또는 1이고,

*는 연결지점이다.

예를 들어, 상기 중합체는 그 구조 내에 적어도 하나의 산소 원자를 포함할 수 있다.

상기 중합체는 그 구조단위 내에 상기 A로 표현되는 방향족 고리 함유기， 또는 헤테로 방향족 고리 함유기를 포함함으로써 내식각성을 확보할 수 있고, 상기 B로 표현되는 유기기를 포함함으로써 유연성 (flexibility)를 확보할 수 있다. 또한, 상기 A 또는 B에 적어도 하나의 아세틸렌을 도입함으로써 상기 중합체가 경화될 때 상기 아세틸렌이 링 구조를 형성하게 됨으로써 중합체의 내식각성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이에 따라 상기 중합체를 사용하여 형성된 유기막은 막 밀도가 우수하다. 뿐만 아니라, 상기 중합체를 사용하여 형성된 유기막은 두께 균일성 (uniformity)도 확보할 수 있다.

상기 중합체는 예컨대 하기 화학식 8로 표현되는 구조단위를 더 포함할 수 있다.

[화학식 8]

— 乂 ―.

상기 화학식 8에서, X ⁰ 는 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기， 치환 또는 비치환된 헤테로 방향족 고리 함유기, 또는 이들의 조합이고,

L ⁰ 은 2가의 유기기이고,

*은 연결지점이다.

상기 화학식 8에서 상기 X는 상기 그룹 1 및 2 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티일 수 있고, 상기 L ⁰ 은 연결기로서 상기 화학식 1의 Β에서 설명한 바와 같다. 다만， 상기 화학식 8로 표현되는 구조단위는 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위와는 달리 아세틸렌 작용기를 필수적으로 포함하는 것은 아니다.

이하 상기 유기막 조성물에 포함되는 첨가제에 관하여 설명한다.

상기 첨가제는 상술한 바와 같이 방향족 고리 함유 화합물로서 치환 또는 비치환된 아민기， 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기, 또는 나이트릴기를 적어도 하나 포함한다.

예를 들어， 상기 첨가제는 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.

[화학식 3]

(R) k iR') _m

X

( ")n

상기 화학식 3에서,

k, m 및 n는 각각 독립적으로 0 또는 1이되 k, m 및 n의 합은 2 또는 3이고, k+m+n=3일 때 X는— CH- 또는 질소 (N)이고,

k+m+n=2일 때 X는 직접결합, -(C _q H _2q )-, -(C _t R ^w _2t )-, 산소 (0), 황 (S), -NH-, 또는

-S(0 ₂ )-이고, 여기서 q 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 5인 정수이고 ^는 치환 또는 비치환된 C 1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C 1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는

비치환된 C 1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30

헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C 1 내지 C4 알킬 에테르기， 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기 , 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기 , 또는 이들의 조합이고,

, R'및 R' '는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리 함유기이되, R, R'또는 R" 는 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 아세틸렌기 , 아자이드기， 또는 나이트릴기를 적어도 하나 포함한다. 예를 들어, R, R'또는 R" 는 예컨대 1개 또는 2개의 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 아세틸렌기， 아자이드기, 또는 나이트릴기 치환된 것일 수 있다.

상기 화학식 3으로 표현되는 첨가제는 상기 X로 표현되는 코어에 2개 또는 3개의 방향족 고리 함유기가 연결된 구조를 가진다. 상기 화학식 3으로 표현되는 첨가제가 3개의 치환기를 가지는 경우 상기 코어는 탄소 또는 질소이고 2개의 치환기를 가지는 경우 상기 코어는 직접결합, 탄소, 산소, 황, 또는 -S(0 ₂ )-이다. 예를 들어, 상기 첨가제가 코어에 3개의 방향족 고리 함유기가 연결된 구조를 가질 경우 하기 화학식 4로 표현될 수 있고, 상기 첨가제가 코어에 2개의 방향족 고리 함유기가 연결된 구조를 가질 경우 하기 화학식 3로 표현될 수 있다.

[화학식 4

[화학식 5]

R ⁴ — X— R ⁵

상기 화학식 4 및 5에서,

X ¹ 는— CH- 또는 질소 (N)이고,

X ² 는 직접결합, -(C _q H ₂ q)-, -(C _t R ^w _2t )-, 산소 (0), 황 (S), -NH- 또는 -S(0 ₂ )-이고, 여기서 q 및 t는 각각 독립적으로 1 내지 5인 정수이고 ^는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 CI 내지 C20 해테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30

헤테로사이클로알킬기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기 , 또는 이들의 조합이고,

R ¹ 내지 R ⁵ 는 각각 독립적으로 그 구조 내에 하기 화학식 6으로 표현되는 기를 적어도 하나 포함하는 방향족 고리 함유기이다:

[화학식 6]

(W)a

상기 화학식 6에서,

W는 0, S, NR ^a 또는 CR ^b R ^c 이고， 여기서 R ^a 내지 ^는 각각 독립적으로 수소 치환 또는 비치환된 C1 내지 C 10 알킬기， 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,

Y는 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기， 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기, 나이트릴기, 또는 이들의 조합이고，

a는 0 또는 1이고,

b는 0 내지 10의 정수이고,

*는 연결지점이다.

예를 들어, 상기 화학식 4 및 5에서, R ¹ 내지 R ⁵ 는 각각 독립적으로 하기 화학식 7로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. [화학식 7]

상기 화학식 7에서，

R ^la 내지 은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 상기 화학식 6으로 표시되는 기이되, R ^la 내지 R ^13a 중 적어도 하나는 상기 화학식 6으로 표시되는 기이고,

T ¹ 및 T ² 는 각각 독립적으로 0, S, NR ^a 또는 CR ^b R ^c 이고, 여기서 R ^a 내지 R ^c 는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,

c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 5인 정수이고,

*는 연결지점이다.

예를 들어， 상기 첨가제는 하기 화학식 Y1 내지 Y4 중 어느 하나로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 Y1]

[화학식

상기 화학식 Y1 내지 Y4에서，

Τ ³ 및 Τ ⁴ 는 각각 독립적으로 0, S, NR ^a 또는 CR ^b R ^c 이고, 여기서 R ^a 내지 R ^c 는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C 1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,

R ^x 내지 R ^y 는 각각 독립적으로 수소， 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,

R ³³ 내지 R ⁵⁵ 은 각각 독립적으로 상기 화학식 6으로 표시되는 기이다ᅳ 예를 들어, 상기 첨가제는 그 구조 내에 적어도 하나의 산소 원자, 또는 질소 원자를 포함할 수 있으며， 예컨대 1개 내지 3개의 산소원자, 또는 1개의 질소원자를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 첨가제는 예컨대 가교제와 같은 작용을 할 수 있다

이와 같이 상기 유기막 조성물은 아세틸렌이 도입된 중합체, 그리고 방향족 고리 함유 화합물로서 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 비닐기, 치환 또는 비치환된 아세틸렌기, 아자이드기, 또는 나이트릴기를 적어도 하나 포함하는 첨가제를 포함한다.

이와 같이 상기 중합체 및 첨가제를 동시에 사용하는 경우， 상기 중합체에 도입된 아세틸렌 작용기가 경화 시 상기 첨가제에 도입된 아민， 아세틸렌, 아자이드 등과 반웅하여 고리가 형성됨에 따라 탄소 함량이 상대적으로 증가하게 된다ᅳ 이에 따라 내식각성이 향상되어 에치 선택비도 향상될 수 있다. 따라서, 상기 유기막 조성물을 사용하여 형성된 유기막은 막 밀도 및 패턴 형성성이 우수하다.

예를 들어, 상기 중합체는 약 500 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 유기막 조성물 (예컨대, 하드마스크 조성물)의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다. 또한 예를 들어， 상기 첨가제는 약 150 내지 50,000의 분자량을 가질 수 있다.

상기 유기막 조성물에 포함되는 용매는 상기 중합체에 대한 층분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메특시 프로판디올, 디에틸렌글리콜,

디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리 (에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로핵사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, Ν,Ν-디메틸포름아미드, Ν,Ν-디메틸아세트아미드, 메틸피를리돈, 메틸피를리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3- 에록시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 중합체는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량 %로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.

상기 첨가제는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량 %로 포함될 수 있고, 예컨대 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 5 내지 50 중량 ⁰ /。로 포함될 수 있다. 상기 범위로 첨가제가 포함됨으로써 제조되는 유기막의 초기 평탄화도를 향상시킬 수 있다.

상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성게, 가교제, 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 계면활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제 4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다ᅳ 바람직하게는, 적어도 ₂ 개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제로， 예를 들면, 메록시메틸화 글리코루릴, 부록시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메록시메틸화 벤조구아나민, 부록시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부록시메틸화요소, 메특시메틸화 티오요소, 또는 부록시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족환 (예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환)을 가지는 가교형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.

상기 열산발생제는 예컨대 P-를루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄 P-틀루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산,

하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는 /및 2，4,4,6- 테트라브로모시클로핵사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면， 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며， 예컨대 하드마스크 층, 평탄화 막, 희생막, 층진제, 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다ᅳ

이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.

일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계， 상기 포토레지스트 패턴을

이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로

제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계， 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.

상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다. 상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다. 상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나， 예컨대 약 50 내지 Ι Ο,ΟΟΟ Α 두께로 도포될 수 있다. 상기 유기막 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 500 °C에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행할 수 있다.

예를 들어, 상기 열처리는 50 내지 250 °C에서 진행되는 게 1차 열처리, 그리고 상기 제 1 열처리에 후속되고 200 내지 500 °C에서 진행되는 제 2차 열처리를 포함할 수 있다.

상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC 및 /또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.

또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에 바닥 반사방지 층 (bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.

상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 500 °C에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.

상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF ₃ , CF ₄ , Cl ₂ , BC1 ₃ 및 이들의 흔합 가스를 사용할 수 있다.

상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며， 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며， 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.

【발명의 실시를 위한 형태】

이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 중합체 합성

중합예 1 레진 중합

플라스크에 naphthalen-l-ol(14.2g), 파라포름알데하이드 (6g),p-를루엔

술폰산 수화물 (1.9 g) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) (33 g) 를 투입한 후, 80 ^° C에 교반하여 중합 반웅을 수행하였다. 반웅을 진행되는 동안

GPC로 분자량을 확인하여 중량평균분자량이 2,000 내지 3,500일 때 반응을 완료하였다. 중합 반웅이 완료된 후, 반웅물을 상온으로 서서히 넁각시킨 후 핵산 100g을 넣어 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 추출해 낸 후 증류수 및 메탄올을 이용하여 제거하여 하기 화학식 la'로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다 (중량평균분자량 (Mw)= 3,000).

la']

아세틸화 (AcetylationJ 반웅

플라스크에 화학식 la'의 구조단위를 포함하는 중합체 (10 g)을 DMF(40 mL)에 녹인 후 얼음물에서 교반한다. 교반 10분 후 NaH(l g)을 천천히 적가한 후 얼음물에서 30분간 교반한 후 프로파질브로마이드(80%^101 ^6)(5.5^를

적가한다. 반웅이 완결되면 EtOAc(lOOmL) 을 넣에 반웅액올 희석 시킨 후 물로 여러 번 씻어서 DMF를 제거해 준다. DMF가 완전히 제거 되면 남아있는 EtOAc를 제거하여 중합체 la를 얻었다. 중합예 2

레진 중합

naphthalen-1-ol (10 g), l,3-bis(4-(methoxymethyl)phenoxy)benzene (24.3 g),

프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)(64g) 및

디에틸설페이트( 1^1^ 1 (0.3 을 100 ^° C에서 합성예 1의 레진 중합과 같은 방법을 이용하여 화학식 lb'로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다. (중량평균분자량 (Mw)= 3,500).

아세틸화 (AcetylationJ 반웅

화학식 lb' 의 구조단위를 포함하는 중합체 (10 g), DMF (50 mL), NaH (0.6 g), 및 프로파질브로마이드 (80% in tolutene)(2.6 g)을 이용하여 합성예 1의 동일한 방법으로 아세틸화 하여 중합체 lb를 얻었다. 중합예 3

레진 중합

pyrene-l ,6-diol(23g), l ,4-bis(methoxymethyl)benzene(25g), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) (48g) 및 디에틸설페이트 (diethylsulfate) (0.7g)를 투입하고 100 ^° C에서 교반하여 중합 반웅을 수행하였다. 중량평균분자량이 2,000 내지 3,500일 때 반웅을 완료하였다. 중합 반웅이 완료된 후， 반웅물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후 상기 반웅물을 증류수 20g 및 메탄올 200g에 투입하여 강하게 교반한 후, 정치시켰다. 상등액을 제거하고 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 40g에 녹인 후, 메탄올 160g, 물 160g를 이용하여 강하게 교반한 후, 정치시켰다 0차). 이때 얻어지는 상등액을 다시 제거하고 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 40g에 녹였다 (2차). 상기 1차 및 2차 공정을 1회 정제 공정이라 하고, 이 정제 공정을 총 3회 실시하였다. 정제가 끝난 중합체를 프로필렌글리콜

모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 40g에 녹인 후, 감압 하에서 용액에 남아있는 메탄을 및 증류수를 제거하여 화학식 1C로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다. (중량평균분자량 (Mw)= 2,600). lc']

아세틸화 (AcetylationJ 반웅

화학식 lc' 의 구조단위를 포함하는 증합체 (10g),DMF(40mL),NaH(0.6g) 및 프로파질브로마이드 (80%intolutene)(2.2g)을 이용하여 합성예 1의 동일한 방법으로 아세틸화 하여 중합체 lc를 얻었다. 중합예 4

레진 중합 ᅳ

4,4'-(9H-플루오렌 -9,9-디일)디페놀 (4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)cUphenol) (14 g),

1,4-비스 (메특시메틸)벤젠 (l,3-bis(methoxymethyl)benzene) (6.6 g), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) (20 g) 및 디에틸설페이트 (diethylsulfate) (0.25 g)를 100 ^° C에서 합성예 1의 레진 중합과 같은 방법을 이용하여 화학식 Id'로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다. (중량평균분자량 (Mw)= 3,700).

[화학식 Id']

아세틸화 (AcetylationJ 반웅

화학식 id' 의 구조단위를 포함하는 중합체 (9 g), DMF ( ⁴ 5 mL), NaH (0· ⁹ g), 및 프로파질브로마이드(80%^1101 ∞6)(3.5^올 이용하여 합성예 1의 동일한 방법으로 아세틸화 하여 중합체 Id를 얻었다. 중합예 5 레진 중합

6,6'-(9H-fluorene-9,9-diyl)dinaphthalen-2-ol (18 g), 1,3-비스 (메록시메틸)벤젠 (1,3- bis(methoxymethyl)benzene) (6.6 g), 프로필렌글리콜

모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) (25 g) 및 디에틸설페이트 (diethylsulfate) (0.2 g)를 110 ^° C에서 합성예 1의 레진 중합과 같은 방법을 이용하여 화학식 le'로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다ᅳ (중량평균분자량 (Mw)= 3,800).

le']

아세틸화 (AcetylationJ 반웅

화학식 le'의 구조단위를 포함하는 중합체 (10g), DMF(45mL),NaH(0.7g) 및 프로파질브로마이드(80%^101 6^)(2.5 을 이용하여 합성예 1의 동일한 방법으로 아세틸화 하여 중합체 le를 얻었다. 중합예 6

4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)dibenzene- 1 ,2-dioll (38 g), 5 -hydroxy- 1 -naphthaldehyde

(17 g) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) (129 g) 및

디에틸설페이트 (diethylsulfate) (으3 g)을 사용하여 100 ^° C에서 합성예 1의 레진 중합과 같은 방법을 이용하여 화학식 If로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다 .(Mw: 3,200).

화학식 If]

아세틸화 (Acetylation_) 반웅

화학식 if의 구조단위를 포함하는 중합체 (10g),DMF(50mL),NaH(1.9g) 및 프로파질브로마이드(80%^ 1 ^6)(5.1 을 이용하여 합성예 1의 동일한 방법으로 아세틸화 하여 중합체 If를 얻었다. 중합예 7

레진 중합

5,5'-(9H-fluorene-9,9-diyl)dibenzene-l,2,3-triol (20 g), 4,4'- oxybis((methoxymethyl)benzene) (26 g), IH-indol (6 g), 프로필렌글리콜

모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) (123 g) 및 디에틸설페이트 (diethylsulfate) (0.5 g)을 사용하여 10( C에서 합성예 1과 동일한 합성과정을 거쳐 화학식 lg'로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다 (Mw: 3,300).

lg':

아세틸화 (AcetylationJ 반웅

화학식 lg'의 구조단위를 포함하는 중합체 (10g),DMF(50mL),NaH(1.3g) 및 프로파질브로마이드 (80%intolutene)(3.7g)을 이용하여 합성예 1의 동일한 방법으로 아세틸화 하여 중합체 lg를 얻었다. 중합예 8

레진 중합

naphthalen-1-ol (7.2 g), IH-indol (5.9 g), 4-hydroxy- 1 -naphthaldehyde (17g) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)(129g) 및

디에틸설페이트 (diethylsulfate) (0.3 g)을 사용하여 합성예 1과 동일한 합성과정을 거쳐 화학식 ih'로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다 (Mw: 3,700).

아세틸화 (AcetylationJ 반웅

화학식 lh' 의 구조단위를 포함하는 중합체 (12g), DMF(55mL),NaH(l g) 및 프로파질브로마이드 (80%intolutene)(3.4g)을 이용하여 합성예 1의 동일한 방법으로 아세틸화 하여 중합체 lh를 얻었다. 중합예 9

레진 중합

플라스크에 카바졸 (16g),5-hydroxy-l-naphthaldehyde(17g), P-를루엔 술폰산 수화물 (p-Toluenesulfonicacidmonohydrate)(1.9g), 1,4-다이옥산 (32 g)을 첨가한 후

100 ^° C에서 교반하였다. 이에 따라 얻어진 중합 반응물로부터 1시간 간격으로 시료를 취하여， 그 시료의 중량평균 분자량이 2000 내지 3000 때 반웅을

완료하였다. 반웅이 완결되면 핵산 100g을 넣어 1,4-다이옥산을 추출해 낸 후 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과하고 남아있는 단량체를 메탄을을 이용하여 제거하여 하기 화학식 Π'로 표현되는 중합체를 얻었다

(중량평균분자량 (Mw)= 2,600).

아세틸화 (AcetylationJ 반웅

화학식 Π' 의 구조단위를 포함하는 중합체 (10g),DMF(55mL),NaH(0.65g) 및 프로파질브로마이드 (80%intolutene)(1.7g)을 이용하여 합성예 1의 동일한 방법으로 아세틸화 하여 중합체 Π를 얻었다. 중합예 10

플라스크에 lH-indol-5-ol(13g), 9-플루오렌 (9-Fluorenone) (18 g), p-를루엔 술폰산 수화물 (p-Toluenesulfonicacidmonohydrate)(9. ⁵ g), 1， ⁴ -다이옥산 (91 g)을 사용하여 합성예 9와 동일한 합성과정을 거쳐 화학식 lj'로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다 (Mw: 2,900).

lj']

아세틸화 (AcetylationJ 반웅

화학식 lj'의 구조단위를 포함하는 중합체 (10g), DMF(50mL),NaH(0.7g) 및 프로파질브로마이드(80%^101 6^)(1.8^을 이용하여 합성예 1의 동일한 방법으로 아세틸화 하여 중합체 lj를 얻었다ᅳ 비교 중합예 1

naphthalen-1-ol (14 g), 1 ,4-bis(methoxymethyl)benzene( 17g), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) (64 g) 및 디에틸설페이트 (diethylsulfate) (0.3 g) 을 io(rc에서 합성예 1의 레진 중합과 같은 방법을 이용하여 화학식 lk로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체 (중합체 lk)를 얻었다.

(중량평균분자량 (Mw)= 3,000).

첨가제 합성

합성예 1 500ml 등근 플라스크에 stir bar, 4,4'-(4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(4,l - phenylene))bis(oxy)dianiline (10 g), 물 (60 ml), crushed 얼음 (15 g)을 넣은 후 얼음물에서 10분간 교반한 후 cone. HC1 (20 ml)를 천천히 적가한다. 여기에 물 (15 ml)에 녹여놓은 NaN02를 dropping funnel올 이용하여 약 10분 동안 적가한다. 20분 교반 후 물 (15 ml)에 녹여놓은 KI를 dropping funnel을 이용하여 천천히 적가한다. 1시간 30분 교반 후 TLC를 확인하여 반응이 완결되면 필터하여 얻은 고체를 EA에 녹인후 NaHS03과 물을 이용하여 씻어준다. 유기층의 용매를 제거하여 하기 화학식 2a로 표현되는 첨가제 8g올 얻었다.

[화학식 2a 합성예 2

4,4'-(biphenyl-4,4'-diylbis(oxy))dianiline (9 g), NaN02 (4 g), NaN3 (4.7 g), cone. HCl (15 ml) 을 사용하여 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여 하기 화학식 2b로 표현되는 첨가제를 얻었다.

2b]

합성예 3

4,4'-(biphenyl-4,4'-diylbis(oxy))dianiline (9 g), NaN02 (4 g), NaN3 (4.7 g), cone. HCl

(15 ml)을 사용하여 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여 하기 화학식 2c로 표현되는 첨가제를 얻었다. -

합성예 4

4,4'-(4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(4,l-phenylene))bis(oxy)dian iline (10 g), NaN02 (4 g), KI(12.1 g), cone. HC1 (20 ml) 을 사용하여 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여 고체 중간체 (7.7g)을 얻었다. 얻어진 중간체 (5.7 g)을 테드라 하이드로 퓨란 (40mL)에 녹인 후, -40°C에서 pro-MgBr 2.9M (9 mL)를 천천히 적가하였다. 30분 후, 건조된 DMF (10mL)을 천천히 적가한 후 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이로부터 얻어진 반응용액에 에틸아세테이트 100 mL를 적가한 후, 물로 여러 번 씻어 낸다. EtOAc를 제거하여 화학식 2d'를 얻었다.

[화학식 2d'

얻어진 화합물 2d'(4.3 g)을 테트라 하이드로 퓨란 (50mL)에 녹인 후

얼음물에서 교반한다. 준비된 용액에 리튬알루미늄 하이드라이드 (0.75 g)을 천천히 적가한 후 얼음물에서 2시간 교반한다. 반응이 완결되면 NaOH 10%

수용액 (0.75 g),H2O(1.5 g),NaOH 10%(2.3g)을 순서대로 천천히 적가한다.

상온에서 충분히 교반한 후 필터하여 얻어진 여액을 감압하여 THF를 제거한 후 EtOAc(lOOmL)에 녹인후 물로 여러 번 씻어준다. 남은 유기 용매를 완전히 제거 한 후 중간체 2d"를 얻었다. 얻어진 2d"를 DMF(20mL)에 녹인후 얼음물에서

10분간 교반한 후 NaH(60%)를 (1 g)을 천천히 적가한다. 얼음물에서 30분간 교반한 후 프로파질브로마이드 (80%mtolutene)(4mL)를 적가한다. 반웅이 완결되면 EtOAc(lOOmL) 을 넣에 반응액을 희석 시킨 후 물로 여러 번 씻어서 DMF를 제거해 준다. DMF가 완전히 제거 되면 남아있는 EtOAc를 제거해서 화학식 2d로 표현되는 첨가제 (4.5 g)를 얻었다. 화학식 2d] 합성예 5

4,4'-(l,3-phenylenebis(oxy))dianiline (210g), NaN02 (5.7 g), NaCN (4.7 g), cone. HCl (15 ml) 을 사용하여 합성예 1과 동일한 방법을 이용하여 하기 화학식 2e로 표현되는 첨가제를 얻었다.

[화학식 2e] 합성예 6

하기 화학식 2f로 표현되는 첨가제를 준비한다 (TCI사 제조， 제품명 : 2,2- bis[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]propanen).

[화학식 2f] 하드마스크 조성물의 제조

실시예 1 내지 14， 비교예 1 내지 2

중합체 및 첨가제를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 용매에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.

중합체 및 첨가제의 조성은 하기 표 1과 같다.

[표 1]

중합체 첨가제

실시예 1 중합체 la 화학식 2a

실시예 2 중합체 lb 화학식 2a 실시예 3 중합체 lc 화학식 2a

실시예 4 중합체 Id 화학식 2b

실시예 5 중합체 le 화학식 2b

실시예 6 중합체 I f 화학식 2a

실시예 1 중합체 lg 화학식 2a

실시예 8 중합체 lh 화학식 2c

실시예 9 중합체 ί 화학식 2a

실시예 중합체 lj 화학식 2e

10

실시예 중합체 Id 화학식 2f

11

실시예 증합체 If 화학식 2b

12

실시예 중합체 lg 화학식 2c

13

실시예 중합체 li 화학식 2d

14

비교예 1 중합체 lk - 비교예 2 증합체 la - 비교예 3 중합체 lb - 평가 1: 평탄화 특성

패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 (트렌치 폭 ΙΟμιη, 트렌치 깊이 lOOnm) 위에 표 1에 기재한 조성물을 스핀-온 코팅하여 베이크 공정을 거쳐 박막올 형성한 후 단면을 V-SEM 장비를 이용하여 관찰하였다.

상기 하드마스크 조성물 내의 고형분의 함량은 베어 웨이퍼 상에서의 조성물의 두께가 180 ^° C에서 120초간 1차 열처리한 후 400 ^° C에서 120초간 2차 열처리 후에 2000 A가 되도록 조절하였다. 상기 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅하고 이어서, 박막을 180 ^° C에서 120초간 1차 열처리한 후 400 ^° C에서 120초간 2차 열처리하였다. 평탄화 특성은 홀이 있는 부분과 홀이 없는 부분의 레지스트 하층막의 막두께의 차 (즉, 단차)를 측정하여 관찰한다. 도 1은 코팅액이 도포된 실리콘 웨이퍼에서 임의의 한 패턴을 확대하여 도시한 단면도이다. 도 1에 화살표로 표시한 두께가 단차에 해당한다.

평탄화 특성은 패턴이 있는 부분과 없는 부분의 막 두께의 차이 (단차)가 크지 않을수록 우수한 것이므로 그 수치가 작을수록 평탄화 특성이 우수한 것이다. 그 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.

[표 2]

표 2를 참고하면, 위에 실시예 2 내지 7에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 및 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 평탄화 정도가 우수한 것올 알 수 있다. 평가 2; 두께 유니포미티 fThickness Uniformity)

실리콘 웨이퍼 위에 실시예 7 내지 14, 그리고 비교예 1 및 3에 따른 하드마스크 조성물을 상기 하드마스크 조성물을 12인치 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-온 코팅하고 이어서, 박막을 180 ^° C에서 120초간 1차 열처리한 후 400 ^° C에서 120초간 2차 열처리하였다 . 2차 열처리가 끝나고 난 후의 박막의 두께가 두께가 2,000 A 되도록 고형분의 함량을 조절하였다ᅳ

유니포미티는 도 2에 도시한 바와 같이 19개 포인트를 선정하여 , 이들 19개 포인트에서 각각 박막 두께를 측정한 후 하기 계산식 2에 의해 계산하였다, 박막의 두께는 K-MAC 장비를 이용하여 측정하였다. 그 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.

[계산식 2]

유니포미티 (uniformity) (%) = (19개 포인트에서의 박막의 최고 두께 —19개 포인트에서의 박막의 최저 두께) /(19개 포인트에서의 박막의 평균 두께) X 100

[표 3]

표 3을 참고하면, 위에 실시예 7 내지 14에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 및 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 두께 유니포미티가 우수한 것을 알 수 있다. 평가 3: 코팅성

실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 8， 그리고 비교예 2 및 3에 따른 하드마스크 조성물을 상기 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅하고 이어서,

180 ^° C에서 120초간 1차 열처리한 후 4001：에서 120초간 2차 열처리하여 박막을 형성하였다. 2차 열처리가 끝나고 난 후의 박막의 두께가 두께가 2,000 A

되도록 고형분의 함량을 조절하였다.

제조된 박막의 표면을 전자현미경으로 관찰하였다. 그 결과는 하기 표 4에 나타낸 바와 같다. [표 4]

표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 8에 따른 하드마스크

조성물로부터 형성된 박막은 비교예 2 및 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 코팅성이 우수하였다. 이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념올 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.