Beschreibung

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.

Die Erfindung betrifft insbesondere Polycaprolactam (PA-6) mit neuartiger Kettenregelung.

Nieder- bis mittelviskoses Polycaprolactam (PA-6) für die Herstellung von Spritz¬ gußmassen oder Fasern wird gewöhnlich durch Polymerisation von Caprolactam unter Mitverwendung von Kettenreglern wie Essigsäure oder anderen Monocar¬ bonsäuren hergestellt. Auf diese Weise wird das Molekulargewicht des PA-6 auf den gewünschten Wert eingestellt und gleichzeitig die Viskositätsstabilität der PA-6-Schmelze bei der Verarbeitung gewährleistet. Unter nieder- bis mittel¬ viskosem PA-6 sind hier extrahierte, d.h. weitgehend von Caprolactam befreite Produkte mit einer relativen Lösungsviskosität von 1 ,65 bis 1 ,95 zu verstehen, gemessen in 0, 5 Gew.-%iger Lösung in m-Kresol bei 20°C.

Die Herstellung von Fasern erfordert neben einer hohen Verarbeitungsstabilitat eine definierte und konstante Aminoendgruppen-Konzentration, um eine gute Anfärbbarkeit sicherzustellen. Zur Erzielung guter Ergebnisse bei der Anfärbung mit z.B. sauren, in PA-6 löslichen Farbstoffen sollte die Aminoendgruppen- Konzentration in der Faser idealerweise 40-50 meq/kg betragen.

Bei den Spritzguß-Modifikationen von nieder- bis mittelviskosem PA-6 liegen die Verhältnisse insofern anders, als es dort eine Reihe von Produkten gibt, die erst bei signifikant tieferen Aminoendgruppen-Konzentrationen von 25-30 meq/kg des eingesetzten PA-6 in guter Qualität hergestellt werden können:

Als aromatische Dicarbonsäuren (II) werden bevorzugt Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure verwendet, in einer Menge von vorzugsweise 0,2-0,6 Gew.-%.

Die Diaminkomponente II! wird bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus 3- (DialkylaminoH -propylaminen, 2-(Dialkylamino)- 1 -ethylaminen, Piperidino- und Pyrrolidinoalkylaminen, ausgewählt und in einer Menge von vorzugsweise 0,01 - 0,6 Gew.-% verwendet.

Beispiele für III sind 3-(Dimethylamino)-1 -propylamin und 2-Piperi ^' dino-ethylamin.

Als Diaminkomponente IV wird bevorzugt 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in einer Menge von vorzugsweise 0,01 -0,6 Gew.-% verwendet. Die Menge der Diaminkomponenten III und/oder IV beträgt vorzugsweise 0,01 -0,6 Gew.-%.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen PA-6 erfolgt nach kontinuierlichen oder chargenweisen Verfahren, wie sie seit langem bekannt sind. Auf die bekannten und in der industriellen Praxis erprobten Zusammenhänge zwischen Kettenregler- menge, Wassergehalt der Reaktionsmischung und Temperaturführung und Reaktionsdauereinerseits und Caprolactamumsatz sowie dem erzeugten Moleku- largewicht von PA-6 andererseits muß hier nicht näher eingegangen werden

Speziell beim kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von PA-6 in senkrecht¬ stehenden Rohrreaktoren liegen genügend Erfahrungen vor, die es den Betreibern derartiger Anlagen erlauben, ihre PA-6-Produktion ohne nennenswerte Probleme auf das erfindungsgemäße PA-6 mit seiner neuartigen Kettenregelung umzustel- len.

Die chargenweise Herstellung des erfindungsgemäßen PA-6 ist ebenfalls pro¬ blemlos durchführbar.

Daß ein so geartetes PA-6 erhebliche Vorteile für die Produktion mit sich bringt, liegt auf der Hand: Die Häufigkeit von Produktumstellungen kann so reduziert werden. Produktumstellungen in den heute üblichen PA-6-Polymerisationsanla-

nach Underwπters Laboratories getestet und gemäß der betreffenden UL- 94-Norm eingestuft Um die bestmögliche Klassierung (VO) zu erreichen, müssen PA-6-Qualιtat und die Qualität der flammhemmenden Stickstoff¬ verbindung sehr gut aufeinander abgestimmt sein Ein wichtiges Qualitäts- merkmal des PA-6 ist dabei der oben genannte Bereich der NH ₂ -Gruppen-

Konzentration

Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, daß die Anforderungen an nieder- bis mittelviskoses PA-6 für Faser- und Spritzgußzwecke in bezug auf die Aminoeπdgruppen-Konzentration nicht ohne weiteres mit ein- und demselben

Produkt erfüllt werden können In der Patentliteratur und anderen einschlagigen Quellen finden sich keine Hinweise darauf, wie der Widerspruch in den Anforde¬ rungen an Faser- und Spπtzguß-PA6 mit einem einheitlichen Produkt gelost werden kann

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist also die Bereitstellung von nieder- bis mittelviskosem PA-6 für Faser- und Spritzgußzwecke, welches den Anforderun¬ gen beider Anwendungen gleichermaßen genügt

Die dieser Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelost durch die Bereit¬ stellung sfon PA-6 mit neuartiger Kettenregelung, dessen Herstellung durch hydrolytische, d h durch Wasser ausgeloste Polymerisation von Caprolactam (I) zusammen mit

0, 1 -0, 7 Gew - % einer aromatischen Dicarbonsäure (II) - 0,01 -0, 7 Gew -% eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Di- amms (III) , welches eine primäre und eine tertiäre Aminogruppe tragt und/oder

0,01 -0, 7 Gew -% 4-Amιno-2,2, 6,6-tetraalkγl-pιperιdιn (IV) erfolgt, wobei sich die Mengen der Komponenten I bis IV zu 1 00 Gew.-% erganzen und die Menge der Komponenten III und/oder IV 0,01 -0, 7 Gew -% betragt

- 6 - Wasser extrahiert und getrocknet.

Als Maß für die Viskosität der PA-6-Schmelze wurde die Drehmomentanzeige des Rührwerks des Autoklaven zugrundegelegt.

Je 40 kg jeder Charge wurden in 1 6 h bei 80°C mit 2400 I Frischwasser pro Stunde extrahiert. Die Trocknung erfolgte bei 1 10°C über 24 h im Vakuum.

Die relative Lösungsviskosität von extrahiertem und getrocknetem PA-6 wurde in 0,5 Gew.-%iger Lösung in m-Kresol bei 20°C bestimmt.

Die Bestimmung der Endgruppen-Konzentrationen erfolgte mittels acidimetrischer Titration. Die Aminoendgruppen werden in m-Kresol/iso-Propanol 2: 1 (Gew.- Teile) als Lösungsmittel mit 0, 1 -normaler ethanolischer Perchlorsäure titriert. Die Titration der Carboxylendgruppen erfolgte in Benzylalkohol als Lösungsmittel mit

0, 1 -normalem benzylalkoholischem Kaliumhydroxid.

Als Vergleichsmaterialien wurden die folgenden mit Essigsäure geregelten extrahierten PA-6-Typen eingesetzt:

Fasertvpe (Nr. 5) mit einer relativen Lösungsviskosität von 1 ,78 und einer Carboxyl- bzw. Aminoendgruppen-Konzentration von 56 bzw. 46 meq/kg;

Spritzgußtvpe (Nr. 6) mit einer relativen Viskosität von 1 ,77 und einer Car¬ boxyl- bzw. Aminoendgruppen-Konzentration von 57 bzw. 29 meq/kg.

Die in den Beispielen verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:

LC6: Caprolactam

TPS: Terephthalsäure

gen, die praktisch ausschließlich nach kontinuierlichen Verfahren und mit Durch¬ sätzen von ca. 50-200 Tagestonnen betrieben werden, will der PA-6-Hersteller nach Möglichkeit auf ein Minimum begrenzen. Jede Umstellung ist mit der Produktion mit sogenanntem Übergangsmaterial verbunden, das mengenmäßig mehrere Tagesproduktionen ausmachen kann und dessen Einordnung in beste¬ hende Produktspezifikationen schwierig ist.

Das erfindungsgemäße PA-6 mit neuartiger Kettenregelung zeigt die erwünsch¬ ten Eigenschaften, wie sie eingangs für die Faserherstellung und bestimmte Spritzgußanwendungen definiert wurden. In den Beispielen sind diese Eigen¬ schaften näher erläutert.

Die Polymerisation des erfindungsgemäßen PA-6 erfolgte chargenweise in einem 1 30 I-Autoklaven. Zu diesem Zweck wurden jeweils 45 kg flüssiges Caprolac- tam bei 90°C zusammen mit 7 I Wasser und den in der Tabelle 1 angegebenen

Mengen an Terephthalsäure und Diaminen in einem rührbaren mit Stickstoff inertisierten Vorlagegefäß vermischt und die homogene Mischung anschließend in den genannten Autoklaven überführt und dort unter inerten Bedingungen (N ₂ ) polymerisiert. Bei der Polymerisation wurden einheitlich etwa die folgenden Bedingungen eingehalten:

Stufe 1 (Druckphase): Massetemperatur: 290°C

Druck: 20 bar

Dauer: 2 Stunden

Stufe 2 (Entspannung) Massetemperatur: von 290 auf 260°C

Druck: von 20 auf 1 bar

Dauer: 1 , 5 Stunden

Stufe 3 (Entgasung) Massetemperatur: 260°C

Druck: 1 bar

Schleppgas: Stickstoff

Dauer: 4-6 Stunden

Bei Erreichen der gewünschten Viskosität wurden die einzelnen Chargen als

Polymerstränge abgepreßt, nach Durchlaufen eines Wasserbads granuliert, mit

Tabelle 1 : Charakterisierung des erfindungsgemäßen PA-6 (extrahiert und getrocknet) KO

ι co

I

1 ) Die gemessenen Aminoendgruppen-Konzentrationen setzen sich offensichtlich zusammen aus der Konzentration von primären Aminogruppen (-NH ₂ ) in allen Fällen, tertiären Aminogruppen ((CH ₃ C) ₂ -N- bei Beispiel la] und l b) bzw. Piperidino-Endgruppen bei Beispiel _3J_ und sekundären Aminogruppen (2,2,6,6-Tetramethy!-4-piperidyl-Reste im Fall der Beispiele 2a und 2b). Im Fall von Beispiel 4 treten alle genannten Arten von Aminoendgruppen auf.

O H

3

©

DMAPA: 3-(Dimethy lamino}- 1 -propylamin

TMPA: 4-Amino-2,2, 6, 6-tetramethyl-piperidin

PEA: 2-Piperidino-ethylamin

RV: Relative Lösungsviskosität (0,5-Gew.-%ig/m-Kresol)

COOH: Carboxy lendgruppen-Konzentration

[Amin]: Aminoendgruppen-Konzentration

KSZ: Kerbschlagzähigkeit (im trockenen Zustand)

T _κ : Kühlzeit

T ₇ Zykluszeit

Die genannten Diamine wurden von der Firma FLUKA (Buchs/Schweiz) bezogen.

BEISPIELE

1 . Polymere

Diesbezüglich wird auf die nachfolgende Tabelle 1 , Beispiele 1 a, 1 b, 2a, 2b, 3 und 4 verwiesen.

- 10 - 2.2 Schlaqzähmodifizierte Produkte

80 Gew -Teile PA-6 werden zusammen mit 20 Gew.-Teilen eines mit 0,5 Gew.- % Maleinsaureanhydrid gepfropften Ethylen/Propylen-Copolymeren (Molverhält- ms Ethylen/Propylen: 80/20, Mooney-Viskositat: 21 (ML1 + 4 bei 125 °C)), und

1 Gew. -Teil Glyzeπnmonostearat der Firma AG Vogel (Zürich/Schweiz) sowie 0,63 Gew.-Teilen Weisspigment Sachtolith HDS der Fa. Sachtleben (Duisburg/- Deutschland ) und 0,05 Gew.-Teilen Farbruß FW2 der Fa . Degussa (Baar/Schweiz) in einem Zweiwellenextruder (WPF ZSK-30; L/D = 42) vermischt. Die Extrudertemperatur beträgt 250-260°C und der Durchsatz 10 kg/Stunde.

Die Mischungen wurden auf die gleiche Weise granuliert und getrocknet wie vorstehend für die flammhemmenden Produkte beschrieben.

Die Granulate wurden dann zu Prüfkörpern spritzgegossen: Für die Messung der

Kerbschlagzähigkeit nach Charpy, im trockenen Zustand wurden Prüfkörper gemäß ISO- 1 79 hergestellt (80 x 10 x 4 mm-Stäbe; Massetemperatur: 265 °C; Formtemperatur: 80°C)

Zur Prüfung der Verarbeitbarkeit wurden diese Mischungen zu einem komplizier¬ ten Spπtzgußteil mit langen Entformungswegen und Kern verarbeitet (Teil in Form des Firmensignets mit Stangenanguß und einem Schußgewicht von ca. 105 g). Die Massetemperatur lag in allen Fällen bei 265 °C, die Formtemperatur betrug konstant 80°C. Bei diesen Verarbeitungstests wurde die Kühlzeit (Nach- druckzeit mit eingeschlossen) ermittelt, die mindestens notig ist, um noch eine einwandfreie Entformung (kein Verzug, keine tiefen Auswerfermarkierungen auf den Teilen) zu gewährleisten Zusätzlich wurde das Aussehen der dunkelgrauen Spπtzgußteile beurteilt.

Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle 3 und bestätigen die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemaßen Polyamid 6.

2. Herstellung und Prüfung modifizierter Spritzqußmassen

2. 1 Flammhemmende Produkte

5 90 Gew.-Teile PA-6 werden mit 10 Gew.-Teilen femteiligem Melamincyanurat in einem Zweiwellenextruder ZSK-30 (L/D = 42) der Firma Werner & Pfleiderer (Stuttgart/Deutschland) bei Extrudertemperaturen von 240-250°C und einem Durchsatz von insgesamt 9 kg/h in der Schmelze (PA-6) vermischt.

10 Das PA-6-Granulat wird vor dem Compoundierschritt mit dem Melamincyanurat trocken vorgemischt.

Die fertige Mischung wird nach Abkühlen der Stränge in einem Wasserbad granuliert und dann bei 1 10°C über 24 Stunden im Vakuum getrocknet.

1 5

Die getrockneten Granulate werden zu 1 27 x 1 2,7 x 0,8 (mm)-Prüfstäben spritzgegossen und dem Brenntest nach UL-94 unterworfen.

Die Ergebnisse dieses Tests finden sich in Tabelle 2:

20

Tabelie 2: UL 94-Test von PA6/Melamincyanurat-90/10-Mischungen

25

- 30

Die Ergebnisse weisen das erfindungsgemäße PA-6 gemäß Beispiel 3 als sehr gut geeignet für diese Art der Modifikation aus.

- 1 2 -

3. Faserherstellung und Prüfung der Anfärbbarkeit

Die einzelnen PA-6-Typen werden auf einer Spinnanlage versponnen:

Durchsatz: 1 ,5 g pro Minute und Kapillare

Schmelztemperatur: 262-264°C Fadenabkühlung: mittels Querstromanblasung Abzugsgeschwindigkeit: 4200 m pro Minute

Neben den erfindungsgemäßen Produkten 1 a/b (Beispiel 1 a und 1 b) und 2a/b

(Beispiel 2a und 2b) - jeweils als Granulatabmischungen - wurden zum Vergleich der Fasertyp (Nr. 5) und der Spritzgußtyp (Nr. 6) versponnen.

Die Anfärbung mit Irgalanbraun 2RL (Ciba Geigy; Basel/Schweiz) ergab hinsicht- lieh Farbtiefe und -gleichmaßigkeit gute Ergebnisse für 1 a/b, 2a/b und das

Vergleichsmaterial Nr. 5 und ein mäßiges Resultat für den Spritzgußtyp Nr. 6.

Tabelle 3: Prüfung der schlagzähmodifizierten Produkte

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- 14 -

j. Kettengeregeltes Polyamid 6 gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als aromatische Dicarbonsäure (II) Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure verwendet wird.

5. Kettengeregeltes Polyamid 6 gemäß Ansprüchen 1 , 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente IV 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin verwendet wird.