本発明の重合性含フッ素単量体は、式(1):
(式中、R ¹ は水素原子または酸素原子、窒素原子、硫黄 原子もしくはハロゲン原子を含んでいてもよ い鎖状もしくは環状の飽和もしくは不飽和の 1価の炭素数1~15の炭化水素基)で示される重合 性含フッ素単量体である。

 この単量体の特徴の1つは、アクリロイル 基のα位がフッ素原子で置換されている点に� ��る。このα-フルオロアクリロイル基にする� ��とにより、特開2003-40840号公報に具体的に記 載されているメタクリロイル基やα-フルオロ アルキルアクリロイル基に比べて、現像液へ の溶解速度が格段に向上する。

 R ¹ としては、水素原子、すなわち-OR ¹ がOHであるほか、酸素原子、窒素原子、硫黄� ��子もしくはハロゲン原子を含んでいてもよ� ��鎖状もしくは環状の飽和もしくは不飽和の1 価の炭素数1~15の炭化水素基である。

 鎖状の飽和または不飽和の1価の炭化水素 基としては、直鎖状または分岐鎖状の炭素数 1~15のアルキル基、直鎖状または分岐鎖状の� �素数1~10の含フッ素アルキル基があげられる� ��これらの炭化水素基は、鎖中または末端に� ��素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子� ��カルボニル基、水酸基、エポキシ基、カル� ��キシル基、アミド基、シアノ基、ウレタン� ��、アミノ基、ニトロ基、チオール基、スル� ��ィド基、スルフィン基、スルホキサイド基� ��スルホン酸アミド基などを含んでもよい。

 酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはハロ� ��ン原子(フッ素原子以外)を含んでいてもよ� �直鎖状または分岐鎖状の炭素数1~15のアルキ� ��基としては、例えばメチル、エチル、プロ� ��ル、イソプロピル、ブチル、t-ブチル、ペ� �チル、
などがあげられる。これらのうち、光酸発生 剤での脱保護反応が良好な点から、
が好ましく、また、架橋性が良好であること から、
が好ましい。

 酸素原子、窒素原子または硫黄原子を含ん� ��いてもよい直鎖状または分岐鎖状の炭素数1 ~10の含フッ素アルキル基としては、例えば
などがあげられる。これらのうち、溶解性を 損なわずに撥水ならびに撥液性が向上できる 点から、
が好ましい。

 環状の1価の炭化水素基としては、フッ素 原子を含んでいてもよい芳香族環構造や脂肪 族環構造を有する炭素数3~15の炭化水素基な� �があげられ、これらは鎖中または末端に酸� �原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、� �ルボニル基、水酸基、エポキシ基、カルボ� �シル基、アミド基、シアノ基、ウレタン基� �アミノ基、ニトロ基、チオール基、スルフ� �ド基、スルフィン基、スルホキサイド基、� �ルホン酸アミド基などを含んでもよい。

 具体例としては、例えば
などがあげられる。これらのうち、真空紫外 領域で透明性が高くドライエッチング耐性が 良好な点から、
が好ましい。

 R ¹ は、特に好ましくは現像液への溶解性が特に 優れる点から水素原子である。

 式(1)の単量体は例えば、α-フルオロアクリ� ��酸(またはα-フルオロアクリル酸フルオライ ドまたはクロライド、アルキルエステル)と� �(3):
(式中、R ¹ は式(1)と同じ)で示されるアルコールとを反� �させる方法などが採用できる。

 反応条件などは、例えば特開2003-40840号公 報や実験化学講座第5版16巻P35~38、P42~43などに 記載の反応条件が採用できる。

 本発明はまた、式(I):
 -(M)-(N)-     (I)
(式中、Mは、式(1):
(式中、R ¹ は水素原子または酸素原子、窒素原子、硫黄 原子もしくはハロゲン原子を含んでいてもよ い鎖状もしくは環状の飽和もしくは不飽和の 1価の炭素数1~15の炭化水素基)で示される重合 性単量体(m)由来の構造単位;Nは式(1)で示され� ��単量体と共重合可能な単量体(n)由来の構造� ��位)で示され、構造単位Mを1~100モル%、構造� �位Nを0~99モル%含む含フッ素重合体にも関す� �。

 本発明の重合体は重合性単量体(m)の単独� ��合体でもよく、共重合可能な単量体(n)の1種 または2種以上との共重合体でもよい。

 重合性単量体(m)については、上記の本発� ��の単量体が採用される。

 共重合可能な単量体(n)としては、使用す� ��用途、目的に合わせて付加する機能によっ� ��適宜選択すればよい。

 例えば液浸レジスト積層体の保護層用材料� ��しては、特開2007-204385号公報に記載された� �(22)で示される単量体(ただし、R ⁵ はH、CH ₃ 、FまたはCl)が例示でき、なかでも
で示される単量体、または
で示される構造単位を与える単量体が好まし く例示できる。特に本発明で好ましい具体例 としては、
があげられる。

 さらにはR ⁵ がFである化合物が重合性が良好な点から好� �しくあげられる。

 例えば液浸レジスト積層体のレジスト層用� ��料としては、特開2007-204385号公報に記載さ� �た式(19)~(21)で示される単量体(ただし、R ⁵ はH、CH ₃ 、FまたはCl)が例示でき、なかでも
で示される単量体、または
で示される構造単位を与える単量体がその具 体例と共に好ましく例示できる。特に本発明 で好ましい具体例としては、
がドライエッチング耐性が良好な点からあげ られる。

 共重合割合は、構造単位Mを10モル%以上、 さらには30モル%以上含むことが、溶解性を良 好に保つことから好ましい。構造単位Nの上� �は99モル%である。

 重量平均分子量は、1000~1000000の範囲が好� ��しく、溶解性の点から500000以下、さらには3 00000以下、さらには100000以下が好ましい。一� ��、下限は製膜性の点から2000、さらには4000� �好ましい。

 重合は、通常のラジカル重合法、イオン� ��合法、ヨウ素移動重合法、メタセシス重合� ��どで行うことができる。

 本発明の重合体は、液浸レジスト積層体� ��保護層用材料、液浸レジスト積層体のレジ� ��ト層用材料、反射防止膜用材料などの液浸� ��ジスト積層体材料、他の反射防止膜用材料� ��発光素子材料、レンズ用材料、光デバイス� ��材料、表示デバイス用材料、光学記録材料� ��光信号伝送用材料(光伝送媒体)、またそれ� �の封止部材用材料などがあげられる。また� �例えば医用材料として各種医用デバイス接� �部やフィルターのコーティング材料などに� �好適に使用できる。

 発光素子としては、例えばEL素子、ポリ� �ー発光ダイオード、発光ダイオード、光フ� �イバーレーザー、レーザー素子、光ファイ� �ー、液晶バックライト、光検知器などがあ� �られ、大型ディスプレイ、照明、液晶、光� �ィスクシステム、レーザープリンター、医� �用レーザー、レーザー加工、印刷、コピー� �器などに応用される。本発明の重合体は、� �明性、成形加工性、耐光性に優れ、これら� �用途に好適である。

 また、レンズ用材料としては集光レンズ、� ��ックアップレンズ、めがね用レンズ、カメ
ラ用レンズ、プロジェクター用フレネルレン ズ、コンタクトレンズなどがあげられる。本 発明の重合体は、透明性、耐熱性、成形加工 性に優れ、これらの用途に好適である。

 光デバイス用光学材料としては、光増幅� ��子、光スイッチ、光フィルター、光分岐素� ��、波長変換素子などの光導波路素子をあげ� ��ことができる。またN分岐導波路(Nは2以上の 整数)を含む光分岐素子と上記素子を組み合� �せた光回路は今後の高度情報通信社会にお� �ては極めて有用である。これらの素子を組� �合わせることにより、光ルーター、ONU、OADM� ��メディアコンバーター等に利用できる。光� ��波路素子の形式は、平面型、ストリップ型� ��リッジ型、埋込み型などの適宜の形式をと� ��ことができる。本発明の重合体は、広い波� ��範囲にわたって透明性が高く、成形加工性� ��優れ、また、屈折率も低いためこれらの用� ��に好適である。

 表示デバイス用の光学材料としては、反� ��防止材、照明器具のカバー材、ディスプレ� ��保護板、透明ケース、表示板、自動車用部� ��などがあげられる。本発明の重合体は、広� ��波長範囲にわたって透明性が高く、成形加� ��性に優れ、また、屈折率も低いため、これ� ��の用途に好適である。

 光学記録材料としては、光ディスク基板� ��体積型ホログラム記録材料のマトリックス� ��料などに用いることができる。本発明の重� ��体は、広い波長範囲にわたって透明性が高� ��、成形加工性に優れ、また、屈折率も低い� ��め、これらの用途に好適である。

 光信号伝送用材料(光伝送媒体)としては� �耐熱性の光伝送媒体、コアとクラッドで形� �されるプラスチック光ファイバーのコアお� �び/またはクラッド材などがあげられる。本� ��明の重合体はガラス転移温度が高いため、� ��れらの用途に好適である。

 また、水に不溶で高い動的ならびに静的� ��触角を示すにも拘わらずアルカリ水溶液可� ��性を示すような表面濡れ性をもつので、蛋� ��質など生体関連物質の吸着を抑えながら生� ��適合性を示す用途に利用する道があり、医� ��材料として各種医用デバイス接液部やフィ� ��ターのコーティング材料として利用できる� ��

 以下に液浸レジスト積層体の保護層用材� ��、液浸レジスト積層体のレジスト層用材料� ��用いる場合について、それらの材料を用い� ��レジストパターン形成方法に焦点を当てて� ��体的に説明する。

 本発明の重合体を液浸レジスト積層体の保� ��層用材料として用いて、レジストパターン� ��形成する方法は、
(I)基板および該基板上に形成されるフォトレ ジスト層を有する液浸リソグラフィー用のレ ジスト積層体を形成する工程、
(II)該レジスト積層体に所望のパターンを有� �るフォトマスクおよび縮小投影レンズを介� �、該縮小投影レンズとレジスト積層体間を� �体で満たした状態でエネルギー線を照射し� �フォトレジスト層のフォトマスクパターン� �対応した特定領域を選択的に露光する液浸� �光工程、および
(III)該露光されたレジスト積層体を現像液で� ��理する工程
を含む液浸リソグラフィー法によるレジスト パターン形成方法であって、
該フォトレジスト層が本発明の重合体を含む ことを特徴とする。

 本発明の重合体を保護層中に含むレジス� ��積層体(以下、「第一のレジスト積層体」と いうこともある)は、波長193nm以上の紫外光で 露光する、純水を液状媒体として用いる液浸 リソグラフィーの露光工程で特に効果的であ る。

 つまり、第一のレジスト積層体は、ArFレ� ��スト、KrFレジストなど、従来のレジスト材� ��を含むフォトレジスト層(L1)を有するレジス ト被膜の最表面に、さらに、保護層(L2)を形� �したものであり、保護層(L2)に本発明の重合� ��を使用することで、現像液溶解性を格段に� ��善でき、良好な撥水性、光透過性、耐水性� ��有するものである。

 第一のレジスト積層体において、最外層� ��形成する保護層(L2)は、波長193nm以上の光線� ��対して透明であることが必要である。

 それによって、例えば、193nm波長を用い� �ArFリソグラフィー、248nm波長を用いるKrFリソ グラフィーにおいても純水を用いる液浸露光 プロセスが利用できる。

 具体的には、193nm以上の波長において、吸� �係数で1.0μm ^-1 以下、好ましくは、0.8μm ^-1 以下、より好ましくは、0.5μm ^-1 以下、最も好ましくは0.3μm ^-1 以下である。

 保護層(L2)の吸光係数が大きすぎると、レ ジスト積層体全体の透明性を低下させるため 微細パターン形成時の解像度を低下させたり 、パターン形状を悪化させたりするため好ま しくない。

 また保護層(L2)は、現像液、例えば2.38%テ� ��ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液( 2.38%TMAH水溶液)に対して良好な溶解性を有し� �がら、純水に対して溶解しにくい、または� �解速度が遅い性質のものが好ましい。

 具体的には、現像液に対する溶解速度は� ��後述するQCM測定法で測定した2.38%TMAH水溶液� ��対する溶解速度で1nm/sec以上の層であり、好 ましくは10nm/sec以上、より好ましくは100nm/sec� ��上である。

 現像液に対する溶解速度が低すぎると、� ��細パターン形成時の解像度を低下させたり� ��パターン形状がT-トップ状などになりやす� �目的のものが得られにくく、好ましくない� �

 一方、保護層(L2)は純水に対して、逆に溶 解しにくいことが好ましく、QCM測定法で測定 した、純水に対する溶解速度で10nm/min以下の� ��であり、好ましくは8nm/min以下、より好まし くは5nm/min以下、特に好ましくは2nm/min以下で� ��る。

 純水に対する溶解速度が、大きすぎると� ��保護層(L2)による保護効果が不十分となり、 前述の問題点の改善効果が不十分となるため 好ましくない。

 純水に対する溶解速度の測定には通常の� ��オン交換膜により得られるイオン交換水を� ��水として使用する。

 また、保護層(L2)は、現像液溶解速度を著 しく低下させない範囲で、撥水性が高い方が 好ましい。

 例えば、好ましくは対水接触角で70°以上 、より好ましくは75°以上、特に好ましくは80 °以上であり、上限の好ましくは100°以下、� �り好ましくは95°以下、特に好ましくは90°以 下である。

 保護層(L2)表面の対水接触角が低すぎると 、純水との接触後、水の浸透速度が早くなり 、フォトレジスト層(L1)へ水が達しやすく、� �護層(L2)による保護効果が不十分となるため� ��ましくない。

 また、保護層(L2)表面の対水接触角が高す ぎると、逆に現像液溶解速度が著しく低下す るため好ましくない。

 また、さらに、保護層(L2)は吸水性(吸水� �度)の低いものが好ましい。

 吸水性(吸水速度)が高すぎると純水との� �触後、水の浸透速度が早くなり、フォトレ� �スト層(L1)へ水が達しやすく、保護層(L2)によ る保護効果が不十分となるため好ましくない 。

 例えば、吸水性(吸水速度)は、QCM法によ� �測定でき、吸水による重量増加速度(吸水速� ��)として算出可能である。

 これらの性質を有する保護層(L2)として、 本発明の重合体を用いる。

 本発明の第一のレジスト積層体は、予め� ��成されたフォトレジスト層(L1)上に保護層(L2 )が、本発明の重合体を含むコーティング組� �物を塗布することで形成される。

 保護層(L2)を形成するコーティング組成物 は、本発明の重合体と溶剤とからなるもので ある。

 溶剤は、本発明の重合体を均一に溶解さ� ��るものから選ばれることが好ましく、成膜� ��の良好な溶剤を適宜選択し、利用される。

 具体的には、セロソルブ系溶剤、エステル� ��溶剤、プロピレングリコール系溶剤、ケト� ��系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコー� ��系溶剤、水またはこれらの混合溶剤が好ま� ��くあげられる。さらに本発明の重合体の溶� ��性、成膜性を高めるために、CH ₃ CCl ₂ F(HCFC-141b)などの含フッ素炭化水素系溶剤やフ ッ素アルコール類などのフッ素系溶剤を併用 してもよい。

 コーティング組成物を塗布したとき、予� ��形成された下層のフォトレジスト被膜(L1)を 再溶解させない溶剤から選ばれることが好ま しく、その点からも水および/またはアルコ� �ル類であることが好ましい。

 これらの溶剤の量は、溶解させる固形分� ��種類や塗布する基材、目標の膜厚、などに� ��って選択されるが、塗布のし易さという観� ��から、フォトレジスト組成物の全固形分濃� ��が0.5~70重量%、好ましくは1~50重量%となるよ� ��に使用するのが好ましい。

 溶剤のうち、水は、水であれば特に制限� ��れないが、蒸留水、イオン交換水、フィル� ��ー処理水、各種吸着処理などにより有機不� ��物や金属イオンなどを除去したものが好ま� ��い。

 アルコール類は、フォトレジスト層(L1)を 再溶解させないものから選ばれ、下層のフォ トレジスト層(L1)の種類に応じて適宜選択さ� �るが、一般に低級アルコール類が好ましく� �具体的にはメタノール、エタノール、イソ� �ロパノール、n-プロパノールなどが好ましい 。

 なお、これら溶剤に加えて、フォトレジ� ��ト層(L1)を再溶解させない範囲内で、塗布性 等の改善を目的として、水に可溶な有機溶媒 を併用してもよい。

 水に可溶な有機溶媒としては、水に対し� ��1質量%以上溶解するものであればとくに制� �されない。例えば、アセトン、メチルエチ� �ケトンなどのケトン類;酢酸メチル、酢酸エ� ��ルなどの酢酸エステル類;ジメチルホルムア ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソ ルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソ ルブ、ブチルカルビトール、カルビトールア セテートなどといった極性溶媒などが好まし く挙げられる。

 水またはアルコール類に加えて添加され� ��水溶性の有機溶媒の添加量は、溶剤全体量� ��対し、0.1~50質量%、好ましくは0.5~30質量%、� �り好ましくは1~20質量%、特に好ましくは1~10� �量%である。

 本発明の保護層(L2)を形成するコーティン グ組成物は、必要に応じて、塩基性の物質、 例えばアンモニアまたは有機アミン類から選 ばれる少なくとも1種を添加してもよい。こ� �場合、コーティング組成物中でpKaが11以下の 酸性OH基は、例えばアンモニウム塩、アミン� ��などの形で親水性誘導体部位になっている� ��ともある。

 有機アミン類は水溶性の有機アミン化合� ��が好ましく、例えばメチルアミン、エチル� ��ミン、プロピルアミンなどの第一級アミン� ��;ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの第 二級アミン類;トリメチルアミン、トリエチ� �アミン、ピリジンなどの第三級アミン類;モ� ��エタノールアミン、プロパノールアミン、� ��エタノールアミン、トリエタノールアミン� ��トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンな� �のヒドロキシルアミン類;水酸化テトラメチ� ��アンモニウム、水酸化テトラエチルアンモ� ��ウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム� ��水酸化テトラブチルアンモニウムなどの第� ��級アンモニウム化合物などが好ましく挙げ� ��れる。

 なかでも、現像液溶解速度の向上という� ��で、モノエタノールアミン、プロパノール� ��ミン、ジエタノールアミン、トリエタノー� ��アミン、トリス(ヒドロキシメチル)アミノ� �タンなどのヒドロキシルアミン類であるこ� �が好ましく、なかでも特にモノエタノール� �ミンが好ましい。

 またさらに、本発明の保護層(L2)を形成す るコーティング組成物には、必要に応じて、 消泡剤、吸光剤、保存安定剤、防腐剤、接着 助剤、光酸発生剤などを添加してもよい。

 本発明の保護層(L2)を形成するコーティン グ組成物において、本発明の重合体の含有率 は、重合体の種類、分子量、添加物の種類、 量、溶剤の種類などによって異なり、薄層被 膜を形成可能となる適切な粘度となるように 適宜選択される。例えばコーティング組成物 全体に対し0.1~50質量%、好ましくは0.5~30質量%� ��より好ましくは1~20質量%、特には2~10質量%で ある。

 コーティング組成物はフォトレジスト層( L1)上に塗布され、保護層(L2)を形成しレジス� �積層体の最外層を形成する。

 塗布方法としては従来公知の方法が採用� ��れ、特に回転塗布法、流延塗布法、ロール� ��布法などが好適に例示でき、なかでも回転� ��布法(スピンコート法)が好ましい。

 保護層の膜厚は、液浸露光条件、水との� ��触時間などによって異なり、適宜選択され� ��が、通常1~500nm、好ましくは10~300nm、より好� ��しくは20~200nm、特には30~100nmである。

 本発明の重合体は、透明性が高いため、� ��護層を厚く施しても良好な微細パターン形� ��が可能となる。

 第一のレジスト積層体において、フォト� ��ジスト層(L1)は従来のフォトレジスト組成物 を用いて形成される層であり、後述するウェ ハなどの基板上に形成される。

 例えばノボラック樹脂とジアゾナフトキ� ��ンを主成分とするポジ型フォトレジスト(g� �、i線リソグラフィー)、ポリヒドロキシスチ レンをバインダー樹脂に用いた化学増幅型ポ ジ型またはネガ型レジスト(KrFリソグラフィ� �)、側鎖に脂環式構造を有するアクリル系ポ� ��マーやポリノルボルネン構造を有する脂環� ��重合体などを用いた化学増幅型ポジ型フォ� ��レジスト(ArFリソグラフィー)を成膜して得� �れる層である。

 フォトレジスト層(L1)の膜厚は、作製する デバイスの種類や目的、それを得るためのエ ッチングなどのプロセス条件、レジスト層の 種類(透明性やドライエッチング耐性の程度� �ど)によって異なり、適宜選択されるが、通� ��10~5000nm、好ましくは50~1000nm、より好ましく� ��100~500nmである。

 本発明における保護層(L2)は、純水を用い た液浸露光時、従来のフォトレジスト層を最 外層に持つもの、または従来のレジスト用反 射防止層を最外層にもつものなどに比べ、撥 水性、耐水性、防水性の少なくとも1つにつ� �て優れているため、特に側鎖に脂環式構造� �有するアクリル系ポリマーやポリノルボル� �ン構造を有する脂環式重合体などを用いた� �学増幅型ポジ型フォトレジスト(ArFリソグラ� ��ィー)を用いた液浸フォトリソグラフィープ ロセスにおいて特に好ましく適用でき、精密 なパターン形状やパターンの高寸法精度、さ らにはそれらの再現性において効果的に目的 を達成するものである。

 第一のレジスト積層体における基板とし� ��は、例えばシリコンウェハ;ガラス基板;有� �系または無機系反射防止膜が設けられたシ� �コンウェハやガラス基板;表面に各種の絶縁� ��、電極および配線などが形成された段差を� ��するシリコンウェハ;マスクブランクス;GaAs� ��AlGaAs等のIII-V族化合物半導体ウェハやII-VI族 化合物半導体ウェハ;水晶、石英またはリチ� �ムタンタレイト等の圧電体ウェハなどがあ� �られる。

 また、いわゆる基板の上にて限定される� ��のではなく、基板上の導電膜あるいは絶縁� ��など所定の層の上に形成されてよい。また� ��かかる基板上に例えばBrewer Science社製のDUV- 30、DUV-32、DUV-42、DUV-44などの反射防止膜(下層 反射防止層)を施すことも可能であるし、基� �を密着性向上剤によって処理してもよい。

 つぎに第一のレジスト積層体の製造法、� ��まりフォトレジスト層(L1)上に保護層(L2)を� �けてレジスト積層体を形成する方法、さら� �はそのフォトレジスト積層体を用いて液浸� �光により微細パターンを形成する方法の一� �を図面を参照して説明する。

 図1は、本発明の第一のレジスト積層体の 形成方法、および液浸露光微細パターン形成 方法の各工程(a)~(e)を説明するための概略図� �ある。

(a)フォトレジスト層(L1)の形成工程:
 まず、図1(a)に示すように基板(L0)にフォト� �ジスト組成物を回転塗布法等によって10~5000n m、好ましくは50~1000nm、より好ましくは100~500n mの膜厚で塗布する。

 ついで150℃以下、好ましくは80~130℃の所� ��の温度でプリベーク処理を行って、フォト� ��ジスト層(L1)を形成する。

(b)保護層(L2)の形成工程:
 図1(b)に示すように、乾燥後のフォトレジス ト層(L1)上に、本発明の重合体を含むコーテ� �ング組成物を回転塗布法等によって塗布す� �。ついで、必要に応じてプリベークを行な� �、保護層(L2)を形成する。

 プリベークは、保護層(L2)中の残留溶剤を 蒸発させ、さらに均質な薄層被膜を形成する ために適宜、条件選択される。例えばプリベ ーク温度は室温~150℃の範囲内から選ばれ、� �ましくは40~120℃、より好ましくは60~100℃で� �る。

(c)液浸露光工程:
 つぎに図1(c)に示すように、レジスト積層体 (L1+L2)に、所望のパターンを有するマスク11お よび縮小投影レンズ14を介して、矢印13で示� �ようにエネルギー線を照射し、特定の領域12 を選択的に露光することによってパターン描 画を行なう。

 本発明においては、縮小投影レンズ14と� �ジスト積層体の間に純水15を満たした状態で 露光するものである。

 第一のレジスト積層体は、これら純水で� ��たした状態において、保護層(L2)の効果によ り、精密なパターン形状やパターンの高寸法 精度、さらにはそれらの再現性において目的 を達成するものである。

 このときエネルギー線(あるいは化学放射 線)としては、例えばg線(436nm波長)、i線(365nm� �長)、KrFエキシマレーザー光(248nm波長)、ArFエ キシマレーザー光(193nm波長)などが使用可能� �あり、それぞれのプロセスにおいて解像度� �向上させることができる。

 なかでもArFエキシマレーザー光(193nm波長) において、液浸露光の高解像化効果がより発 揮される。

 続いて、70~160℃、好ましくは90~140℃で30� �間~10分間程度の露光後ベーキング(PEB工程)を 行うことによって、図1(d)に示すように、フ� �トレジスト層(L1)の露光領域12に潜像を形成� �せる。このとき、露光によって生じた酸が� �媒として作用して、フォトレジスト層(L1)中� ��溶解抑止基(保護基)が分解されるため現像� �溶解性が向上し、レジスト膜の露光部分が� �像液に可溶化する。

(d)現像工程:
 ついで露光後ベーキングを行ったフォトレ� ��スト層(L1)に対して現像液で現像処理を行う と、フォトレジスト層(L1)の未露光部分は現� �液に対する溶解性が低いため基板上に残存� �るが、一方、上述したように露光領域12は現 像液に溶解する。

 一方、上層の保護層(L2)は、露光部、未露 光部に関わらず現像液溶解性に優れているた め、現像工程で露光部と同時に除去される。

 現像液としては2.38重量%のテトラメチル� �ンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく� �いられる。保護層(L2)表面、フォトレジスト� ��(L1)表面との濡れ性を調整するため、2.38重� �%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド� ��溶液中に界面活性剤やメタノール、エタノ� ��ル、プロパノールまたはブタノールなどの� ��ルコール類を添加したものを用いてもよい� ��

 ついで、純水、低級アルコールまたはそ� ��らの混合物などで前記現像液を洗い流した� ��と、基板を乾燥させることにより、図1(e)に 示すような所望のレジストパターンを形成す ることができる。

 また、このように形成した微細レジスト� ��ターンをマスクとして、その下の所定の層� ��エッチングして導電膜あるいは絶縁膜の所� ��の微細パターンを形成し、さらに他の工程� ��重ねて半導体装置など電子装置を製造する� ��とができる。これらの工程はよく知られて� ��るところであるから、説明は省略する。

 本発明の重合体を液浸レジスト積層体のレ� ��スト層用材料として用いて、レジストパタ� ��ンを形成する方法は、
(Ia)基板、該基板上に形成されるフォトレジ� �ト層、および該フォトレジスト層上に形成� �れる保護層を有する液浸リソグラフィー用� �レジスト積層体を形成する工程、
(IIa)該レジスト積層体に所望のパターンを有� ��るフォトマスクおよび縮小投影レンズを介� ��、該縮小投影レンズとレジスト積層体間を� ��体で満たした状態でエネルギー線を照射し� ��フォトレジスト層のフォトマスクパターン� ��対応した特定領域を選択的に露光する液浸� ��光工程、および
(IIIa)該露光されたレジスト積層体を現像液で 処理する工程
を含む液浸リソグラフィー法によるレジスト パターン形成方法であって、
該フォトレジスト層および/または保護層が� �発明の重合体を含むことを特徴とする。

 この方法のレジスト積層体は、基材上にフ� ��トレジスト層(L3)を有するレジスト積層体で あって、該フォトレジスト層(L3)が該積層体� �最表面に形成されており、該フォトレジス� �層(L3)が本発明の重合体に酸で解離してアル� ��リ可溶性基に変換可能な保護基Y ² を持たせた重合体と光酸発生剤を含むことを 特徴とする露光紫外光が波長193nm以上である� ��浸リソグラフィー用レジスト積層体(以下、 「第二のレジスト積層体」ということもある )である。

 本発明者らは、これらフォトレジスト層( L3)を最表面に有する第二のレジスト積層体を 、純水を液状媒体として用いる液浸フォトリ ソグラフィープロセスに用いることで、従来 のArFレジストやKrFレジストからなる被膜表面 では解決困難であった液浸露光プロセスによ るパターンの欠陥、不良を改善できることを 見出した。

 本発明において、酸解離性重合体からな� ��フォトレジスト層(L3)は、それ自体、最表面 に使用し純水に接触させても、撥水性、耐水 性、防水性の少なくとも1つに優れるため、� �ォトレジスト層(L3)に含まれる光酸発生剤の� ��散や溶出、クェンチャ-の拡散や溶出などを 抑制することができると考えられる。

 第二のレジスト積層体は前記酸解離性重� ��体からなるフォトレジスト層(L3)を基材に直 接施したものであってもよいし、従来のArFレ ジストやKrFレジストからなるフォトレジスト 層(L3-1)上に、前述と同様保護の役割を有する 層として施したものであってもよい。

 なかでも最外層を形成するフォトレジス� ��層(L3)は、露光後の現像特性を著しく低下さ せない範囲で、撥水性が高い方が好ましい。

 例えば、好ましくは対水接触角で70°以上 、より好ましくは75°以上、特に好ましくは80 °以上であり、上限の好ましくは110°以下、� �り好ましくは100°以下、特に好ましくは90°� �下である。

 フォトレジスト層(L3)表面の対水接触角が 低すぎると、純水との接触後、水の浸透速度 が早くなり、フォトレジスト層(L3)自体の吸� �や膨潤が大きくなったり、または、フォト� �ジスト層(L3)に含まれる光酸発生剤やアミン� ��などの添加物が溶出し、解像度や微細パタ� ��ンの形状に悪影響を与えるため好ましくな� ��。また、従来のフォトレジスト層(L3-1)上に� ��発明の最外層を形成するフォトレジスト層( L3)を積層させる場合、下層のフォトレジスト 層(L3-1)へ水が達しやすくなり、上記と同様、 解像度や微細パターンの形状に悪影響を与え るため好ましくない。

 また、フォトレジスト層(L3)表面の対水接 触角が高すぎると、露光後、現像時の照射部 分の現像液溶解速度が低下し、解像度や微細 パターンの形状に悪影響を与えるため好まし くない。

 また、さらに、最表面のフォトレジスト� ��(L3)は吸水性(吸水速度)の低いものが好まし� ��。

 吸水性(吸水速度)が高すぎると純水との� �触後、水の浸透速度が早くなり、フォトレ� �スト層(L3)への水の浸透速度が速くなるため� ��ましくない。

 フォトレジスト層(L3)の吸水性(吸水速度)� ��高すぎる、純水との接触後、フォトレジス� ��層(L3)に含まれる光酸発生剤やアミン類など の添加物が溶出し、解像度や微細パターンの 形状に悪影響を与えるため好ましくない。ま た、従来のフォトレジスト層(L3-1)上に本発明 の最外層を形成するフォトレジスト層(L3)を� �層させる場合、下層のフォトレジスト層(L3-1 )へ水が達しやすくなり、上記と同様、解像� �や微細パターンの形状に悪影響を与えるた� �好ましくない。

 例えば、吸水性(吸水速度)は、QCM法によ� �測定でき、吸水による重量増加速度(吸水速� ��)として算出可能である。

 また第二のレジスト積層体において最外� ��を形成するフォトレジスト層(L3)は、波長193 nm以上の光線に対して透明であることが必要� ��ある。

 それによって、例えば、193nm波長を用い� �ArFリソグラフィー、248nm波長を用いるKrFリソ グラフィーにおいても純水を用いる液浸露光 プロセスが有用に利用できる。

 具体的には、193nm以上の波長において、吸� �係数で1.0μm ^-1 以下、好ましくは0.8μm ^-1 以下、より好ましくは0.5μm ^-1 以下、最も好ましくは0.3μm ^-1 以下である。

 フォトレジスト層(L3)の吸光係数が大きす ぎると、レジスト積層体全体の透明性を低下 させるため微細パターン形成時の解像度を低 下させたり、パターン形状を悪化させたりす るため好ましくない。

 第二のレジスト積層体のフォトレジスト層( L3)に含まれる酸解離性重合体は、酸で解離し てアルカリ可溶性基に変換可能な保護基Y ² を有することが重要であり、つまりポジ型の レジストとして動作可能なものである。した がって、フォトレジスト層(L3)はさらに光酸� �生剤を必須成分として含み、必要に応じて� �アミン類やその他レジストとして必要な添� �物を含んでなる。

 酸解離性重合体に含まれる保護基Y ² は、酸と反応する前はアルカリに不溶または 難溶であるが酸の作用により、アルカリに可 溶化させることができる官能基(-OR)である。� ��のアルカリへの溶解性の変化により、ポジ� ��のレジストのベース重合体として利用でき� ��ものになる。

 具体的には、
(式中、R ⁷ 、R ⁸ 、R ⁹ 、R ¹⁰ 、R ¹¹ 、R ¹² 、R ¹⁴ 、R ¹⁸ 、R ¹⁹ 、R ²⁰ 、R ²¹ 、R ²² 、R ²⁴ 、R ²⁵ 、R ²⁶ 、R ²⁷ 、R ²⁸ 、R ²⁹ は同じかまたは異なり、炭素数1~10の炭化水� �基;R ¹³ 、R ¹⁵ 、R ¹⁶ は同じかまたは異なり、Hまたは炭素数1~10の� ��化水素基;R ¹⁷ 、R ²³ は同じかまたは異なり、炭素数2~10の2価の炭� ��水素基)
が好ましく利用でき、さらに具体的には
などが好ましく例示される。

 以上の保護基Y ² のなかでも、酸でOH基に変換できる保護基Y ³ の少なくとも1種が好ましい。

 酸でOH基に変換できる保護基Y ³ としては、
(式中、R ³¹ 、R ³² 、R ³³ およびR ³⁴ は同じかまたは異なり、いずれも炭素数1~5の アルキル基)で示される基が好ましくあげら� �る。

 より具体的には、
が好ましく例示でき、なかでも酸反応性が良 好な点で、
が好ましく、さらに透明性が良好な点で、-OC (CH ₃ ) ₃ 、-OCH ₂ OCH ₃ 、-OCH ₂ OC ₂ H ₅ が好ましい。

 また、酸でOH基に変換できる保護基Y ³ は、なかでも、酸によりpKa=11以下の酸性を示 すOHに変換可能なものが好ましく、さらにはp Ka=10以下、特にはpKa=9以下のOH基に変換可能も のが好ましい。

 それによって露光後の現像特性が良好と� ��り、高解像度の微細パターンが可能となる� ��め好ましい。

 具体的には、OH基に変換可能な保護基Y ³ が直接結合する炭素原子に、含フッ素アルキ ル基または含フッ素アルキレン基が結合した ものが好ましく、下式:
(式中、Rf ³ は炭素数1~10のエーテル結合を有していても� �い含フッ素アルキル基;R ² は水素原子、炭素数1~10の炭化水素基および� �素数1~10のエーテル結合を有していてもよい� ��フッ素アルキル基から選ばれるもの)で表さ れる部位を有することが好ましい。

 R ² はなかでも炭素数1~10のエーテル結合を有し� �いてもよい含フッ素アルキル基であること� �好ましい。

 さらには、Rf ³ 、R ² は共にパーフルオロアルキル基であることが 好ましく、具体的には、
などの部位が好ましい。

 またさらには、下式:
(式中、Rf ³ は炭素数1~10のエーテル結合を有していても� �い含フッ素アルキル基;R ² は水素原子、炭素数1~10の炭化水素基および� �素数1~10のエーテル結合を有していてもよい� ��フッ素アルキル基から選ばれるもの)で表さ れる部位を有するものが、水溶性、現像液溶 解性の面でより好ましく、具体的には、
などの部位を有するものが好ましい。

 保護基Y ² を有する酸解離性含フッ素重合体は、フッ素 含有率で30質量%以上であることが好ましく、 より好ましくは40質量%以上、特に好ましくは 50質量%以上である。

 フッ素含有率が低くなりすぎると、撥水� ��が低くなったり、吸水性が大きくなりすぎ� ��ため好ましくない。

 一方、フッ素含有率の上限は75質量%であ� ��、好ましくは70質量%、より好ましくは65質� �%である。

 フッ素含有率が高すぎると、被膜の撥水� ��が高くなり過ぎて、現像液溶解速度を低下� ��せたり、現像液溶解速度の再現性を悪くし� ��りするため好ましくない。

 第二のレジスト積層体で最表面のフォトレ� ��スト層(L3)に用いる保護基Y ² を有する酸解離性重合体は、前述の本発明の 重合体の-OR ¹ を前述の保護基Y ² の少なくとも1種に置き換えたものであって� �その結果ポジ型レジストとしての動作を可� �とするものである。本発明の重合体に保護� �Y ² を導入する方法としては定法が採用できる。

 第二のレジスト積層体において、フォト� ��ジスト層(L3)は前記酸解離性重合体に加えて 、光酸発生剤を含んでなる。

 光酸発生剤は国際公開公報第01/74916号パ� �フレットに記載の光酸発生剤(b)と同様のも� �が同様に好ましく例示でき、本発明でも有� �に使用できる。

 具体的には、光を照射することによって� ��またはカチオンを発生する化合物であって� ��例えば有機ハロゲン化合物、スルホン酸エ� ��テル、オニウム塩(特に中心元素がヨウ素、 イオウ、セレン、テルル、窒素またはリンで あるフルオロアルキルオニウム塩など)、ジ� �ゾニウム塩、ジスルホン化合物、スルホン� �アジド類など、またはこれらの混合物があ� �られる。

 より好ましい具体例としては、つぎのも� ��があげられる。

(1)TPS系:
(式中、X ^- はPF ₆ ^- 、SbF ₆ ^- 、CF ₃ SO ₃ ^- 、C ₄ F ₉ SO ₃ ^- など;R ^1a 、R ^1b 、R ^1c は同じかまたは異なり、CH ₃ O、H、t-Bu、CH ₃ 、OHなど)

(2)DPI系:
(式中、X ^- はCF ₃ SO ₃ ^- 、C ₄ F ₉ SO ₃ ^- 、CH ₃ -φ-SO ₃ ^- 、SbF ₆ ^- 、
など;R ^2a 、R ^2b は同じかまたは異なり、H、OH、CH ₃ 、CH ₃ O、t-Buなど)

(3)スルホネート系:
(式中、R ^4a は
など)

 通常、フォトレジスト層(L3)は、例えば酸 解離性重合体と前記光酸発生剤からなるもの を溶剤に溶解させたレジスト組成物を作成し 、塗布することによって形成される。

 第二の積層体でフォトレジスト層(L3)を形 成するためのレジスト組成物における光酸発 生剤の含有量は、酸解離性重合体100重量部に 対して0.1~30重量部が好ましく、さらには0.2~20 重量部が好ましく、最も好ましくは0.5~10重量 部である。

 光酸発生剤の含有量が0.1重量部より少な� ��なると感度が低くなり、30重量部より多く� �用すると光酸発生剤が光を吸収する量が多� �なり、光が基板まで充分に届かなくなって� �像度が低下しやすくなる。

 フォトレジスト層(L3)を形成するためのレ ジスト組成物には、上記の光酸発生剤から生 じた酸に対して塩基として作用できる有機塩 基を添加してもよい。有機塩基は国際公開第 01/74916号パンフレットに記載のものと同様の� ��のが好ましく例示でき、本発明でも有効に� ��用できる。

 具体的には、含窒素化合物から選ばれる� ��機アミン化合物であり、例えばピリジン化� ��物類、ピリミジン化合物類、炭素数1~4のヒ� ��ロキシアルキル基で置換されたアミン類、� ��ミノフェノール類などがあげられ、特にヒ� ��ロキシル基含有アミン類が好ましい。

 具体例としては、ブチルアミン、ジブチ� ��アミン、トリブチルアミン、トリエチルア� ��ン、トリプロピルアミン、トリアミルアミ� ��、ピリジンなどが好ましくあげられる。

 フォトレジスト層(L3)を形成するためのレ ジスト組成物における有機塩基の含有量は、 光酸発生剤の含有量に対して0.1~100モル%が好� ��しく、さらに好ましくは、1~50モル%である� �0.1モル%より少ない場合は解像性が低くなり� ��100モル%よりも多い場合は低感度になる傾向 にある。

 その他、レジスト組成物に、必要に応じ� ��国際公開第01/74916号パンフレットに記載の� �加物、例えば、溶解抑制剤、増感剤、染料� �接着性改良剤、保水剤などこの分野で慣用� �れている各種の添加剤を含有させることも� �きる。

 また、第二のレジスト積層体におけるフ� ��トレジスト層(L3)を形成するためのレジスト 組成物において、溶剤は、国際公開公報第01/ 74916号パンフレットに記載の溶剤と同様のも� ��が同様に好ましく例示でき、本発明でも有� ��に使用できる。

 具体的には、セロソルブ系溶剤、エステル� ��溶剤、プロピレングリコール系溶剤、ケト� ��系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、またはこ� ��らの混合溶剤が好ましくあげられる。さら� ��酸解離性重合体の溶解性を高めるために、C H ₃ CCl ₂ F(HCFC-141b)などの含フッ素炭化水素系溶剤やフ ッ素アルコール類などのフッ素系溶剤を併用 してもよい。

 これらの溶剤の量は、溶解させる固形分� ��種類や塗布する基材、目標の膜厚、などに� ��って選択されるが、塗布のし易さという観� ��から、フォトレジスト組成物の全固形分濃� ��が0.5~70重量%、好ましくは1~50重量%となるよ� ��に使用するのが好ましい。

 第二のレジスト積層体において、その層� ��成の好ましい第一は、基板上に、酸解離性� ��合体を含むフォトレジスト層(L3)を形成され てなるレジスト積層体(X1)である。

 これらのレジスト積層体(X1)は、基板上に 、本質的にフォトレジスト層(L3)のみを積層� �たもので、フォトレジスト層(L3)自体、波長1 93nm以上の紫外線に対して透明性が高く、そ� �らの紫外光を用いるリソグラフィープロセ� �においてポジ型レジストとして働き、良好� �パターン形成が可能なものである。さらに� �浸リソグラフィーにおいて用いられる水に� �る悪影響を最小限にできる点で好ましい。

 レジスト積層体(X1)において、フォトレジ スト層(L3)の膜厚は、作製するデバイスの種� �や目的、それを得るためのエッチングなど� �プロセス条件、レジスト層の種類(透明性や� ��ライエッチング耐性の程度など)によって異 なり、適宜選択されるが、通常10~5000nm、好ま しくは50~1000nm、より好ましくは100~500nmである 。

 第二のレジスト積層体において、その層� ��成の好ましい第二は、基材上にあらかじめ� ��成されたフォトレジスト層(L3-1)上に、酸解� ��性重合体を含むフォトレジスト層(L3)が形成 されてなるレジスト積層体(X2)である。

 これらのレジスト積層体(X2)は、従来のレ ジスト材料からなるフォトレジスト層(L3-1)上 に、水に対する保護層の役割で酸解離性重合 体を含むフォトレジスト層(L3)を積層したも� �で、フォトレジスト層(L3-1)、(L3)の両層が露� ��および現像工程によって、同時にパターン� ��成されるものである。

 これらのレジスト積層体におけるフォト� ��ジスト層(L3-1)は、従来のフォトレジスト組� ��物を用いて形成される層であり、例えばノ� ��ラック樹脂とジアゾナフトキノンを主成分� ��するポジ型フォトレジスト(g線、i線リソグ� ��フィー)、ポリヒドロキシスチレンをバイン ダー樹脂に用いた化学増幅型ポジ型またはネ ガ型レジスト(KrFリソグラフィー)、側鎖に脂� ��式構造を有するアクリル系ポリマーやポリ� ��ルボルネン構造を有する脂環式重合体など� ��用いた化学増幅型ポジ型フォトレジスト(ArF リソグラフィー)を成膜して得られる層であ� �。

 なかでも、本発明の液浸リソグラフィー� ��用いる場合は、ポリヒドロキシスチレンを� ��インダー樹脂に用いた化学増幅型ポジ型レ� ��スト、側鎖に脂環式構造を有するアクリル� ��ポリマーやポリノルボルネン構造を有する� ��環式重合体などを用いた化学増幅型ポジ型� ��ォトレジスト、特には側鎖に脂環式構造を� ��するアクリル系ポリマーやポリノルボルネ� ��構造を有する脂環式重合体などを用いた化� ��増幅型ポジ型フォトレジストであることが� ��ましい。

 レジスト積層体(X2)において、フォトレジ スト層(L3)の膜厚は、酸解離性重合体の種類� �液浸露光条件、水との接触時間などによっ� �異なり、適宜選択されるが、通常1~500nm、好� ��しくは10~300nm、より好ましくは20~200nm、特に は30~100nmである。

 レジスト積層体(X2)において、フォトレジ スト層(L3-1)の膜厚は、作製するデバイスの種 類や目的、それを得るためのエッチングなど のプロセス条件、レジスト層の種類(透明性� �ドライエッチング耐性の程度など)によって� ��なり、適宜選択されるが、通常10~5000nm、好� ��しくは50~1000nm、より好ましくは100~500nmであ� ��。

 このレジスト積層体(X2)は下層のフォトレ ジスト層(L3-1)が有するリソグラフィー性能(� �えば成膜性、感度、解像度、パターン形状)� ��よびドライエッチング耐性などを利用しな� ��ら、フォトレジスト層(L3-1)では不十分であ� ��た液浸露光時の水に対する問題点を解決で� ��るものである。

 なお、最表面の酸解離性重合体からなる� ��ォトレジスト層(L3)自体も同様の形状でパタ ーン形成可能であるため、現像後のパターン 表面の形態やラフネスなどを向上できる点で 好ましい。

 第二のレジスト積層体(X1)、(X2)における� �板としては、例えばシリコンウェハ;ガラス� ��板;有機系または無機系反射防止膜が設けら れたシリコンウェハやガラス基板;表面に各� �の絶縁膜、電極および配線などが形成され� �段差を有するシリコンウェハ;マスクブラン� ��ス;GaAs、AlGaAs等のIII-V族化合物半導体ウェハ やII-VI族化合物半導体ウェハ;水晶、石英また はリチウムタンタレイト等の圧電体ウェハな どがあげられる。

 また、いわゆる基板の上にて限定される� ��のではなく、基板上の導電膜あるいは絶縁� ��など所定の層の上に形成されてよい。また� ��かかる基板上に例えばBrewer Science社製のDUV- 30、DUV-32、DUV-42、DUV-44などの反射防止膜(下層 反射防止層)を施すことも可能であるし、基� �を密着性向上剤によって処理してもよい。

 基材にフォトレジスト層(L3)を形成する方 法、フォトレジスト層(L3-1)上にフォトレジス ト層(L3)を設けてレジスト積層体を形成する� �法、さらにはそのフォトレジスト積層体(X1)� ��(X2)を用いて液浸露光により微細パターンを 形成する方法については、前述のフォトレジ スト層(L1)上に保護層(L2)を設けてレジスト積� ��体を形成する方法、さらにはそのフォトレ� ��スト積層体を用いて液浸露光により微細パ� ��ーンを形成する方法が同様に採用できる。

 例えばレジスト積層体(X1)については、従 来のレジスト層形成法および液浸露光を含む 工程を行うことにより微細パターンが形成可 能である。

 またレジスト積層体(X2)については、前述 のフォトレジスト層(L1)の代わりにフォトレ� �スト層(L3-1)を、保護層(L2)の代わりにフォト� ��ジスト層(L3)を用い、同様にしてレジスト積 層体を形成でき、それらレジスト積層体を用 い、同様にして、液浸露光を含む工程を行う ことにより微細パターンが形成可能である。