发明名称：一种 PVC焊缝密封胶粘剂粘稠度增强用纳米碳酸钙的 制 备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料技术领域， 特别涉及一种 PVC焊缝密封胶粘剂粘稠度增强用纳 米碳酸钙的制备方法。

背景技术

[0002] 目前汽车焊缝密封胶大多数为 PVC塑溶胶产品， 主要组成成分为基料、 填料、 增塑剂、 胶粘剂和其他辅助材料； 对于 PVC焊缝密封胶， 一方面要求涂层的硬度 、 粘结力、 伸长率、 抗剪切强度、 抗拉强度要好， 另一方面又要求其具有良好 的粘稠度； 碳酸钙粉体作为填料在 PVC焊缝密封胶中被广泛应用， 但普通碳酸钙 包括普通纳米碳酸钙作为填充剂制成的 PVC焊缝密封胶往往粘稠度低、 易流淌、 施工性能差； 解决碳酸钙粉体填充 PVC焊缝密封胶胶品粘度低的问题， 可以采用 两种措施进行调整， 一是添加专门增稠剂， 这种方法有效， 但却会增加胶品的 成本； 二是增加碳酸钙填充剂的用量， 这种方法可以一定程度提高粘稠度， 但 胶品的力学性能却难以满足要求。

发明概述

技术问题

问题的解决方案

技术解决方案

[0003] 本发明的目的是提供一种 PVC焊缝密封胶粘剂粘稠度增强用纳米碳酸钙的 制备 方法， 采用晶体生长和表面处理综合控制以及超声波 过程强化， 实现纳米碳酸 钙粘稠度强化， 在降低生产成本的同时获得性能良好的纳米碳 酸钙。

[0004] 本发明的方法按以下步骤进行：

[0005] 1、 将石灰石于 800~1000°C条件下煅烧成氧化钙， 然后破碎至粒径 S20mm， 制 成氧化钙细粒料； 向氧化钙细粒料中加入温度 95~100°C的热水进行消化， 制成 消化料浆； 其中热水加入量为氧化钙细粉料质量的 3~6倍；

[0006] 2、 将消化料浆趁热过 400目筛除去粗颗粒及杂质， 制成氢氧化钙乳液；

[0007] 3、 采用微泡式超微细碳酸钙合成反应器作为合成 反应设备； 将氢氧化钙乳液 加水稀释至质量浓度在 6~9%， 制成稀释乳液； 在稀释乳液温度降低至 S28°C时， 置于合成反应设备内， 向稀释乳液中加入晶种生长剂； 所述的晶种生长剂选用 柠檬酸钠或氯化铝， 晶种生长剂用量为氧化钙细粉料质量的 0.3~0.8% _;

[0008] 4、 在搅拌条件下向稀释乳液中通入混合气体进行 合成； 合成时在线检测稀释 乳液的电导率和 pH值； 当稀释乳液的电导率第一次下降至谷底， 再进行回升时 ， 向稀释乳液中加入类片型生长剂， 加入量按类片型生长剂占氧化钙细粉料总 质量的 0.5~1% _; 所述的类片型生长剂选用焦磷酸钠、 三聚磷酸钠或六偏磷酸钠 ; 当稀释乳液的 pH值在 时， 停止通入混合气体， 向稀释乳液中加入稠度 强化剂， 并对稀释乳液施加超声波 10~20min; 所述的稠度强化剂选用改性聚丙 烯酸钠或改性淀粉， 加入量为氧化钙细粉料总质量的 0.5~1.5% _; 施加超声波完成 后再次向稀释乳液中通入混合气体进行合成， 直至稀释乳液的 pH值降低至 7时停 止反应， 获得反应料浆； 所述的混合气体中二氧化碳的体积百分比为 30~80%， 其余为空气；

[0009] 5、 将反应料浆加热至 70~90°C， 然后加入活化剂搅拌均匀进行湿法改性处理， 获得活化料浆； 所述的活化剂选用羧甲基纤维素钠、 改性松香酸或硬脂酸钠， 加入量为反应料浆中碳酸钙总质量的 2~5% ;

[0010] 6、 将活化料浆过滤烘干去除水分， 将团聚的部分破碎， 制成 PVC焊缝密封胶 粘剂粘稠度增强用纳米碳酸钙。

[0011] 上述的 PVC焊缝密封胶粘剂粘稠度增强用纳米碳酸钙的 颗粒为片层状， 粒径 20

〜 50nm _°

[0012] 上述的 PVC焊缝密封胶粘剂粘稠度增强用纳米碳酸钙的 粒度 D5(K60nm 比表 面积为 30~130m ² /g

发明的有益效果

有益效果

[0013] 本发明的方法路是在 PVC焊缝密封胶粘稠度增强纳米碳酸钙制备过程 中， 采用 晶体生长和表面处理综合控制、 超声波过程强化的技术路线， 实现纳米碳酸钙 粘稠度强化； 纳米碳酸钙合成前后， 在反应乳液中添加晶种生长剂和类片型控 制剂的目的， 是控制碳酸钙晶体的生长， 使其最终生长成为超微细颗粒； 在乳 液达到 pH值达到 10.5~11.0时， 加入稠度强化剂， 并施加超声波的作用， 其目的 是在合成的纳米碳酸钙次表面形成一层完整均 匀的稠度强化层； 加入活化剂对 碳酸钙进行活化处理， 使制备的纳米碳酸钙与 PVC具有很好的相容性。

[0014] 本发明制备的 PVC焊缝密封胶粘稠度增强用纳米碳酸钙， 在 PVC焊缝密封胶中 添加， 不仅能够起到增稠剂的作用， 同时又能达到碳酸钙的填充效果， 具有增 稠与填充双重功能， 可以很好的解决传统纳米碳酸钙存在的问题； 评价纳米碳 酸钙用于 PVC焊缝密封胶对制成产品粘稠度的影响， 可以通过检测纳米碳酸钙与 增塑剂 （DOP） 混合乳液的旋转粘度进行表征， 如一般情况下， 50g普通纳米碳 酸钙与 87.5gDOP混溶后， 旋转粘度在 30~100P s; 而本发明的在相同条件下， 旋转粘度可达 200~400Pa-s。

发明实施例

本发明的实施方式

[0015] 本发明实施例中采用的水为去离子水。

[0016] 本发明实施例中采用的微泡式超微细碳酸钙合 成反应器为公开号 CN 204434303 U的专利中的微泡式超微细碳酸钙合成反应器� �

[0017] 本发明实施例中采用的焦磷酸钠、 三聚磷酸钠和六偏磷酸钠为市购产品。

[0018] 本发明实施例中采用的改性聚丙烯酸钠和改性 淀粉为市购产品。

[0019] 本发明实施例中采用的羧甲基纤维素钠、 改性松香酸和硬脂酸钠为市购产品。

[0020] 本发明实施例中采用的 DOP （邻苯二甲酸二辛酯） 为市购产品。

[0021] 本发明实施例中稀释至质量浓度 6~9%是指氢氧化钙的质量浓度在 6~9%。

[0022] 实施例 1

[0023] 将石灰石于 950°C条件下煅烧成氧化钙， 然后破碎至粒径 S20mm， 制成氧化钙 细粒料； 向氧化钙细粒料中加入温度 100°C的热水进行消化， 制成消化料浆； 其 中热水加入量为氧化钙细粉料质量的 5倍；

[0024] 将消化料浆趁热过 400目筛除去粗颗粒及杂质， 制成氢氧化钙乳液； [0025] 采用微泡式超微细碳酸钙合成反应器作为合成 反应设备； 将氢氧化钙乳液加水 稀释至质量浓度 6%， 制成稀释乳液； 在稀释乳液温度降低至 25°C时， 置于合成 反应设备内， 向稀释乳液中加入晶种生长剂； 晶种生长剂选用柠檬酸钠或氯化 铝， 晶种生长剂用量为氧化钙细粉料质量的 0.5% ;

[0026] 在搅拌条件下向稀释乳液中通入混合气体进行 合成； 合成时在线检测稀释乳液 的电导率和 pH值； 当稀释乳液的电导率第一次下降至谷底， 再进行回升时， 向 稀释乳液中加入类片型生长剂， 加入量按类片型生长剂占氧化钙细粉料总质量 的 0.5% ; 所述的类片型生长剂为焦磷酸钠； 当稀释乳液的 pH值在 10.5时， 停止 通入混合气体， 向稀释乳液中加入稠度强化剂， 并对稀释乳液施加超声波 lOmin ; 所述的稠度强化剂为改性聚丙烯酸钠， 加入量为氧化钙细粉料总质量的 1.5%

; 施加超声波完成后再次向稀释乳液中通入混合 气体进行合成， 直至稀释乳液 的 pH值降低至 7时停止反应， 获得反应料浆； 混合气体中二氧化碳的体积百分比 为 ₈₀ %， 其余为空气；

[0027] 其中开始进行合成时稀释乳液的电导率为 7.7ms/cm， 第一次下降到谷底时电导 率为 4.1ms/cm， 电导率从 4.1ms/cm开始向 7.7ms/cm回升时， 加入晶体触变化改性 剂；

[0028] 将反应料浆加热至 70°C， 然后加入活化剂搅拌均匀进行湿法改性处理， 获得活 化料； 活化剂为羧甲基纤维素钠， 加入量为反应料浆中碳酸钙总质量的 3% ;

[0029] 将活化料浆过滤烘干去除水分， 将团聚的部分破碎， 制成 PVC焊缝密封胶粘剂 粘稠度增强用纳米碳酸钙， 其颗粒为片层状， 粒径 20~50nm， 粒度 D50=55nm， 比表面积 30m ² /g;

[0030] PVC焊缝密封胶粘剂粘稠度增强用纳米碳酸钙 50g与 87.5gDOP混合后， 所制成 的乳液经旋转粘度计测定其旋转粘度为 295Pa-s。

[0031] 实施例 2

[0032] 方法同实施例 1， 不同点在于：

[0033] ( 1) 石灰石煅烧温度 800°C; 向氧化钙细粒料中加入温度 95°C的热水进行消化

， 热水加入量为氧化钙细粉料质量的 3倍；

[0034] (2) 氢氧化钙乳液加水稀释至质量浓度 8%; 稀释乳液温度降低至 26°C时， 置 于合成反应设备内； 晶种生长剂为柠檬酸钠或氯化铝， 用量为氧化钙细粉料质 量的 0.8% ;

[0035] (3) 类片型生长剂的加入量按类片型生长剂占氧化 钙细粉料总质量的 0.8% ; 类片型生长剂为三聚磷酸钠； 当稀释乳液的 pH值在 10.8时， 停止通入混合气体 ， 向稀释乳液中加入稠度强化剂， 并对稀释乳液施加超声波 15min; 稠度强化剂 为改性淀粉， 加入量为氧化钙细粉料总质量的 1.0% ; 混合气体中二氧化碳的体 积百分比为 50% ;

[0036] 开始进行合成时稀释乳液的电导率为 7.7ms/cm， 第一次下降到谷底时电导率为 3.5ms/cm, 电导率从 3.5ms/cm开始向 7.7ms/cm回升时， 加入晶体触变化改性剂

[0037] (4) 将反应料浆加热至 80°C， 加入活化剂； 活化剂为改性松香酸， 加入量为 反应料浆中碳酸钙总质量的 2% ;

[0038] (5) PVC焊缝密封胶粘剂粘稠度增强用纳米碳酸钙的 粒度 D50=52nm， 比表面 积 90m ² /g ;

[0039] PVC焊缝密封胶粘剂粘稠度增强用纳米碳酸钙 50g与 87.5gDOP混合后， 所制成 的乳液经旋转粘度计测定其旋转粘度为 310Pa-s。

[0040] 实施例 3

[0041] 方法同实施例 1， 不同点在于：

[0042] ( 1) 石灰石煅烧温度 1000°C; 向氧化钙细粒料中加入温度 98°C的热水进行消 化， 热水加入量为氧化钙细粉料质量的 6倍；

[0043] (2) 氢氧化钙乳液加水稀释至质量浓度 9%; 稀释乳液温度降低至 28°C时， 置 于合成反应设备内； 晶种生长剂为柠檬酸钠或氯化铝， 用量为氧化钙细粉料质 量的 0.3% ;

[0044] (3) 类片型生长剂的加入量按类片型生长剂占氧化 钙细粉料总质量的 1%; 类 片型生长剂为六偏磷酸钠； 当稀释乳液的 pH值在 11时， 停止通入混合气体， 向 稀释乳液中加入稠度强化剂， 并对稀释乳液施加超声波 20min; 稠度强化剂为改 性淀粉， 加入量为氧化钙细粉料总质量的 0.5% ; 混合气体中二氧化碳的体积百 分比为 80% ; [0045] 开始进行合成时稀释乳液的电导率为 7.7ms/cm， 第一次下降到谷底时电导率为 2.6ms/cm, 电导率从 2.6ms/cm开始向 7.7ms/cm回升时， 加入晶体触变化改性剂

[0046] (4) 将反应料浆加热至 90°C， 加入活化剂； 活化剂为硬脂酸钠， 加入量为反 应料浆中碳酸钙总质量的 5% ;

[0047] (5) PVC焊缝密封胶粘剂粘稠度增强用纳米碳酸钙的 粒度 D50=58nm， 比表面 积 130m ² /g; PVC焊缝密封胶粘剂粘稠度增强用纳米碳酸钙 50g与 87.5gDOP混合 后， 所制成的乳液经旋转粘度计测定其旋转粘度为 245Pa-s。