Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
PROCESS FOR MANUFACTURING A POLYMERIC FOAM SHEET WITHOUT NON-FOAMED SOLID SKINS AND SHEET OBTAINED
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2022/090604
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a method for manufacturing a polymeric foam sheet which comprises fully or partially covering at least one surface of a sheet which comprises a polymer capable of being foamed, with a polymeric gas diffusion barrier; foaming the sheet and removing the polymeric gas diffusion barrier from the covered surface of the foamed sheet, and to the sheet obtained by said method.

More Like This:
WO/2007/138065A REFRIGERATOR
Inventors:
CUADRA RODRÍGUEZ DANIEL (ES)
BARROSO SOLARES SUSET (ES)
RODRÍGUEZ PÉREZ MIGUEL ÁNGEL (ES)
PINTO SANZ JAVIER (ES)
Application Number:
PCT/ES2021/070785
Publication Date:
May 05, 2022
Filing Date:
October 29, 2021
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
UNIV VALLADOLID (ES)
International Classes:
B32B5/20; C08J9/228; C08J9/04
Domestic Patent References:
WO2002057346A22002-07-25
WO2002078824A12002-10-10
Foreign References:
EP2884313A12015-06-17
Other References:
SANZ-HORTA, R. ET AL.: "Breath figures makes porous the ''so called'' skin layer obtained in polymer foams prepared by supercritical CO2 treatments", THE JOURNAL OF SUPERCRITICAL FLUIDS, vol. 167, no. 105051, XP086307764, ISSN: 0896-8446, Retrieved from the Internet [retrieved on 20210716], DOI: 10.1016/j.supflu.2020.105051
LEE, J. ET AL.: "A novel method for improving the surface quality of microcellular injection molded parts", POLYMER, vol. 52, no. 6, pages 1436 - 1446, XP028172198, ISSN: 0032-3861, Retrieved from the Internet [retrieved on 20210715], DOI: 10.1016/j.polymer.2011.101.01.026
NISTOR, A. ET AL.: "Effect of organic co-blowing agents on the morphology of CO2 blown microcellular polystyrene foams", THE JOURNAL OF SUPERCRITICAL FLUIDS, vol. 130, 2017, pages 30 - 39, XP085171952, ISSN: 0896-8446, Retrieved from the Internet [retrieved on 20210715], DOI: 10.1016/j.supflu. 2017.07.02 6
Attorney, Agent or Firm:
GÓMEZ-ACEBO, Isabel et al. (ES)
Download PDF:
Claims:
REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de fabricación de una lámina de espuma polimérica que comprende las siguientes etapas: a) cubrir total o parcialmente al menos una superficie de una lámina que comprende un polímero capaz de ser espumado, con una barrera polimérica de difusión de gases; b) espumar la lámina de la etapa a), y c) eliminar la barrera polimérica de difusión de gases de la superficie cubierta de la lámina espumada de la etapa b).

2. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 1 , caracterizado porque el polímero capaz de ser espumado es polimetilmetacrilato (PMMA), policaprolactona (PCL), poliestireno (PS), policarbonato (PC) así como copolímeros, mezclas y materiales compuestos derivados de los mismos.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el polímero capaz de ser espumado es PMMA.

4. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 3, caracterizado porque el PMMA presenta una densidad entre 1 y 2 g/cm3.

5. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque el PMMA presenta un peso molecular de entre 50000 y 150000 g/mol.

6. Procedimiento de fabricación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la barrera polimérica de difusión de gases comprende poli- vinil alcohol (PVOH).

7. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 6, caracterizado porque el PVOH es PVOH termoplástico.

8. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque el PVOH presenta un peso molecular entre 20000 y 120000 g/mol. Procedimiento de fabricación según cualquiera de las 1 a 8, caracterizado porque el espesor de la barrera polimérica de difusión de gases es de entre 5 y 1000 pm. Procedimiento de fabricación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el espesor de la barrera polimérica de difusión de gases es de entre 20 y 300 pm. Procedimiento de fabricación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque en la etapa a) la barrera polimérica de difusión de gases cubre total o parcialmente la superficie de las dos caras de mayor superficie de la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado. Procedimiento de fabricación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 , caracterizado porque en la etapa a) la barrera polimérica de difusión de gases cubre totalmente la superficie de las dos caras de mayor superficie de la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado Procedimiento de fabricación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la etapa a) se lleva a cabo mediante deposición por evaporación del solvente, impregnación mediante pulverización, termo-conformado, extrusión o co-extrusión. Procedimiento de fabricación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la etapa a) se lleva a cabo mediante termo-conformado. Procedimiento de fabricación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la etapa b) se lleva a cabo mediante espumado por extrusión, espumado por inyección o espumado por disolución de gas. Procedimiento de fabricación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque en la etapa b) se utiliza CO2 para espumar. Procedimiento de fabricación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque la etapa b) se lleva a cabo mediante espumado por disolución de gas.

18. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 17, caracterizado porque el espumado por disolución de gas comprende tres subetapas: saturación, desorción y espumado.

19. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 18, caracterizado porque la subetapa de saturación se lleva a cabo a una presión de entre 10 y 70 MPa y a una temperatura de entre -50 y 80 °C.

20. Procedimiento de fabricación según la reivindicación 18 ó 19, caracterizado porque la subetapa de saturación se lleva a cabo a una presión de entre 20 y 30 MPa y a una temperatura de entre -30 y 60 °C.

21. Procedimiento de fabricación según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20, caracterizado porque en la subetapa de espumado la temperatura es de entre 20 y 200 °C.

22. Procedimiento de fabricación según cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21 , caracterizado porque en la subetapa de espumado la temperatura es de entre 60 y 100 °C.

23. Lámina de espuma polimérica obtenida mediante un procedimiento de fabricación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22.

Description:
PROCEDIMIENTO DE FABRICACIÓN DE UNA LÁMINA DE ESPUMA POLIMÉRICA SIN PIELES SÓLIDAS NO ESPUMADAS Y LÁMINA OBTENIDA

DESCRIPCIÓN

Campo de la invención

La presente invención refiere al sector químico, más preferente al sector de la producción de materiales poliméricos, aún más preferentemente a la fabricación de láminas de espumas poliméricas sin pieles sólidas no espumadas o con un contenido reducido de las mismas. En la presente invención, por tanto, se dan a conocer procedimientos para la fabricación de polímeros celulares sin pieles sólidas no espumadas sin que exista ninguna limitación en cuanto al espesor de la muestra, permitiendo incluso el espumado de láminas poliméricas delgadas (con un espesor inferior a 0,4 mm). El procedimiento de la presente invención está basado en la utilización de una técnica limpia, poco costosa, eficaz y escalable a nivel industrial a procesos de espumado como, por ejemplo: espumado por disolución de gas, espumado por extrusión o espumado por inyección.

Antecedentes de la invención

Desde el descubrimiento de los primeros polímeros celulares y microcelulares en la década de los 80 (Eaves, D. Handbook of polymer foams; Eaves, D., Ed.; Rapra Technology Limited, 1993; Vol. 31 ; ISBN 1859573886), estos materiales han despertado gran interés debido a sus propiedades (ligeros, bajo coste, resistencia al impacto, aislamiento). En los últimos años, gran parte de la investigación sobre estos materiales se ha focalizado en alcanzar un buen control sobre el tamaño de poro y sobre la homogeneidad de la estructura celular, con el objetivo de modificar, y generalmente mejorar, sus propiedades físicas (Notario, B.; Pinto, J.; Rodriguez-Perez, M. A. Nanoporous polymeric materials: A new class of materials with enhanced properties. Prog. Mater. Sci. 2016, 78-79, 93-139, doi:10.1016/j.pmatsci.2016.02.002; Miller, D.; Kumar, V. Microcellular and nanocellular solid-state polyetherimide (PEI) foams using sub-critical carbon dioxide II. Tensile and impact properties. Polymer (Guildf). 2011 , 52, 2910-2919, doi:10.1016/J.POLYMER.2011.04.049; Notario, B.; Pinto, J.; Rodríguez-Pérez, M. A. Towards a new generation of polymeric foams: PM MA nanocellular foams with enhanced physical properties. Polymer (Guildf). 2015, 63, 116— 126, doi:10.1016/J. POLYMER.2015.03.003; °Martín-de León, J.; Bernardo, V.; Rodríguez-Pérez, M. Low Density Nanocellular Polymers Based on PMMA Produced by Gas Dissolution Foaming: Fabrication and Cellular Structure Characterization. Polymers (Basel). 2016, 8, 265, doi:10.3390/polym8070265; Fujimoto, Y.; Ray, S. S.; Okamoto, M.; Ogami, A.; Yamada, K.; lleda, K. Well-Controlled Biodegradable Nanocomposite Foams: From Microcellular to Nanocellular. Macromol. Rapid Commun. 2003, 24, 457- 461 , doi:10.1002/marc.200390068; Guo, H.; Nicolae, A.; Kumar, V. Solid-state poly(methyl methacrylate) (PMMA) nanofoams. Part II: Low-temperature solid-state process space using CO2 and the resulting morphologies. Polymer (Guildf). 2015, 70, 231-241 , doi:10.1016/J. POLYMER.2015.06.031; Guo, H.; Kumar, V. Some thermodynamic and kinetic low-temperature properties of the PC-CO2 system and morphological characteristics of solid-state PC nanofoams produced with liquid CO2. Polymer (Guildf). 2015, 56, 46-56, doi:10.1016/J.PGLYMER.2014.09.061).

Particularmente, se ha observado que la reducción del tamaño de poro conlleva una mejora en las propiedades mecánicas y un descenso de la conductividad térmica. Por ello, en los últimos años los polímeros nanocelulares y sus procedimientos de producción se han convertido en un foco muy interesante de investigación en el campo de los materiales. De hecho, se ha intensificado el estudio y la optimización de los procesos de fabricación de los polímeros micro y nanocelulares, ya que se conoce que las propiedades de un material están íntimamente ligadas con el método de producción. Actualmente, existen diversas técnicas para la fabricación de polímeros nanocelulares, sin embargo, no todos los procesos ofrecen las mismas características ni los mismos resultados. Algunos métodos tradicionales como la separación de fases o la litografía emplean solventes orgánicos contaminantes y/o están limitados a la producción de películas nanométricas. Debido a estos inconvenientes, se han desarrollado nuevas técnicas para la producción de polímeros nanocelulares.

Algunos procesos de espumado, como el espumado por extrusión o por inyección y, particularmente, el procedimiento de espumado por disolución de gas; han sido identificados como algunas de las técnicas más prometedoras para la producción de polímeros microcelulares y nanocelulares, obteniendo un gran control sobre el tamaño de poro y sobre la homogeneidad de la estructura a partir de los parámetros del proceso. Se trata de técnicas limpias basadas en un procedimiento físico de disolución de gas, utilizando comúnmente el CO2 como agente espumante y sin el uso de solventes orgánicos peligrosos y contaminantes, como ocurre en otras técnicas. Sin embargo, estas técnicas presentan dos claros inconvenientes. Por un lado, las muestras fabricadas mediante estos procesos se caracterizan por presentar una zona exterior de piel sólida no espumada que rodea a la estructura celular. Y, por otro lado, existe un límite en cuanto al espesor de las muestras, por debajo del cual no es posible producir piezas espumadas. Evidentemente, el hecho de que los materiales presenten una piel sólida intrínseca al método de fabricación es un obstáculo que limita ciertas propiedades y posibles aplicaciones (por ejemplo, su uso como filtros, en catálisis, como sensores, como adhesivos o para absorción acústica). Por lo tanto, existe la necesidad de desarrollar técnicas complementarias a estos procedimientos de espumado que permitan reducir o eliminar la piel sólida.

Respecto al espumado por disolución de gas hay que indicar que durante años dicho procedimiento de espumado se ha identificado como una de las técnicas más interesantes para la fabricación de polímeros micro y nanocelulares. Se trata de un procedimiento puramente físico que consiste en la disolución de un gas, comúnmente CO2, en el interior de la matriz poliméhca. Precisamente, el CO2 es el gas más utilizado en este proceso ya que las condiciones de su estado de fluido supercrítico se alcanzan con facilidad (7.3 MPa, 31 °C). Una vez superadas estas condiciones, el CO2 presenta unas propiedades intermedias entre un líquido y un gas. La característica más peculiar de los fluidos supercríticos es que presentan viscosidades mucho más bajas que los fluidos normales, esto les permite comportarse como un gas a la hora de penetrar dentro de la matriz poliméhca y alcanzar solubilidades más altas. Además, el CO2 es un gas inocuo que se retira fácilmente del material celular sin generar ningún residuo. Por todo ello, el procedimiento de espumado por disolución de gas utilizando CO2 es una técnica muy empleada en la fabricación de polímeros celulares. El procedimiento consta de 3 etapas: saturación, desorción y espumado. En la primera etapa se introduce CO2 en la muestra a alta presión hasta alcanzar la solubilidad máxima de gas dentro del polímero. En la etapa de desorción, se reduce bruscamente la presión y la muestra pasa a un estado de sobresaturación. En este estado tiene lugar la separación entre ambas fases y la aparición de la nucleación (Costeux, S. CC>2-blown nanocellular foams. J. Appl. Polym. Sci. 2014, 41293, doi:10.1002/app.41293). Al mismo tiempo, está ocurriendo un procedimiento de difusión del gas disuelto en la matriz hacia el exterior, donde se reduce la concentración y aparece un gradiente de concentración decreciente desde el centro hasta los bordes de la matriz poliméhca. Por otro lado, se sabe que existe un umbral en la concentración de gas por debajo del cual el polímero no consigue espumar. Por tanto, el descenso en la concentración de gas en la periferia de la muestra provoca la aparición de las pieles sólidas no espumadas en esas zonas y mencionadas anteriormente. Por último, en la etapa de espumado es necesario aportar cierta energía por encima de un umbral para que los núcleos formados durante la etapa anterior puedan crecer y formar las celdas. Este proceso se puede realizar aprovechando la temperatura del propio ensayo durante la saturación (espumado en una etapa) o introduciendo la muestra en un baño térmico (por ejemplo, horno o cualquier otro elemento que permita elevar la temperatura) a temperaturas más elevadas (espumado en dos etapas).

La obtención de polímeros celulares sin piel no espumada y la posibilidad de espumar láminas delgadas puede dar lugar a la utilización como filtros y membranas de los materiales porosos obtenidos a partir de procesos mejorados de espumado (Pinto, J.; Dumon, M.; Rodriguez-Perez, M. A.; Garcia, R.; Dietz, C. Block copolymers selfassembly allows obtaining tunable micro or nanoporous membranes or depth filters based on PMMA; Fabrication method and nanostructures. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 4656-4663, doi:10.1021/jp409803u; Pinto, J.; Morselli, D.; Bernardo, V.; Notario, B.; Fragouli, D.; Rodriguez-Perez, M. A.; Athanassiou, A. Nanoporous PMMA foams with templated pore size obtained by localized in situ synthesis of nanoparticles and CO2 foaming. Polymer (Guildf). 2017, 124, 176-185, doi:10.1016/J.PGLYMER.2017.07.067). Sin duda, la posibilidad de espumar láminas delgadas, la conexión entre la estructura celular y el medio exterior que se obtendría al eliminar la piel sólida no espumada, y el preciso control que ya existe sobre la estructura celular en función de las condiciones del proceso, permitiría llegar a obtener un amplio abanico de membranas de filtración para diferentes tipos y tamaños de partículas. En esta línea, Pinto, J. y compañeros (Pinto, J.; Dumon, M.; Rodriguez-Perez, M. A.; Garcia, R.; Dietz, C. Block copolymers self-assembly allows obtaining tunable micro or nanoporous membranes or depth filters based on PMMA; Fabrication method and nanostructures. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 4656-4663, doi:10.1021/jp409803u.) lograron producir estructuras celulares de celda abierta en base polimérica con una estructura interna muy apropiada para actuar como membranas de filtración para líquidos o gases; sin embargo, la presencia de piel sólida no espumada en el exterior de las muestras limitaba su empleo en dichas aplicaciones.

Por otro lado, el aumento de la porosidad, del área superficial, y la conectividad con el exterior de la estructura celular alcanzada con la eliminación de la piel sólida no espumada, serían características muy interesantes para la aplicación de estos materiales en procesos de catálisis (Germain, J.; Fréchet, J. M. J.; Svec, F. Nanoporous Polymers for Hydrogen Storage. Small 2009, 5, 1098-1111, doi:10.1002/smll.200801762), tanto empleando muestras delgadas como piezas de mayores dimensiones. Además, estas nuevas ventajas que estas mejoras proporcionarían a estos materiales también podrían ser beneficiosas en sectores donde son comúnmente empleados o ha sido demostrado su potencial, como por ejemplo en absorción acústica (Notario, B.; Ballesteros, A.; Pinto, J.; Rodríguez-Pérez, M. A. Nanoporous PMMA: A novel system with different acoustic properties. Mater. Lett. 2016, 168, 76-79, doi:10.1016/J.MATLET.2016.01.037; Park, C. P. Cellular acoustic absorption polymer foam having improved thermal insulating performance 2001 ; Park, C. P. Perforated foams 1999) y térmica (Forest, C.; Chaumont, P.; Cassagnau, P.; Swoboda, B.; Sonntag, P. Polymer nano-foams for insulating applications prepared from CO2 foaming. Prog. Polym. Sci. 2015, 41, 122-145, doi:10.1016/J.PROGPOLYMSCI.2014.07.001). En el primer caso, las ondas acústicas podrían ser amortiguadas directamente en la estructura celular de manera más efectiva que sobre la piel sólida no espumada, tal y como se ha demostrado en otros polímeros celulares de celda abierta (Zhang, C.; Li, J.; Hu, Z.; Zhu, F.; Huang, Y. Correlation between the acoustbic and porous cell morphology of polyurethane foam: Effect of interconnected porosity. Mater. Des. 2012, 41 , 319-325, doi:10.1016/J.MATDES.2012.04.031). En el segundo caso, los polímeros celulares son actualmente empleados como aislantes térmicos por sus propiedades (baja conductividad térmica) y su bajo coste. Sin embargo, el uso de estos materiales está limitado al revestimiento de paredes y tejados ya que no son transparentes. Por lo tanto, sería interesante el desarrollo de un material con propiedades de aislamiento y transparencia adecuadas para sustituir de forma parcial o total al vidrio actualmente utilizado en las ventanas, ya que las pérdidas de calor a través de ellas ascienden en torno al 45% (Grynning, S.; Gustavsen, A.; Time, B.; Jelle, B. P. Windows in the buildings of tomorrow: Energy losers or energy gainers. Energy Build. 2013, 61 , 185- 192, doi:10.1016/J.ENBUILD.2013.02.029). Se trata de una cantidad muy importante de energía teniendo en cuenta que representan solamente un área pequeña de la envoltura térmica de un edificio medio. Actualmente, existen líneas de investigación en esa dirección. Martin-de León, J. y compañeros (Martín-de León, J.; Bernardo, V.; Rodríguez-Pérez, M. Á. Key Production Parameters to Obtain Transparent Nanocellular PMMA. Macromol. Mater. Eng. 2017, 302, 3-7, doi:10.1002/mame.201700343) consiguieron producir polímeros nanocelulares transparentes basados en poli (metil metacrilato) (PMMA) bajo condiciones extremas de presión (20 MPa) y temperatura (- 32 °C), mediante el proceso de espumado por disolución de gas. Para la obtención de un alto nivel de transparencia en polímeros celulares es necesario alcanzar bajas densidades y reducir el tamaño de celda hasta decenas de nanómetros. El inconveniente de este estudio es que la aparición de la piel sólida no espumada formada durante el proceso de fabricación afecta negativamente a las propiedades de conductividad térmica y por tanto es necesario eliminarla mediante un ataque físico o químico para obtener el material nanocelular transparente con gran capacidad de aislamiento térmico. Entonces, evitar la aparición de la piel sólida no espumada durante el proceso de espumado ayudaría a disminuir la densidad del material, así como la conductividad térmica total con respecto a los materiales con piel sólida.

Además, la elevada área superficial de los materiales con porosidad en superficie junto con las pequeñas dimensiones de las zonas sólidas podría también usarse para generar adhesivos secos (en inglés, Dry-Adhesives) con mejores prestaciones que los actuales. En este sentido existen trabajos previos para lograr estructuras superficiales que simulen las de los lagartos (gecko) (A Davoudinejad, M M Ribo, D B Pedersen, A Islam and G Tosello, Direct fabrication of bio-inspired gecko-like geometries with vat polymerization additive manufacturing method Journal of Micromechanics and Microengineering, 28.8, 2018, Omar Tricinci, Eric V Eason, Carlo Filippeschi, Alessio Mondini, Barbara Mazzolai, Nicola M Pugno, Mark R Cutkosky, Francesco Greco and Virgilio Mattoli, Approximating gecko setae via direct laser lithography, Smart Materials and Structures 27, 7, 2018) y que se sabe generan gran adhesión por su elevada área superficial y las pequeñas dimensiones de los elementos que generan la adhesión entre materiales.

Hasta la fecha, no se han conseguido grandes avances en la producción de polímeros celulares evitando la piel sólida no espumada. A pesar de esto, existen algunos trabajos que han apuntado en esta dirección, como, por ejemplo, la eliminación a posteriori de la piel sólida no espumada mediante procesos mecánicos, ya sea puliendo la piel sólida no espumada (Martín-de León, J.; Bernardo, V.; Rodríguez-Pérez, M. Á. Key Production Parameters to Obtain Transparent Nanocellular PMMA. Macromol. Mater. Eng. 2017, 302, 3-7, doi:10.1002/mame.201700343) o perforando la superficie para establecer conexión con el interior (Park, C. P. Cellular acoustic absorption polymer foam having improved thermal insulating performance 2001; Park, C. P. Perforated foams 1999; Nicolae, A.; Guo, H. M.; Kumar, V. Method of calculating the fluid permeability of machined skin-covered porous sheets from experimental flow data. Int. Polym. Process. 2017, 32, 355-362, doi:10.3139/217.3352; Kolosowski, P. A. Method for providing accelerated release of a blowing agent from a plastic foam 1995; Lee, S.-T.; Brandolini, M. Partially perforated foam. 1999). La principal desventaja de estas técnicas es que generan una serie de tensiones en el material induciendo el deterioro de las capas externas de la estructura celular. Además, el empleo de estas técnicas en láminas delgadas es prácticamente inviable, ya que se provocarían daños severos e irreversibles en todo el material. Otro inconveniente surgiría a la hora de producir estos materiales a nivel industrial, ya que añadir una etapa más de este tipo al procedimiento de fabricación lo volvería más complicado y costoso.

Por otro lado, se ha investigado sobre técnicas que eviten la formación de la piel sólida no espumada durante el proceso de fabricación. En primer lugar, es necesario saber a qué se debe la formación de la piel sólida no espumada. Durante el proceso de espumado por disolución de gas, el polímero se somete a alta presión hasta que alcanza la solubilidad máxima de CO2. En el momento de la despresurización da comienzo un proceso de difusión donde parte del gas consigue salir de la matriz polimérica debido a la diferencia de presiones. A consecuencia de este proceso las zonas exteriores del polímero no poseen la cantidad suficiente de gas para lograr espumar, y por tanto no se llega a formar la estructura celular en esas zonas. Además, debido al mismo proceso de difusión, aparece un gradiente en el tamaño de poro entre la zona no espumada y la estructura celular, disminuyendo la homogeneidad como consecuencia principal. Como solución a este problema, Siripurapu, S. y compañeros (Siripurapu, S.; Coughlan, J. A.; Spontak, R. J.; Khan, S. A. Surface-constrained foaming of polymer thin films with supercritical carbon dioxide. Macromolecules 2004, 37, 9872-9879, doi:10.1021/ma0484983) propusieron una técnica para espumar láminas delgadas introduciéndolas dentro de un molde metálico que actúa como barrera difusora de gas. De esta manera se limita el proceso de difusión sobre las caras con mayor área superficial permitiendo únicamente la entrada y la salida del gas a través de los bordes de la lámina. Esta técnica permite mantener una mayor concentración de gas dentro del polímero durante el proceso de espumado, concepto íntimamente relacionado con la formación de núcleos que posteriormente darán lugar a las celdas (Costeux, S. CC>2-blown nanocellular foams. J. Appl. Polym. Sci. 2014, 41293, doi:10.1002/app.41293). Sin embargo, el molde también reduce la difusividad de entrada limitando el proceso de difusión únicamente a través de los bordes de la muestra, incrementando notablemente el tiempo de saturación que con esta configuración viene determinado por las dimensiones de la muestra (largo y ancho). Por lo tanto, esta técnica es únicamente válida para muestras de unos pocos milímetros, ya que en piezas de mayores dimensiones el proceso se dilataría considerablemente en el tiempo y sería, por tanto, inviable. Además, la presión ejercida por un molde rígido durante el proceso de espumado limita la expansión de la muestra en esa dirección, impidiendo así alcanzar bajas densidades. Por lo tanto, esta técnica está limitada a la producción de muestras a nivel de laboratorio y en ningún caso sería válida para la fabricación a nivel industrial. El anterior no es el único intento de evitar la aparición de la piel sólida no espumada en láminas delgadas. Morisaki, M. y compañeros (Moñsaki, M.; Ito, T.; Hayvali, M.; Tabata, I.; Hisada, K.; Hori, T. Preparation of skinless polymer foam with supercritical carbon dioxide and its application to a photoinduced hydrogen evolution system. Polymer (Guildf). 2008, 49, 1611-1619, doi:10.1016/J.PGLYMER.2008.01.049) utilizan etanol como co-solvente del proceso de espumado. A partir de esta técnica consiguen reducir el tamaño de la piel sólida en láminas delgadas e incluso la aparición de porosidad superficial con el incremento de etanol. Sin embargo, con esta adición obtienen estructuras celulares muy heterogéneas y con bastantes defectos. Además, hay que tener en cuenta que la incorporación de un co-solvente complica el proceso. Adicionalmente, no se demuestra que la técnica sea válida para muestras o láminas de mayor tamaño, si no únicamente para láminas delgadas.

Recientemente, se ha logrado producir membranas o láminas poliméhcas porosas de poliuretano termoplástico (TPU) que pueden ser utilizadas como filtros (Ge, C.; Zhai, W.; Park, C. B. Preparation of Thermoplastic Polyurethane (TPU) Perforated Membrane via CO2 Foaming and Its Particle Separation Performance. 2019). La técnica está basada en la generación de poros en la superficie del polímero mediante la nucleación heterogénea promovida por el contacto de otra capa poliméhca. En este caso logran fabricar una lámina de unos 20 pm con una monocapa celular, es decir, conectan las dos superficies principales de la lámina mediante celdas que poseen un diámetro similar al espesor de la lámina. Sin embargo, la ¡dea de generar únicamente poros superficiales solamente es válida en láminas extremadamente finas donde el espesor de la lámina es comparable con el tamaño de poro, ya que al aumentar dicho espesor se obtendría una lámina con porosidad superficial en el exterior generada por la nucleación heterogénea, pero sin estructura celular en el interior. Además, la capa poliméhca que utilizan para promover la nucleación heterogénea actúa únicamente para generar poros en la superficie, en ningún caso como barrera de difusión del gas, ya que el material que utilizan (poliimida, Pl) es ampliamente utilizado en membranas para separación de gases, que se caracterizan por presentar buenas propiedades de permeabilidad de gases (Lin, W.-H.; Chung, T.-S. Gas permeability, diffusivity, solubility, and aging characteristics of 6FDA-durene polyimide membranes. J. Memb. Sci. 2001, 186, 183-193, doi:10.1016/S0376-7388(01)00333-7; Liu, Y.; Wang, R.; Chung, T.-S. Chemical cross-linking modification of polyimide membranes for gas separation. J. Memb. Sci. 2001, 189, 231-239, doi:10.1016/S0376-7388(01)00415-X). Por lo tanto, incrementando el espesor de la lámina, en este caso, es posible que no se forme ningún tipo de estructura en el interior de la lámina debido a la rápida difusión del gas y que, por tanto, la lámina no presente interconexiones entre la parte superior y la inferior.

Por tanto, en el estado de la técnica sigue existiendo la necesidad de disponer de procedimientos de fabricación de láminas de espuma polimérica evitando o reduciendo la formación de pieles sólidas no espumadas y permitiendo que dichos procedimientos sean útiles para la fabricación de láminas de espuma polimérica de diferentes tamaños y/o grosores (desde láminas delgadas con espesores inferiores a 0,4 mm hasta muestras de láminas gruesas con cualquier espesor per encima de dicho valor de 0,4 mm, preferentemente con un espesor entre 0,4 mm y 4 mm) y con una porosidad homogénea, incluyendo su superficie. En consecuencia, el problema técnico presente en el estado de la técnica sería proporcionar un procedimiento de fabricación de láminas de espuma polimérica que permita obtener dichas espumas directamente sin pieles sólidas no espumadas (sin necesidad de tratamientos posteriores para eliminar las pieles sólidas), sin limitación en el tamaño, grosor y/o espesor de la espuma polimérica y asegurando una porosidad homogénea en las láminas (incluyendo su superficie). de la invención

Los inventores de la presente invención, tras extensos y exhaustivos experimentos, han descubierto un procedimiento de fabricación de láminas de espuma polimérica basado en la adición de una barrera polimérica de difusión de gases, como por ejemplo un polímero con baja difusividad de gas, sobre las superficies de la lámina del polímero a espumar. De esta manera se evita o se retrasa la difusión del gas manteniendo así altos niveles de concentración de gas dentro de la matriz a espumar. La incorporación de la barrera polimérica de difusión de gases se puede llevar a cabo mediante vahas técnicas. Preferentemente, tal y como se verá a continuación, el polímero con baja difusividad de gas es el poli-vinil alcohol (PVOH), más preferentemente el PVOH termoplástico.

La presente invención resuelve, por tanto, los problemas presentes en el estado de la técnica y permite proporcionar un procedimiento de fabricación de láminas de espuma polimérica celular sin pieles sólidas no espumadas, con alta homogeneidad en la estructura celular y con la aparición de alta porosidad en la superficie. Como consecuencia de la modificación del procedimiento de espumado añadiendo la etapa indicada anteriormente (adición de una barrera polimérica de difusión de gases) las láminas de espuma polimérica obtenidas según el procedimiento de fabricación de la presente invención presentan propiedades mejoradas (ausencia de pieles sólidas no espumadas, mayor variedad de dimensiones, grosores y/o espesores y porosidad homogénea incluyendo las superficies de las mismas) por lo que es posible ampliar el rango de aplicaciones de las mismas, según lo indicado anteriormente. Los materiales obtenidos mediante el procedimiento de fabricación de la presente invención pueden ser utilizados en diversas aplicaciones como filtración, catálisis, sensores, separación de gases, adhesivos, aislamiento térmico y absorción acústica. Además, el procedimiento de fabricación de la presente invención posibilita la fabricación de láminas delgadas nanocelulares transparentes con gran capacidad de aislamiento térmico, que sin duda suponen una gran revolución en sectores como la construcción, la automoción o la aeronáutica.

En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de una lámina de espuma polimérica polimérica que comprende las siguientes etapas: a. cubrir total o parcialmente al menos una superficie de una lámina que comprende un polímero capaz de ser espumado, con una barrera polimérica de difusión de gases; b. espumar la lámina de la etapa a), y c. eliminar la barrera polimérica de difusión de gases de la superficie cubierta de la lámina espumada de la etapa b).

En un aspecto final, la presente invención se refiere a una lámina de espuma polimérica obtenida mediante el procedimiento de fabricación de la presente invención.

Tal como se utiliza en el presente documento “lámina delgada” y su plural se refieren a una lámina con un espesor inferior a 0,4 mm, más preferentemente el espesor es inferior a 0,4 mm y superior o igual a 50 micrometres, aún más preferentemente el espesor es inferior a 0,4 mm y superior o igual a 100 micrometres, independientemente del método de fabricación.

Tal como se utilizan en el presente documento “lámina gruesa” y su plural se refieren a una lámina con un espesor de 0,4 mm o superior, más preferentemente de 0,4 mm a 4 mm, independientemente del método de fabricación. En el presente texto, salvo que se indique otra cosa o de la explicación dada se derive otra cosa, cuando se habla de espesor, se refiere a espesor antes de la etapa de espumado del procedimiento de fabricación de la presente invención (etapa b) de acuerdo a lo que se explicará más adelante en el presente texto. Tal y como es conocido en el estado de la técnica, el espesor, tras la etapa de espumado, aumenta, dado que se produce con dicho espumado una expansión del material.

Descripción detallada de la invención

Tal como se ha indicado anteriormente, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de una lámina de espuma polimérica que comprende las siguientes etapas: a. cubrir total o parcialmente al menos una superficie de una lámina que comprende un polímero capaz de ser espumado, con una barrera polimérica de difusión de gases; b. espumar la lámina de la etapa a), y c. eliminar la barrera polimérica de difusión de gases de la superficie cubierta de la lámina espumada de la etapa b).

La barrera polimérica de difusión de gases evita o al menos retrasa la difusión fuera de la lámina del gas utilizado en el espumado el tiempo suficiente para permitir la formación y el crecimiento de las celdas, permitiendo así un correcto y adecuado espumado de la lámina, incluyendo las zonas más externas de la lámina central. La incorporación de la barrera polimérica de difusión de gases aumenta la concentración de gas en las zonas externas de la lámina, lo que produce un incremento en la nucleación y una reducción de la densidad de la lámina central sin necesidad de aditivos, sobre todo, pero no de manera excluyante, en láminas delgadas.

Preferentemente, el procedimiento de fabricación de la presente invención es para la fabricación de una lámina de espuma polimérica microcelular o nanocelular, más preferentemente, nanocelular.

En la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención se contempla que la lámina comprenda un único polímero capaz de ser espumado o una combinación de los mismos, más preferentemente la lámina comprende un único polímero capaz de ser espumado. En una realización en la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención, la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado es preferentemente una lámina delgada, preferentemente con un espesor inferior a 0,4 mm, más preferentemente el espesor es inferior a 0,4 mm y superior o igual a 50 micrometres, aún más preferentemente el espesor es inferior a 0,4 mm y superior o igual a 100 micrometres.

En otra realización en la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención, la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado es preferentemente una lámina gruesa, más preferentemente con un espesor de 0,4 mm o superior, más preferentemente de 0,4 mm a 4 mm.

En la etapa a) el polímero capaz de ser espumado puede ser cualquier polímero conocido en el estado de la técnica y que se pueda espumar, o combinaciones de los mismos. Preferentemente, en la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención el polímero capaz de ser espumado se selecciona de entre polímeros amorfos y semicristalinos capaces de ser espumados en el proceso de espumado por disolución de gas; más preferentemente polimetilmetacrilato (PMMA), policaprolactona (PCL), poliestireno (PS), polieterimida (PEI), policarbonato (PC), polietileno (PE) , polipropileno (PP), policloruro de vinilo (PVC), tereftalato de polietileno (PET), poliuretano termoplástico (TPU), polidimetilsiloxano (PDMS), caucho natural (NR), así como copolímeros, mezclas y materiales compuestos derivados de los mismos, más preferentemente PMMA, PCL, PS, PC, así como copolímeros, mezclas y materiales compuestos derivados de los mismos. Aún más preferentemente, en la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención el polímero capaz de ser espumado es el PMMA. Por tanto, en la realización más preferente, en el procedimiento de fabricación de la presente en la etapa a) la lámina comprende PMMA, más preferentemente, la lámina consiste en PMMA.

En relación con el PMMA mencionado anteriormente, preferentemente presenta una densidad entre 1 y 2 g/cm 3 , más preferentemente presenta una densidad de 1 ,19 g/cm 3 .

También en relación con el PMMA, preferentemente, dicho PMMA presenta un peso molecular de entre 50.000 y 150.000 g/mol, más preferentemente dicho PMMA presenta un peso molecular de entre 77.000 y 89.000 g/mol, aún más preferentemente dicho PMMA presenta un peso molecular de 83.000 g/mol. La barrera polimérica de difusión de gases utilizada en la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención presenta una difusividad muy baja o nula al gas o gases utilizados para espumar en la etapa b). Preferentemente, la barrera polimérica de difusión de gases utilizada en la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención presenta una menor difusividad al gas o gases utilizados para espumar en la etapa b) que el polímero capaz de ser espumado (comprendido en la lámina).

Preferentemente, en la etapa b) se utiliza CO2 para el espumado. En esta realización, la barrera polimérica de difusión de gases es una barrera de difusión polimérica con una difusividad muy baja o nula de CO2 (preferentemente, una difusividad de CO2 menor que el polímero capaz de ser espumado (comprendido en la lámina)).

En una realización preferente del procedimiento de fabricación de la presente invención la barrera polimérica de difusión de gases en la etapa a) comprende al menos un polímero con una difusividad muy baja o nula al gas o gases utilizados para espumar en la etapa b), preferentemente al menos un polímero con una difusividad muy baja o nula de CO2, más preferentemente, la barrera polimérica de difusión de gases en la etapa a) comprende poli-vinil alcohol (en adelante, PVOH, polímero que se caracteriza por presentar difusividades muy bajas de CO2), polietilenglicol (PEG), polivinilpirrolidona (PVP) o combinaciones de los mismos; más preferentemente, PVOH; más preferentemente, PVOH termoplástico. En la realización más preferente, la barrera polimérica de difusión de gases en la etapa a) consiste en PVOH, aún más preferentemente la barrera polimérica de difusión de gases en la etapa a) consiste en PVOH termoplástico.

Respecto al PVOH (preferentemente, PVOH termoplástico), preferentemente presenta un peso molecular entre 20.000 y 120.000 g/mol.

En una realización preferente el espesor de la barrera polimérica de difusión de gases (preferentemente de PVOH, más preferentemente PVOH termoplástico) es de entre 5 y 1.000 pm, más preferentemente entre 20 y 300 pm, aún más preferentemente ente 50 y 200 pm.

En una realización preferente, en la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención la barrera polimérica de difusión de gases cubre totalmente la superficie de la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado. En otra realización preferente, en la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención la barrera de gases polimérica cubre parcialmente la superficie de la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado. En este caso en la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención, preferentemente la barrera polimérica de difusión de gases cubre total o parcialmente la superficie de al menos una de las dos caras de mayor superficie de la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado, más preferentemente, cubre total o parcialmente la superficie de las dos caras de mayor superficie de la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado, aún más preferentemente, cubre totalmente la superficie de las dos caras de mayor superficie de la lámina.

Preferentemente, la barrera polimérica de difusión de gases es al menos una película de barrera polimérica de difusión de gases, más preferentemente dos películas de barrera polimérica de difusión de gases, de acuerdo a lo indicado anteriormente. Cada una de dichas dos películas de barrera polimérica de difusión de gases, preferentemente, cubren total o parcialmente la superficie de una de las dos caras de mayor superficie de la lámina, más preferentemente las cubren totalmente. Adicionalmente, cada una de dichas dos películas de barrera polimérica de difusión de gases presenta, preferentemente, un espesor de entre 5 y 1.000 pm, más preferentemente entre 20 y 300 pm, aún más preferentemente entre 50 y 200 pm.

Se contempla que la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención se lleve a cabo mediante cualquier método conocido en el estado de la técnica. Preferentemente, la etapa a) se lleva a cabo mediante deposición por evaporación del solvente, impregnación mediante pulverización, termo-conformado, extrusión o coextrusión; más preferentemente, termo-conformado.

En una primera realización preferente, en la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención, la barrera polimérica de difusión de gases se aplica en la superficie de la lámina por medio del método de deposición por evaporación del solvente. En este caso, se deposita cierta cantidad diluida de la barrera polimérica de difusión de gases en un molde, aplicando cierta temperatura al conjunto se consigue la evaporación del solvente y la formación de la correspondiente película. Una vez seco se procede de la misma manera para proporcionar la lámina del polímero capaz de ser espumado y otra película de la barrera polimérica de difusión de gases. El resultado es la superposición de las tres capas compactadas. Por tanto, en esta realización preferente, la etapa a) presenta las siguientes subetapas: - ai) proporcionar un molde;

- 82) depositar la cantidad deseada de la barrera polimérica de difusión de gases diluida en un solvente en el molde;

- as) evaporar el solvente para generar una película de la barrera polimérica de difusión de gases, más preferentemente la evaporación se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura entre 20 y 50 °C, más preferentemente la evaporación se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura de 25 °C;

- 34) depositar la cantidad deseada del polímero capaz de ser espumado diluida en un solvente encima de la película de la barrera polimérica de difusión de gases generada en la etapa as);

- as) evaporar el solvente para generar una lámina del polímero capaz de ser espumado, más preferentemente la evaporación se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura entre 20 y 50 °C, más preferentemente la evaporación se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura de 25 °C;

- ae) depositar la cantidad deseada de la barrera polimérica de difusión de gases diluida en un solvente, encima de la lámina del polímero capaz de ser espumado generada en la etapa as);

- a?) evaporar el solvente de la barrera polimérica de difusión de gases depositada en la etapa ae) (más preferentemente la evaporación se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura entre 20 y 50 °C, más preferentemente la evaporación se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura de 25 °C), para generar así una lámina del polímero capaz de ser espumado cuya superficie está cubierta total o parcialmente con la barrera polimérica de difusión de gases (preferentemente, la barrera polimérica de difusión de gases cubre total o parcialmente la superficie de las dos caras de mayor superficie de la lámina, aún más preferentemente, cubre totalmente la superficie de las dos caras de mayor superficie de la lámina).

Esta primera realización preferente es especialmente útil para láminas del polímero capaz de ser espumado de espesores pequeños, más preferentemente láminas delgadas (láminas de un espesor inferior a 0,4 mm).

En esta primera realización preferente, la lámina del polímero capaz de ser espumado y la barrera polimérica de difusión de gases son tal y como se han explicado anteriormente.

En esta primera realización, el solvente utilizado para la barrera polimérica de difusión de gases y el polímero capaz de ser espumado es cualquiera de los disponibles en el estado de la técnica que sea compatible y no altere de forma inaceptable las características de dicha barrera polimérica de difusión de gases o del polímero capaz de ser espumado, respectivamente. Más preferentemente, el solvente utilizado con la barrera polimérica de difusión de gases es agua destilada y el solvente utilizado con el polímero capaz de ser espumado es cloroformo.

Alternativamente, en una segunda realización preferente, en la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención, se lleva a cabo por medio del método de deposición por evaporación del solvente, pero la barrera polimérica de difusión de gases se aplica sobre la superficie de una lámina del polímero capaz de ser espumado previamente fabricada (preferentemente, por termo-conformado). En este caso se superpone la superficie de una de las dos caras de mayor superficie de la lámina del polímero capaz de ser espumado sobre una disolución de la barrera polimérica de difusión de gases. Tras la evaporación del solvente se forma una película de la barrera polimérica de difusión de gases con la lámina del polímero capaz de ser espumado adherida encima de ella. Repitiendo la operación sobre la superficie de la otra cara de mayor superficie de la lámina se obtiene una lámina del polímero capaz de ser espumado cubierta total o parcialmente en sus dos caras de mayor superficie mediante barrera polimérica de difusión de gases. Por tanto, en esta segunda realización preferente, la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención presenta las siguientes subetapas:

- ai) proporcionar un molde;

- 82) depositar la cantidad deseada de la barrera polimérica de difusión de gases diluida en un solvente en el molde;

- as) depositar una lámina del polímero capaz de ser espumado previamente fabricada (preferentemente, por termo-conformado), en una de sus dos caras de mayor superficie, sobre la solución de la barrera polimérica de difusión de gases de la etapa a 2 );

- 34) evaporar el solvente para generar una película de la barrera polimérica de difusión de gases que cubra total o parcialmente la superficie de una de las dos caras de mayor superficie de la lámina, más preferentemente la evaporación se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura entre 20 y 50 °C, más preferentemente la evaporación se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura de 25 °C;

- as) depositar la cantidad deseada de la barrera polimérica de difusión de gases diluida en un solvente sobre la superficie de la otra de las dos caras de mayor superficie de la lámina; - a 6 ) evaporar el solvente de la barrera polimérica de difusión de gases depositada en la etapa as) (más preferentemente la evaporación se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura entre 20 y 50 °C, más preferentemente la evaporación se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura de 25 °C), para generar así una lámina del polímero capaz de ser espumado cuya superficie está cubierta total o parcialmente con la barrera polimérica de difusión de gases (preferentemente, la barrera polimérica de difusión de gases cubre total o parcialmente la superficie de las dos caras de mayor superficie de la lámina, aún más preferentemente, cubre totalmente la superficie de las dos caras de mayor superficie de la lámina).

Esta segunda realización preferente es útil para láminas del polímero capaz de ser espumado de cualquier espesor, más preferentemente, láminas gruesas (de un espesor de 0,4 mm o superior).

En esta segunda realización preferente, la lámina del polímero capaz de ser espumado y la barrera polimérica de difusión de gases son tal y como se han explicado anteriormente.

En esta segunda realización, el solvente utilizado para la barrera polimérica de difusión de gases es cualquiera de los disponibles en el estado de la técnica que sea compatible y no altere de forma inaceptable las características de dicha barrera polimérica de difusión de gases. Más preferentemente, el solvente utilizado con la barrera polimérica de difusión de gases es agua destilada.

En una tercera realización preferente, en la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención se deposita cierta cantidad de una disolución de la barrera polimérica de difusión de gases sobre la superficie de una de las dos caras de mayor superficie de la lámina, una vez secado a cierta temperatura, la lámina presenta una fina película de la barrera polimérica de difusión de gases adherida a la superficie de una de las dos caras de mayor superficie. Preferentemente, se repite el procedimiento con la otra cara de mayor superficie de la lámina. Por tanto, en esta tercera realización preferente, la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención presenta las siguientes subetapas:

- ai) proporcionar una lámina del polímero capaz de ser espumado previamente fabricada (preferentemente, por termo-conformado); - 82) depositar la cantidad deseada de la barrera polimérica de difusión de gases diluida en un solvente sobre la superficie de una de las dos caras de mayor superficie de la lámina;

- as) evaporar el solvente para generar una película de la barrera polimérica de difusión de gases que cubra total o parcialmente la superficie de una de las dos caras de mayor superficie de la lámina, más preferentemente el secado se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura entre 20 y 50 °C, más preferentemente el secado se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura de 25 °C;

- 34) depositar la cantidad deseada de la barrera polimérica de difusión de gases diluida en un solvente sobre la superficie de la otra de las dos caras de mayor superficie de la lámina;

- as) evaporar el solvente de la barrera polimérica de difusión de gases depositada en la etapa 84) (más preferentemente la evaporación se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura entre 20 y 50 °C, más preferentemente la evaporación se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura de 25 °C), para generar así una lámina del polímero capaz de ser espumado cuya superficie está cubierta total o parcialmente con la barrera polimérica de difusión de gases (preferentemente, la barrera polimérica de difusión de gases cubre total o parcialmente la superficie de las dos caras de mayor superficie de la lámina, aún más preferentemente, cubre totalmente la superficie de las dos caras de mayor superficie de la lámina).

Esta tercera realización preferente es útil para láminas del polímero capaz de ser espumado de cualquier espesor. Se contempla que en esta realización la lámina del polímero en este caso sea tanto una lámina delgada (de un espesor inferior a 0,4 mm) como una lámina gruesa (de un espesor de 0,4 mm o superior).

En esta tercera realización preferente, la lámina del polímero capaz de ser espumado y la barrera polimérica de difusión de gases son tal y como se han explicado anteriormente.

En esta tercera realización, el solvente utilizado para la barrera polimérica de difusión de gases es cualquiera de los disponibles en el estado de la técnica que sea compatible y no altere de forma inaceptable las características de dicha barrera polimérica de difusión de gases. Más preferentemente, el solvente utilizado con la barrera polimérica de difusión de gases es agua destilada. En una cuarta realización preferente, la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención se lleva a cabo por medio de impregnación mediante pulverización. En este caso, la aplicación de la barrera polimérica de difusión de gases se lleva a cabo, preferentemente mediante impregnación mediante aerógrafo. Tras el pulverizado de la superficie de una de las dos caras de mayor superficie de la lámina, se procede al secado. Preferentemente, el método (pulverización y secado) se repite con la superficie de la otra cara de mayor superficie. En este caso el espesor de la barrera polimérica de difusión de gases se controla mediante la concentración de la disolución, el flujo, la distancia y el tiempo de aplicación sobre la lámina. Por tanto, en esta cuarta realización preferente, la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención presenta las siguientes subetapas:

- ai) proporcionar una lámina del polímero capaz de ser espumado previamente fabricada (preferentemente, por termo-conformado);

- 82) pulverizar la cantidad deseada de la barrera polimérica de difusión de gases diluida en un solvente sobre la superficie de una de las dos caras de mayor superficie de la lámina (preferentemente, la pulverización se lleva a cabo mediante impregnación con aerógrafo);

- as) evaporar el solvente para generar una película de la barrera polimérica de difusión de gases, más preferentemente el secado se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura entre 20 y 50 °C, más preferentemente el secado se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura de 25 °C;

- 34) pulverizar la cantidad deseada de la barrera polimérica de difusión de gases diluida en un solvente sobre la superficie de la otra de las dos caras de mayor superficie de la lámina (preferentemente, la pulverización se lleva a cabo mediante impregnación con aerógrafo);

- as) evaporar el solvente de la barrera polimérica de difusión de gases pulverizada en la etapa 34) (más preferentemente la evaporación se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura entre 20 y 50 °C, más preferentemente la evaporación se lleva a cabo a presión atmosférica y a una temperatura de 25 °C), para generar una lámina del polímero capaz de ser espumado cuya superficie está cubierta total o parcialmente con la barrera polimérica de difusión de gases (preferentemente, la barrera polimérica de difusión de gases cubre total o parcialmente las dos caras de mayor superficie de la lámina, aún más preferentemente, cubre totalmente las dos caras de mayor superficie de la lámina).

Esta cuarta realización preferente es útil para láminas del polímero capaz de ser espumado de cualquier espesor. Se contempla que en esta realización la lámina de polímero en este caso sea tanto una lámina delgada (de un espesor inferior a 0,4 mm) como una lámina gruesa (de un espesor de 0,4 mm o superior).

Adicionalmente, esta cuarta realización preferente permite un pulverizador en cadena con su posterior secado permitiendo, por tanto, la producción en continuo, demostrando una gran utilidad en el escalado a nivel industrial.

En esta cuarta realización, en las etapas a 2 ) y 34), preferentemente la pulverización mediante impregnación con aerógrafo se llevó a cabo:

Distancia aerógrafo-lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado: entre 10 y 30 cm, más preferentemente de 20 cm.

- Concentración de barrera polimérica de difusión de gases en la disolución pulverizada: entre 2 y 20 % en peso (masa/masa, en adelante m/m), preferentemente entre 5 y 15 % en peso (m/m).

- Cantidad de disolución depositada por unidad de superficie (de la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado): entre 0,5 y 3 mL/cm 2 , más preferentemente entre 1 y 2 mL/cm 2 , aún más preferentemente 1 ,33 ml/cm 2 .

En esta cuarta realización preferente, la lámina del polímero capaz de ser espumado y la barrera polimérica de difusión de gases son tal y como se han explicado anteriormente.

En esta cuarta realización, el solvente utilizado para la barrera polimérica de difusión de gases es cualquiera de los disponibles en el estado de la técnica que sea compatible y no altere de forma inaceptable las características de dicha barrera polimérica de difusión de gases. Más preferentemente, el solvente utilizado con la barrera polimérica de difusión de gases es agua destilada.

En una quinta realización preferente, la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención se lleva a cabo por termo-conformado. En este caso, en primer lugar, se producen previamente y por separado las películas de la barrera polimérica de difusión de gases y la lámina del polímero capaz de ser espumado. A continuación, se procede a la adhesión de las películas y la lámina mediante la aplicación de presión y temperatura con, preferentemente una prensa hidráulica, para alcanzar la compactación entre los 3 componentes. Durante este procedimiento se controlan los parámetros de temperatura y presión de manera adecuada con el fin de evitar la degradación de los materiales y de conseguir una buena adhesión entre ellos. Preferentemente, la presión es de 0,98 MPa y la temperatura es de entre 80 y 90 °C. También, preferentemente, para evitar aplastar y deteriorar la lámina se utiliza un molde con un grosor especifico adecuado en función de la lámina (preferentemente, lámina de PMMA).

Por tanto, en esta quinta realización preferente, la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención presenta las siguientes subetapas:

- ai) proporcionar una lámina del polímero capaz de ser espumado así como al menos una película de barrera polimérica de difusión de gases, todas ellas obtenidas por medio de cualquier técnica disponible en el estado de la técnica, preferentemente, por termo-conformado o por deposición por evaporación del solvente, aún más preferentemente por termo-conformado;

- 82) poner en contacto la lámina del polímero capaz de ser espumado y la al menos una película de barrera polimérica de difusión de gases, de manera que la al menos una película de barrera polimérica de difusión de gases cubra total o parcialmente la superficie de la lámina del polímero capaz de ser espumado;

- as) adhesión de la lámina del polímero capaz de ser espumado y la al menos una película de barrera polimérica de difusión de gases por presión y temperatura (preferentemente, la presión es de 0,98 MPa y la temperatura es de entre 80 y 90 °C). También, preferentemente, para evitar aplastar y deteriorar la lámina se utiliza un molde con un grosor especifico adecuado en función de la lámina (preferentemente, lámina de PMMA));

Esta quinta realización preferente es útil para láminas del polímero capaz de ser espumado de cualquier espesor. Se contempla que en esta realización la lámina de polímero en este caso sea tanto una lámina delgada (de un espesor inferior a 0,4 mm) como una lámina gruesa (de un espesor de 0,4 mm o superior).

En esta quinta realización preferente, preferentemente la al menos una película de barrera polimérica de difusión de gases son dos películas de barrera polimérica de difusión de gases. En este caso, en la etapa a 2 ) cada película de la barrera polimérica de difusión de gases se pone en contacto con la superficie de una de las dos caras de mayor superficie de la lámina y en la etapa as) se adhieren a ellas, de manera que se obtiene una lámina en la que la superficie de sus dos caras de mayor superficie está total o parcialmente cubierta con barrera polimérica de difusión de gases, preferentemente totalmente cubierta. En esta quinta realización preferente, la lámina del polímero capaz de ser espumado y la barrera polimérica de difusión de gases son tal y como se han explicado anteriormente.

En una sexta realización preferente, la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención se lleva a cabo mediante extrusión, más concretamente, por extrusión de la lámina del polímero capaz de ser espumado y la barrera polimérica de difusión de gases y su posterior compactación mediante la técnica de moldeo por compresión, de manera que se genera una lámina del polímero capaz de ser espumado cuya superficie está cubierta total o parcialmente con la barrera polimérica de difusión de gases (preferentemente, la barrera polimérica de difusión de gases cubre total o parcialmente las dos caras de mayor superficie de la lámina, aún más preferentemente, cubre totalmente las dos caras de mayor superficie de la lámina).

En esta sexta realización preferente, la lámina del polímero capaz de ser espumado y la barrera polimérica de difusión de gases son tal y como se han explicado anteriormente.

En una séptima realización preferente, la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención se lleva a cabo mediante co-extrusión de la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado y la barrera polimérica de difusión de gases. Esta realización permite obtener directamente la lámina que comprende el al menos un polímero capaz de ser espumado y la barrera polimérica de difusión de gases unidas.

En esta séptima realización preferente, la lámina del polímero capaz de ser espumado y la barrera polimérica de difusión de gases son tal y como se han explicado anteriormente.

En cualquiera de las realizaciones explicadas anteriormente, se contempla que el procedimiento comprenda etapas y/o subetapas adicionales para mejorar la adhesión entre la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado y la barrera polimérica de difusión de gases. Ejemplos de dichas etapas y/o subetapas adicionales serían: ataque químico de la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado, por ejemplo, mediante la inmersión de la lámina en una disolución o empleando un aerógrafo, dando lugar a la ruptura de ciertos enlaces químicos y a la creación de fuerzas atractivas en la interfase permitiendo una mejor adhesión. En el procedimiento de fabricación de la presente invención se contempla que la etapa b) de espumado sea llevada a cabo mediante cualquiera de los métodos de espumado conocidos en el estado de la técnica. Preferentemente, en la etapa b) el espumado se lleva a cabo mediante espumado por extrusión, espumado por inyección o espumado por disolución de gas, más preferentemente, en la etapa b) el espumado se lleva a cabo mediante espumado por disolución de gases.

Por otro lado, en la etapa b) del procedimiento de fabricación de la presente invención, el espumado se puede hacer utilizando cualquier gas conocido en el estado de la técnica y que sea útil para este fin. Preferentemente, en la etapa b) del procedimiento de fabricación de la presente invención se utiliza CO2 para espumar la lámina de la etapa a).

Por tanto, en la realización más preferente, la etapa b) del procedimiento de fabricación de la presente invención se lleva a cabo mediante espumado por disolución de gas utilizando CO2.

El espumado por disolución de gas, tal y como ya se ha indicado anteriormente, comprende tres subetapas: saturación, desorción y espumado, que son de acuerdo a lo explicado anteriormente.

Preferentemente, la subetapa de saturación se lleva a cabo a una presión de entre 10 y 70 MPa y a una temperatura de entre -50 y 80 °C, más preferentemente a una presión de entre 20 y 30 MPa y a una temperatura de entre -30 y 60 °C.

También preferentemente, en el espumado por disolución de gas, en la subetapa de espumado, la temperatura es de entre 20 y 200 °C, más preferentemente entre 60 y 100 °C.

El procedimiento de fabricación de la presente invención comprende, tras la etapa b), una etapa c) de eliminación de la barrera polimérica de difusión de gases. Dicha etapa de eliminación de la barrera polimérica de difusión de gases dependerá de las características de dicha barrera. En una realización preferente, en la etapa c) la eliminación de la barrera polimérica de difusión de gases se lleva a cabo en un baño de agua (preferiblemente agua destilada), preferiblemente con agitación (preferiblemente, entre 300 y 600 rpm) o ultrasonidos, elevando la temperatura por encima de la temperatura ambiente (de esta manera se facilita la disolución de la barrera polimérica de difusión de gases (preferentemente, de PVOH) en agua y por tanto su eliminación de la lámina espumada). Evidentemente, la temperatura ha de ser tal que permita la eliminación de la barrera polimérica de difusión de gases sin afectar a la lámina de espuma polimérica (sin que plastifique o funda y/o evitando la degradación de su estructura celular) ni producir su degradación. Preferentemente, la temperatura se incrementa a entre 20 y 100 °C, más preferentemente entre 20 y 50 °C.

En el estado de la técnica es conocido el empleo de capas poliméricas sólidas permanentes para la mejora de las propiedades mecánicas de una lámina debido a la incorporación de una capa polimérica funcionalizada para que no espume. Por tanto, la incorporación de estas capas mejora las características (mecánicas, ópticas, etc.) de la lámina final.

A diferencia de estas soluciones, la barrera polimérica empleada está destinada a reducir la difusividad del gas durante las subetapas de desorción/nucleación y espumado, sin incorporar otras características adicionales necesarias para la lámina final o la incorporación de aditivos. En el estado de la técnica, no hay precedentes donde se hayan empleado capas poliméricas sólidas sobre la lámina a espumar con propiedades de barrera de difusión de gases que ayuden al espumado completo de la lámina central, es decir, espumado de la lámina central reduciendo, e incluso eliminando, la aparición de pieles sólidas.

Por ello, con la eliminación de la barrera polimérica de difusión de gases, se logra la obtención de láminas tanto delgadas como gruesas, evitando o reduciendo en gran medida la aparición de pieles sólidas en la lámina, que aparecerían de manera natural durante el proceso convencional de espumado por disolución de gas de la lámina.

Se contempla que entre las etapas a), b) y c) pueda o no haber etapas intermedias. Adicionalmente, también se contempla que pueda o no haber etapas adicionales al inicio o al final del procedimiento de fabricación de la presente invención.

En una realización aún más preferente, el procedimiento de fabricación de la presente invención consiste en las etapas a), b) y c), tal como se han explicado anteriormente.

Tal y como se deriva de lo explicado anteriormente y de los resultados incluidos en los ejemplos, el procedimiento de fabricación de la presente invención permite resolver los problemas técnicos presentes en el estado de la técnica y explicados anteriormente. Más concretamente, el procedimiento de fabricación de la presente invención permite obtener láminas de espuma polimérica:

- Sin pieles sólidas no espumadas o reduciendo en gran medida la presencia de las mismas. Adicionalmente, las láminas obtenidas presentan porosidad superficial, proporcionando una correcta o adecuada conexión entre la estructura celular interna de la lámina y el medio exterior.

- Sin limitación en el grosor o espesor de dichas láminas, pudiendo obtener láminas correctamente espumadas y con un grosor o espesor desde 50 micrometres hasta varios milímetros, preferentemente entre 100 micrometres y 4 mm.

- Correctamente espumadas con independencia del grosor o espesor de la lámina y/o del tamaño de celda o poro del espumado: se logra un espumado homogéneo (no hay gradientes internos en el tamaño de las celdas o los poros debido a la difusividad del gas) y dado que la barrera polimérica de difusión de gases no es rígida, permite una correcta expansión del polímero de la lámina y una correcta formación de las celdas.

Adicionalmente, dadas las características mencionadas anteriormente para las láminas de espuma polimérica obtenidas con el procedimiento de fabricación de la presente invención, es importante destacar que dichas láminas de la presente invención tienen un amplio rango de aplicaciones nuevas (por ejemplo, filtración, catálisis, almacenamiento de gases, adhesivos, sensores y aislantes térmicos transparentes para ventanas) y presentan un rendimiento mejorado en otras aplicaciones en las que actualmente se utilizan láminas de espuma polimérica (por ejemplo, aislamiento térmico y acústico).

Respecto al procedimiento de fabricación de la presente invención que como se ha indicado anteriormente permite resolver los problemas presentes en el estado de la técnica, resulta conveniente destacar que:

No resulta costoso y es respetuoso con el medio ambiente.

Es fácilmente escalables a nivel industrial.

Es versátil y sencillo dado que se puede utilizar, adaptar o incorporar a diferentes formas de espumado (por ejemplo, extrusión, inyección o disolución de gas), para la producción de materiales mejorados, como por ejemplo polímeros celulares sin pieles sólidas.

Permite la eliminación de la piel sólida no espumada durante el proceso de espumado de forma preventiva (evitando o disminuyendo en gran medida su formación) sin necesidad de ataques químicos o físicos sobre las muestras ya espumadas. Posibilita espumar láminas delgadas de espuma polimérica sin que exista ninguna limitación en cuanto al espesor mínimo de la lámina.

Permite obtener láminas totalmente espumadas con alta homogeneidad en la estructura celular al mismo tiempo que se reduce la densidad sin limitar la expansión de las láminas, permitiendo expansiones no alcanzadles mediante técnicas de espumado convencionales.

Las láminas obtenidas mediante el procedimiento de fabricación de la presente invención pueden ser utilizadas en diversas aplicaciones como filtración, catálisis, sensores, separación de gases, adhesivos, aislamiento térmico y absorción acústica.

En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a una lámina de espuma polimérica obtenida por medio de un procedimiento de fabricación de la presente invención.

Todos los efectos técnicos y usos mencionados anteriormente en el contexto del procedimiento de fabricación de la presente invención son directamente aplicables a las láminas de espuma polimérica de este segundo aspecto de la invención.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus vahantes no pretenden excluir otras características técnicas. Además, la palabra “comprende” incluye el caso “consiste en”.

Además, la presente invención cubre todas las posibles combinaciones de realizaciones particulares y preferentes arriba explicadas.

Descripción de las figuras

Para una mejor comprensión, la presente invención se describe en más detalle a continuación en referencia a las figuras adjuntas y a los siguientes ejemplos no limitativos.

La Figura 1 muestra las diferentes técnicas o métodos de incorporación de la barrera polimérica de difusión de gases (preferentemente de PVOH, más preferentemente de PVOH termoplástico) en la superficie de la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (preferentemente, PMMA). Es decir, la Figura 1 muestra diferentes formas de llevar a cabo la etapa a) del procedimiento de fabricación de la presente invención. En concreto, la Figura 1A muestra una vanante del método de deposición por evaporación del solvente, de disolución sobre disolución; la Figura 1B muestra una vanante del método de deposición por evaporación del solvente, de disolución sobre lámina; la Figura 1C muestra otra vanante del método de deposición por evaporación del solvente, de disolución sobre lámina; la Figura 1 D muestra una vanante del método de impregnación mediante pulverización; y la Figura 1E muestra una vahante del método de termo-conformado.

Más concretamente, en la Figura 1A se muestra cómo se deposita una primera cantidad suficiente de la barrera poliméhca de difusión de gases (preferentemente de PVOH, más preferentemente de PVOH termoplástico) diluida en un solvente (1) en un molde adecuado (2). A continuación, se aplica cierta temperatura para que se evapore el solvente y se forma así una primera película de barrera poliméhca de difusión de gases (4). Entonces, se deposita, encima de dicha primera película de barrera poliméhca de difusión de gases (4) una cantidad suficiente de la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (preferentemente, PMMA) diluida en un solvente (21), se aplica cierta temperatura para que se evapore el solvente y se forma así una lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (3) unida o adherida a la primera película de barrera poliméhca de difusión de gases (4) que se había formado previamente, a una de sus caras de mayor superficie. A continuación, se deposita encima de la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (3) (encima de su otra cara de mayor superficie) una segunda cantidad suficiente de la barrera poliméhca de difusión de gases diluida en un solvente (5) y se aplica cierta temperatura para que se evapore el solvente y se forme así una segunda película de barrera poliméhca de difusión de gases (6) unida o adherida a la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (3).

En la Figura 1B se muestra cómo se deposita una primera cantidad suficiente de la barrera poliméhca de difusión de gases (preferentemente de PVOH, más preferentemente de PVOH termoplástico) diluida en un solvente (1) en un molde adecuado (2). A continuación, se deposita la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (preferentemente, PMMA) (3) (previamente fabricada, por termoconformado o por el método de evaporación del solvente) usando una de sus dos caras de mayor superficie y se aplica cierta temperatura para que se evapore el solvente y se forme así una primera película de barrera poliméhca de difusión de gases (4) unida o adherida a la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (3). A continuación, se deposita una segunda cantidad suficiente de la barrera poliméhca de difusión de gases (preferentemente de PVOH, más preferentemente de PVOH termoplástico) diluida en un solvente (5) en otro molde adecuado (7) y se deposita encima de dicha solución la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (3) mencionada anteriormente, utilizando su otra cara de mayor superficie (la que no tiene adherida la primera película de barrera polimérica de difusión de gases (4)). Entonces, se aplica cierta temperatura para que se evapore el solvente y se forme así una segunda película de barrera polimérica de difusión de gases (6) unida o adherida a la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (3).

En la Figura 1C se muestra cómo se deposita una primera cantidad suficiente de la barrera polimérica de difusión de gases (preferentemente de PVOH, más preferentemente de PVOH termoplástico) diluida en un solvente (1) sobre una de las caras de mayor superficie de una lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (preferentemente, PMMA) (3). Una vez secado a cierta temperatura, se forma una primera película de la barrera polimérica de difusión de gases (4) adherida a dicha lámina (3). Tal como se deriva de la Figura 1C se repite el procedimiento con la otra cara de mayor superficie de la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (3) para generar una segunda película de la barrera polimérica de difusión de gases (6).

En la Figura 1 D se utiliza un aerógrafo (8) para pulverizar una primera cantidad suficiente de la barrera polimérica de difusión de gases (preferentemente de PVOH, más preferentemente de PVOH termoplástico) diluida en un solvente (1) sobre una de las caras de mayor superficie de una lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (preferentemente, PMMA) (3). Una vez secado a cierta temperatura, se forma una primera película de la barrera polimérica de difusión de gases (4) adherida a dicha lámina (3). Tal como se deriva de la Figura 1 D se repite el procedimiento con la otra cara de mayor superficie de la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (3) para generar una segunda película de la barrera polimérica de difusión de gases (6).

La Figura 1 E muestra cómo una primera película de la barrera polimérica de difusión de gases (preferentemente de PVOH, más preferentemente de PVOH termoplástico) (4) y una segunda película de la barrera polimérica de difusión de gases (preferentemente de PVOH, más preferentemente de PVOH termoplástico) (6) se colocan cada una cubriendo una de las dos caras de mayor superficie de una lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (preferentemente, PMMA) (3). A continuación, con una prensa hidráulica (9) se presionan dichas películas (4 y 6) sobre la lámina (3) de manera que quedan adheridas o unidas.

La Figura 2 muestra un esquema del proceso de co-extrusión para incorporar la barrera polimérica de difusión de gases (preferentemente de PVOH, más preferentemente de PVOH termoplástico) en la superficie de la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (preferentemente, PMMA). El proceso de co-extrusión está basado en la combinación de dos procesos de extrusión por separado. Los procesos de extrusión permiten trabajar con materiales por encima de su punto de fusión o punto de transición vitrea con el objetivo de moldearlos y obtener ese material en la forma deseada. En el proceso de co-extrusión cada material es procesado individualmente a las condiciones que sean requeridas por el propio material, es decir, hay que superar el punto de fusión o punto de transición vitrea dependiendo del material. El proceso de extrusión consiste en alcanzar una mezcla homogénea y con cierta viscosidad del polímero mediante la aplicación de temperatura y utilizando un husillo que gira de forma concéntrica en el interior de un tubo a una velocidad constante. Además, la extrusora puede poseer doble husillo para un mezclado mejorado. Ambos parámetros, temperatura y velocidad del husillo, son controlados con el objetivo de lograr una mezcla homogénea del material. Finalmente, el material sale de la extrusora a través de una boquilla a la que se le puede dar la forma deseada, por ejemplo, en forma de lámina o película. En el caso de la co-extrusión, mostrada en la Figura 2 los dos materiales se procesan en dos extrusoras diferentes (10 y 11), cada una con un husillo (12 y 13), pero las boquillas de salida (14, 15 y 16) de ambos materiales están superpuestas de tal manera que se genera la estructura deseada en continuo, sin necesidad de manipulación adicional: en los extremos superior e inferior, la primera y segunda película de la barrera polimérica de difusión de gases (4 y 6) y en el centro, contenida entre dichas películas (4 y 6) la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (preferentemente, PMMA) (3). Gracias a este proceso las 3 capas están solapadas una encima de otra formando un sándwich. Usando condiciones de proceso adecuadas para los dos materiales que forman la estructura se puede lograr una buena adhesión entre ellos.

La Figura 3 muestra un esquema de la etapa de espumado cuando el método utilizado para el espumado es el espumado por disolución de gas. La Figura 3 muestra la subetapa de saturación (A), la subetapa de desorción (B) y la subetapa de espumado (C). En la subetapa de saturación (A) se observa como la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (preferentemente, PMMA) (3) recubierta de las películas de barrera polimérica de difusión de gases (preferentemente de PVOH, más preferentemente de PVOH termoplástico) (4 y 6) se introduce en un recipiente (17) adecuado junto con el correspondiente gas (preferentemente, CO2) (18) a una presión y temperatura adecuadas para alcanzar la solubilidad máxima del gas (18) en la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (3). En la subetapa de desorción (B) se reduce la presión y se observa como el gas (18) está sobresaturado dentro de la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (3), en consecuencia, tiene lugar la separación entre ambas fases y la aparición de la nucleación. Al mismo tiempo, como se ha explicado anteriormente, en esta subetapa está ocurriendo un proceso de difusión del gas (18) disuelto en la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (3) hacia el exterior. En la subetapa de espumado (C) mostrada en la Figura 3, la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado (3) recubierta de las películas de barrera polimérica de difusión de gases (4 y 6) se introduce en un baño térmico (19) para incrementar la temperatura y así aportar la energía necesaria por encima de un umbral para que los núcleos formados durante la subetapa de desorción (B) anterior puedan crecer y formar las celdas (20).

La Figura 4 muestra una micrografía de microscopía electrónica de barrido en la que se compara el efecto sobre el espumado de usar o no PVOH como barrera polimérica de difusión de gases polimérica para la fabricación de una lámina de PMMA espumada. En este sentido, la superficie superior es la superficie sin PVOH y la superficie inferior es la superficie con PVOH. En el espumado del PMMA, las condiciones fueron: presión de saturación = 30 MPa, temperatura de saturación = 25 °C, temperatura de espumado = 60 °C.

La Figura 5 muestra micrografías de microscopía electrónica de barrido en las que se compara el efecto sobre el espumado de usar o no PVOH como barrera polimérica de difusión de gases para la fabricación de una lámina delgada de PMMA espumada. La Figura 5A muestra una lámina de PMMA espumada sin PVOH; y la Figura 5B muestra una lámina de PMMA espumada con PVOH como barrera polimérica de difusión de gases (en la imagen no se ve el PVOH porque tras el espumado del PMMA, dicho PVOH ha fue retirado). En el espumado del PMMA, las condiciones fueron: presión de saturación = 30 MPa, temperatura de saturación = 25 °C, temperatura de espumado = 60 °C. La Figura 6 muestra micrografías de microscopía electrónica de barrido en las que se compara la superficie de una lámina de PMMA espumada sin PVOH (Figura 6A); y de una lámina de PMMA espumada con PVOH como barrera polimérica de difusión de gases (Figura 6B). En el espumado del PMMA, las condiciones fueron: presión de saturación = 30 MPa, temperatura de saturación = 60 °C. En este caso las muestras fueron espumadas en una sola etapa (la saturación y el espumado se llevaron a cabo a la vez en una sola etapa).

La Figura 7 muestra el espesor de la piel sólida no espumada de diferentes láminas: láminas 1 a 7 de PMMA espumado con PVOH como barrera polimérica de difusión de gases (los detalles de las láminas 1 a 7 aparecen reflejados en la Tabla 3 del presente documento); y láminas 9 a 11 de PMMA espumado sin PVOH (los detalles de las láminas 9 a 11 aparecen reflejados en la Tabla 3 del presente documento). En el eje de abscisas aparece o se indica el número de lámina; y en el eje de ordenadas se indica el espesor de la piel sólida no espumada de la lámina concreta, en forma de porcentaje (porcentaje de espesor de la piel sólida no espumada en relación con el espesor total de la lámina concreta espumada). En este caso ambos espesores (piel sólida y lamina total) son después del espumado.

La Figura 8 muestra la relación entre la densidad relativa y el espesor de la piel sólida no espumada en las láminas 1 a 11 indicadas en la Tabla 3 del presente documento. Las redondas se refieren a láminas de PMMA espumado con PVOH como barrera polimérica de difusión de gases; y los cuadrados se refieren a láminas de PMMA espumado sin PVOH. El eje de abscisas se refiere al espesor de la piel sólida no espumada de la lámina concreta, en forma de porcentaje (porcentaje de espesor de la piel sólida no espumada en relación con el espesor total de la lámina concreta). El eje de ordenadas muestra la densidad relativa de cada una de las láminas (adimensional, coeficiente entre la densidad de la lámina espumada y la densidad de la lámina sin espumar). En este caso ambos espesores (piel sólida y lamina total) son después del espumado.

La Figura 9 muestra micrografías de microscopía electrónica de barrido de una lámina de PMMA espumado sin PVOH (Figura 9A vista general de la lámina; Figura 9B espesor de la piel sólida no espumada de la lámina; y Figura 9C superficie de la lámina) y de una lámina de PMMA espumado con PVOH como barrera polimérica de difusión de gases producida mediante la técnica de termo-conformado (Figura 9D vista general de la lámina; Figura 9E espesor de la piel sólida no espumada de la lámina; y Figura 9F superficie de la lámina). En el espumado del PMMA, las condiciones fueron: presión de saturación = 30 MPa, temperatura de saturación = 25 °C, temperatura de espumado = 60 °C.

La Figura 10 muestra una micrografía de microscopía electrónica de barrido en la que se compara el efecto sobre el espumado de usar o no PVOH como barrera polimérica de difusión de gases polimérica para la fabricación de una lámina de PMMA espumada. En este sentido, la superficie superior es la superficie espumada con PVOH y la superficie inferior es la superficie espumada sin PVOH. En el espumado del PMMA, las condiciones fueron: presión de saturación = = 70 MPa, temperatura de saturación = 25 °C, temperatura de espumado = 25 °C.

La Figura 11 muestra micrografías de microscopía electrónica de barrido de una lámina de PMMA espumado en una de sus superficies de mayor área sin PVOH (Figura 11A vista general de la lámina; Figura 11C detalle de la superficie) y, en la otra, con PVOH (Figura 11 B vista general de la lámina; Figura 11 D detalle de la superficie). En el espumado del PMMA, las condiciones fueron: presión de saturación = 20 MPa, temperatura de saturación = -50 °C, temperatura de espumado = 60 °C.

Ejemplos

Ejemplo 1 : Procedimiento de espumado por disolución de gas como método de fabricación de espumas poliméricas

La base polimérica elegida en el presente ejemplo y en la que se pretende reducir y eliminar la piel sólida no espumada, ha sido PMMA. La elección de este polímero se debe a que es un material ampliamente conocido y empleado en el proceso de espumado por disolución de gas. La densidad del PMMA empleado estuvo en torno a 1 ,19 g/cm 3 . El peso molecular fue de 83.000 g/mol. El solvente utilizado para el PMMA, en los casos en que sea aplicable, fue el cloroformo.

Por otro lado, como barrera polimérica de difusión de gases se seleccionó un polímero con muy baja difusividad de CO2 como es el PVOH. Se utilizaron dos tipos de PVOH termoplástico con el objetivo de probar la efectividad de este material como barrera difusora de gas. El peso molecular del PVOH utilizado osciló entre 20.000-120.000 g/mol. El solvente utilizado para el PVOH, en los casos en que sea aplicable, fue el agua destilada. Producción de los precursores sólidos

Las láminas de PMMA fueron producidas mediante las técnicas de termo-conformado (para ello, la lámina de PMMA se mantuvo 10 minutos a 250 °C a presión atmosférica; a continuación 1 minuto a 250 °C y presión de 2,18 MPa; y finalmente, 3 minutos a 25 °C y presión de 2,18 Mpa) y mediante deposición por evaporación del solvente (según lo explicado anteriormente en el presente documento, llevando a cabo el secado o evaporación a 25 °C y a presión atmosférica). En el primer caso se obtuvieron láminas con un espesor mínimo de 0,4 mm y en el segundo caso láminas con un espesor entre 100 y 400 micrómetros aproximadamente.

Por otro lado, las láminas de PVOH se produjeron en forma de películas mediante termo-conformado (para ello, la película de PVOH se mantuvo 10 minutos a 200 °C sin presión; a continuación 1 minuto a 200 °C y 2,18 Mpa; y finalmente 3 minutos a 25 °C y 2,18 Mpa) y deposición por evaporación del solvente (según lo explicado anteriormente en el presente documento, llevando a cabo el secado o evaporación a 25 °C y a presión atmosférica). Se llevó a cabo un proceso de optimización del espesor de las capas de PVOH ya que la colocación de una barrera de difusión demasiado gruesa provocó un aumento significativo del tiempo de saturación de la muestra de PMMA. Por tanto, fue necesario encontrar el equilibrio que permitió la actuación del PVOH como barrera difusora sin alcanzar tiempos de saturación demasiado elevados.

La incorporación del PVOH sobre la superficie del PMMA se llevó a cabo mediante vahas técnicas (deposición por evaporación del solvente, termo-conformado e impregnación por pulverización; ver Figura 1) con el objetivo de probar la versatilidad del efecto del PVOH actuando como barrera de difusión de gases.

La incorporación del PVOH sobre la superficie del PMMA mediante técnicas de evaporación del solvente fue tal y como se ha explicado anteriormente en el presente documento, siendo los pasos o etapas e secado o evaporación a 25 °C y presión atmosférica.

La incorporación del PVOH sobre la superficie del PMMA mediante termo-conformado se realizó según lo indicado anteriormente en el presente documento, utilizando las siguientes condiciones 6 minutos a 120 °C sin presión; a continuación 1 minuto a 120 °C y 0,98Mpa; y finalmente 3 minutos a 25 °C y 0,98 Mpa, La incorporación del PVOH mediante impregnación por pulverización se realizó según lo indicado anteriormente en el presente documento. Más concretamente, con las siguientes características:

Distancia aerógrafo-lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado: 20 cm.

- Concentración de barrera polimérica de difusión de gases de la disolución entre 2 y 20 % en peso (m/m), preferentemente entre 5 y 15 % en peso (m/m).

- Cantidad de disolución depositada por unidad de superficie de la lámina que comprende al menos un polímero capaz de ser espumado: 3 mL en una superficie de 1 ,5x1 ,5 cm, es decir, 1 ,33 mL/cm 2 .

Producción de polímeros celulares

La producción de los materiales celulares se llevó a cabo mediante el procedimiento de espumado por disolución de gas, tal y como ya se ha indicado anteriormente. Hay que tener en cuenta que este proceso permite un gran control sobre la estructura celular mediante la modificación de los parámetros involucrados. Por lo tanto, se realizaron ensayos variando algunos de ellos con el objetivo de probar la versatilidad de la barrera de difusión en un amplio rango de situaciones (ver Tabla 1). El espumado de las muestras se realizó en una o dos etapas, utilizando en el segundo caso un baño térmico de aceite (en lugar del de agua usado habitualmente), para prevenir la disolución del PVOH durante la etapa de espumado.

En cuanto al espesor de PVOH empleado para actuar como barrera polimérica de difusión de gases también se determinó un rango óptimo de aplicación (que permitió tener un compromiso entre alcanzar un buen efecto de barrera frente a la difusión de salida del gas sin incrementar demasiado el tiempo de saturación de la matriz a espumar). Este rango óptimo en el espesor del PVOH se fijó en entre 5 y 1000 pm (ver Tabla 1).

Tras el espumado se retiró el PVOH (tanto en el presente ejemplo, como en todos los ejemplos incluidos en la presente memoria). Para ello, las muestras se introdujeron en agua destilada a una temperatura de entre 20 y 50 °C, prestando atención a las características térmicas del polímero a espumar (PMMA) para no degradar la espuma, y con una agitación entre 300 y 600 rpm (revoluciones por minuto).

A fin de contrastar el efecto del PVOH como barrera polimérica de difusión de gases se llevó a cabo el análisis de la estructura celular obtenida (lámina de espuma polimérica), mediante la técnica de microscopía electrónica de barrido. Para ello, se tomaron micrografías tanto de la sección como de la superficie de las láminas espumadas con el objetivo de medir el espesor de piel sólida no espumada y de confirmar la interconexión de la estructura celular o de poros interior con el exterior.

Tabla 1. Parámetros del proceso de espumado por disolución de gas.

Presión de Temperatura de Temperatura de Espesor de la saturación saturación espumado barrera de PVOH

10 - 70 Mpa -50 - 80 °C 20 - 200 °C 5 - 1000 pm

Efecto del PVOH como barrera poliméríca de difusión de gases

En primer lugar, es importante entender el efecto cualitativo que ofrece el PVOH actuando como barrera poliméríca de difusión de gases. La difusión de gas en una lámina delgada plana se produce mayoritariamente a través de las dos caras con mayor área superficial. Por lo tanto, se puede considerar que el proceso de difusión se limita a esas dos caras cuando el espesor de la muestra es mucho menor comparado con las dimensiones superficiales de la misma, como es el caso de la presente invención (es decir, como es el caso de las láminas). Para observar el efecto que provoca el PVOH como barrera poliméríca de difusión de gases se fabricó una lámina recubriendo con PVOH (mediante deposición por evaporación del solvente llevando a cabo el secado o evaporación a 25 °C y a presión atmosférica; siendo el espesor de la película de PVOH de 50 pm) solamente en una de sus caras principales de la lámina con el objetivo de analizar las diferencias entre ambas caras y entender los mecanismos de difusión que se producen tras la incorporación del PVOH. En la Figura 4 se puede observar una micrografía de microscopía electrónica de barrido de una muestra donde se ha añadido PVOH a una de sus caras (superficie inferior). Tal y como se observa en dicha Figura 4, la zona inferior de la matriz poliméríca está totalmente espumada debido al efecto del PVOH, que reduce notablemente la difusividad de gas a través de esa superficie y permite mantener una concentración de gas óptima para el espumado. Sin embargo, la zona donde no se ha colocado la barrera de difusión (zona superior) presenta una amplia piel sólida sin espumar. Como se ha comentado previamente, estas diferencias son debidas al proceso de difusión que se produce en los instantes posteriores a la despresurización, donde parte del gas escapa con facilidad a través de la superficie sin PVOH, disminuyendo radicalmente la concentración de CO2 en la zona superior e impidiendo el espumado en esa zona. Como consecuencia, se formó una piel sólida no espumada en toda la parte superior de la muestra, que representa aproximadamente un 25% del total del espesor (tras espumado) de la muestra (Figura 4). También, se pudo apreciar que, debido al mismo proceso de difusión, la estructura celular presentó un gradiente en el tamaño de poro como consecuencia de la diferencia de concentración de gas en cada zona, dando como resultado una estructura celular heterogénea.

Por tanto, se deduce que, al hacer un uso completo del PVOH como barrera polimérica de difusión de gases, es decir, colocado en ambas caras con una mayor superficie, desaparecerá el gradiente de concentración y se incrementará la homogeneidad de toda la muestra al mismo tiempo que se reducen y/o se eliminan las pieles sólidas no espumadas de los bordes.

Ejemplo 2. Espumado de láminas delgadas

En el presente ejemplo se compara entre la estructura celular de una lámina delgada de PMMA sin PVOH y otra con la adición del PVOH sobre sus superficies o caras principales (Figura 5). Ambas láminas delgadas utilizadas en este experimento tuvieron un espesor inicial (antes de espumar) de 100 micrómetros.

En este ejemplo, a la lámina delgada de PMMA se le ha añadido el PVOH mediante la técnica de termo-conformado (de acuerdo a lo explicado en el ejemplo 1) y las condiciones de espumado fueron 30 Mpa de presión de saturación, temperatura de saturación de 25 °C y temperatura de espumado de 60 °C.

Por un lado, se observó que la lámina delgada de PMMA no recubierta con PVOH apenas espumó, únicamente se intuyó cierta porosidad en la zona central. Por otro lado, la lámina delgada a la que se le incorporó el PVOH como barrera polimérica de difusión de gases presentó una estructura celular muy homogénea y espumó prácticamente en su totalidad (ver Figura 5). La Tabla 2 ofrece una comparativa entre la expansión experimentada por la lámina, la densidad relativa y el porcentaje de piel sólida no espumada respecto al espesor total de la espuma, siendo E S ói¡do y E esP uma los espesores de la lámina precursora y de la lámina espumada, respectivamente. Los resultados muestran que la suma de las pieles sólidas de la lámina con PVOH apenas representó un 7% del espesor total de la lámina. Mientras que en la lámina de PMMA sin PVOH, más de un 60% del espesor no logró formar ninguna estructura celular (es decir, no logro espumar) (Tabla 2). Además, se observó que existe una diferencia bastante significativa en cuanto a la expansión entre ambas láminas. Adicionalmente, tras la incorporación de una barrera polimérica de difusión de gases como el PVOH en láminas delgadas se alcanzó una estructura celular homogénea reduciendo el espesor de piel sólida no espumada y permitiendo una expansión correcta de la lámina. Ambos resultados, el incremento en la expansión y la reducción de las pieles sólidas no espumadas, repercutieron directamente sobre un tercer parámetro como es la densidad relativa (relación entre la densidad de la lámina espumada y la de la lámina precursora). Como es lógico, la reducción y eliminación de las pieles sólidas no espumadas provocó un incremento en volumen de la zona espumada y, por tanto, se consiguió una disminución en la densidad total. Tal y como se puede comprobar la densidad relativa de una lámina delgada de PMMA (sin PVOH) se reduce desde 0.899 hasta un valor de 0.280 para la lámina de PMMA con el recubrimiento de PVOH de la presente invención. Sin duda, supone una disminución muy significativa en la densidad relativa, que es un parámetro muy importante en la fabricación de materiales celulares, ya que va íntimamente ligado con la reducción de peso y por lo tanto de coste y con la funcionalidad del material en las diversas aplicaciones planteadas a lo largo de la presente memoria.

Tabla 2. Comparativa de la expansión, el espesor de piel sólida no espumada y la densidad relativa entre una lámina delgada de PMMA sin recubrimiento de PVOH y otra de PMMA con recubrimiento de PVOH.

>

.. . Eespuma % Piel Solida Densidad

Muestra “

/Esó p iido sin espumar Relativa

Lámina delgada de PMMA sin

■ . _i i— »» /z- i ! n , n o o , y u , o y y recubrimiento de PVOH

Lámina delgada de PMMA con . „ recubrimiento de PVOH

Espesor de la película de PVOH de 50 pm

Además de lograr el espumado de láminas delgadas de espuma polimérica, uno de los objetivos secundarios de la presente invención también sería la interconexión entre la estructura celular y el medio exterior. Una clara evidencia de este hecho es la aparición de porosidad en la superficie de la muestra donde se encontraba adherida la capa de PVOH. En la Figura 6 se muestran dos imágenes de la superficie del PMMA de ambas láminas. En el caso de la lámina de PMMA espumada sin el recubrimiento de PVOH, se observó una superficie perfectamente lisa característica de las pieles sólidas que no han logrado espumar (Figura 6A). Mientras que la lámina de PMMA con el recubrimiento de PVOH presentó una superficie repleta de porosidad (Figura 6B). De hecho, las dimensiones de los poros superficiales en la lámina de PMMA con el recubrimiento de PVOH tuvieron similitud con la estructura celular interior. Este resultado sin duda demuestra que la presente invención posibilita la fabricación de espumas poliméricas totalmente porosas, incluyendo láminas delgadas.

Ante estas evidencias, se puede decir que la incorporación de una barrera polimérica de difusión de gases de PVOH demostró ser una técnica eficaz para lograr el espumado completo de láminas poliméricas y evitar la formación de pieles sólidas no espumadas, manteniendo estructuras homogéneas, interconectando la estructura celular con el medio exterior y sin limitar la expansión como ocurre en otros procedimientos del estado de la técnica. Es importante indicar que los resultados obtenidos fueron independientes de la técnica de incorporación del PVOH utilizada. Sin embargo, los mejores resultados se obtuvieron empleando la técnica de termo- conformado (Figura 1 E), que a su vez presenta la ventaja de ser más fácilmente escalable a nivel industrial.

Ejemplo 3. Reducción y eliminación de la piel sólida no espumada en muestras de mayor espesor (láminas gruesas)

Acorde con los resultados obtenidos anteriormente tras la incorporación de PVOH en láminas delgadas poliméricas, en este ejemplo se probó el procedimiento de la presente invención también sobre láminas de mayor espesor. Para ello, se produjeron láminas de PMMA con recubrimiento de PVOH incrementando el espesor de la lámina de PMMA, mediante las diferentes técnicas de incorporación del PVOH. Posteriormente se sometió al procedimiento de espumado por disolución de gas junto con láminas de PMMA del mismo espesor, pero sin el recubrimiento de PVOH, como comparativa.

En la Figura 7 se presentan los resultados del espesor de piel de diferentes muestras, tanto en forma de lámina delgada (6, 7 y 11) como en láminas de mayor espesor (1-5 y 8-10). Las láminas 1-7 correspondieron a PMMA con recubrimiento de PVOH donde el PVOH se incorporó mediante las diferentes técnicas previamente explicadas, mientras que las láminas 8-11 correspondieron a PMMA sin recubrimiento de PVOH. Los resultados de la Figura 7 corresponden a láminas espumadas a las mismas condiciones: presión de saturación = 30 Mpa, temperatura de saturación = 25 °C, temperatura de espumado = 60 °C. Además, la Tabla 3 ofrece las características de cada lámina como complemento de los resultados recogidos en la Figura 7. Tabla 3. Muestras de la Figura 7, incluyendo los detalles de la técnica utilizada para la aplicación del PVOH (cuando procede), el espesor de la muestra y el resultado de espesor de piel sólida obtenido

Espesor de la lamina Espesor de piel

Muestra T ■écnica de aplicación d uecli origina .l d .e PMMA solida no espumada

(en pm)

Disolución sobre disolución

1 430 2,61

(Figura 1A)

Disolución sobre placa

2 832 3,89

(Figura 1C)

Disolución sobre placa

3 853 9,76

(Figura 1C)

T ermo-conformado

4 550 4,14

(Figura 1 E)

T ermo-conformado

5 545 2,62

(Figura 1 E)

Disolución sobre disolución

6 138 4,59

(Figura 1A)

T ermo-conformado

7 87 8,11

(Figura 1 E)

8 - 532 15,95

9 - 453 21 ,2

10 - 440 20,28

11 - 76 61 ,39

Muestras 1-5: Lámina de PMMA espumada con recubrimiento de PVOH (espesor de la película de PVOH de 200 pm); Muestra 6: Lámina delgada de PMMA espumada con recubrimiento de PVOH (espesor de la película de PVOH de 50 pm); Muestra 7: Lámina delgada de PMMA espumada con recubrimiento de PVOH (espesor de la película de PVOH de 20 pm); Muestras 8- 10: Lámina de PMMA espumada sin recubrimiento de PVOH; Muestra 11 : Lámina delgada de PMMA espumada sin recubrimiento de PVOH * Espesor de la lámina original de PMMA (en pm) antes de espumado y ** Espesor de piel sólida no espumada (%): porcentaje de espesor de piel sólida no espumada en relación con el espesor total de la lámina tras espumado.

Tal y como se pudo observar, la incorporación del PVOH provocó una disminución significativa de las pieles sólidas no espumadas independientemente del grosor de la lámina de PMMA y de la técnica de implantación del recubrimiento de PVOH. En la comparativa entre las láminas de PMMA de mayor espesor (1 a 5 y 8 a 10) (láminas gruesas), el espesor de las pieles sólidas en las láminas de PMMA espumadas con recubrimiento de PVOH (1 a 5) se redujo a más de la mitad con respecto a las láminas de PMMA espumadas sin recubrimiento de PVOH (8-10). Mientras que tras la incorporación de PVOH en láminas delgadas de PMMA, se pasó de obtener una ligera porosidad en la zona central a alcanzar el espumado casi por completo de la lámina y a disminuir radicalmente la cantidad de pieles sólidas no espumadas (ver láminas 6-7 frente a la 11).

La reducción de las pieles sólidas no espumadas en polímeros celulares conlleva una serie de ventajas, una de ellas es el aumento en volumen de la zona espumada, lo cual deriva consecuentemente en una reducción de la densidad total del polímero celular. En la Figura 8 se muestra la relación entre la densidad relativa y el espesor de las pieles sólidas no espumadas formadas. Como se esperaba, la reducción y desaparición de las pieles sólidas no espumadas conlleva una disminución de la densidad relativa total de la muestra. Por lo tanto, la presente invención puede ser utilizada para alcanzar bajas densidades cuando exista una limitación en cuanto al material polimérico o al proceso de espumado.

Ejemplo 4. Análisis de diferentes condiciones del procedimiento de la presente invención

Por último, se realizó una evaluación de todas las muestras producidas en los ejemplos 1 a 3 para determinar qué método de aplicación del PVOH y qué condiciones fueron las más favorables y adecuadas.

En principio se comprobó que los mejores resultados en cuanto a la reducción y eliminación de pieles sólidas se obtuvieron en las muestras fabricadas mediante la técnica de termo-conformado (Figura 1 E), ver resultados resumidos en la Tabla 4). Aun así, el efecto se pudo apreciar en todas las técnicas de incorporación del PVOH analizadas (ver resultados mostrados en la Tabla 3). Las diferencias entre todos los métodos pueden deberse a la adhesión que se obtiene entre ambos polímeros en cada una de las técnicas, sin embargo, es posible en todo caso alcanzar resultados aceptables.

En la Figura 9 se muestra una comparativa entre una lámina de PMMA espumada mediante la técnica convencional (es decir, sin recubrimiento de PVOH) y una lámina de PMMA espumada utilizando el procedimiento de fabricación de la presente invención, es decir, utilizando recubrimiento de PVOH (por termo-conformado - ver Figura 1 E). En las micrografías de la vista general (Figura 9A y 9D) se puede observar que la estructura celular fue más homogénea con la utilización del recubrimiento de PVOH.

Tabla 4. Muestras de la Figura 9, incluyendo los detalles de la técnica utilizada para la aplicación del PVOH (cuando procede), el espesor de la muestra y el resultado de espesor de piel sólida obtenido.

. .. Espesor de la Espesor de piel

. Técnica de aplicación . , . . .

Muestra . . PV LJ lamina original de solida no u PMMA ( m) * espumada (%) **

T ermo-conformado

5 z (cF-igura 110E) 545 2 62

9 - 453 21,20

Muestra 5. Lámina de PMMA espumada con recubrimiento de PVOH (espesor de la película de PVOH de 200 pm); Muestra 9. Lámina de PMMA espumada sin recubrimiento de PVOH

* Espesor de la lámina original de PMMA (pm): antes de espumado y ** Espesor de piel sólida no espumada (%): Porcentaje de espesor de piel sólida no espumada en relación con el espesor total de la lámina tras espumado

Además, con el procedimiento de la presente invención se logró el espumado completo de la lámina con PVOH (Figura 9E) mientras que la muestra de PMMA sin recubrimiento de PVOH (Figura 9B) presentó pieles sólidas sin espumar de un grosor significativo. Por último, la utilización del recubrimiento de PVOH como barrera polimérica de difusión de gases permitió espumar las superficies de la lámina logrando poros que interconectaron la estructura celular interior con el medio exterior (Figura 9F). Este hecho sin embargo no se produjo sin el uso del procedimiento de la presente invención, es decir, en la lámina de PMMA espumada sin recubrimiento de PVOH (Figura 9C). Es importante recalcar que estos resultados fueron obtenidos de forma similar para todas las técnicas de incorporación del PVOH y en un amplio rango de los parámetros utilizados (parámetros de saturación, de espumado, espesor de ambos materiales).

Otras condiciones en el proceso de espumado probadas fueron:

1- Presión de saturación = 70 MPa, temperatura de saturación = 25 °C, temperatura de espumado = 25 °C.

Los resultados obtenidos para estas condiciones aparecen resumidos en la Tabla 5 y en la Figura 10. En la Figura 10 se muestra una lámina gruesa de PMMA en la cual se ha colocado una barrera polimérica de difusión de gases en la superficie o cara superior, mientras que la superficie o cara inferior se mantuvo sin recubrimiento. Posteriormente, esta muestra se espumó de acuerdo al proceso de espumado por disolución de gas a las condiciones indicadas anteriormente. Se observó una clara diferencia entre ambos bordes de la muestra, probando o demostrando de nuevo el efecto de la barrera polimérica de difusión de gases reduciendo y/o evitando la aparición de pieles sólidas.

Tabla 5. Muestra de la Figura 10, incluyendo los detalles de la técnica utilizada para la aplicación del PVOH (cuando procede), el espesor de la muestra y el resultado de espesor de piel sólida obtenido.

Técnica de Espesor de la Espesor de piel

Tipo de muestra aplicación del lámina original de sólida no

PVOH PMMA (pm) espumada (%) *

Lámina de PMMA espumada (cara con Disolución sobre recubrimiento de 100 placa (Figura 1C) pm PVOH)

Lámina de PMMA espumada (cara sin - 767 15,44 recubrimiento)

* Espesor de piel sólida no espumada (%): Porcentaje de espesor de piel sólida no espumada en relación con el espesor total de la lámina

2- Presión de saturación = 20 MPa, temperatura de saturación = -50 °C, temperatura de espumado = 60 °C.

Los resultados obtenidos para estas condiciones aparecen resumidos en la Tabla 6 y en la Figura 11. En Figura 11 se muestran dos bordes (Figura 11A y 11 B) y sus respectivas superficies (Figura 11C y 11 D) de una lámina gruesa de PMMA, donde una de ellas ha sido recubierta con la barrera polimérica de difusión de gases en una de sus caras de mayor superficie, concretamente la que corresponde con la Figura 11 B y 11 D; y no recubierta con la barrera polimérica de difusión de gases en la otra cara de mayor superficie, Figura 11A y 11C.

En la Tabla 6 se muestran los resultados correspondientes al espesor de piel de ambas caras de la muestra. La cara donde no se ha colocado la barrera polimérica de difusión de gases presenta una piel sólida (Figura 11A y 11C), mientras que el borde donde se ha colocado la barrera polimérica de difusión de gases ha espumado casi por completo, logrando incluso la generación de poros en la superficie (Figura 11 B y 11 D), lo cual no ocurre en sin la incorporación de la barrera.

Tabla 6. Muestras de la Figura 11 , incluyendo los detalles de la técnica utilizada para la aplicación del PVOH (cuando procede), el espesor de la muestra y el resultado de espesor de piel sólida obtenido.

Técnica de Espesor de la Espesor de piel

Tipo de muestra aplicación del lámina original sólida no

PVOH de PMMA (pm) espumada (%)*

Lámina de PMMA espumada (cara con Disolución sobre RRfi . __ recubrimiento de placa (Figura 1C)

PVOH de 300 pm)

Lámina de PMMA espumada (cara sin - 668 12,21 recubrimiento)

* Espesor de piel sólida no espumada (%): porcentaje de espesor de piel sólida no espumada en relación con el espesor total de la lámina)

En la Tabla 7 se muestra una comparativa entre el rango de parámetros donde funciona el procedimiento de la presente invención (primera línea) y el rango preferente de parámetros donde se han obtenido los mejores resultados (segunda línea).

Tabla 7. Parámetros del proceso donde funciona el procedimiento de la presente invención (arriba) y parámetros del procedimiento de la presente invención donde se han obtenido los mejores resultados (abajo).

Presión de Temperatura de Temperatura de Espesor de la saturación saturación espumado barrera de PVOH

10 - 70 MPa -50 - 80 °C 20 - 200 °C 5 - 1000 pm

20 - 30 MPa -30 - 60 °C 60 - 100 °C 50 - 200 pm

Además, como análisis complementario también se ha probado el uso de la técnica o procedimiento de la presente invención en otras bases poliméricas. Se ha comprobado, de la misma manera que para el PMMA, que la incorporación de una barrera de difusión sobre otras bases poliméricas ha sido efectiva y se han obtenido resultados cualitativos similares a los del PMMA. Es decir, se ha logrado reducir la piel sólida de los bordes donde se ha colocado la barrera de difusión (ver resultados incluidos en la Tabla 8). Tabla 8. Diferentes bases poliméricas utilizadas para obtener láminas espumadas, incluyendo los detalles de la técnica utilizada para la aplicación del PVOH (cuando procede), el espesor de la muestra y el resultado de espesor de piel sólida obtenido.

Técnica de Espesor de

Espesor Base polimérica aplicación del . . . , , , piel sólida no inicial (pm) „

PVOH espumada (%)

Policaprolactona con recubrimiento de Disolución sobre

PVOH placa (Figura 1C)

Policaprolactona sin recubrimiento de nnn

- 1000 7 64

PVOH

Policarbonato de cadena lineal con Disolución sobre

587 8 23 recubrimiento de PVOH placa (Figura 1C)

Policarbonato de cadena lineal sin A

541 11 69 recubrimiento de PVOH

Policarbonato de cadena ramificada con Disolución sobre 533 7 39 recubrimiento de PVOH placa (Figura 1C)

Policarbonato de cadena ramificada sin 525 15 66 recubrimiento de PVOH

Disolución sobre

Poliestireno con recubrimiento de PVOH . ... 514 15,04 placa (Figura 1C)

Poliestireno sin recubrimiento de PVOH - 527 23,22

Espesor de la película de PVOH: 100 pm * Espesor inicial (pm): antes de espumado

** Espesor de piel sólida no espumada (%): Porcentaje de espesor de piel sólida no espumada en relación con el espesor total de la lámina tras espumado