以下、本発明の実施例を示して、本発明� ��特徴とするところをさらに詳しく説明する� ��

 (1)セラミック粉末とガラス材料とを含有す� ��基材層の作製
 セラミック基板の主要部を構成する基材層� ��形成するにあたっては、まず、セラミック� ��末とガラス材料とを混合した混合粉末に、� ��インダ、分散剤、可塑剤および有機溶剤な� ��を各々適量添加し、これらを混合すること� ��より、セラミックスラリーを作製する。

 セラミック粉末としては、種々のものを用� ��ることが可能であるが、好ましい材料の一� ��として、アルミナ(Al ₂ O ₃ )粉末が挙げられる。

 ガラス材料は、当初からガラス粉末とし� ��含有されていても、焼成工程においてガラ� ��質を析出するものであってもよい。また、� ��のようなガラス材料は、焼成工程の少なく� ��も最終段階において、結晶質を析出させ、� ��れによって結晶化するものであってもよい� ��ガラス材料として、たとえば、フォルステ� ��イト、アケルマナイトまたはディオプサイ� ��といった誘電損失の小さい結晶質を析出さ� ��得るホウケイ酸ガラス系のガラス粉末を有� ��に用いることができる。

 次いで、このセラミックスラリーをドクタ� ��ブレード法などの方法によってシート状に� ��形し、基材層用のグリーンシート(基板用セ ラミックグリーンシート)1a(図3)を作製する。
 なお、より具体的には、ガラス粉末として� ��CaO:l0~55重量%、SiO ₂ :45~70重量%、Al ₂ O ₃ :0~30重量%、不純物:0~10重量%、B ₂ O ₃ :5~20重量%の割合で含有する組成のガラス粉末 (平均粒径1.5μm)50~64重量%と、セラミック粉末� ��して、Al ₂ 0 ₃ 粉末(平均粒径1.0μm)35~50重量%とを混合し、こ� ��混合物を有機溶剤、可塑剤などからなる有� ��ビヒクル中に分散させてスラリーを調製す� ��。それからこのスラリーをドクターグレー� ��法やキャスティング法でシート状に成形す� ��ことにより、基板用セラミックグリーンシ� ��トを作製する。なお、セラミック粉末とし� ��のAl ₂ O ₃ 粉末は、不純物を0~10重量%含有するものであ� ��てもよい。

 また、基板(基材層)は、通常、複数枚の� �ラミックグリーンシートを積層することに� �り形成されるが、一枚のセラミックグリー� �シートで構成してもよい。また、基板用セ� �ミックグリーンシートは、上述したシート� �形法により形成したセラミックグリーンシ� �トであることが好ましいが、厚膜印刷法に� �り形成した未焼結の厚膜印刷層であっても� �い。また、セラミック粉末には上述した絶� �体材料のほか、フェライトなどの磁性体材� �、チタン酸バリウムなどの誘電体材料を使� �することもできる。

 また、基板用セラミックグリーンシート� ��しては、1050℃以下の温度で焼結する低温焼 結セラミックグリーンシートを用いることが 好ましい。そして、そのためには、上述した ガラス粉末として、750℃以下の軟化点を有す るものを用いることが望ましい。

(2)拘束層
本発明のセラミック成形体の製造方法におい て、拘束層は、
(a)基材層を構成する低温焼結セラミック材料 が焼結するまでは、すなわち、低酸素雰囲気 において焼成を行う第1焼成工程では、基材� �の収縮を抑制する拘束層本来の機能を果た� �、
(b)その後の、第1焼成工程よりも酸素分圧の� �い条件で焼成を行う第2焼成工程では焼失す� ��
という2つの性質を備えていることが必要で� �る。

上記の性質を備えた拘束層として、本発明 では、低酸素雰囲気で焼成した場合には焼失 しないが、低酸素雰囲気よりも酸素分圧を高 くして焼成した場合には焼失する焼失材料と 、基材層の焼結温度では焼結しないセラミッ ク粉末とを主たる成分として含有するものを 用いる。

この拘束層の好ましい例としては、上述の焼 失材料としてカーボン粉末を含み、基材層の 焼結温度では焼結しないセラミック粉末とし てアルミナ粉末を含むものが例示される。
具体的には、上記基板用セラミックグリーン シートの焼成温度では実質的に焼結しないア ルミナ粉末などのセラミック粉末とカーボン 粉末の混合粉末を有機バインダ、有機溶剤、 可塑剤などからなる有機ピヒクル中に分散さ せてスラリーを調製し、得られたスラリーを シート状に成形して、拘束層用セラミックグ リーンシートを作製し、これを必要に応じて 積層して拘束層とする。

アルミナ粉末は、性状や特性の安定した粉末 を得ることが容易で、基材層の焼結温度では 焼結せず、拘束力を発揮するセラミック粉末 として、望ましい条件を備えている。
なお、アルミナ粉末とカーボン粉末を用いた 拘束層用セラミックグリーンシートの焼結温 度は1400~1600℃であり、基板用セラミックグリ ーンシートの焼結温度では実質的に焼結する ことはない。 
なお、この拘束層も、上述の拘束層用セラミ ックグリーンシート一枚で構成してもよいが 、複数枚の拘束層用セラミックグリーンシー トを積層することにより構成してもよい。 

セラミック粉末としては平均粒径が0.1~5.0μ mのものを用いることが好ましい。セラミッ� �粉末の平均粒径が0.1μm未満であると、基材� �であるセラミック層の表層近傍に含有して� �るガラスと焼成中に激しく反応して、焼成� �にセラミック層と拘束層が密着し、焼成後� �拘束層の除去ができなくなったり、小粒径� �ためにシート中のバインダなどの有機成分� �焼成工程で分解飛散しにくく、基材層中に� �ラミネーションが発生したりする場合があ� �。他方、5.0μmを超えると焼成収縮の抑制力� �低下し、基材層が必要以上に平面方向(xy方� �)に収縮したりうねったりし易くなる。

なお、拘束層を構成するセラミック粉末は 、基材層の焼成工程で実質的に焼結しないセ ラミック粉末であればよく、アルミナの他に も、ジルコニアやマグネシアなどの種々のセ ラミック粉末を使用することが可能である。 ただし、基材層の表層領域にガラスを多く存 在させるためには、基材層と拘束層がある程 度の親和性を有し、基材層の表層と拘束層の 接触している境界で、基材層の表層のガラス が拘束層を適度に濡らすことが望ましい。そ して、そのためには、拘束層を構成するセラ ミック粉末として、基材層を構成するセラミ ック粉末と同種のセラミック粉末を用いるこ とが好ましい。 

また、焼失材料としてのカーボン粉末は大 気中でも燃焼速度が遅く、酸素分圧によって は基材層の焼成温度域でも消失することがな いため、無収縮焼成用の拘束層材料として使 用することが可能である。したがって、カー ボン粉末は、焼成工程で基材層の収縮が終了 する時点まで(すなわち、第1焼成工程が終了� ��るまで)は焼失せず拘束機能を維持し、収縮 終了後には燃焼、消失させることができる。 そして、カーボン粉末を燃焼させて消失させ ることにより、残留するセラミックを主たる 成分とする拘束層中にポアを生じさせて、拘 束層を崩壊しやすく、除去しやすい状態とす ることができる。また、カーボン粉末の粒径 を適当に選択することにより、拘束層用のセ ラミック粉末の粒径を小さくしても、平均比 表面積の増大を抑制することが可能になり、 拘束層の構成材料全体としての平均比表面積 の増大を抑制することができる。 

そして、そのためには、カーボン粉末として 、拘束層に使用するアルミナなどのセラミッ ク粉末よりも粒径が大きく、かつ粒径が2~20μ mの範囲にあるものを用いることが好ましい� � 
カーボン粉末の粒径がセラミック粉末の粒径 より小さく、かつ、2μm未満になると、使用� �る有機バインダの量が、拘束層をセラミッ� �粉末とバインダのみで構成した従来の場合(� ��ーボン粉末を含有させない場合)よりも多く なって脱バインダ工程に要する時間が長くな り、また、カーボン粉末の比表面積が大きく なって、基材層の収縮が終了する前に燃焼・ 消失して拘束力の低下を招くため好ましくな い。 
また、カーボン粉末の粒径が20μmを超えると� ��束層の表面の平滑性が悪くなり、基材層(基 板)の表面にその凹凸が転写されてしまうた� �好ましくない。 
また、拘束層中のカーボン粉末の割合は10~50v ol%の範囲とすることが好ましい。これは、カ ーボン粉末の割合が10vol%より少ないと拘束層 の除去を容易にする効果が小さく、50vol%より 多いと焼成工程における拘束力が低下するこ とによる。 

すなわち、拘束層の基本的な拘束力は、粒 径の小さいアルミナ粉末などのセラミック粉 末によって確保される一方、カーボン粉末は 基材層の収縮が終了するまで拘束層中に無機 材料として存在するため、収縮終了時まで拘 束層が緻密に保たれ、拘束力が低下すること はない。そして、収縮終了後にカーボンを焼 失させることにより拘束層中にポアが生じる ため、セラミック粉末として粒径の小さいも のが用いられている場合にも、焼成後の拘束 層はポーラスになり、除去することが容易に なる。また、セラミック粉末よりも粒径の大 きいカーボン粉末を用いることにより平均比 表面積が小さくなり、粒径の小さいセラミッ ク粉末を使用した場合にも、使用する有機バ インダ量を少なくすることが可能になり、脱 バインダ工程を速やかに終了させることがで きる。 

また、拘束層の厚みは25~500μmであることが 好ましい。これは、厚みが25μm未満になると� ��焼成収縮の抑制力が小さくなって基板が必� ��以上に平面方向(xy方向)に収縮したり、うね ったりする場合があり、また、500μmを超える と、基板用セラミックグリーンシート中のバ インダなどの有機成分が焼成中に分解、飛散 しにくくなり、基板中にデラミネーションが 発生するなどの問題が生じる場合があること による。 

(3)基材層に形成する導体およびそれに用いる 導電材料について 
基材層には、未焼成の段階で、ビアホール導 体、スルーホール導体、外部導体および内部 導体となる導体パターンなどが形成されるが 、それに用いられる導電材料としては、低抵 抗で難酸化性材料の金属材料(例えば、Ag)を� �成分とするものを用いることが好ましい。 
ただし、導電材料としては、他の材料を用い ることも可能であり、例えば、Ag-Pd、Au、Ptな どを用いることもできる。 

また、セラミックとの接合強度が必要な場合 には、導電材料にAl ₂ O ₃ などの添加物を1種類以上添加することも可� �である。 
また、上記の主成分(導電材料)に対して、所� ��の割合で有機ビヒクルを加え、撹拌、混練� ��ることにより導体性ペーストを作製し、こ� ��を用いてビアホール導体、スルーホール導� ��、外部導体および内部導体となる導体パタ� ��ンなどを形成することができる。 
ただし、導電性ペーストを構成する主成分、 添加成分、有機ビヒクルなどの種類や配合割 合には特別の制約はない。 

また、有機ビヒクルは、バインダ樹脂と溶剤 を混合したものであり、バインダ樹脂として は、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂 、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂な どを使用することが可能である。また、溶剤 としては、例えばターピネオール、ジヒドロ ターピネオール、ジヒドロターピネオールア セテート、ブチルカルビトール、ブチルカル ビトールアセテート、アルコール類などを使 用することが可能である。さらに、必要に応 じて、各種の分散剤、可塑剤、活性剤などを 添加してもよい。 
また、導体性ペーストの粘度は、印刷性を考 慮して、50~700Pa・sとすることが望ましい。 
さらに、基材層の表面の導体パターンには、 上下の層間の導体パターンどうしを接続する ためのビアホール導体やスルーホール導体な どの貫通導体が表面に露出した部分も含まれ る。これら貫通導体は、パンチング加工など によりガラスセラミックグリーンシートに形 成した貫通孔に、上記ペーストを印刷により 埋め込むなどの方法によって形成することが できる。 

(4)脱バインダ工程 
脱バインダ工程は、通常、大気中で室温から バインダの分解または燃焼温度まで昇温し、 一定時間保持することにより実施する。 
例えば、大気中で、室温から400℃に昇温し、 60分間保持することにより脱バインダを行う� ��とができる。 

なお、本発明のセラミック成形体の製造方 法において、脱バインダ工程は、大気中など の酸素分圧の高い雰囲気中で行うことが、高 い効率を得る上で望ましい。ただし、大気よ りも酸素分圧が低い条件下でも脱バインダを 行うことが可能であり、場合によっては、大 気よりもかなり酸素分圧の低い低酸素雰囲気 で行うことも可能である。 

(5)焼成条件 
(a)第1焼成工程は、脱バインダ工程後に窒素� �導入して基材層の焼結温度、例えば、400℃� �ら950℃まで昇温することにより行う。 
本発明において、第1焼成工程における低酸� �雰囲気とは大気よりも酸素分圧が低い雰囲� �を指すが、特に酸素分圧を10 ^-3 ~10 ^-6 atmとした場合、拘束層中のカーボン粉末など の焼失材料が焼失することなく、確実に基材 層を拘束することができるため好ましい。 
(b)第2焼成工程は、第1焼成工程より酸素分圧� ��高い条件で実施し、拘束層中の焼失材料を� ��失させて、その後の拘束層の除去性を向上� ��せる。 
例えば、第1焼成工程の終了後に、大気を導� �して、常圧下、酸素分圧0.21atm、950℃の条件� ��で10分間保持して、拘束層中のカーボンを� �失させる。 

なお、第1焼成工程と、第2焼成工程は、上� ��のように同じ焼成温度で実施してもよいが� ��第1焼成工程と第2焼成工程における温度を� �ならせることも可能である。また、第1焼成� ��程と、第2焼成工程とは連続して行ってもよ く、また、第1焼成工程を行った後、一旦炉� �ら取り出し、再度炉に入れて第2焼成工程を� ��ってもよい。 

以下に本発明の実施例を示して、本発明の 特徴とするところをさらに詳しく説明する。