次に、本発明の実施形態について詳細に� ��明する。

 本発明に係る難燃性シラン架橋オレフィ� ��系樹脂の製造方法は、オレフィン系樹脂に� ��ランカップリング剤をグラフト重合させた� ��ラングラフトオレフィン系樹脂よりなるシ� ��ングラフトバッチと、オレフィン系樹脂に� ��属水酸化物よりなる難燃剤を配合してなる� ��燃剤バッチと、オレフィン系樹脂にシラン� ��橋触媒を配合してなる触媒バッチとを混練� ��、成形した後、水架橋するようにしたもの� ��ある。

 シラングラフトバッチと、難燃剤バッチ� ��、触媒バッチは、それぞれ成形前に別々に� ��製される。調製された各バッチは、それぞ� ��ペレット状に押出される。成形前ではシラ� ��グラフトバッチと、難燃剤バッチと、触媒� ��ッチの3つの成分に分けておき、成形工程で 3成分をはじめて混練する。すなわち、最終� �成形工程ではじめて、シラングラフトバッ� �のシラングラフトオレフィン系樹脂が、難� �剤バッチの金属水酸化物と混練されること� �なる。

 3成分を混練するには、バンバリミキサー 、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、 ロールなどの通常の混練機を用いることがで きる。混練前には、通常のタンブラーなどで ドライブレンドすることもできる。混練時の 加熱温度は、樹脂が流動する温度であれば良 く、通常実施される加熱温度、例えば、100~25 0℃の範囲内であれば良い。混練時間は、0.1~1 5分間の範囲内で行なわれる。

 3成分を混練して得られた組成物を、混練 後すぐに成形して、成形後に水架橋する。水 架橋するには、成形体を水蒸気あるいは水に さらすことにより行なうと良い。このとき、 常温~90℃の温度範囲内で、48時間の範囲内で� ��なうことが好ましい。より好ましくは、温� ��が60~80℃の範囲内であり、12~24時間の範囲内 である。

 水架橋により得られるオレフィン系樹脂� ��架橋度は、耐熱性の観点から、50%以上であ� ��ことが好ましい。すなわち、ゲル分率が50%� ��上であることが好ましい。より好ましくは� ��60%以上である。架橋度は、オレフィン系樹� ��へのシランカップリング剤のグラフト量や� ��シラン架橋触媒の種類や量、水架橋条件(温 度や時間)などにより調整することができる� �

 混練において、シラングラフトバッチと� ��燃剤バッチの混合重量比は、難燃剤バッチ/ シラングラフトバッチ比で、60/40~90/10の範囲� ��にあることが好ましい。より好ましくは、6 0/40~70/30の範囲内である。シラングラフトバ� �チの量が10重量%未満では、水架橋させたと� �の架橋度が低くなりやすく、耐熱性が低下� �やすい。一方、難燃剤バッチが60重量%未満� �は、難燃性が低下しやすい。

 また、触媒バッチの配合量は、シラング� ��フトバッチと難燃剤バッチとを合わせた成� ��100重量部に対して、3~10重量部の範囲内にあ ることが好ましい。より好ましくは、5~8重量 部の範囲内である。触媒バッチの量が3重量� �未満では、水架橋させたときの架橋度が低� �なりやすく、耐熱性が低下しやすい。一方� �触媒バッチの量が10重量部を超えると、架橋 が進みすぎ、ゲル化が起こり製品に凹凸が発 生する。

 シラングラフトバッチは、シラングラフ� ��オレフィン系樹脂よりなり、シラングラフ� ��オレフィン系樹脂は、オレフィン系樹脂に� ��ランカップリング剤をグラフト重合させた� ��のである。シラングラフトオレフィン系樹� ��を形成するには、例えば、オレフィン系樹� ��にシランカップリング剤と遊離ラジカル発� ��剤とを添加し、押出機などを用いて加熱混� ��押出しながら、シランカップリング剤をオ� ��フィン系樹脂にグラフト重合させる。加熱� ��度は、遊離ラジカル発生剤の分解温度以上� ��すれば良く、用いる遊離ラジカル発生剤の� ��類により、適宜定められる。

 シラングラフトバッチのオレフィン系樹� ��としては、ポリエチレン、ポリプロピレン� ��どのポリオレフィンや、エチレン-αオレフ� ��ン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体 、エチレン-アクリル酸エステル共重合体、� �チレン-メタクリル酸エステル共重合体など� ��エチレン系共重合体、プロピレン-αオレフ� ��ン共重合体、プロピレン-酢酸ビニル共重合 体、プロピレン-アクリル酸エステル共重合� �、プロピレン-メタクリル酸エステル共重合� ��などのプロピレン系共重合体などを例示す� ��ことができる。これらは、単独で用いても� ��いし、併用しても良い。

 好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピ� ��ン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレ ン-アクリル酸エステル共重合体、エチレン-� ��タクリル酸エステル共重合体である。

 ポリエチレンとしては、高密度ポリエチ� ��ン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度� ��リエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレ� ��(LLDPE)、超低密度ポリエチレン、メタロセン 超低密度ポリエチレンなどを例示することが できる。これらは、単独で用いても良いし、 併用しても良い。好ましくは、メタロセン超 低密度ポリエチレンである。

 シラングラフトバッチのオレフィン系樹脂� ��密度としては、柔軟性に優れる観点から、0 .901g/cm ³ 以下であることが好ましい。もっとも、密度 が低くなるにつれて樹脂の結晶化度が低くな るため、シラングラフト化された樹脂がガソ リンに対して膨潤するのを抑え、耐ガソリン 性が向上する観点から、0.880g/cm ³ 以上であることが好ましい。

 したがって、シラングラフトバッチのオレ� ��ィン系樹脂としては、密度が0.880~0.901g/cm ³ の範囲内にあるメタロセン超低密度ポリエチ レンが、特に好ましい。このようなメタロセ ン超低密度ポリエチレンを単独で用いても良 いし、このようなメタロセン超低密度ポリエ チレンの2種以上を併用しても良い。

 シランカップリング剤としては、例えば� ��ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ� ��キシシラン、ビニルトリブトキシシランな� ��のビニルアルコキシシランやノルマルヘキ� ��ルトリメトキシシラン、ビニルアセトキシ� ��ラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメト� ��シシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチ� ��ジメトキシシランなどを例示することがで� ��る。これらは、1種または2種以上併用して� �良い。

 シランカップリング剤の配合量は、オレ� ��ィン系樹脂100重量部に対して、0.5~5重量部� �範囲内であることが好ましい。より好まし� �は、3~5重量部の範囲内である。シランカッ� �リング剤の配合量が0.5重量部未満では、シ� �ンカップリング剤のグラフト量が少なく、� �分な架橋度が得られにくい。一方、5重量部� ��超えると、混練時に架橋反応が進みすぎて� ��ル状物質が発生しやすい。そうすると、製� ��表面に凹凸が発生しやすく、量産性が悪く� ��りやすい。また、溶融粘度も高くなりすぎ� ��押出機に過負荷がかかり、作業性が悪化し� ��すくなる。

 シランカップリング剤のグラフト量は、0 .1~5重量%の範囲内にあることが好ましい。ま� ��、架橋度は、50%以上であることが好ましい� ��

 遊離ラジカル発生剤としては、ジクミル� ��ーオキサイド(DCP)、ベンゾイルパーオキサ� �ド、ジクロロベンゾイルパーオキサイド、� �-tert-ブチルパーオキサイド、ブチルパーア� �テート、tert-ブチルパーベンゾエート、2,5-� �メチル-2,5-ジ(tert-ブチルパーオキシ)ヘキサ� �などの有機過酸化物などを例示することが� �きる。

 より好ましくは、ジクミルパーオキサイ� ��(DCP)である。例えば、遊離ラジカル発生剤� �ジクミルパーオキサイド(DCP)を用いる場合に は、シランカップリング剤をグラフト重合さ せるために、シラングラフトバッチを調製す る温度を200℃以上にすると良い。

 遊離ラジカル発生剤の配合量は、オレフ� ��ン系樹脂100重量部に対して、0.025~0.1重量部� ��範囲内であることが好ましい。

 遊離ラジカル発生剤の量が0.025重量部未� �であると、シランカップリング剤のグラフ� �化反応が十分進行しにくく、所望のゲル分� �が得られにくい。一方、遊離ラジカル発生� �の量が0.1重量部を超えると、オレフィン系� �脂の分子を切断する割合が多くなり、目的� �しない過酸化物架橋が進行しやすい。そう� �ると、オレフィン系樹脂の架橋反応が進み� �ぎて、難燃剤バッチや触媒バッチと混練す� �際に、製品表面に凹凸が発生しやすい。こ� �により、加工性や外観が悪化しやすくなる� �

 難燃剤バッチは、オレフィン系樹脂に金� ��水酸化物よりなる難燃剤を配合してなる。� ��燃剤バッチを形成するには、例えば、オレ� ��ィン系樹脂に金属水酸化物を添加し、押出� ��などを用いて加熱混練する。

 難燃剤バッチには、必要に応じて、酸化� ��止剤、滑剤、加工助剤、着色剤、無機充填� ��、銅害防止剤などを適宜添加しても良い。� ��化防止剤を配合すると、さらに耐熱性が向� ��する。また、滑剤を配合すると、難燃剤の� ��合による加工性の低下を改善して、加工性� ��向上する。

 難燃剤バッチのオレフィン系樹脂としては� ��上記シラングラフトバッチのオレフィン系� ��脂の例として示したものと同様のものを用� ��ることができる。好ましくは、上記シラン� ��ラフトバッチのオレフィン系樹脂と同種の� ��のである。難燃剤バッチのオレフィン系樹� ��の密度は、0.880~0.901g/cm ³ の範囲内にあることが好ましい。

 難燃剤バッチには、耐ガソリン性を向上� ��せる観点から、融点が140℃以上のポリオレ� ��ィンを含有させることができる。融点が140� ��以上のポリオレフィンとしては、ポリプロ� ��レン系エラストマーなどが挙げられる。

 融点が140℃以上のポリオレフィンの配合� ��は、難燃剤バッチの樹脂成分100重量部に対� ��て、5~20重量部の範囲内にあることが好まし い。配合量が5重量部未満では、耐ガソリン� �の向上効果が低下しやすい。一方、配合量� �20重量部を超えると、柔軟性が低下しやすい 。

 金属水酸化物としては、例えば、水酸化� ��グネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化� ��ルシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バ� ��ウムなどを例示することができる。より好� ��しくは、水酸化マグネシウム、水酸化アル� ��ニウムである。

 金属水酸化物の配合量は、難燃剤バッチ� ��樹脂成分100重量部に対して、100~500重量部の 範囲内にあることが好ましい。100重量部未満 では、難燃効果が低下しやすく、一方、500重 量部を超えると、伸びが極端に低下する。

 酸化防止剤としては、フェノール系酸化� ��止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防� ��剤などを例示することができる。これらは� ��1種または2種以上併用しても良い。

 フェノール系酸化防止剤としては、例え� ��、テトラキス[メチレン-3-(3、5-ジ-t-ブチル-4 -ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン などを例示することができる。

 イオウ系酸化防止剤としては、例えば、� ��ンタエリスリトール-テトラキス-(β-ラウリ� ��-チオプロピオネート)などを例示すること� �できる。

 酸化防止剤の配合量は、難燃剤バッチの� ��脂成分100重量部に対して、0.1~10重量部の範� ��内にあることが好ましい。より好ましくは� ��3~5重量部の範囲内である。0.1重量部未満で� ��、耐熱性を向上させる効果が低下しやすく� ��10重量部を超えると、酸化防止剤がブルー� �しやすくなる。

 滑剤としては、例えば、ステアリン酸、� ��肪酸アミドなどを例示することができる。

 滑剤の配合量は、難燃剤バッチの樹脂成� ��100重量部に対して、0.1~10重量部の範囲内に� ��ることが好ましい。より好ましくは、0.5~3� �量部の範囲内である。0.1重量部未満では、� �剤としての導体と絶縁体の密着力低減効果� �発揮できない。一方、10重量部を超えると、 酸化防止剤がブルームしやすくなる。

 触媒バッチは、オレフィン系樹脂に、シ� ��ングラフトバッチのシラングラフトオレフ� ��ン系樹脂を架橋させるシラン架橋触媒を配� ��してなる。触媒バッチを形成するには、例� ��ば、オレフィン系樹脂にシラン架橋触媒を� ��加し、押出機などを用いて加熱混練する。

 触媒バッチのオレフィン系樹脂としては� ��上記シラングラフトバッチのオレフィン系� ��脂の例として示したものと同様のものを用� ��ることができる。触媒バッチのオレフィン� ��樹脂の密度は、特に限定されるものではな� ��。上記シラングラフトバッチのオレフィン� ��樹脂、上記難燃剤バッチのオレフィン系樹� ��と混合しやすいオレフィン系樹脂であれば� ��い。

 具体的には、触媒バッチのオレフィン系� ��脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエ� ��レン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、メタ ロセン系直鎖状低密度ポリエチレン、メタロ セン超低密度ポリエチレンなどを例示するこ とができる。これらは、単独で用いても良い し、併用しても良い。

 シラン架橋触媒は、シラングラフトバッ� ��のシラングラフトオレフィン系樹脂をシラ� ��架橋させるシラノール縮合触媒である。例� ��ば、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属� ��ルボン酸塩や、チタン酸エステル、有機塩� ��、無機酸、有機酸などを例示することがで� ��る。

 具体的には、ジブチル錫ジラウレート、� ��ブチル錫ジマレート、ジブチル錫メルカプ� ��ド(ジブチル錫ビスオクチルチオグリコール エステル塩、ジブチル錫β-メルカプトプロピ オン酸塩ポリマーなど)、ジブチル錫ジアセ� �ート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第� �錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナ� �テン酸コバルト、ステアリン酸バリウム、� �テアリン酸カルシウム、チタン酸テトラブ� �ルエステル、チタン酸テトラノニルエステ� �、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリ� �ン、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、酢� �、ステアリン酸、マレイン酸などを例示す� �ことができる。好ましくは、ジブチル錫ジ� �ウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチ� �錫メルカプチドである。

 シラン架橋触媒の量は、触媒バッチの樹� ��成分100重量部に対して、0.5~5重量部の範囲� �にあることが好ましい。より好ましくは、1~ 5重量部の範囲内である。0.5重量部未満では� �架橋度が低下しやすく、所望の耐熱性が得� �れにくい。一方、5重量部を超えると、被覆� ��たオレフィン系樹脂の外観が悪くなりやす� ��なる。

 次に、本発明に係る絶縁電線およびその� ��造方法について説明する。

 本発明に係る絶縁電線は、導体の外周に� ��記難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂が被� ��されてなる。導体は、その導体径や導体の� ��質など、特に限定されるものではなく、用� ��に応じて適宜定めることができる。また、� ��縁被覆材の厚さについても、特に制限はな� ��、導体径などを考慮して適宜定めることが� ��きる。

 本発明に係る絶縁電線において、被覆オ� ��フィン系樹脂の架橋度は、耐熱性の観点か� ��、50%以上であることが好ましい。より好ま� ��くは、60%以上である。架橋度は、オレフィ� ��系樹脂へのシランカップリング剤のグラフ� ��量や、架橋触媒の種類や量、水架橋条件(温 度や時間)などにより調整することができる� �

 本発明に係る絶縁電線を製造するには、� ��記シラングラフトバッチと、上記難燃剤バ� ��チと、上記触媒バッチとを加熱混練し、導� ��の外周に押出被覆した後、水架橋すると良� ��。

 混練工程では、ペレット形状の各バッチ� ��ミキサーや押出機などを用いてブレンドす� ��。被覆工程では、通常の押出成形機などを� ��いて押出被覆などを行なうと良い。そして� ��被覆工程の後、架橋工程では、導体の外周� ��樹脂を被覆した電線の被覆樹脂を水蒸気あ� ��いは水にさらすことにより行なうと良い。� ��のとき、常温~90℃の温度範囲内で、48時間� �範囲内で行なうことが好ましい。より好ま� �くは、温度が60~80℃の範囲内であり、12~24時� ��の範囲内である。