サイドウォールに関する第1の本発明およ びクリンチに関する第2の本発明に共通する� �容について説明する。本発明のサイドウォ� �ル用ゴム組成物ならびにクリンチ用ゴム組� �物は、ゴム成分(A)、アルキルフェノール・� �化硫黄縮合物(B)およびフィラー(C)を含有す� �。

 前記ゴム成分(A)は、天然ゴム(NR)および/� �たはイソプレンゴム(IR)(A1)、ブタジエンゴム (BR)および/またはエポキシ化天然ゴム(ENR)(A2)� ��含む。

 NRとしては、RSS♯3グレードなどのゴム工� ��において一般的なものを使用することがで� ��る。また、IRとしても、ゴム工業において� �般的なものを使用することができる。

 ゴム成分(A)中のNRおよび/またはIR(A1)の含� ��率は20重量%以上、好ましくは30重量%以上で� ��る。NRおよび/またはIR(A1)の含有率が20重量%� ��満では、破断強度が低下する。また、ゴム� ��分(A)中のNRおよび/またはIR(A1)の含有率は75� �量%以下、好ましくは70重量%以下である。NR� �よび/またはIR(A1)の含有率が75重量%をこえる� ��、耐亀裂成長性が悪化する。

 BRとしては、高シス含有量のブタジエン� �ム(ハイシスBR)、変性ブタジエンゴム(変性BR) などがあげられる。

 サイドウォールおよびクリンチに関する� ��発明において、サイドウォール用ゴム組成� ��ならびにクリンチ用ゴム組成物に使用され� ��ブタジエンゴムおよび/またはエポキシ化天 然ゴム(A2)は、リムチェーフィング性を確保� �き、低発熱化が可能であるという理由から� �性ブタジエンゴムであることが好ましい。

 ハイシスBRとしては、とくに制限はなく� �ゴム工業で通常使用される宇部興産(株)製の BR150Bなどを使用することができる。

 変性BRとしても、とくに制限されるわけ� �はないが、リチウム開始剤により1,3-ブタジ� ��ンの重合をおこなったのち、スズ化合物を� ��加することにより得られ、さらに変性BR分� �の末端がスズ-炭素結合で結合されているも� ��が好ましい。

 リチウム開始剤としては、アルキルリチ� ��ム、アリールリチウム、ビニルリチウム、� ��機スズリチウムおよび有機チッ素リチウム� ��合物などのリチウム系化合物や、リチウム� ��属などがあげられる。前記リチウム開始剤� ��変性BRの開始剤とすることで、高ビニル、� �シス含有量の変性BRを調製できる。

 スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチ� ��スズトリクロライド、ジブチルスズジクロ� ��イド、ジオクチルスズジクロライド、トリ� ��チルスズクロライド、トリフェニルスズク� ��ライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフ� ��ニルスズエトキシド、ジフェニルジメチル� ��ズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニル� ��ズジオクタノエート、ジビニルジエチルス� ��、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジス� ��アレート、テトラアリルスズ、p-トリブチ� �スズスチレンなどがあげられ、これらのス� �化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を� ��み合わせて用いてもよい。

 変性BR中のスズ原子の含有率は、変性BR中 のカーボンブラックの分散を促進する効果が 大きく、tanδを低減できる点から50ppm以上が� �ましく、60ppm以上がより好ましい。また、ス ズ原子の含有率は、混練り物のまとまりが良 く、エッジが整うため、混練り物の押出し加 工性に優れる点から3000ppm以下が好ましく、25 00ppm以下がより好ましく、250ppm以下がさらに� ��ましい。

 変性BRの分子量分布(Mw/Mn)は、カーボンブ� ��ックの分散性に優れ、tanδを低減できる点� �ら2以下が好ましく、1.5以下がより好ましい� ��なお、Mw/Mnの好ましい下限値は1である。

 なお、BRとしては、上記のハイシスBRや変 性BR以外にも、1,2-シンジオタクチックポリブ タジエン結晶を含むブタジエンゴム(SPB含有BR )などを使用することもできる。

 本発明において、石油外モジュールを採� ��する場合は、ENRを使用する。

 ENRは、市販のENRを用いてもよいし、NRを� �ポキシ化して用いてもよい。NRをエポキシ化 する方法としては、とくに限定されるもので はなく、クロルヒドリン法、直接酸化法、過 酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法 、過酸法などの方法を用いて行なうことがで きる。たとえば、NRに過酢酸や過ギ酸などの� ��機過酸を反応させる方法などがあげられる� ��

 ENRのエポキシ化率は、NRやIRと相溶化せず 、ゴム強度が充分に得られる点から12~50モル% が好ましい。

 ゴム成分(A)中のBRおよび/またはENR(A2)の含 有率は20重量%以上、好ましくは30重量%以上で ある。BRおよび/またはENR(A2)の含有率が20重量 %未満では、耐亀裂成長性が悪化する。また� �ゴム成分(A)中のBRおよび/またはENR(A2)の含有� ��は75重量%以下、好ましくは70重量%以下であ� ��。BRおよび/またはENR(A2)の含有率が75重量%を こえると、破断強度が低下する。

 前記ゴム成分(A)は、NRおよび/またはIR(A1)� ��BRおよび/またはENR(A2)以外にも、従来からゴ ム工業で通常使用されるゴム成分、たとえば 、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイ� ��プレンブタジエンゴム(SIBR)、ブチルゴム(IIR )、ハロゲン化ブチルゴム(X-IIR)、クロロプレ� ��ゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム (NBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)な� ��を使用することもできる。これらのゴムを� ��用する場合、単独で用いてもよいし、2種以 上を組み合わせて用いても良いが、上述のNR� ��よび/またはIR(A1)、BRおよび/またはENR(A2)の� �合量を崩さず、本発明の効果を損なわない� �度の量とすることが好ましい。

 本発明において、アルキルフェノール・� ��化硫黄縮合物(B)を使用することで、サイド� ��ォールならびにクリンチに適用するのに充� ��に高硬度のゴム組成物を得ることができる� ��

 アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(B)� ��、ホワイトゴムやブチルゴムの架橋剤とし� ��使用されている。このアルキルフェノール� ��塩化硫黄縮合物はスコーチしやすいが、ホ� ��イトゴムやブチルゴムはもともとスコーチ� ��間が長いので、アルキルフェノール・塩化� ��黄縮合物を使用しても、表面ブルームの問� ��は発生しない。一方、本発明のように、サ� ��ドウォールならびにクリンチに通常使用さ� ��る天然ゴムなどはスコーチ時間がホワイト� ��ムやブチルゴムほど長くないため、架橋剤� ��してアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物� ��使用すると、加工中のゴム焼けが問題とな� ��ため、加硫遅延剤を配合せざるをえず、そ� ��場合配合した加硫遅延剤による表面ブルー� ��が問題となる。そのため、加硫遅延剤によ� ��表面ブルームが許容できないサイドウォー� ��ならびにクリンチには、アルキルフェノー� ��・塩化硫黄縮合物は使用できないものと考� ��られていたが、本発明では、フィラー(C)の� ��合量を調整することにより、サイドウォー� ��ならびにクリンチに適用した場合にも、ス� ��ーチが短くなりすぎず、表面ブルームの問� ��が解決されている。

 アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(B)と� ��、式(B1):
(式中、R ¹ ~R ³ は同じかまたは異なり、いずれも炭素数5~12� �アルキル基;xおよびyは同じかまたは異なり� �いずれも2~4の整数;nは0~10の整数である)
で示されるものである。

 nは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合 物(B)のゴム成分(A)中への分散性が良い点から 、0~10の整数が好ましく、1~9の整数がより好� �しい。

 xおよびyは、高硬度を効率よく発現させ� �ことができる(リバージョン抑制)点から、同 じかまたは異なり、いずれも2~4の整数が好ま しく、ともに2がより好ましい。

 R ¹ ~R ³ は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(B) のゴム成分(A)中への分散性が良い点から、い ずれも炭素数5~12のアルキル基が好ましく、� �素数6~9のアルキル基がより好ましい。

 このアルキルフェノール・塩化硫黄縮合� ��(B)は、公知の方法で調製することができ、� ��くに制限されるわけではないが、たとえば� ��アルキルフェノールと塩化硫黄とを、たと� ��ば、モル比1:0.9~1.25で反応させる方法などが あげられる。

 アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(B)の� ��体例として、nが0~10、xおよびyが2、RがC ₈ H ₁₇ (オクチル基)であり、硫黄含有率が24重量%で� ��る田岡化学工業(株)製のタッキロールV200:
(式中、nは0~10の整数である)
などがあげられる。

 アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(B)� ��配合量は、ゴム成分(A)100重量部に対して0.2� ��量部以上、好ましくは0.3重量部以上である� ��アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(B)の� ��合量が0.2重量部未満では、転がり抵抗特性� ��上(tanδ低減)の効果が充分に得られない。ま た、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(B) の配合量は、ゴム成分(A)100重量部に対して10� ��量部以下、好ましくは9重量部以下である。 アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(B)の配 合量が10重量部をこえると、スコーチ時間が� ��くなり、加工中にゴム焼けが生じる。

 フィラー(C)は、カーボンブラック(C1)およ びシリカ(C2)よりなる群から選ばれる少なく� �も1種のフィラーである。

 カーボンブラック(C1)としては、とくに制 限はなく、ゴム工業で通常使用されるSAF、ISA F、HAF、FEF、GPFなどのグレードのものを使用� �ることができる。

 また、シリカ(C2)としても、とくに制限は なく、湿式法または乾式法で調製されたもの を使用することができる。

 サイドウォールに関する第1の本発明にお いて、フィラー(C)の配合量について説明する 。サイドウォール用ゴム組成物において、フ ィラー(C)の配合量は、ゴム成分(A)100重量部に 対して18重量部以上、好ましくは20重量部以� �である。フィラー(C)の配合量が18重量部未満 のサイドウォール用ゴム組成物では破断強度 が不充分であり、縁石カットなどが発生し、 耐久性に問題が生じる。また、フィラー(C)の 配合量は、ゴム成分(A)に対して40重量部以下� ��好ましくは37重量部以下である。フィラー(C )の配合量が40重量部をこえるサイドウォール 用ゴム組成物ではtanδが大きく、転がり抵抗� ��大きい。なお、紫外線劣化を防ぐためには� ��ーボンブラック(C1)を5重量部以上配合する� �とが好ましい。

 クリンチに関する第2の本発明において、 フィラー(C)の配合量について説明する。クリ ンチ用ゴム組成物において、フィラー(C)の配 合量は、ゴム成分(A)100重量部に対して40重量� ��以上、好ましくは43重量部以上である。フ� �ラー(C)の配合量が40重量部未満のクリンチ用 ゴム組成物では破断強度が不充分であり、縁 石カットなどが発生し、耐久性に問題が生じ る。また、フィラー(C)の配合量は、ゴム成分 (A)に対して60重量部以下、好ましくは55重量� �以下である。フィラー(C)の配合量が60重量部 をこえるクリンチ用ゴム組成物ではtanδが大� ��く、転がり抵抗も大きい。なお、紫外線劣� ��を防ぐためにはカーボンブラック(C1)を5重� �部以上配合することが好ましい。

 また、加工中のゴム焼けを発生しにくく� ��るために、クリンチ用ゴム組成物ではシリ� ��(C2)を10~15重量部配合することが好ましい。

 フィラー(C)としてシリカ(C2)を使用する場 合、シランカップリング剤を併用することが 好ましい。

 シランカップリング剤としては、とくに� ��限はなく、従来からシリカ(C2)と併用される ものを使用することができ、たとえば、ビス (3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスル� �ィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テ� ��ラスルフィド、ビス(4-トリエトキシシリル� ��チル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキ シシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2 -トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィ� ��、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)テトラ スルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロ ピル)トリスルフィド、ビス(2-トリエトキシ� �リルエチル)トリスルフィド、ビス(4-トリエ� ��キシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3- トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィ� �、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)トリス� ��フィド、ビス(4-トリメトキシシリルブチル) トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリル プロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキ� �シリルエチル)ジスルフィド、ビス(4-トリエ� ��キシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3-ト リメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、� �ス(2-トリメトキシシリルエチル)ジスルフィ� ��、ビス(4-トリメトキシシリルブチル)ジスル フィド、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-� �メチルチオカルバモイルテトラスルフィド� �3-トリエトキシシリルプロピル-N,N-ジメチル� ��オカルバモイルテトラスルフィド、2-トリ� �トキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバ モイルテトラスルフィド、2-トリメトキシシ� ��ルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテ� �ラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピ ルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-ト� ��エトキシシリルプロピルベンゾチアゾール� ��トラスルフィド、3-トリエトキシシリルプ� �ピルメタクリレートモノスルフィド、3-トリ メトキシシリルプロピルメタクリレートモノ スルフィドなどのスルフィド系、3-メルカプ� ��プロピルトリメトキシシラン、3-メルカプ� �プロピルトリエトキシシラン、2-メルカプト エチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエ� ��ルトリエトキシシランなどのメルカプト系� ��ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ� ��キシシランなどのビニル系、3-アミノプロ� �ルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルト リメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノ プロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエ� ��ル)アミノプロピルトリメトキシシランなど のアミノ系、γ-グリシドキシプロピルトリエ トキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリ メトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメ チルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロ ピルメチルジメトキシシランなどのグリシド キシ系、3-ニトロプロピルトリメトキシシラ� ��、3-ニトロプロピルトリエトキシシランな� �のニトロ系、3-クロロプロピルトリメトキシ シラン、3-クロロプロピルトリエトキシシラ� ��、2-クロロエチルトリメトキシシラン、2-ク ロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ 系などがあげられる。

 サイドウォール用ゴム組成物において、� ��ランカップリング剤の配合量は、シリカを� ��散させ、破断強度を高く保つことができる� ��から、シリカ(C2)100重量部に対して4~10重量� �が好ましい。

 クリンチ用ゴム組成物において、シラン� ��ップリング剤の配合量は、シリカを分散さ� ��、破断強度を高く保つことができる点から� ��シリカ(C2)100重量部に対して2~10重量部が好� �しい。

 本発明において、ゴム成分(A)としてENRを� ��用する場合には、ステアリン酸カルシウム� ��配合することが好ましい。

 サイドウォール用ゴム組成物において、� ��テアリン酸カルシウムの配合量は、使用中� ��破断強度の低下を防げる点から、ENR100重量� ��に対して2~10重量部が好ましい。

 クリンチ用ゴム組成物において、ステア� ��ン酸カルシウムの配合量は、使用中の破断� ��度の低下を防げる点から、ENR100重量部に対� ��て4~10重量部が好ましい。

 本発明のサイドウォール用ゴム組成物な� ��びにクリンチ用ゴム組成物には、前記ゴム� ��分(A)、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合� ��(B)、フィラー(C)、シランカップリング剤お� ��びステアリン酸カルシウム以外にも、従来� ��ム工業で使用される配合剤、たとえば、オ� ��ル、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス� ��酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、各種加硫促� ��剤などを必要に応じて適宜配合することが� ��きる。

 これらの他の配合剤の配合量は、ゴム成� ��(A)、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物( B)およびフィラー(C)による本発明の効果を損� ��わない範囲とすればよい。

 本発明のサイドウォール用ゴム組成物な� ��びにクリンチ用ゴム組成物は、一般的な方� ��で調製される。すなわち、バンバリーミキ� ��ーやニーダー、オープンロールなどでゴム� ��分(A)、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合� ��(B)、フィラー(C)、必要に応じて他の配合剤� ��混練りしたのち、加硫することにより、本� ��明のサイドウォール用ゴム組成物ならびに� ��リンチ用ゴム組成物を調製することができ� ��。

 本発明のサイドウォール用ゴム組成物は� ��破断強度、耐亀裂成長性および低tanδの特� �を追求したものであるという理由から、タ� �ヤのサイドウォールとして使用するもので� �る。

 本発明のクリンチ用ゴム組成物は、破断� ��度、耐亀裂成長性および低tanδの特性を追� �したものであるという理由から、タイヤの� �リンチとして使用するものである。

 本発明のタイヤは、本発明のサイドウォ� ��ル用ゴム組成物および/またはクリンチ用ゴ ム組成物を用いて通常の方法で製造される。 すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合し た本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタ イヤのサイドウォールおよび/またはクリン� �の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成� �機上にて通常の方法で成形することにより� �未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイ� �を加硫機中で加熱加圧することによりタイ� �を得る。