ROSENSTINGL SEBASTIAN (DE)
MAYER STEFANIE (DE)
RÖBEN CAREN (DE)
KUFELT OLGA (DE)
JÜRGENS HANNES (DE)
| WO2007039416A1 | 2007-04-12 | |||
| WO2005059022A1 | 2005-06-30 | |||
| WO2007039416A1 | 2007-04-12 |
| DE2340886A1 | 1974-02-28 | |||
| JP2008310044A | 2008-12-25 |
| Patentansprüche: 1. Thioethersilan der Formel I (R1 )x(R2)3-xSi-R3-S-C(CH2R4)y(R5)3-y (I), wobei R1 gleich oder verschieden sind und C1-C10-Alkoxygruppen, Phenoxygruppen, C4-C10- Cycloalkoxygruppen oder Alkylpolyethergruppen -0-(R6-0)r-R7 sind, wobei R6 gleich oder verschieden sind und eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische zweibindige C1-C30- Kohlenwasserstoffgruppe sind, r eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und R7 eine unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte einbindige Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, R2 gleich oder verschieden sind und C6-C20-Arylgruppen, C1-C10-Alkylgruppen, C2-C20- Alkenylgruppen, C7-C20-Aralkylgruppen oder Halogen sind, R3 eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische zweibindige C1-C30-Kohlenwasserstoffgruppe ist, R4 gleich oder verschieden sind und H, verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische C1-C30-Kohlenwasserstoffgruppen sind, R5 gleich oder verschieden sind und unsubstituierte C6-C20-Arylgruppen, Alkyl substituierte C6-C20-Arylgruppen oder -C^C-R8-Gruppen sind, wobei R8 H, eine unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte einbindige Alkylgruppe oder eine C6-C20- Arylgruppe ist, und x gleich 1 , 2 oder 3 ist, y gleich 1 oder 2 ist. 2. Thioethersilan gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R5 gleich oder verschieden sind und unsubstituierte C6-C20-Arylgruppen oder Alkyl substituierte C6-C20-Arylgruppen sind. 3. Thioethersilan gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R5 Phenyl ist. 4. Thioethersilan gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass y gleich 2 ist. 5. Verfahren zur Herstellung eines Silans gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man das Silan der Formel II (R1 )x(R2)3-xSi-R3-SH (II) mit einem Alken der Formel III R4-HC=C(CH2R4)y-i(R5)3-y (III), umsetzt, wobei R1 , R2, R3, R4, R5, x und y die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben. 6. Verfahren zur Herstellung eines Silans gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass AICI3 als Katalysator verwendet wird. 7. Verfahren zur Herstellung eines Silans gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass R4 H und R5 Phenyl ist. 8. Kautschukmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens einen Kautschuk und mindestens ein Thioethersilan gemäß Anspruch 1 enthalten. 9. Kautschukmischungen gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese ein Mercaptosilan enthält. 10. Verwendung der Kautschukmischungen gemäß Anspruch 8 in Luftreifen, Reifenlaufflächen, Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Reifen, Schuhsohlen, Dichtungsringen und Dämpfungselementen. |
Die Erfindung betrifft Thioethersilane, Verfahren zur deren Herstellung sowie deren Verwendung. Aus CAS 93575-00-9 ist eine Verbindung der Formel
bekannt.
Ferner sind aus WO 2005059022 A1 und WO 2007039416 A1 Silane der Formel
und deren Verwendung in Kautschukmischungen bekannt.
Aus Chem. Commun. 201 1 , 47, 1 1 1 13-1 1 1 15 ist ein Silan der Formel
bekannt.
Ferner sind aus JP 2008310044 A Silane der Formel
bekannt und deren Verwendung in Mikrolinsen.
Nachteile der bekannten Silane sind mangelnder Abriebwiderstand und geringe dynamische Steifigkeit in Kautschukmischungen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Thioethersilane zur Verfügung zu stellen, welche gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Silanen in Kautschukmischungen Vorteile in Abriebwiderstand und dynamischer Steifigkeit aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Thioethersilan der Formel I
(R 1 )x(R 2 )3-xSi-R 3 -S-C(CH 2 R 4 )y(R 5 )3- y (I),
wobei R 1 gleich oder verschieden sind und C1-C10-Alkoxygruppen, vorzugsweise Ethoxy, Phenoxygruppen, C4-C10-Cycloalkoxygruppen oder Alkylpolyethergruppen -0-(R 6 -0) r -R 7 sind, wobei R 6 gleich oder verschieden sind und eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische zweibindige C1- C30-Kohlenwasserstoffgruppe sind, r eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist und R 7 eine unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte einbindige Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder
Aralkylgruppe ist,
R 2 gleich oder verschieden sind und C6-C20-Arylgruppen, C1-C10-Alkylgruppen, C2-C20- Alkenylgruppen, C7-C20-Aralkylgruppen oder Halogen sind,
R 3 eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder gemischt aliphatische/aromatische zweibindige C1-C30-Kohlenwasserstoffgruppe ist,
R 4 gleich oder verschieden sind und H, verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder
ungesättigte, aliphatische C1-C30-Kohlenwasserstoffgruppen sind,
R 5 gleich oder verschieden sind und unsubstituierte C6-C20-Arylgruppen, Alkyl substituierte C6- C20-Arylgruppen oder -C^C-R 8 -Gruppen, vorzugsweise unsubstituierte C6-C20-Arylgruppen, besonders bevorzugt Phenylgruppen, sind, wobei R 8 H, eine unsubstituierte oder substituierte, verzweigte oder unverzweigte einbindige Alkylgruppe oder eine C6-C20-Arylgruppe ist, und x gleich 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 3, ist, y gleich 1 oder 2, vorzugsweise 2, ist.
Thioethersilane können Mischungen von Thioethersilanen der Formel I sein.
Das erfindungsgemäße Thioethersilan der Formel I kann Oligomere, vorzugsweise Dimere, die durch Hydrolyse und Kondensation der Alkoxysilanfunktionen der Thioethersilanen der Formel I entstehen, enthalten.
Das erfindungsgemäße Thioethersilan der Formel I kann Isomere, die durch eine andere
Regioselektivität bei der Herstellung der Thioethersilanen der Formel I entstehen, enthalten.
Die Thioethersilane der Formel I können auf einem Träger, beispielsweise Wachs, Polymer oder Ruß, aufgebracht sein. Die Thioethersilane der Formel I können auf einer Kieselsäure aufgebracht sein, wobei die Anbindung physikalisch oder chemisch erfolgt sein kann.
R 3 kann bevorzugt -CH 2 -, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH 3 )-, -CH 2 CH(CH 3 )-, - CH(CH 3 )CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -0H(0 2 H 5 )-, -CH 2 CH 2 CH(CH 3 )-, -CH(CH 3 )CH 2 CH 2 -,
-CH 2 CH(CH 3 )CH 2 -, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,
-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -,
-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - oder bzw. bedeuten.
R 1 kann bevorzugt Methoxy oder Ethoxy, besonders bevorzugt Ethoxy, sein.
R 4 kann bevorzugt H, Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt H, sein.
R 5 kann bevorzugt Phenyl, Naphtyl oder Tolyl, besonders bevorzugt Phenyl, sein.
Thioethersilane der Formel I können bevorzugt Verbindungen sein mit R 1 Ethoxy, R 4 H und R 5 Phenyl oder Tolyl.
Thioethersilan der Formel I können besonders bevorzugt Verbindungen sein mit R 1 Ethoxy, x=3, R 3 CH2CH2CH2, R 4 H und R 5 Phenyl.
Thioethersilane der Formel I können bevorzugt sein:
(EtO) 3 Si-CH2-S-C(CH 3 )2(phenyl),
(EtO) 3 Si-CH 2 CH2-S-C(CH 3 ) 2 (phenyl),
(EtO) 3 Si-CH 2 CH 2 CH2-S-C(CH 3 )2(phenyl),
(EtO) 3 Si-CH 2 -S-C(CH 3 )(phenyl)2,
(EtO) 3 Si-CH 2 CH2-S-C(CH 3 )(phenyl)2,
(EtO) 3 Si-CH2CH 2 CH2-S-C(CH 3 )(phenyl)2,
(EtO) 3 Si-CH 2 -S-C(CH 3 ) 2 (naphtyl),
(EtO) 3 Si-CH 2 CH2-S-C(CH 3 ) 2 (naphtyl),
(EtO) 3 Si-CH 2 CH 2 CH2-S-C(CH 3 )2(naphtyl),
(EtO) 3 Si-CH 2 -S-C(CH 3 )(naphtyl) 2 ,
(EtO) 3 Si-CH 2 CH2-S-C(CH 3 )(naphtyl)2,
(EtO) 3 Si-CH2CH 2 CH2-S-C(CH 3 )(naphtyl)2,
(EtO) 3 Si-CH 2 -S-C(CH 3 ) 2 (tolyl),
(EtO) 3 Si-CH 2 CH2-S-C(CH 3 ) 2 (tolyl),
(EtO) 3 Si-CH 2 CH 2 CH2-S-C(CH 3 )2(tolyl),
(EtO) 3 Si-CH 2 -S-C(CH 3 )(tolyl) 2 ,
(EtO) 3 Si-CH 2 CH 2 -S-C(CH 3 )(tolyl)2,
(EtO) 3 Si-CH 2 CH 2 CH2-S-C(CH 3 )(tolyl)2,
(H 27 Ci 3 -(0-C 2 H 4 )5-0)(Et0) 2 Si-CH 2 -S-C(CH 3 ) 2 (phenyl),
(H 27 Ci 3 -(0-C 2 H 4 )5-0)(Et0) 2 Si-CH 2 CH 2 -S-C(CH 3 ) 2 (phenyl),
(H 27 Ci 3 -(0-C 2 H 4 )5-0)(Et0) 2 Si-CH 2 CH 2 CH 2 -S-C(CH 3 ) 2 (phenyl),
(H27Ci 3 -(0-C2H 4 ) 5 -0)(Et0)2Si-CH 2 -S-C(CH 3 )(phenyl)2,
(H 27 Ci 3 -(0-C2H 4 )5-0)(Et0)2Si-CH 2 CH2-S-C(CH 3 )(phenyl)2,
(H27Ci 3 -(0-C2H 4 )5-0)(Et0)2Si-CH2CH 2 CH2-S-C(CH 3 )(phenyl)2,
(H 27 Ci 3 -(0-C 2 H 4 ) 5 -0)(Et0) 2 Si-CH 2 -S-C(CH 3 ) 2 (naphtyl),
(H 27 Ci 3 -(0-C 2 H 4 )5-0)(Et0) 2 Si-CH 2 CH 2 -S-C(CH 3 ) 2 (naphtyl),
(H 27 Ci 3 -(0-C 2 H 4 )5-0)(Et0) 2 Si-CH 2 CH 2 CH 2 -S-C(CH 3 ) 2 (naphtyl), (H27Ci3-(0-C2H 4 )5-0)(Et0)2Si-CH2-S-C(CH3)(naphtyl) 2 ,
(H 27 Ci3-(0-C2H 4 )5-0)(Et0)2Si-CH2CH2-S-C(CH3)(naphtyl)2,
(H 27 Ci3-(0-C2H 4 )5-0)(Et0)2Si-CH2CH2CH2-S-C(CH3)(naphtyl)2,
(H 27 Ci3-(0-C 2 H 4 )5-0)(EtO) 2 Si-CH 2 -S-C(CH 3 ) 2 (tolyl),
(H 27 Ci3-(0-C 2 H 4 )5-0)(EtO) 2 Si-CH 2 CH 2 -S-C(CH 3 ) 2 (tolyl),
(H 27 Ci3-(0-C 2 H 4 )5-0)(EtO) 2 Si-CH 2 CH 2 CH 2 -S-C(CH3) 2 (tolyl),
(H27Ci3-(0-C2H 4 )5-0)(EtO)2Si-CH2-S-C(CH3)(tolyl) 2 ,
(H 27 Ci3-(0-C2H 4 )5-0)(EtO)2Si-CH2CH2-S-C(CH3)(tolyl)2,
(H 27 Ci3-(0-C2H 4 )5-0)(EtO)2Si-CH2CH2CH2-S-C(CH3)(tolyl)2,
(MeO) 3 Si-CH2-S-C(CH 3 )2(phenyl),
(MeO)3Si-CH 2 CH 2 -S-C(CH 3 ) 2 (phenyl),
(MeO) 3 Si-CH 2 CH 2 CH 2 -S-C(CH3) 2 (phenyl),
(MeO)3Si-CH2-S-C(CH 3 )(phenyl)2,
(MeO)3Si-CH 2 CH2-S-C(CH3)(phenyl)2,
(MeO)3Si-CH2CH 2 CH2-S-C(CH3)(phenyl)2,
(MeO) 3 Si-CH2-S-C(CH 3 )2(naphtyl),
(MeO)3Si-CH 2 CH 2 -S-C(CH 3 ) 2 (naphtyl),
(MeO) 3 Si-CH 2 CH 2 CH 2 -S-C(CH3) 2 (naphtyl),
(MeO)3Si-CH2-S-C(CH 3 )(naphtyl)2,
(MeO)3Si-CH 2 CH2-S-C(CH3)(naphtyl)2,
(MeO)3Si-CH2CH 2 CH2-S-C(CH3)(naphtyl)2,
(MeO) 3 Si-CH2-S-C(CH 3 )2(tolyl),
(MeO)3Si-CH 2 CH 2 -S-C(CH 3 ) 2 (tolyl),
(MeO) 3 Si-CH 2 CH 2 CH 2 -S-C(CH3) 2 (tolyl),
(MeO) 3 Si-CH2-S-C(CH 3 )(tolyl)2,
(MeO)3Si-CH 2 CH2-S-C(CH3)(tolyl)2,
(MeO)3Si-CH2CH 2 CH2-S-C(CH3)(tolyl)2,
(EtO) 3 Si-CH 2 -S-C(CH 3 ) 2 CECH ,
(EtO)3Si-CH 2 CH 2 -S-C(CH 3 ) 2 CECH ,
(EtO) 3 Si-CH 2 CH 2 CH 2 -S-C(CH3) 2 CECH,
(EtO) 3 Si-CH2-S-C(CH3)2CEC-CH 2 CH3,
(EtO) 3 Si-CH2CH2-S-C(CH3)2CEC-CH 2 CH3,
(EtO) 3 Si-CH2CH2CH2-S-C(CH3)2CEC-CH2CH 3 ,
(EtO) 3 Si-CH2-S-C(CH 3 )2CEC-CH3,
(EtO) 3 Si-CH 2 CH2-S-C(CH3)2CEC-CH3,
(EtO) 3 Si-CH2CH2CH2-S-C(CH 3 )2CEC-CH3,
(EtO)3Si-CH 2 -S-C(CH 3 ) 2 CEC-Ph,
(EtO)3Si-CH 2 CH 2 -S-C(CH3) 2 CEC-Ph,
(EtO) 3 Si-CH 2 CH 2 CH 2 -S-C(CH3) 2 CEC-Ph, (MeO) 3 Si-CH 2 -S-C(CH 3 ) 2 CECH,
(MeO) 3 Si-CH 2 CH2-S-C(CH 3 ) 2 CECH,
(MeO) 3 Si-CH 2 CH 2 CH2-S-C(CH 3 )2CECH,
(MeO) 3 Si-CH2-S-C(CH 3 ) 2 CEC-CH 2 CH 3 ,
(MeO) 3 Si-CH 2 CH2-S-C(CH 3 )2CEC-CH 2 CH 3 ,
(MeO) 3 Si-CH 2 CH2CH2-S-C(CH 3 )2CEC-CH 2 CH 3 ,
(MeO) 3 Si-CH 2 -S-C(CH 3 ) 2 CEC-CH 3 ,
(MeO) 3 Si-CH 2 CH2-S-C(CH 3 ) 2 CEC-CH 3 ,
(MeO) 3 Si-CH 2 CH 2 CH2-S-C(CH 3 )2CEC-CH 3 ,
(MeO) 3 Si-CH2-S-C(CH 3 ) 2 CEC-Ph,
(MeO) 3 Si-CH 2 CH2-S-C(CH 3 )2CEC-Ph,
(MeO) 3 Si-CH 2 CH 2 CH2-S-C(CH 3 )2 CEC-Ph,
Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formel
(EtO) 3 Si-CH 2 CH 2 CH2-S-C(CH 3 )2(phenyl) und (EtO) 3 Si-CH2CH 2 CH2-S-C(CH 3 )(phenyl)2.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Thioethersilane der Formel I
(R 1 )x(R 2 ) 3 -xSi-R 3 -S-C(CH 2 R 4 )y(R 5 ) 3-y (I),
wobei R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , x und y die oben genannte Bedeutung haben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Silan der Formel II
(R 1 )x(R 2 ) 3 -xSi-R 3 -SH (II)
mit einem Alken der Formel III
R 4 -HC=C(CH 2 R 4 )y-i(R 5 ) 3-y (III),
umsetzt.
Silane der Formel II können bevorzugt sein:
(C 2 H 5 0) 3 Si-CH 2 -SH,
(C 2 H 5 0) 3 Si-CH 2 CH 2 -SH,
(C 2 H 5 0) 3 Si-CH 2 CH 2 CH 2 -SH,
(H27Cl 3 -(0-C2H4)5-0) (C2H50)2Si-CH2-SH,
(H27Cl 3 -(0-C2H4)5-0) (C2H50)2Si-CH2CH2-SH,
(H 27 C l3 -(0-C 2 H 4 )5-0) (C 2 H50) 2 Si-CH 2 CH 2 CH 2 -SH,
(CH 3 0) 3 Si-CH 2 -SH,
(CH 3 0) 3 Si-CH 2 CH 2 -SH oder
(CH 3 0) 3 Si-CH 2 CH 2 CH 2 -SH.
Verbindungen der Formel III können bevorzugt sein:
H 2 C=C(Me)(Phenyl),
H 2 C=C(Me)(Naphtyl),
H 2 C=C(Me)(Tolyl),
H2C=C(Phenyl)(Phenyl), H2C=C(Naphtyl)(Naphtyl),
H 2 C=C(Tolyl)(Tolyl),
H 2 C=C(Me)CECH,
H 2 C=C(Me)CECCH 3 ,
H 2 C=C(Me)CECCH 2 CH 3 oder
H 2 C=C(Me)CEC(Phenyl).
Die Reaktion kann unter Luftausschluss durchgeführt werden.
Die Reaktion kann unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden, zum Beispiel unter Argon oder Stickstoff, bevorzugt unter Stickstoff.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck, erhöhtem Druck oder reduziertem Druck durchgeführt werden. Bevorzugt kann das erfindungsgemäße Verfahren bei Normaldruck durchgeführt werden.
Erhöhter Druck kann eine Druck von 1 ,1 bar bis 100 bar, bevorzugt von 1 ,1 bar bis 50 bar, besonders bevorzugt von 1 ,1 bar bis 20 bar und ganz besonders bevorzugt von 1 ,1 bis 10 bar, sein.
Reduzierter Druck kann ein Druck von 1 mbar bis 1000 mbar, bevorzugt 1 mbar bis 500 mbar, besonders bevorzugt 1 mbar bis 250 mbar, ganz besonders bevorzugt 1 mbar bis 100 mbar, sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zwischen 20°C und 180°C, bevorzugt zwischen 60°C und 140°C, besonders bevorzugt zwischen 70°C und 110°C, durchgeführt werden.
Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Dekan, Toluol, Xylol, Aceton, Acetonitril, Diethylether, Methyltertbutylether,
Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Pyridin oder Essigsäureethylester, durchgeführt werden.
Die Umsetzung kann bevorzugt ohne Lösungsmittel durchgeführt werden.
Die Reaktion kann katalysiert durchgeführt werden. Als Katalysator kann BF 3 , S0 3 , SnCU, TiCU, SiCU, ZnCI 2 , FeCI 3 oder AICI 3 verwendet werden.
Vorzugsweise kann FeCI 3 , AICI 3 oder ZnCI 2 verwendet werden.
Besonders bevorzugt kann AICI 3 verwendet werden.
Die Reaktionspartner können alle gemeinsam vorgelegt werden oder zueinander zudosiert werden. Bevorzugt kann die Verbindung der Formel III zu dem Silan der Formel II gegeben werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Nebenprodukte wie beispielsweise Dimere der Thioethersilane der Formel I, Dimere der Alkene der Formel III und Reaktionsprodukt des Silans der Formel II mit dem R 1 -Substituenten unter Bildung eines Thioethers entstehen.
Die Thioethersilane der Formel I können als Haftvermittler zwischen anorganischen Materialien, zum Beispiel Glaskugeln, Glasplittern, Glasoberflächen, Glasfasern, oder oxidischen Füllstoffen, bevorzugt Kieselsäuren wie gefällten Kieselsäuren und pyrogenen Kieselsäuren,
und organischen Polymeren, zum Beispiel Duroplasten, Thermoplasten oder Elastomeren, beziehungsweise als Vernetzungsmittel und Oberflächenmodifizierungsmittel für oxidische Oberflächen verwendet werden.
Die Thioethersilane der Formel I können als Kopplungsreagenzien in gefüllten
Kautschukmischungen, beispielsweise Reifenlaufflächen, technischen Gummiartikeln oder Schuhsolen, verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Kautschukmischungen, welche dadurch
gekennzeichnet sind, dass diese mindestens einen Kautschuk und mindestens ein
erfindungsgemäßes Thioethersilan der Formel I enthalten.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann ein Mercaptosilan enthalten. Das Mercaptosilan kann Mercaptopropyltriethoxysilan, beispielsweise VP Si 263 der Firma Evonik Resource Efficiency GmbH, geblocktes Mercaptosilan, vorzugsweise 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan,
beispielsweise NXT™ der Firma Momentive Performance Materials Inc., oder umgeestertes Mercaptopropyltriethoxysilan, vorzugsweise 4-((3,6,9, 12, 15-Pentaoxaoctacosyl)oxy)-4-ethoxy- 5,8, 1 1 , 14, 17, 20-hexaoxa-4-silatritriacontan-1-thiol, beispielsweise Si 363™ der Firma Evonik Resource Efficiency GmbH, sein.
Die Kautschukmischung kann mindestens einen Füllstoff enthalten.
Als Füllstoffe können für die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen die folgenden Füllstoffe eingesetzt werden:
Ruße: Die hierbei zu verwendenden Ruße können nach dem Flammruß-, Furnace-, Gasruß oder Thermalruß-Verfahren hergestellt werden. Die Ruße können eine BET-Oberfläche von 20 bis 200 m 2 /g haben. Die Ruße können gegebenenfalls auch dotiert sein, wie zum Beispiel mit Si.
Amorphe Kieselsäuren, vorzugsweise gefällte Kieselsäuren oder pyrogene Kieselsäuren.
Die amorphen Kieselsäuren können eine spezifische Oberfläche von 5 bis 1000 m 2 /g, vorzugsweise 20 bis 400 m 2 /g (BET-Oberfläche) und eine Primärteilchengröße von 10 bis 400 nm haben. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie AI-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn- und Titanoxiden, vorliegen. Synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat oder Erdalkalisilikate, beispielsweise
Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat. Die synthetischen Silikate mit BET-Oberflächen von 20 bis 400 m 2 /g und Primärteilchendurchmessern von 10 bis 400 nm.
Synthetische oder natürliche Aluminiumoxide und -hydroxide.
Natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäuren.
Glasfaser und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln.
Bevorzugt können amorphe Kieselsäuren, besonders bevorzugt gefällte Kieselsäuren oder Silikate, insbesondere bevorzugt gefällte Kieselsäuren mit einer BET-Oberflächen von 20 bis 400 m 2 /g in Mengen von 5 bis 180 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Teile Kautschuk, eingesetzt werden.
Die genannten Füllstoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführung des Verfahrens können 10 bis 180 Gew.-Teile Füllstoffe, vorzugsweise gefällte Kieselsäure, gegebenenfalls zusammen mit 0 bis 100 Gew.-Teilen Ruß, sowie 0,1 bis 20 Gew.-Teilen Thioethersilan der allgemeinen Formel I, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile
Kautschuk, zur Herstellung der Mischungen eingesetzt werden.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eignen sich neben
Naturkautschuk auch Synthesekautschuke. Bevorzugte Synthesekautschuke sind beispielsweise bei W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980, beschrieben. Sie umfassen unter anderem
Polybutadien (BR),
Polyisopren (IR),
Styrol/Butadien-Copolymerisate, beispielsweise Emulsions-SBR (E-SBR) oder Lösungs-SBR (L-SBR), vorzugsweise mit einem Styrolgehalt von 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer,
Chloropren (CR),
Isobutylen/Isopren-Copolymerisate (IIR),
Butadien/Acrylnitril-Copolymere, vorzugsweise mit einem Acrylnitrilgehalt von 5 bis 60 Gew.- %, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer (NBR), teilhydrierter oder vollständig hydrierter NBR-Kautschuk (HNBR),
Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate (EPDM) oder oben genannte Kautschuke, die zusätzlich funktionelle Gruppen besitzen, wie z.B. Carboxy-, Silanol- oder Epoxygruppen, beispielsweise Epoxidierter NR, Carboxy-funktionalisierter NBR oder Silanol- (-SiOH) bzw. Siloxy-funktionalisierter (-Si-OR), Amino- Epoxy-, Mercapto-, Hydroxy-funktionalisierte SBR, sowie Mischungen dieser Kautschuke. Für die Herstellung von PKW-Reifenlaufflächen sind insbesondere anionisch polymerisierte L-SBR-Kautschuke (Lösungs-SBR) mit einer
Glastemperatur oberhalb von -50 °C sowie deren Mischungen mit Dienkautschuken von Interesse.
Besonders bevorzugt kann als Kautschuk NR oder funktionalisiertes oder nicht funktionalisiertes L- SBR/BR eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können weitere Kautschukhilfsstoffe enthalten, wie Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Lichtschutzmittel,
Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Harze, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Verzögerer, Metalloxide sowie Aktivatoren, wie Diphenylguanidin, Triethanolamin, Polyethylenglykol, Alkoxyterminiertes Polyethylenglykol Alkyl-0-(CH 2 -CH 2 -0) yi -H mit y 1 = 2-25, bevorzugt y-2-15, besonders bevorzugt y-3-10, ganz besonders bevorzugt y-3-6, oder Hexantriol, die der Kautschukindustrie bekannt sind.
Die Kautschukhilfsmittel können in bekannten Mengen, die sich unter anderem nach dem
Verwendungszweck richten, eingesetzt werden. Übliche Mengen können zum Beispiel Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk, sein. Als Vernetzer können Peroxide, Schwefel oder schwefelspendende Substanzen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen
Kautschukmischungen können darüber hinaus Vulkanisationsbeschleuniger enthalten. Beispiele für geeignete Vulkanisationsbeschleuniger können Mercaptobenzthiazole, Sulfenamide, Thiurame, Dithiocarbamate, Thioharnstoffe und Thiocarbonate sein. Die Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel können in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, eingesetzt werden.
Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen kann bei Temperaturen von 100 bis 200 °C, bevorzugt 120 bis 180 °C, gegebenenfalls unter Druck von 10 bis 200 bar erfolgen. Die Abmischung der Kautschuke mit dem Füllstoff, gegebenenfalls Kautschukhilfsmitteln und der Thioethersilanen kann in bekannten Mischaggregaten, wie Walzen, Innenmischern und
Mischextrudern, durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können zur Herstellung von Formkörpern, zum Beispiel für die Herstellung von Reifen, insbesondere Luftreifen oder Reifenlaufflächen,
Kabelmänteln, Schläuchen, Treibriemen, Förderbändern, Walzenbelägen, Schuhsohlen,
Dichtungsringen und Dämpfungselementen, verwendet werden. Vorteile der erfindungsgemäßen Thioethersilane der Formel I sind verbesserter Abriebwiderstand, sowie erhöhte dynamische Steifigkeit in Kautschukmischungen.
Beispiele
Reinheitsbestimmungen erfolgten mittels Gaschromatographie oder NMR.
Gaschromatographie: Temperaturprogramm: 70 °C - 5 min - 20 °C/min - 260 °C - 15 min;
Column: Agilent HP5, Länge: 30 m - Durchmesser: 230 pm - Film Dicke: 0.25 pm; Detector: WLD. Die NMR Spektren wurden auf einem 400 MHz NMR-Gerät der Firma BRUKER aufgenommen.
Die Spektren wurden jeweils auf das Signal von Tetramethylsilan mit 0.00 ppm für 1 H-, 13C- und 29Si-Spektren kalibriert. Bei Reinheitsbestimmungen wurde Tetramethylbenzol oder
Dimethylsulfon als interner Standard verwendet. Vergleichsbeispiel 1 : (3-(tert-Butylthio)propyl)triethoxysilan tert-Butylthiol (1 19 g; 1 ,10 eq) wurde vorgelegt und tropfenweise mit Natriumethanolat (w = 21 %; 408 g; 1 ,05 eq) versetzt. Das Gemisch wurde bei 60 °C für ca. 1 h gerührt. Anschließend wurde CPTEO (289 g; 1 ,00 eq) bei 60 °C zu getropft. Dann wurde das Reaktionsgemisch 5 h refluxiert und anschließend überschüssige Leichtsieder sowie Lösungsmittel bei Normaldruck destillativ entfernt. Die destillierte Suspension wurde filtriert und das Rohprodukt (Filtrat) mittels
Vakuumdestillation über Kopf destilliert (Siedepunkt 90-95 °C bei 0,6 mbar). (3-(tert- Butylthio)propyl)triethoxysilan (Ausbeute 72%, Reinheit: 99,6 A% ermittelt via GC) konnte als klares farbloses Öl erhalten werden.
Vergleichsbeispiel 2: Triethoxy(3-((1-phenylethyl)thio)propyl)silan
Unter Schutzgas Atmosphäre wurde aus Ethanol (260 g; 1 1 ,9 eq) und elementarem Natrium (1 1.5 g; 1 ,00 eq) ethanolische Natriumethanolat Lösung hergestellt. Im Anschluss wurde
3-Mercaptopropyltriethoxysilan zu getropft. Nach erfolgter Zugabe wurde für 30 min nachgerührt.
Die Reaktionslösung wurde mittels Ölbad auf 60 °C erhitzt und 1-Bromethylbenzol innerhalb von 20 min zu getropft. Die Reaktionsmischung wurde für 1 1 h bei 60 °C nachgerührt. Nach beendeter Reaktion wurde die Suspension abfiltriert und per Destillation von Leichtsiedern befreit.
Triethoxy(3-((1-phenylethyl)thio)propyl)silan (Ausbeute 93%, Reinheit: > 95% (NMR) wurde als klares gelbes Öl erhalten.
Beispiel 1 : (3-((1 ,1-Diphenylethyl)thio)propyl)triethoxysilan
3-Mercaptopropyltriethoxysilan (327 g; 1 ,0 eq), 1 , 1-Diphenylethylen (247 g; 1 ,0 eq) und
Aluminiumchlorid (10, 1 g; 2,0 Gew.%) wurden bei Raumtemperatur vorgelegt, gerührt und mittels
Ölbad auf 80 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde für 33 Stunden nachgerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Zum Schluss wurden die Leichtsieder mittels Destillation abgetrennt.
(3-((1 , 1-Diphenylethyl)thio)propyl)triethoxysilan (Ausbeute: 63%, Reinheit: 61 ,8 Gew.-% (aus Kombination von 13C- und 29Si-NMR mit Dimethylsulfon als internem Standard)) wurde als leicht gelbliche Flüssigkeit erhalten.
Nebenkomponenten waren
1 ,3-bis(3-((1 , 1-diphenylethyl)thio)propyl)-1 , 1 ,3,3-tetraethoxydisiloxan (28,2 Gew.-%),
Triethoxy(3-(ethylthio)propyl)silan (4,6 Gew.-%),
3-(Triethoxysilyl)propanthiol 0,3 Gew.-%),
Diphenylethylen (5,1 Gew.-%).
Beispiel 2: Triethoxy(3-((2-phenylpropan-2-yl)thio)propyl)silan
3-Mercaptopropyltriethoxysilan (403 g; 1 ,0 eq), a-Methylstyrol (200 g; 1 ,0 eq) und Aluminiumchlorid (8, 12 g; 2,0 mol%) wurden bei Raumtemperatur vorgelegt, gerührt und mittels Ölbad auf 100 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde für 16 Stunden gerührt und anschließend auf
Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dann wurde filtriert und die Leichtsieder mittels Destillation abgetrennt.
Triethoxy(3-((2-phenylpropan-2-yl)thio)propyl)silan (Ausbeute: 99%, Reinheit: 80,1 Gew.-%
(aus Kombination von 13C- und 29Si-NMR mit Dimethylsulfon als internem Standard)) wurde als farblose Flüssigkeit erhalten.
Nebenkomponenten waren
1 , 1 ,3,3-Tetraethoxy-1 ,3-bis(3-((2-phenylpropan-2-yl)thio)propyl)disiloxan (1 1 ,6 Gew.-%), Triethoxy(3-(ethylthio)propyl)silan (5, 1 Gew.-%),
3-(Triethoxysilyl)propanthiol (0,9 Gew.-%),
a-Methylstyrol (0,7 Gew.-%),
a-Methylstyroldimer (1 ,6 Gew.- ).
Beispiel 3: 7, 7-Diethoxy-2-methyl-2-phenyl-8, 1 1 ,14, 17,20, 23-hexaoxa-3-thia-7-silahexatriacontan
Triethoxy(3-((2-phenylpropan-2-yl)thio)propyl)silan (aus Beispiel 2, 106,2 g; 1 ,0 eq), 3,6,9,12, 15- pentaoxaoctacosan-1-ol (125,3 g; 1 ,0 eq) und Titantetrabutanolat (53 mί; 0,05 Gew.-% /
Triethoxy(3-((2-phenylpropan-2-yl)thio)propyl)silan) zugegeben. Es wurde auf 140 °C erwärmt, das entstehende Ethanol wurde abdestilliert und nach 1 h ein Druck von 400-600 mbar eingestellt.
Nach 1 h wurde der Druck auf 16-200 mbar vermindert und es wurde 4 h gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erkalten gelassen und das Reaktionsprodukt filtriert. 7,7-Diethoxy-2-methyl-2-phenyl-8, 1 1 ,14, 17,20,23-hexaoxa-3-thia-7-silahexatriacontan (Ausbeute: 99%, Umesterungsgrad 33% Polyetheralkohol / Si) wurde als viskose Flüssigkeit erhalten.
Die Reinheitsbestimmung und die Analyse des Umesterungsgrads erfolgt mittels 13 C-NMR. Dort ist die Verschiebung der CH2- Gruppe 61 ,8 ppm (neben der OH-Gruppe) gegenüber der angebunden Variante 61 ,9-62, 1 ppm charakteristisch und es kann ein Vergleich gegen verbliebene
Ethoxygruppen am Siliziumatom bei 58,0-58,5 ppm erfolgen.
Beispiele 4-6: Gummitechnische Untersuchung
Die verwendeten Materialien sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die verwendeten Messmethoden für die Mischungen und deren Vulkanisate erfolgte gemäß Tabelle 2. Die Kautschukmischungen wurden mit einem GK 1 ,5 E Innenmischer der Firma Harburg Freudenberger Maschinenbau GmbH hergestellt.
Tabelle 1 : Liste der in den Beispielen 4-6 verwendeten Materialien
Tabelle 2: Liste der in Beispiel 4-6 verwendeten physikalischen Prüfmethoden Beispiel 4: Lösungs-Styrol-Butadien-Kautschuk/Butadien - Kautschuk Mischung (L-SBR/BR) mit Silanen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 sowie Beispiel 1-3
Die Mischungsrezeptur ist in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3: Mischungsrezeptur der L-SBR/BR Mischung
Die Mischungsherstellung ist in Tabelle 4 beschrieben. Tabelle 4: Mischungsherstellung der L-SBR/BR Mischung
Die Ergebnisse physikalischer Tests an den hier genannten Kautschukmischungen und deren Vulkanisaten sind in Tabelle 5 aufgeführt. Die Vulkanisate wurden aus den Rohmischungen der dritten Stufe durch Heizen bei 165 C für 14 min unter 130 bar hergestellt.
Tabelle 5: Ergebnisse physikalischer Tests der Kautschukmischungen und deren Vulkanisaten
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, zeigen die Mischungen 3-6 mit den erfindungsgemäßen Silanen gegenüber Vergleichsmischung 1 und 2 eine niedrigere Moduldifferenz im RPA strain sweep, was auf ein reduziertes Füllstoffnetzwerk hindeutet. Außerdem zeigen die Vulkanisate dieser
Mischungen einen signifikant reduzierten Abrieb in der DIN-Prüfung.
Beispiel 5: Funktionalisierter Lösungs-Styrol-Butadien-Kautschuk/ Butadien - Kautschuk Mischung (f-L-SBR/BR) mit Silanen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 sowie Beispiel 2 Die Mischungsrezeptur ist in Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 6: Mischungsrezeptur der f-L-SBR/BR Mischung
Die Mischungsherstellung ist in Tabelle 7 und Tabelle 8 beschrieben. Tabelle 7: Mischungsherstellung der f-L-SBR/BR Mischung unter Verwendung von f-L-SBR-1
Tabelle 8: Mischungsherstellung der f-L-SBR/BR Mischung unter Verwendung von f-L-SBR-2
Die Ergebnisse physikalischer Tests an den hier genannten Kautschukmischungen bzw. deren Vulkanisaten sind in Tabelle 9 aufgeführt. Die Vulkanisate wurden aus den Rohmischungen der dritten Stufe durch Heizen bei 165 °C für 17 min unter 130 bar hergestellt.
Tabelle 9: Ergebnisse physikalischer Tests der Vulkanisate
Wie aus Tabelle 9 ersichtlich, zeigen die Vulkanisate der Mischungen 9 bzw. 12 mit dem erfindungsgemäßen Silan gegenüber den Vergleichsmischungen 7 und 8 bzw. 10 und 1 1 eine Verbesserung im Abriebwiderstand nach DIN bei gleichzeitig höherer dynamischer Steifigkeit.
Beispiel 6: Naturkautschuk-Mischung (NR) mit Silanen der Vergleichsbeispielen 1 und 2 sowie Beispielen 1 und 2
Die Mischungsrezeptur ist in Tabelle 10 aufgeführt.
Tabelle 10: Mischungsrezeptur der NR Mischung
Die Mischungsherstellung ist in Tabelle 1 1 beschrieben. Tabelle 1 1 : Mischungsherstellung der NR Mischung
Die Ergebnisse physikalischer Tests an den hier genannten Kautschukmischungen bzw. deren Vulkanisaten sind in Tabelle 12 aufgeführt. Die Vulkanisate wurden aus den Rohmischungen durch Heizen bei 150 °C für 17 min unter 130 bar hergestellt.
Tabelle 12: Ergebnisse physikalischer Tests der Vulkanisate
Aus Tabelle 12 ist ersichtlich, dass die Vulkanisate der Mischungen 15-17 mit den erfindungsgemäßen Silanen eine verbesserte Zugfestigkeit, einen verbesserten Modul 300%, sowie Verstärkungsfaktor (M300%/M100%) aufweisen. Des Weiteren zeigen die Mischungen Vorteile im Abriebwiderstand nach DIN bei gleichzeitig höherer dynamischer Steifigkeit.