L'invention, concerne un composé oxy-hydroxyde de titane hydraté, un matériau composite le comprenant ainsi qu'une électrode et un catalyseur comprenant ce composé oxy-hydroxyde de titane hydraté et ce matériau composite. Elle concerne également une batterie, en particalier au lithium, comprenant cette électrode. Elle concerne encore un procédé de fabrication de ce composé oxy-hydroxyde de titane hydraté et de ce matériau composite.

A l'heure actuelle, les batteries au lithium sont de plus en plus utilisées dans de nombreux dispositifs, en particulier ers. raison de leur capacité élevée de stockage.

Dans ces batteries l'oxyde de titane (TiC> ₂ ) a été proposé comme matériau d'électrode négative en tant qu'alternative au graphite.

En effet, F oxyde de titane est un oxyde métallique qui intercale les ions lithium à un potentiel d'environ 1 .7-1,8 V vs Li/Li ⁺ , dans la zone de stabilité de l'éieetrolyte.

Les premières tentatives d'utilisation de Ti0 ₂ en tant que matériau d'anodes ont été effectuées avec de l'oxyde de titane mierocristallin de structure rutile ou anatase, ou TiO? (B),

Cependant, ces électrodes ont des capacités modérées avec une intercalation maximale de lithium de 0,5 Li/Ti pour la structure anatase et Ti(¾ (B) et aucune activité pour la structure rutile.

Les recherches se sont alors orientées vers l'utilisation de nanomatériaux d'oxyde de titane, ces nanomatériaux ayant une surface spécifique plus élevée que les oxydes de titane microcrisiallins et donc des cinétiques d'intercalation du lithium plus élevées.

Ainsi, Xiong et ai, dans "Seif-improving anode for lithium-ion batteries based on amorphous to cubic phase transition in ïi(¾ nanotubes", American Chemical Society, the Journal of Physical Chemistry, C 20Î2, 1 16, 3181 -3187, ont alors proposé d'utiliser des nanotubes de titane amorphe. Cependant, ces nanotubes de titane amorphe, ont le désavantage de présenter, lors du premier cycle de décharge une transition de phase irréversible. En effet, les nanotubes de titane amorphe se transforment alors en nanotubes d'oxyde titane cristallin cristallisan dans la phase cubique,

Surtout, le procédé de fabrication de ces nanotubes est très difficilement transposabie industriellement et la reproductibilité de la fabrication des électrodes ayant les propriétés voulues est également très difficilement industrialisable.

Borghols et al ont alors proposé dans "Lithium, siorage in amorphous Ti0 ₂ nanoparticles", Journal of the Eîectrochemicaî Society, 157 (5) Â582-A58S (2010), d'utiliser des nanoparticules, ayant une taille d'environ 2 à 3 nm, d'oxyde de titane amorphe en tant que matériau d'anode pour des batteries au lithium.

Les auteurs reconnaissent cependant, la présence d'environ 5% de petits domaines cristallins ayant principalement la structure anatase. Ils indiquent également que lorsque le matériau qu'ils décrivent est utilisé en tant qu'anode dans une batterie au lithium, le premier cycle de décharge montre une fraction de 2,4 ions Li par unité de formule TiC¾ mais qu'après ce premier cycle de décharge, 1,9 ions Li par unité TiO _? . restent stockés dans le Ti<¾ de sorte que dans les autres cycles de charge et de décharge, seulement 0,5 ions Li par unité Ti€ servent. Ceci fait que ce matériau n'est pas utilisable industriellement

En effet, la cathode est le réservoir de lithium actif, Dans le cas du matériau décrit dans cet article, la cathode doit fournir 2,4 ions Li actifs par unité de formule TiQz, pour compenser le lithium piégé initialement à l'anode.

Dès lors, il faudrai augmenter de manière inconsidérée la masse de la cathode ce qui diminuerait la capacité volumique de la batterie.

De plus, il y a une perte de performance entre le premier cycle de décharge et les cycles suivants, comme on le voit en figure 4(a) de ce document.

L'invention vise à fournir un. matériau amorphe à base de titane qui peut être utilisé en tant que matériau d'anode pour des batteries au lithium ou au sodium, ayant des performances électrochimiques non seulement élevées mais également stables sur un grand nombre de cycles, sans perte de capacité drastique entre le premier cycle de décharge et les suivants, qui, de plus, peut être utilisé sans déstabiliser Félectrolyte et qui est compatible avec différents électrolytes, n particulier aqueux.

De plus, le matériau de l'invention peut être synthétisé par une méthode simple et à basse température, c'est-à-dire à une température comprise entre 20 et 100 °C.

À cet effet l'invention propose un composé oxy-hydroxyde de titane hydraté caractérisé en ce qu'il a la formule 1 suivante :

TiO _x (OH) _ys n¾0

Formule I

dans laquelle ;

- 1 ,15 < x < 1,55,

- 0,9 < y < 1 ,70, et

- 0,1 < n < 1, de préférence 0,3 < n < 0,5 et plus préférablement n = Ô,4L

et en ce qu'il a une structure ordonnée lépidocrocite sur une distance de. jusqu'à 1 nxn inclus comme déterminé par l'analyse de la fonction de distribution de paires (PDF) obtenue par diffraction synchrotron mais possédant une structure désordonnée à une distance supérieure à. 1 nm révélée par diffraction des rayons X ( Ray Cu a, 2 tetha : 10-80°C à une vitesse de balayage 0,57min).

De préférence, i'oxy-hydroxyde de titane hydraté selon l'invention est caractérisé en ce que dans la formule ï,

- x = 1 ,35,

- y - 1 ,30, et

- B = 0,4I .

L'invention propose aussi un matériau composite comprenant du carbone revêtu du composé oxy-hydroxyde de titane hydraté de l'invention dans tous ses modes de réalisation,

De préférence, dans ce matériau composite, le carbone est sous la forme de nanotube de carbone.

L'invention propose également une électrode caractérisée ers ce qu'elle comprend un oxy -hydroxyde de titane hydraté selon l'invention ou un matériau composite selon l'invention. L'invention propose encore une batterie caractérisée en ce qu'elle comprend une électrode selon l'invention.

L'invention propose aussi un photo-catalyseur caractérisé en ce qu ^' il comprend un oxo-hydroxyde de titane hydraté selon l'invention on un matériau composite selon l'invention.

L'invention propose également un procédé de fabrication d'un oxy~ hydroxyde de titane hydraté de formule I suivante :

Formule I

dans laquelle ;

- 1 ,15 < x < 1 ,55,

·· 0,9 < y < 1,70, et

- 0,1 < n < 0,1, de préférence 0,3 < n < 0,5, le plus préférabïernent n ~

0,41,

qui a une structure ordonnée lépidocrocite sur une distance de jusqu'à 1 nm inclus comme déterminé par l'analyse de la fonction de distribution de paires (PDF) obtenue par diffraction synchrotron, mais possédant une structure désordonnée à une distance supérieure à 1 nrn révélée par diffraction des rayons X,

ce procédé comprenant les étapes suivantes ;

a) mise en solution d'un alkoxyde en C¾ à C$ de titane dans un alcool en Cj à Cs, à une concentration en alkoxyde de titane comprise entre 0,1 1 M inclus et 1 ,8 M exclu, sous agitation et à température comprise entre 10 et 3G°C, bornes incluses, b) hydrolyse de la solution obtenue à l'étape a) par ajout d'eau sous agitation, à. température comprise entre 10 et 30°C, avec un taux d'hydrolyse H ^:::: ΩΗ2θ'ητ _ί compris entre 1,1 1 inclus el 7 exclu.

e) précipitation d'un composé de la formule désirée, comprenant de l'eau, à une température comprise entre 10 et 1.00°C bornes incluses pendant une durée comprise entre I heure et 48 heures, de préférence une durée de 12. heures,

d) récupération du précipité formé à l'étape c),

e) lavage avec un alcool en C; à C _¾ du précipité obtenu à l'étape d), et f) séchage du précipité lavé obtenu à l 'étape e) à 80°C pendant

10 heures, et g) opiionneliement. élimination de l'eau physisorbée par chauffage à 100°C pendant 2 heures sous vicie primaire.

Par vide primaire, on entend dans le présent texte, une pression inférieure à 10° rnbar.

De préfërence ₅ dans le procédé selon Γ invention :

- à l'étape a) les couples aikoxydes en Ci à C ₅ de titane/alcool en Cj à Cs sont choisis parmi les couples éîhoxyde de titane/éîhanoi, isopropoxyde de titane isopropanoL et butoxyde de titaae/hutanoî,

- à l'étape e) l'alcool en C; à C ₅ est l'ethanol.

Enfin, l'invention propose un procédé de fabrication d'un matériau composite selon l'invention.

Ce procédé comprend, les étapes suivantes :

al) préparation d'une dispersion de nanotubes et/on de nanoparticules de carbone ayant une concentration en nanotubes et/ou en nanoparticules de carbone comprise entre 2,33 et 9,33 g.L ^"1 , dans un alcool en C. à Cs,

a) introduction d'un alkoxyde en C - à Cs de titane dans la suspension obtenue à l'étape al) et agitation à une température comprise entre 10 et 30°C, la concentration en alkoxyde dans la suspension étant comprise entre 0,1 1 M inclus et 1,8 M ,

bj hydrolyse de la solution obtenue à l'étape a) par ajout d'eau sous agitation, à température comprise entre 10 et 30°C, avec un taux d'hydrolyse H - »H?.o/»Ti compris entre 1,11 inclus et 7 exclus,

c) précipitation d'un composé de la formule désirée, comprenant de l'eau, à une température comprise entre 10 eî !00°C bornes incluses pendant une durée comprise entre 1 heure et 48 heures, de préférence une durée de 12 heures,

d) récupération du précipité formé à l'étape c),

e) lavage avec un alcool en C ₅ à Cs du précipité obtenu à l'étape d), et 1) séchage du précipit lavé obtenu à l'étape e) à 80°C pendant

10 heures, et

g) optionnellement élimination de l'eau physisorbée par chauffage à 100°C pendant 2 heures sous vide primaire. Par vide primaire, on entend, dans le présent texte, une pression inférieure à 1CF ³ œhar.

De préférence, dans le procédé selon l 'invention :

- à Fétape a.) les couples alkoxydes en Q à C$ de titane/alcool en Cj à Cs sont choisis parmi les couples éthoxyde de titane/ét anol, isopropoxyde de tiiane/isopropanol, et bntoxyde de titane/hutanol,

- à Fétape e) l'alcool en Cj à C ₅ est i'éxhanoL

Toujours de préférence, à l'étape a) l'alcool en Cs à C ₅ est i'isopropanol.

Le plus préférablement, dans le procédé de fabrication du matériau composite de l'invention, â l'étape a) la dispersion est une dispersion de nanotubes de carbone et la concentration en nanotubes de carbone de cette suspension est comprise entre 5 et 6 g. L ^A .

ί/invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lueur de la description qui suit et qui est faite en référence aux figures dans lesquelles :

la figure 1 montre la courbe obtenue par analyse- thennogravi néiri.que (ATD-ATG) d'un composé selon l'invention de formule 1 : TiO siQH) o },41 H ₂ 0,

- la figure 2 montre le diagramme de diffraction des rayons X (Cu . ,

2tetha= 10-80° à û.5°/min.) d'un composé selon l'invention de formule I ; TÎO ₅ (OH) oO,41H ₂ 0,

- la figure 3 montre la courbe obtenue par affmement des données d'une analyse synchrotron obtenues par fonction de distribution de paires (PDF) du composé selon l'Invention de formule I : TiO 5(OH) ₀ O _} 41 H ₂ 0,

- la figure 4 est une représentation schématique de la structure lamellaire lépidoeroeite dans laquelle s'ordonne, sur une distance inférieure ou égaie à 1 nrn le composé selon l'invention de formule ï,

- la figure 5 montre les trois premières courbes de charge/décharge d'une batterie au lithium comprenant en tant qu'anode une électrode comprenant un composé de l'invention de formule l : TiOj _, 35(OB)i _; 3o ^' 0,4i ¾0, et un liant poly(fiuorure de vinylidène), et en tant qi électrolyte 1 M LiPFg dans un mélange d'éthylène carbonate (£C) et. diméthyl carbonate (DMC),

· ^■ la figure 6 montre l'évolution de la capacité d'une batterie au lithium comprenant une anode comprenant un composé selon l'invention de formule I : TiOï. ¾(OH)i _; 3o ^' 0, 1H ₂ 0 et un liant polyi fluorure de vinylidène), et en tant qu'électrolyte 1 M LiPFg dans un mélange d'éthylène carbonate (BC) et diméthy! carbonate (DMC), à un rapport, v/v de 1/1,

- la figure 7 montre les trois premières courbes de charge/décharge d'une batterie au lithium comprenant une anode fabriquée avec un composé selon l'invention de formule I : TiOi _; 35(OH)i. o ^" 0,41H _.? .0 en utilisant comme liant de Palginate de sodium dans un électrolyts 1 M LiPFg dans un solvant qui est un mélange d'éthylène carbonate (EC) et diméthy! carbonate (DMC), à un rapport v/v de 1/1,

~ la figure 8 montre les trois premières courbes de charge/décharge d'une batterie au lithium comprenant une anode fabriquée avec un composé selon l'invention de formule I : TiGi s(ÛH jo ^} ,4î¾0 en utilisant, comme liant du poly(fiuorure de vinylidène) dans un électrolyte 1 M LiCIC dans un solvant qui est u mélange de propyîène carbonate (PC)/diméthoxyéthane (DM E)/tétrahydrof¾rane (THF), en une proportion v/v/v de 40/15/45,

- la figure 9 montre les trois premières courbes de charge/décharge d'une batterie au lithium comprenant une anode fabriquée avec un composé selon l'invention de formule 1 : TiOi ^(ΟΗ^οΌ^Ι _¾0 en utilisant comme liant du poly(fl«orure de vinylidène)dans un. électrolyte 1 M LiClO-j dans un solvant qui est un mélange d'éthylène carhonate/diméthyl carbonate, à un rapport, v/v de 1/1,

· ^■ la figure 10 montre l'évolution de la capacité (test en puissance) d'une batterie au lithium comprenant une anode, fabriquée à partir d'un composé selon l'invention de formule ï : TiOt jj5(OH)i,3o ^* 0,4I %< en utilisant comme liant du poly(fJuorure de vinylidène), constitué de 1 M LiPFg et M LiCIO* dans un solvant qui est un mélange de carbonate d'éthylène (EC)/diméthyle carbonate (DMC) â un rapport v/v de 1/1 , et dans un solvant qui est un mélange de propyîène carbonate (PC)/dirnéthoxyéthane (DME)/tétrahydrofurane (THF) en une proportion v/v/v de 40/15/45), o

- la figure 11 montre l'évolution de la capacité (test e puissance) d'une batterie au. lithium comprenant une anode fabriquée avec ' n composé selon l'invention de formule TiOj s(OH){ ^o'Q l %Q en utilisant comme liant du poly(fîuorure de vinylidène), en fonction du nombre de cycles en charge et décharge, dans un électrolyte qui est un mélange 1 M LiPF ^' _è et 1 M LÎCIC _. dans un solvant constitué d'un mélange EC/DMC en une proportion v/v de 1/1),

■- la figure 12 montre les diffi'actogrammes de composés selon l'invention de formule I : TiO g(OB)i _; 3o'Û,41 ¾0 en fonction de leur température de synthèse,

- la figure 13 montre les diffractogranim.es de composés selon l'invention de formule I : TiOu ₅ (OH); _> 3ûO,41¾G en fonction du taux d'hydrolyse (noté h dans la figure 13 et H dans le présent texte) utilisé lors de leur synthèse,

- la figure 14 montre les diflraetograrnmes de composés selon l'invention de formule 1 : TiO - ^(OH^o'O^I ¾0 en fonction de la concentration (notée C) en alkoxyde de ti ane utilisée lors de leur synthèse,

- la figure 15 est une photographie prise au microscope électronique à balayage, à un grandissement de x 60 000, du matériau composite obtenu à l'exemple 6,

- la figure 16 est une photographie prise au microscope électronique à balayage, à un grandissement de x 100 000, du matériau composite obtenu à l'exemple 6,

- la figure 17 montre les trois premières courbes de charge/décharge d'une batterie au lithium comprenant en tant qu'anode, le matériau composite de l'invention et un liant polyfiîuorure de vinylidène), et en tant qu'électrolyte LiPFô 1 M dans un mélange d'éthyiéne carbonate (EC) et de diméthyl carbonate (DMC), et

·■ la figure 18 montre l'évolution de la capacité en charge et décharge, d'une part, d'une batterie au lithium comprenant le compose de l'exemple 1 (courbes en »--«·-»-«·· _e t ^■ & ^■ <> ^■■ & ^■■ ø ^■ ) _s et, d'autre pan, d'une batterie au lithium, comprenant le matériau composite de l'exemple 6 (courbes en ~-A-A-A~ et & A ),

Dans l'invention, les termes "structure désordonnée" et "structure amorphe" désignent la structure d'un matériau ou d'un composé dont le diffraetogramme obtenu par diffraction des rayons X (RayCuKa) avec un balayage entre 10 et 80° à une vitesse de 0,5°/H5H3 rse présente pas de pics se distinguait du bruit de fond.

Pour illustration, des exemples de difiraetograrnmes de matériau on de composés selon l'invention amorphe sont montrés n figure 2, e figure 12 (température 30°C, 50°C, 70°C et 90°C), en figure 13 (taux d'hydrolyse h = 1,11 ; 3,33 ; et 7) et en figure 14 (concentration en aikoxyde - 0, 1 1 M ; 0,22 M ; 0,45 M ; et 0,90 M).

L'analyse de la fonction de distribution de paires (PDF) a été effectuée comme décrit dans Peter L Chupas, Xiangyun Qiu, Jonathan C, Hanson, Peter L, Lee, Clare P. Grey, Simon J.L. Billinge "Rapid Acquisition Pair Distribution Punction (RA-PDF) Analysis," Journal of Applied Crystaïïography, 2003, 36, 1342- 1347.

Le composé de l'invention est un oxy-hydroxyde de titane hydraté ayant la formule I suivante :

Ti< OH) _y , n¾Q

dans laquelle :

- 1 ,15 < x < 1,55,

· ^■ 0,9 < y < 1,70, et

- 0,1 < n < 1, de préférence 0,3 < n < 0,5, le plus préférablement n = 0 _s 41 ,

La formule 1 ci-dessus représente la formule chimique brute du composé oxy-hydroxyde de titane hydraté de l'invention.

Le composé oxy-hydroxyde de titane hydraté de formule I de l'invention a une structure amorphe, c'est-à-dire qu'il ne présente pas d'ordre à longue distance, c'est-à-dire à une distance supérieure à 1 nm, comme déterminé par diffraction des rayons X.

Mais il a une structure locale ordonnée sur une distance de jusqu'à 1 nm inclus comme déterminé par l'analyse de la fonction de distribution des paires (PDF).

Cette structure locale ordonnée est celle de la îépidocrocite.

De plus, le composé de formule I de l'invention reste amorphe sur une distance supérieure à 1 nm tout au long des cycles de charge et décharge lorsqu'il est ,

utilisé en tant qu'anode d'u.ne batterie au lithium, contrairement au compose oxyde de titane décrit par Xiong et al. cité plus haut,

Le composé oxy-hydroxy e de titane hydraté de l'invention est de préférence utilisé sous la forme d'un matériau composite avec du carbone.

Dans ce cas, il recouvre le carbone. Le carbone peut être du graphite, sous forme de nanopartic les ou de plaques.

Cependant, le plus préférabtement, le carbone est sous la forme de nanotubes de carbone car une couche de percolation peut ainsi être formée.

Le tenue "nanopartic le(s)" désigne, dans l'invention des particules ayant une forme sphérique, ou arrondie, ou ovoïde, on d'aiguilles, ou de plaquettes, ayant au moins une dimension inférieure à 100 nm.

Les termes ^î! nanotube(s) de carbone" désignent, dans l'invention, les nanotubes de carbone simple paroi (SW TC) ou multi-parois (MWNTC) ayant une largeur L inférieure ou égale à 1 μηι et un diamètre inférieur ou égal à 100 nm.

Le composé et le matériau composite de l'invention ne contiennent pas de lithium.

L'absence de cet élément très onéreux et très réactif représente un réel avantage en tenues de facilité et de coûts de synthèse.

Toujours en raison de l'absence de lithium, le composé et le matériau composite de l'invention sont également plus facilement recyclabies. En effet, l'absence de Lithium permet, d'utiliser des méthodes de synthèse à basse température (c'est-à-dire à une température comprise entre 10°C et 10G°C), permettant ainsi de réaliser d'importa tes économies d'énergie.

De plus, l'empreinte carbone liée à l'extraction du lithium est ainsi évitée.

Le recyclage du composé et du matériau composite de l'invention ne nécessitent pas de séparer les éléments titane et lithium.

Le composé oxy-hydroxyde de titane hydraté de l'invention est fabriqué par un procédé qui est également un autre objet de l'invention,

Ce procédé consiste à précipiter par voie solvothermale le composé de l'invention, en utilisant des précurseurs sol-gel. Ce procédé de fabrication d ^' un oxy-hydroxyde de titane hydraté selon l'invention qui a ia formule I suivante :

TiO _x (OH) _y , n.H ₂ 0

Formule I

dans laquelle :

■ ^■ 1 ,15 < x < 1 ,55,

~ 0,9 < y < 1 ,70, et

- 0,1 < n < 1 , de préférence 0,3 < n < 0,5, le plus préférabîement n - 0,41 ,

et qui a une structure locale ordonnée lépidocrociîe sur une distance de jusqu'à ί ma inclus comme déterminé par l'analyse de la fonction de distribution de paires (PDF) obtenue par diffraction synchrotron mais possédant une structure à longue distance désordonnée, c'est-à-dire sur une distance supérieure à I nm, révélée par la. diffraction des rayons X (Cu ) avec un diffractogramme caractéristique d'un composé amorphe,

caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes ; a) mise en solution d'un alkoxyde en C> à C ₅ de titane dans un alcool en Cj à€ ₅ sous agitation et à température comprise entre 1.0 et 30°C, bornes incluses, avec une concentration en alkoxyde de titane comprise entre 0,1 1 M inclus et 1 ,8 M exclus,

b) hydrolyse de la solution obtenue à l'étape a) par ajout d'eau sous agitation, à température comprise entre 10 et 30°C, bornes incluses, et à un taux d'hydrolyse H compris entre 1 ,1.1 et 7 exclus,

e) précipitation d'un compose de formule 1 voulu sous forme hydratée à une température comprise entre 10 et 100 °C pendant une durée comprise entre 1 et 48 heures, de préférence 12 heures,

d) récupération du. précipité formé à l'étape c) par fîltraiion ou eenirifugation, de préférence par centrifugation,

e) lavage avec un alcool en. C-. à C ₅ du précipité obtenu à l'étape d), f séchage du précipité lavé obtenu à l'étape e) à 80°C pendant

10 heures, g) optionneûemeni élimination de F eau physisorbée du composé obtenu à l'étape f) par séchage à urse température comprise entre 80 et 150 °C, de préférence !00°C,

Dans le procédé de l'invention, à l'étape a) la concentration en alkoxyde de titane dans l'alcool est importante.

En effet, comme on le voit en figure 14 qui représente l'évolution de la cristallisation du produit obtenu par le procédé de l'invention en fonction de la concentration e alkoxyde de titane, dans ce cas Fisopropoxyde de titane, dès que cette concentration en alkoxyde de titane, notée C en figure 14, est supérieure ou égale à 1,80 M, le produit obtenu présente un début de cristallisation, c'est-à-dire n'est plus un produit amorphe comme révélé par diffraction des rayons X.

En figure 14, le diffraeto gramme du haut représente le di.ffractogram.me de référence de l'oxyde de titane de structure anatase,

Egalement, dans le procédé de l'invention, le taux d'hydrolyse H de l'étape b) est important.

Le taux d'hydrolyse H, noté h en figure 13, correspond au rapport molaire ¾0 ajouté/alkoxyde de titane.

Et comme on le voit en figure 13, lorsque ce taux d'hydrolyse est supérieur ou égal à 7, le produit obtenu a un diffractogramme présentant un début d'apparition de pics correspondant à la raie principale de la structure de l'oxyde de titane anatase dont le diagramme de diffraction X de référence est montré dans la partie supérieure de la figure 13.

La température de précipitation utilisée à l'étape c) est également importante.

En effet, comme on le voit en figure 12, qui montre les diffraetogrammes de composés synthétisés à différentes températures, lorsque la température de précipitation de l'étape c) est supérieure ou égale à 1 .10°C, le produit obtenu n'est, plus un produit amorphe : il présente un difrractogratnme caractéristique d'un produit cristallisé, qui dans ce cas a la structure Ti0 ₂ anatase.

A l'étape c) le précipité formé est un composé de formule 1 voulu mais contenant au moins 0,3 moles d'eau de plus que le composé recherché. De préférence, à l'étape a), les couples aikoxydes en C _$ à C ₅ de titane/alcool en C¾ à C$- sont choisis parmi les couples étlioxyde de titane/éthanoi, isopropoxyde de titane/isopropaool, et butoxyde de titan e/butanol si à Fétape e) F alcool en C _s à C ₅ est l'éthanol.

Le matériau composite de l'invention est, quant à lui, fabriqué par un procédé, qui est encore un objet de l'invention, qui comprend, avant Fétape a) du procédé de fabrication du composé oxy-b.ydrox.yde de titane hydraté selon l'invention, décrit ci-dessus, une étape notée al ) de préparation d'une suspension de nanoparticules et/ou de nanotubes de carbone dans un alcool en Cj à Cs, cette étape al) étant suivie des étapes notées ci-dessus a) â g) du procédé de fabrication du composé oxy-hydroxyde de titane hydraté de l'invention.

Cependant, dans le cas de la synthèse du matériau composite de l'invention, l'étape a) de synthèse du composé oxy-hydroxyde de titane hydraté est modifiée de la façon suivante : Fisopropoxyde de titane est introduit directement dans la suspension de nanoparticules et/ou de nanotubes de carbone préparée à Fétape al) et l'agitation à. une température comprise entre 10 et. 30°C, bornes incluses, est mise en œuvre sur ce mélange suspension de nanoparticules et/ou nanotubes de carbone et isopropoxyde de titane.

La suspension de de nanoparticules et/ou nanotubes de carbone fabriquée à l'étape al) a, de préférence, une concentration en nanoparticules et/ou nanotubes de carbone comprise entre 2,33 et 9,33 gX ^~ \ plus préfèrablement comprise entre 4,5 et 5,5 g,L ^"! ,

Le plus préfèrablement, la suspension préparée à l'étape al) est une suspension de nanotubes de carbone, nmitiparois,

La compositio chimique précise du composé de formule I de l'invention a été déterminée par analyse thermo-gravîmétrique.

La courbe obtenue par analyse thermo-gravîmétrique (ATD-ATG) d'un composé de formule I selon l'invention de formule brute TiO ₃ ,06¾. -2 est montrée en figure 1.

Cette analyse a été effectuée en utilisant une montée en température de 25°C à 600°C avec une rampe de montée en température de 5°€/rnin. Elle a été effectuée sous argon. Comme on le voit en figure 1, cette courbe présente une remiers? perte de masse régulière (pente constante) entre 20°€ et 100°C, attribuable à la perte d'eau physisorbée. Puis cette courbe présente une nouvelle perte de masse, avec une pente légèrement différente de la précédente, entre 100°C et 20Ô°C. Cette perte de poids est attribuable à la perte d'eau, présente dans la structure (eau de structure). La dernière perte de masse est attribuée aux groupements OH.

Ainsi, le composé de formule brute TiO o^H^u a la formule chimique brute TiOj _;3S (OH) ; _,30 -Ô, 1 ¾0.

L'analyse structurale de ce composé a été effectuée d'abord par diff action des rayons X.

Le diagramme de diffraction des rayons X obtenu est montré en figure 2. Ce diagramme est caractéristique d'un composé amorphe.

Néanmoins, l'utilisation d'un rayonnement synchrotron permet d'obtenir [a fonction de distribution des paires (PDF) qui rend compte de Tordre local du composé indépendamment de son état cristallin.

Les données obtenues ont été confrontées à différents modèles et le meilleur accord est présenté en figure 3,

Cet accord montre que le composé selon l'invention adopte localement (sur une distance inférieure ou égale à 1 nm), la. structure lamellaire montrée en figure 4,

Cette structure est une structure lépidocrocite.

Dans cette structure lépidocrocite, le cation Ti ⁺ est entouré de six ligands Q ^2~ ou OH ^' formant un octaèdre. Ces octaèdres (Ti(0,OH)$ sont liés entre eux par les sommets et les arêtes formant une couche en zig-zag. Ces couches sont séparées les unes des autres par la présence d'eau de structure.

Sasaki et ai., dans Chemist y of Materials, 1995, 7, 1001 -1007 décrit la formule structurelle erisiallographique comme étant H _a Ti ₂ - _c . D « 0 ₄ .¾0.

Dans cette formule, □ désigne une lacune de titane permettant d'obtenir Γ électroneutralité du composé : Sasaki décrit la structure lépidroente comme contenant des ions H ₃ 0 ⁺ dans F espace interfeuillets de titane.

Les inventeurs ont découvert que le compose oxy-hydroxyde de titane hydraté de l'invention présente, lui, une formule structurelle cristal iographique Ti. ₂ -i>Up 0 ₄ .4β(()Η) _. niH ₂ 0 dans laquelle la formation des lacunes est liée à la substitution des ions (¾ ^" par les ions OH ^" , ce qui signifie que le mécanisme de formation des lacunes est différent de celui énoncé par Sasaki,

Cette formule structurelle eristailographique rend compte de 1 ⁵ arrangement structurai du composé oxy~hydroxyde de titane livdraté alors que la formule chimique brute rend compte de la composition élémentaire obtenue par analyse tl eïïBogravi étrique de ce composé,

La spectroscopie ¾ RMN a aussi permis de caractériser P environnement du proton dans cette structure confirmant la présence de lacunes de titane et d'eau de structure.

Le composé de P invention présente d'excellentes propriétés électrochimiques lorsqu' utilisé pour fabriquer une anode d'une batterie au lithium, comme cela est montré par les exemples qui suivent,

En effet, tout d'abord la perte de capacité entre le premier cycle de décharge et le cycle de charge suivant est inférieure à 40%. Cette perle de capacité est représentée par le rapport capacité lors de la première charge/capacité lors de la première décharge.

Pour comparaison, la perte de capacité obtenue avec une anode constituée de nanotubes d'oxyde de titane amorphe décrit par Borghoîs est comprise entre 57 et 63%,

De plus, lors de la préparation de l'anode, différents liants peuvent être utilisés, et en particulier les liants solubles dans Peau, tel que i'alginate de sodium, ce qui permet de réduire P impact environnemental lors de la fabrication de P électrode.

Le composé de P invention est également compatible avec de nombreux électrolytes comprenant différents sels de lithium et solvants,

Exemple 1 : Synthèse du composé de formule I TiO _U5 (OH)i, ₃₀ -0,41H ₂ O.

Le composé oxy-hydroxyde hydraté TIÛj s(OH)i oL n i¾0 est préparé par précipitation solvoôiermale en utilisant des précurseurs sol-gel. Le protocole comprend la mise en solution d'un isopropoxyde de titane (13,5 mmol) dans son alcool parent (isopropanoî, 25,29 mL) sous agitation. Par la suite, une quantité d'eau (0,81 mL) définie par le taux d'hydrolyse H qui est le rapport nombre de mole de kbO/nombre de mole d'alkoxyde de titane de 3,33, est ajoutée à la solution puis mise sous agitation pour homogénéisation pendant 5-15 minutes. Le mélange est ensuite placé dans s corps en. Téflon et placé dans une bombe en acier fermé hennétiquement. La réaction de précipitation, est. effectuée par un traitement à 90 °C pendant 12 heures. Après refroidissement, le solide est récupéré et lavé à Féthanol par centriiugaiion puis séché à 80 °C pendant une nuit, puis le solide récupéré est dégazé sous vide primaire à 100°C pendant. 2 heures pour- éliminer totalement l 'eau physisorbée afin de permettre la caraetérisation structurelle et les tests électrochimiques de ce composé.

Bien que dans cet exemple, Paikoxyde de titane utilisé était Fisopropoxyde de titane d'autres alkox des de titane, tel que Péthoxyde, Pisopropoxyde ou le butoxyde de titane peuvent être également utilisés, dans leur alcool parent, c'est-à- dire Péthartol pour Péthoxyde de titane, l'isopropanol poux Pisopropoxyde de titane, et le butanol pour le butoxyde de titane.

Exemple 2 . Test des propriétés électrocbimiques du composé obtenu à l'exemple 1.

Une anode a été préparée en mélangeant 80% en masse du composé de l'exemple 1 , 10% en masse de poly(fîuorure de vinylidène) (PVDF) et 10% en masse de carbone Super P* commercialisé par la société TIMCAL préalablement dissous dans de la n-mé ï~2-pyrroiidone (NM.P).

Les réactions d'insertion-désinsertion du lithium s'écrivent comme suit :

x.Li + ΤίΟ] ,35(ΟΗ)ι,30·0.4ΪΗ ₂ Ο - U TiO _}S (On) ₀ -0AiE ₂ O En se basant sur le couple redox Ti VTi ³ , la capacité théorique (ou quantité de charge) pouvant, être stockée est de 265 mAh.g ^"1 (pour x - 1),

L'anode obtenue à cet exemple a été placée dans une batterie an lithium comprenant, une électrode en lithium métallique, et en utilisant comme électrolyte 1 M de LiPF _$ dans un mélange en volume de 1/1 , cPéthyiène carbonate (EC) et de diméthyi carbonate (DMC).

Cette batterie a été mise en fonctionnement à une densité de courant de 20 mAfe.g ^'1 et présente un potentiel moyen, de fonctionnement de 1,55 V vis-à-vis du lithium. Les trois premières courbes de charge et décharge de cette batterie sont montrées en figure 5,

L'allure de ces courbes indique une insertion du lithium par un mécanisme de solution solide, c'est-à-dire une évolution continue du potentiel en fonction de la. capacité. La première capacité en décharge est de 330 mÀh.g ^"1 puis eu charge, elle chute à 215 mÀh-g ^'1 indiquant qu'une partie du lithium est piégée par la structure ou en surface du matériau. Lors du cycîage, la capacité se stabilise autour de 170-180 mAh.g ^*1 après 50 cycles, comme montré en figure 6, ce qui montre une bonne réversibilité du système.

Exemple 3

Cet exemple montre que le liant PVDF peut être remplacé par un liant solu le dans l'eau lors de la fabrication de l'électrode.

Ainsi, on a fabriqué une électrode comprenant 80% en masse du composé de l'exemple 1 avec 10% en masse d'alginate de sodium préalablement dissous dans de Peau et 10% en masse de carbone de type Super P ^® ,

L'algmate de sodium peut être remplacé par de la carboxymetliylcellulose (CMC), une émnlsion dans Peau de caoutchouc styrène- butadiène (SBR) ou de polytétrailuorèth.ylène (PTFB), et les mélanges de ceux-ci.

Cette électrode a été testée de la même façon qu'à l'exemple 2.

La figure 7 montre les courbes de charge et décharge lors des trois premiers cycles de charge et décharge de cette batterie.

Comme on le voit, le composé de l'invention est compatible avec un liant so lubie dans Peau.

Exemple 4 : Test éleetroehimique du composé obtenu à l'exemple 1 , Une électrode a été fabriquée avec le composé obtenu à l'exemple 1.

Cette électrode contient 80% en masse du composé de l'exemple L 10% en masse de poîy(fiuorure de vinylidène) (PVDF) et 10% en masse de carbone de type Super P ^® préalablement dissous dans de la n-mémyî-2-pyrrolidone (NMP),

Cette électrode a été utilisée en tant qu'anode dans la même batterie qu'aux exemples 2 et 3 mais avec différents éieetrolytes.

Le premier éîectroîyte utilisé était constitué de 1 M ϋΡ.¾ dans un solvant qui est un mélange EC/DMC à un rapport v/v de 1/1. Les courbes de charge et décharge obtenues lors des trois premiers cycles avec une telle batterie sont montrées en figure 5.

Le second élecirolyte utilisé était un électrolyte constitué de i M LiC10 ₄ dans un mélange PC/DME/ THF (v/v/v, 40/15/45).

Les courbes de charge et décharge obtenues lors des trois premiers cycles de charge et décharge avec cette batterie sont montrées en. figure 8.

Le troisième électrolyte utilisé était un électrolyte constitué de 1 M LiCR¾ dans un mélange EC/DMC (v/v, 1/1).

Les courbes de charge et décharge obtenues lors des trois premiers cycles de charge et décharge avec cette batterie sont montrées en figure 9,

Comme on le voit à partir de ces figures, le composé obtenu à l'exemple 1 est compatible avec d'autres sels de lithium et solvants.

Exemple S : Test en puissance des batteries obtenues à l'exemple 4,

Des tests en puissance ont été effectués pour les différentes batteries mentionnées à l'exemple 4,

La figure 10 montre l'évolution de la capacité sous différentes densité de courant (test en puissance) en fonction du nombre de cycles de charge et de décharge pour les batteries utilisant, en tant qu'électroîyte 1 M LiPF ₆ dans un mélange EC/DMC (v/v, 1 /1) et un élecirolyte ί M Li C1.0 dans un solvant PC/DME/THF (v/v/v, 40/15/45) et la figure 1 1 montre l'évolution de la capacité sous différentes densité de courant (test en puissance) en fonction du nombre de cycles en charge et décharge d'une batterie utilisant un électrolyte constitué de 1 M LiPF ₆ dans un mélange EC/DMC (v/v, 1/1 ) et en utilisant un électrolyte 1 M LiC10 ₄ dans un mélange EC/DMC (v/v, 1/1 ),

On voit d'après les figures 10 et 11 que la meilleure tenue en puissance est obtenue avec Félecirolyte 1 M LiClC>4 dans un mélange PC/DME/THF (v/v/v, 40/15/45).

Exemple 6 ; Synthèse d'un matériau composite constitué du composé de l'exemple i recouvrant des nanotubes de carbone,

140 mg de nanotubes de carbone (multi-parois, 0 20mm, Longueur 1 p.m) sont dispersés dans 25,19 mL d'isopropanol dans un récipient en Téfion ^® et laissés sous agitation pendant 30 minutes. 4 mL d'isopropoxycle de titane sont ensuite ajoutés à cette dispersion de nanotubes de carbone. Le mélange est laissé sous agitation pendant 10-30 minutes. Ensuite, 0,81 raL d'eau distillée (1.8,2 ΜΏ cm) sont introduits dans le mélange puis mise sous agitation pendant 5-15 minutes, qui est ensuite placé dans aise bombe autoclave. La bombe est chauffée à 90 °C pendant 12 h. Après refroidissement à température ambiante, le composite est récupéré par centrifagation et lavé trois ibis à l'éthanol puis séché à 80 °C pendant une naît. Le composite sera dégazé à nouveau à 100 °C pendant 2 h sous air avant analyse.

Dans ces conditions de synthèse, le composé décrit précédement peut croître directement sur les nanotubes de carbones.

La Figure 15 montre une image de microscopie électronique à balayage à un grossissement de x 60 000 montrant, la croissance de nanoparticuîes du composé de l'exemple 1 sur les fibres de carbones.

Cette croissance permettant l'enrobage des nanotubes de carbones avec le composé de l'exemple 1 est illustrée en figure 16.

Exempte 7.; Test des propriétés électrochimiques du matériau composite obtenu à l'exemple 6.

On a préparé une anode comme décrit à l'exemple 2 mais en. remplaçant le composé obtenu à l'exemple 1 par le matériau composite obtenu à l'exemple 6 sans -utilisation du carbone Super P ^® .

L'anode obtenue à cet exemple a été placée dans une batterie au lithium comprenant une électrode en lithium métallique, et en utilisant comme électrolyte 1 M de LiPFg dans un mélange en volume de 1/1, cPéthyïène carbonate (EC) et de diméthyl carbonate (DMC).

Cette batterie a été mise en fonctionnement à une densité de courant de 20 mAh.g ^"1 et présente un potentiel moyen de -fonctionnement de 1,55 V vis-à-vis du lithium..

Les trois premières courbes de charge et décharge de cette batterie sont montrées en figure 17,

Les propriétés éiectrochimiques du matériau composite obtenu à l'exemple 6 testées dans une cellule électrochimique vis-à-vis du lithium, métallique ont été comparées à celles du composé oxy-hydroxyde de titane hydraté obtenu à l'exemple 1 , La figure 17 montre les courbes de décharge (insertion du lithium) et charge (désinserho.u) obtenues pour les trois premiers cycles. On voit, en comparant la figure 5 et la figure 17 que le composé oxy-hydroxyde de titane de l'exemple I et le matériau composite de l'exemple 6 ont des signatures électrochimiques similaires en termes de capacités et de voltage moyen.

Ers. revanche, comme on le voit en figure 1 8, des tests en puissance effectués sur les batteries de l'exemple 2 (courbes «--« ^■ -«·-»· et o-»-e-©-) et de l'exemple 7 (courbes à â âet ) démontrent une meilleure tenue en puissance du matériau composite en particulier à de hautes densités de courant (600 mAh.g ^"J ).

Ces meilleures performances sont liées à la morphologie du composite qui permet une meilleure percolation électronique au sein du matériau.

Bien que les exemples qui précèdent décrivent tous l'utilisation du composé de .l'invention pour la fabrication d'une anode d'une batterie au lithium, le composé de l'invention peut également être utilisé dans les batteries au sodium et au magnésium.

De plus, également bien que les exemples qui précèdent utilisent tous des solvants non aqueux, les composés de l'invention peuvent être utilisés dans des batteries à électrolytes aqueux.

Egalement, le composé de l'invention peut être utilisé en tant, que catalyseur., en particulier en tant que photocatalyseur en raison de son gap de bandes à 3.4 eV.