Die Erfindung betrifft ein tribologisches System umfassend eine Sandwichschmierung, die eine bindemittelfreie Festschmierstoffschicht enthält sowie seine Herstellung. Die Erfindung betrifft ferner die Sandwichschmierung selbst und ihre Verwendung zum Schmieren von metallischen Werkstoffen.

Zur Schmierung von tribologischen Systemen, wie Wälz- und Gleitlagern, Getrieben, Ketten, Gleitführungen und Gelenken, werden in der Regel Schmieröle und -fette als Schmiermittel eingesetzt. Insbesondere in Anwendungen mit hohem Gleitanteil werden auch bindemittelfreie Festschmierstoffschichten und Plasmaschichten eingesetzt. Vorteilhaft an Festschmierstoffschichten ist, dass sie auch bei stark belasteten Maschinenelementen eine zuverlässige und wartungsfreie Dauerschmierung ermöglichen. Nachteilig ist jedoch ihre grundsätzlich geringe Lebensdauer.

Bei der Schmierung mit Schmierölen oder -fetten haben tribologische Systeme speziell im Bereich geringer Geschwindigkeiten sowie bei niedrigen Temperaturen ihre Schwächen. Aber auch bei hohen Geschwindigkeiten kann durch das temporäre Verdrängen oder Abschleudern des viskosen Schmierstoffes aus dem Tribokontakt ein Zustand der Mangelschmierung eintreten, der zu höherer Reibung und Verschleiß führt. Dies ist insbesondere deshalb relevant, da bei neuen Anwendungen eine immer höhere Lebensdauer durch immer verschleißbeständigere Schichten erwartet wird. US 2015367381 (A1) und US 2018223208 (A1) beschreiben eine Verschleißfläche mit einem Reibungskoeffizienten im Superlubricity-Bereich einschließlich Graphen und Nanopartikeln auf der Verschleißfläche sowie eine verschleißfeste Oberfläche mit langer Lebensdauer, die Graphen enthält, das Wasserstoff ausgesetzt ist. Das Aufbringen von Graphen und Nanopartikeln erfolgt bevorzugt aus der Lösung („Solution Processed Graphene“ SPG). Das beschriebene Verfahren ermöglicht es, eine bindemittelfreie Feststoffschicht zu erhalten. Wie oben erläutert, ist jedoch nachteilig, dass die Feststoffschicht eine geringe Lebensdauer aufweist. Darüber hinaus führt sie bei hohen Geschwindigkeiten, speziell im Bereich der hydrodynamischen Schmierung nicht zu der gewünschten Reibungsreduzierung und Verschleißminderung.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein tribologisches System mit einer Schmierung bereitzustellen, die eine lange Lebensdauer mit einer hohen Schmierwirkung, einer hoher Reibungsreduzierung und Verschleißminderung insbesondere bei hohen Geschwindigkeiten kombiniert.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein tribologisches System, umfassend einen Grundkörper sowie eine Sandwichschmierung, wobei die Sandwichschmierung

- eine bindemittelfreie Festschmierstoffschicht umfassend einen Festschmierstoff aufweist sowie

- eine Schmiermittelschicht umfassend ein Schmiermittel, wobei die bindemittelfreie Festschmierstoffschicht und die Schmiermittelschicht als separate Schichten auf dem Grundkörper vorliegen und wobei das Massenverhältnis von Festschmierstoff zu Schmiermittel höchstens 0,05:1 beträgt.

Überraschend wurde gefunden, dass mit der erfindungsgemäßen Kombination aus bindemittelfreier Festschmierstoffschicht und Schmiermittelschicht in einem bestimmten Verhältnis eine Sandwichschmierung mit signifikant verbesserter Schmierwirkung und insbesondere mit einem geringeren Verschleiß, als mit den jeweiligen Einzelkomponenten erhalten werden kann. Hierdurch kann die Lebensdauer von tribologischen Systemen signifikant erhöht werden.

Dieser Effekt war überraschend, da nicht zu erwarten war, dass bindemittelfreie Festschmierstoffe stabil genug sind, um mit Schmiermitteln kombiniert werden zu können. Vielmehr war zu erwarten, dass die Festschmierstoffe durch das Schmiermittel von dem Grundkörper abgelöst werden.

Ohne sich auf einen Mechanismus festzulegen, wird vermutet, dass bei einem höheren Massenverhältnis von Festschmierstoff zu Schmiermittel von über 0,05:1 der Festschmierstoff in Form von mehreren Lagen auf der Oberfläche des Grundkörpers vorliegt, wodurch es zu strukturellen Störungen zwischen den Festschmierstofflagen kommt und die Haftung des Festschmierstoffs auf der Oberfläche verschlechtert wird. Dadurch kann das Schmiermittel leichter in die Festschmierstoffschicht eindringen und Ablösungen verursachen.

Unter dem Begriff „bindemittelfrei“ ist erfindungsgemäß zu verstehen, dass in der Festschmierstoffschicht kein Bindemittel, insbesondere kein organisches Polymer wie Polyamidimid (PAI), Polyurethan (PU), Epoxid, Phenolharz, Phenoxyharz, Melaminharz, Acrylatharz, Polyimid (PI), Polyetheretherketon (PEEK), Polyetherketon (PEK), Polyethersulfon (PES), Isocyant, Polyol, Silikonharz oder deren Mischungen enthalten ist. Unter dem Begriff „kein Bindemittel“ ist zu verstehen, dass Bindemittel höchstens in Spuren, d.h. in Anteilen unter 20 Gew. %, bezogen auf die Masse der Festschmierstoffschicht enthalten sind.

Vorteilhaft an der Verwendung von bindemittelfreien Festschmierstoffschichten ist, dass auf den bei Gleitlacken, d.h. bindemittelhaltigen Schichten, üblichen Einbrennprozess verzichtet werden kann. Hierdurch kann eine thermische Belastung des Grundkörpers beim Aufbringen der Sandwichschmierung vermieden werden. Außerdem sind durch den Verzicht von Bindemittel Materialeinsparungen möglich.

Darüber hinaus bietet die erfindungsgemäße Kombination aus bindemittelfreier Festschmierstoffschicht und Schmiermittelschicht den Vorteil, dass der Festschmierstoff als Barriere zwischen Schmiermittel und der zu schmierenden Oberfläche fungieren und dabei Materialunverträglichkeiten und Werkstoffschädigungen durch das Schmiermittel, wie „White Etching Cracks“ (WEC), reduzieren kann. Darüber hinaus kann durch die Barrierewirkung auch ein verbesserter Korrosions- und Verschleißschutz erzielt werden. Dies gilt insbesondere bei der Verwendung von Graphen als Festschmierstoff, da dieser eine besonders hohe Dichtigkeit aufweist.

Erfindungsgemäß enthält die Festschmierstoffschicht einen Festschmierstoff. Bevorzugte Festschmierstoffe sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrafluorethylen (PTFE), Molybdändisulfid, Graphit, Graphen, Bornitrid (hexagonal), Zinn(IV)-Sulfid, Zink(ll)-Sulfid, Wolframdisulfid, Metallsulfid, Calciumphosphat, Silikat und Schichtsilikat, Talk, Glimmer und Gemischen hiervon. Weiterhin bevorzugt sind die Festschmierstoffschichten ausgewählt aus mittels „Chemical vapor deposition“ (CVD) oder „physical vapor deposition“ (PVD) erhaltenen Plasmabeschichtungen wie „diamond like carbon“ (DLC-), Nitrid- und/oder Carbidschichten.

Besonders bevorzugte Festschmierstoffe sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetrafluorethylen (PTFE), Metallsulfid, insbesondere Molybdändisulfid, Zink(ll)-Sulfid, Zinn(IV)-Sulfid, Wolframdisulfid, Graphit, Graphen, Bornitrid (hexagonal), Calciumphosphat, Silikat und Schichtsilikat, insbesondere Talk, Glimmer, und Gemischen hiervon. Ganz besonders bevorzugte Festschmierstoffe sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, Graphen, Bornitrid (hexagonal), Wolframdisulfid, Calciumphosphat, Silikat und Schichtsilikat, insbesondereTalk, Glimmer, und Gemischen hiervon.

Der Festschmierstoff weist bevorzugt eine Partikelgrößenverteilung mit einem d50 Wert von 0,3 nm bis 50 pm, noch bevorzugter 1 nm bis 1 pm, insbesondere 1 nm bis 0,5 pm auf.

Zur Bestimmung der Teilchengröße wird in Abhängigkeit von der Partikelgröße Laserbeugung gemäß ISO 13320:2009-10 (> 100 nm) oder dynamische Lichtstreuung gemäß ISO 22412:2017 (publication date 2017- 02) (1 nm bis 100 nm) oder

TEM (Metrologia. 2013 Nov; 50(6): 663-678, Particle size distributions by transmission electron microscopy: an interlaboratory comparison case study, Stephen B Rice, Christopher Chan, Scott C Brown, Peter Eschbach, Li Han, David S Ensor, Aleksandr B Stefaniak, John Bonevich, Andräs E Vladär, Angela R Hight Walker, Jiwen Zheng, Catherine Starnes, Arnold Stromberg, Jia Ye, and Eric A Grulke) (< 1 nm) verwendet.

Die Festschmierstoffe können durch bekannte Methoden auf den Grundkörper aufgebracht werden, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen, Zentrifugieren, Einpolieren, Trommeln, Drucken oder Plasmabeschichtung.

Erfindungsgemäß beträgt das Massenverhältnis von Festschmierstoff zu Schmiermittel höchstens 0,05:1 , beispielsweise 0,000001:1 bis 0,05:1 , vorzugsweise höchstens 0,02:1, beispielsweise 0,000001:1 bis 0,02:1. Ebenfalls denkbar sind Massenverhältnisse von Festschmierstoff zu Schmiermittel von 0,0001:1 bis 0,02:1 oder 0,0001:1 bis 0,05:1. Es wurde gefunden, dass ein Massenverhältnis von Festschmierstoff zu Schmiermittel von höchstens 0,05:1 vorteilhaft ist, da es bei höheren Verhältnissen zu Ablöseeffekten kommen und dabei eine erhöhte Reibung und verringerte Lebensdauer resultieren kann.

Vorzugsweise beträgt die Dicke der Festschmierstoffschicht, gemessen mittels Transmissionsspektroskopie, nicht mehr als 1 pm, beispielsweise 0,3 nm bis 1 pm, vorzugsweise 0,3 nm bis 100 nm.

Erfindungsgemäß liegen die Festschmierstoffschicht und die Schmiermittelschicht als separate Schichten auf dem Grundkörper vor. Erfindungsgemäß bevorzugt ist dabei die Schmiermittelschicht auf der dem Grundkörper abgewandten Seite der Festschmierstoffschicht angeordnet. Dies ist beispielsweise dadurch erzielbar, dass die Festschmierstoffschicht und die Schmiermittelschicht nacheinander auf den Grundkörper aufgebracht werden, wobei vorzugsweise zuerst die Festschmierstoffschicht und anschließend die Schmiermittelschicht aufgebracht wird. Hieran ist vorteilhaft, dass sich eine stabile kohärente und dichte Festschmierstoffschicht auf dem Grundkörper ausbilden kann. Daher wandert diese Festschmierstoffschicht nicht aufgrund von thermischen (Marangoni Effekt) oder mechanischen Einflüssen (Abschleudern aufgrund von Zentrifugalkräften) aus dem tribologischen System. Darüber hinaus kann auf Dispergierhilfsmittel im Schmiermittel verzichtet werden. Auch kann eine Festschmierstoffschicht mit unterschiedlichen Schmiermitteln kombiniert und so verschiedene Anforderungsprofile erfüllt werden.

Das erfindungsgemäße tribologische System enthält einen Grundkörper. Dieser kann sowohl metallische als auch nichtmetallische Werkstoffe enthalten, insbesondere Kompositmaterialien, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Stahl- Edelstahl- und Gusswerkstoffe, Buntmetalle, Kunststoffe, faserverstärkte Kunststoffe und/oder Polymere. Der Grundkörper kann üblichen Vorbehandlungen wie Sandstrahlen, Phosphatieren, Einglätten, Aufrauhen unterworfen werden.

Darüber hinaus enthält das erfindungsgemäße tribologische System typischerweise einen Gegenkörper, der sich relativ zum Grundkörper bewegen kann. Vorzugsweise enthält der Gegenkörper Kompositmaterialien, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Stahl-, Edelstahl- und Gusswerkstoffe, Buntmetalle, Kunststoffe, faserverstärkte Kunststoffe, Polymere und/oder deren Gemische. Ferner ist denkbar, dass der Gegenkörper ebenfalls mit einer bindemittelfreien Festschmierstoffschicht versehen ist.

Erfindungsgemäß umfasst die Schmiermittelschicht ein Schmiermittel. Dieses wird vorzugsweise ausgewählt aus Schmierölen, Schmierfetten und wässrigen Schmierstoffen sowie deren Mischungen.

Wird ein Schmieröl und/oder ein Schmierfett als Schmiermittel verwendet, so enthält dieses vorzugsweise synthetische Öle, mineralische und/oder native Öle als Hauptbestandteil (> 50 Gew.%). Diese Öle können einzeln oder in Kombination in Abhängigkeit von der Verwendung angewendet werden.

Synthetische Öle umfassen insbesondere Ester einer aliphatischen oder aromatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure mit einem oder mehreren in Mischung vorliegenden Ö7- bis C22-Alkoholen, weiterhin Ester von Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit mit aliphatischen Ö7- bis C22- Carbonsäuren, C-ie-Dimersäureester mit C7- bis C22-Alkoholen, sowie Komplexester. Unter einem Komplexester wird erfindungsgemäß ein Polyester verstanden, der durch Reaktion von Polyolen mit Dicarbonsäuren, sowie gegebenenfalls Monocarbonsäuren hergestellt wird. Auch Poly-a-Olefine (PAO) oder Metallocen-katalysierte PAOs, alkylierte Naphthaline, alkylierte Benzole, Polyglykole, Silikonöle, Perfluorpolyether, sowie Polyphenylether oder alkylierte Di- oder Triphenylether sind erfindungsgemäß verwendbare synthetische Öle. Die mineralischen Öle werden bevorzugt ausgewählt aus paraffinbasischen, naphthenbasischen und aromatischen Hydrocrackölen sowie Gas to Liquid (GTL)-Flüssigkeiten. GTL beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Erdgas. Bevorzugte native Öle sind Triglyceride aus tierischer/pflanzlicher Quelle, die nach bekannten Verfahren wie beispielsweise Hydrogenierung veredelt wurden. Die besonders bevorzugten Triglyceridöle sind Triglyceridöle mit hohem Ölsäureanteil.

Typische hierin verwendete Pflanzenöle mit hohem Ölsäuregehalt sind Safloröl, Maisöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Sojabohnenöl, Leinsamenöl, Erdnußöl, Lesquerella-Öl, Meadowfoam-Öl und Palmenöl.

Besonders bevorzugt enthält das Schmieröl und/oder Schmierfett ein Basisöl ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyglykolen, Perfluorpolyethern und Estern, die Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure enthalten, mit einem oder mehreren in Mischung vorliegenden Ci- bis C22-Alkoholen, weiterhin Estern von Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit mit aliphatischen Ci- bis C22- Carbonsäuren, C-ie-Dimersäureester mit C7- bis C22-Alkoholen, Komplexestem, Poly-a-Olefinen (PAO) oder Metallocen-katalysierten PAOs und Gemischen hiervon.

Wässrige Schmierstoffe werden bevorzugt ausgewählt aus Schmierstoffen mit Wassergehalten größer 20 Gew.% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schmiermittels. Vorzugsweise stellen sie transparente Flüssigkeiten dar - sind also keine Öl-in-Wasser oder Wasser-in Öl-Emulsionen. Wässrige Schmierstoffe enthalten zum Einstellen der Viskosität vorzugsweise Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylpyrrolidone Cellulosederivate, z.B. Reaktionsprodukte aus Cellulose und Sulfonsäure oder alkylierte Cellulosen, oder Zuckerderivate, wie z.B. Reaktionsprodukte aus Zucker und Carbonsäuren. Besonders bevorzugt enthalten die wässrigen Schmierstoffe Polyalkylenglykol vorzugsweise mit einer Molmasse von 200 bis 35000 g/mol. Die monomeren Einheiten der Polyalkylenglykole können ausgewählt sein aus Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid, die als Blockpolymer oder als statistisch verteilte Polymere vorliegen. Bevorzugt sind Polyalkylenglycole, die hergestellt werden mit Startern, ausgewählt aus Wasser, mono- di- und trifunktionalen Alkoholen, die bis zu 40 Kohlenstoffatome enthalten. Weiter bevorzugt enthalten die wässrigen Schmierstoffe Carbonsäureester mit Kettenlängen von C4- bis C4o-Polyoxyethylen- und/oder Polyoxypropyleneinheiten.

Darüber hinaus enthält das Schmiermittel vorzugsweise übliche Additive gegen Korrosion, wie Metallsalze, Carbonsäuren, Ester, stickstoffhaltige Verbindungen und heterocyclische Verbindungen. Gegen Oxidation werden vorzugsweise Radikalfänger verwendet wie aromatische Amine oder substituierte Phenole. Zum Schutz gegen Metalleinflüsse werden bevorzugt Chelat- bildende Verbindungen verwendet. Als Verschleißschutzmittel auf Metalloberflächen werden bevorzugt phosphor- und schwefelhaltige Verbindungen, z.B. Zinkdialkyldithiophosphat, verwendet. Zur Reibwertsenkung kommen bevorzugt Glycerinmono- oder diester zum Einsatz, oder in fester Form Polyimide, Polytetrafluorethylen (PTFE), Graphit, Metalloxide, Bornitrid, Molybdändisulfid und Phosphate. Als Viskositätsverbesserer werden bevorzugt Polyisobutylen oder Polymethacrylate verwendet. Es können auch Ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden, beispielsweise zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Schmiermittels oder zur Erhöhung der Lebensdauer des Schmiermittels.

Wird ein Schmierfett als Schmiermittel verwendet, so enthält dieses vorzugsweise ein Verdickungsmittel. Bevorzugte Verdickungsmittel sind ausgewählt aus Harnstoff, Aluminiumkomplexseifen, Metall-Einfachseifen der Elemente der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodensystems, Metall- Komplexseifen der Elemente der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodensystems, Bentonit, Sulfonat, Silikat, Polyimid oder PTFE sowie einer Mischung der vorgenannten Verdickungsmittel. Im Falle von Harnstoff ist gemeint ein Reaktionsprodukt aus einem Diisocyanat, vorzugsweise 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan 2,4’- Diisocyantodiphenylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'- dimethyldiphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethylphenylmethan, die einzeln oder in Kombination verwendet werden können, mit einem Amin und/oder Diamin der allgemeinen Formel (H2N) _X R, wobei x = 1 oder 2 ist, und R ein Aryl-, Alkyl- oder Alkylenrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, die einzeln oder in Kombination vorhanden sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das tribologische System ausgebildet als ein tribologisches System, das unter inkonstanten hydrodynamischen Bedingungen betrieben wird, besonders bevorzugt als Wälz- und Gleitlager, Getriebe, Kette, Gleitführung und Gelenk, insbesondere als Radlager von Kraftfahrzeugen, als Lager in Windkraftanlagen und/oder als Lager mit einem hohen Gleitanteil, wie als rotierendes Gleitlager, beispielsweise als Lüfterlager, oder als linear geführtes Gleitlager, beispielsweise in Strickmaschinen, als Axialzylinderrollenlager, beispielsweise in Verstell- und Einstellvorrichtungen für schwere Lasten im Maschinenbau und/oder als Rotorlagerung von Windkraftanlagen oder als Kleingetriebe, in metallischer und/oder nicht-metallischer Ausführungund/oder als Kugelgelenk, besonders als Kugelgelenk zum Einsatz im Automobilbereich.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines tribologischen Systems, umfassend folgende Schritte:

1. Bereitstellen eines Grundkörpers;

2. Aufbringen einer bindemittelfreien Festschmierstoffschicht, umfassend einen Festschmierstoff auf den Grundkörper;

3. Aufbringen einer Schmiermittelschicht umfassend ein Schmiermittel auf den mit dem bindemittelfreien Festschmierstoff versehenen Grundkörper, wobei das Massenverhältnis von bindemittelfreiem Festschmierstoff zu Schmiermittel höchstens 0,05:1 beträgt, derart dass die bindemittelfreie Festschmierstoffschicht und die Schmiermittelschicht als separate Schichten auf dem Grundkörper vorliegen.

Für die Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens und insbesondere seine bevorzugten Ausführungsformen gilt das für das erfindungsgemäße tribologische System Gesagte entsprechend.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Sandwichschmierung umfassend

- eine bindemittelfreie Festschmierstoffschicht umfassend einen Festschmierstoff und

- eine Schmiermittelschicht umfassend ein Schmiermittel, wobei das Massenverhältnis von Festschmierstoff zu Schmiermittel höchstens 0,05:1 beträgt und wobei die bindemittelfreie Festschmierstoffschicht und die Schmiermittelschicht als separate Schichten vorliegen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Sandwichschmierung umfassend

- eine bindemittelfreie Festschmierstoffschicht umfassend einen Festschmierstoff und

- eine Schmiermittelschicht umfassend ein Schmiermittel, wobei das Massenverhältnis von Festschmierstoff zu Schmiermittel höchstens 0,05:1 beträgt und wobei die bindemittelfreie Festschmierstoffschicht und die Schmiermittelschicht als separate Schichten auf dem Grundkörper vorliegen, zum Schmieren von, tribologischen Systemen, die metallische und/oder nicht metallische Werkstoffe aufweisen, wie Wälz- und Gleitlagern, Getrieben,

Ketten, Gleitführungen und Gelenken, insbesondere von Radlagern von Kraftfahrzeugen, von Lagern in Windkraftanlagen und/oder von Lagern mit einem hohen Gleitanteil, wie von rotierenden Gleitlagern, beispielsweise von Lüfterlagern, oder von linear geführten Gleitlagern, beispielsweise in Strickmaschinen, von Axialzylinderrollenlagern, beispielsweise in Verstell- und Einstellvorrichtungen für schwere Lasten im Maschinenbau und/oder von Rotorlagerungen in Windkraftanlagen oder von Kleingetrieben, in metallischer und/oder nicht-metallischer Ausführung und/oder von Kugelgelenken, besonders von Kugelgelenken zum Einsatz im Automobilbereich.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die tribologischen Systeme Oberflächen auf, die metallische und/oder nichtmetallische Werkstoffe, vorzugsweise Kompositmaterialien, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Stahl- Edelstahl- und Gusswerkstoffe, Buntmetalle, Kunststoffe, faserverstärkte Kunststoffe und/oder Polymere enthalten.

Für die Merkmale der erfindungsgemäßen Sandwichschmierung und insbesondere seine bevorzugten Ausführungsformen gilt das für das erfindungsgemäße tribologische System gesagte entsprechend.