本発明のコア/シェル型半導体ナノ粒子は 、平均粒径が2~50nmであるコア/シェル型半導� �ナノ粒子であって、コア部とシェル部の間� �中間層を有し、かつ当該コア部、シェル部� �び中間層のそれぞれの組成と同一の組成の� �ルク結晶のバンドギャップ幅が、コア部<� ��ェル部<中間層の順に大きいことを特徴と する。

 また、前記コア部が主成分としてSiを含� �し、かつ中間層が主成分としてSiの酸化物を 含有することが好ましい態様である。

 以下、本発明とその構成要素について詳� ��な説明をする。

 (半導体ナノ粒子の形成材料)
 本発明に係る半導体ナノ粒子は種々の半導� ��材料を用いて形成することができる。例え� ��、元素の周期表のIV族、II-VI族、及びIII-V族� ��半導体化合物を用いることができる。

 II-VI族の半導体の中では、特に、MgS、MgSe� ��MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS� ��BaSe、BaTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、HgS、HgSe� ��びHgTeを挙げることができる。

 III-V族の半導体の中では、GaAs、GaN、GaPGaSb 、InGaAs、InP、InN、InSb、InAs、AlAs、AlP、AlSb及� �AlSが好ましい。

 IV族の半導体の中では、Ge、Pb及びSiは特� �適している。

 本発明においては、蛍光半導体微粒子を� ��ア/シェル構造を有する粒子にすることが好 ましい。この場合、半導体ナノ粒子は半導体 微粒子からなるコア粒子と該コア粒子を被覆 するシェル層とで構成されるコア/シェル構� �を有する半導体ナノ微粒子であって、該コ� �粒子とシェル層の化学組成が相異するもの� �あることが好ましい。

 以下、コア粒子とシェル層について説明� ��る。

 〈コア粒子〉
 コア粒子に用いられる半導体材料としては� ��種々の半導体材料を用いることができる。� ��体例としては、例えば、MgS、MgSe、MgTe、CaS� �CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaTe、ZnS、ZnSe� �ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、GaAs、GaP、GaSb、InGaAs、InP 、InN、InSb、InAs、AlAs、AlP、AlSb、AlS、PbS、PbSe� ��Ge、Si、又はこれらの混合物等が挙げられる 。本発明において、特に好ましい半導体材料 は、Siである。

 なお、必要があればGaなどのドープ材料� �極微量含んでもよい。

 本発明に係るコアの平均粒径に関しては� ��1~10nmであることが好ましい。

 なお、本発明に係るコアの「平均粒径」� ��は、レーザー散乱法により測定される累積5 0%体積粒径をいう。

 〈シェル層〉
 シェルに用いられる半導体材料としては、� ��々の半導体材料を用いることができる。具� ��例としては、例えば、SiO ₂ 、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS� �MgSe、GaS、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InAs、InN、InP、I nSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、又はこれらの混合物� ��が挙げられる。

 本発明において、特に好ましい半導体材料� ��、SiO ₂ 、ZnSである。

 本発明に係るシェルの厚みに関しては、0 .1~3nmであることが好ましい。

 なお、本発明に係るシェル層は、コア粒� ��が部分的に露出して弊害を生じない限り、� ��ア粒子の全表面を完全に被覆するものでな� ��てもよい。

 (中間層)
 本発明では、半導体ナノ粒子粒子のコア部� ��シェル部の間に中間層を有することを特徴� ��する。具体例としては、コア部、シェル部� ��挙げられる組成で、かつコア部及びシェル� ��とは異なる組成である。

 好ましい中間層組成としてはSiO ₂ が挙げられる。

 本発明に係る中間層の厚みに関しては、0 .1~2nmであることが好ましい。

 本発明においては、当該コア部、シェル部� ��び中間層のそれぞれの組成と同一の組成の� ��ルク結晶のバンドギャップ幅が、コア部< シェル部<中間層の順に大きいことを特徴� �する。当該バンドギャップ幅は、上記半導� �材料の組成変化で調整することができる。� �に好ましい組み合わせは、コア部Si、中間層 SiO ₂ 、シェル部ZnSである。

 前記したように(特許文献1~4等にも記載)� �バンドギャップ幅の大きいシェル材料で被� �することにより、発光強度が増強されたナ� �粒子が得られることは、すでに知られてい� �。これは、コア粒子の量子閉じ込め効果の� �強や表面欠陥の不動態化によるものと理解� �れている。しかしながら、実際には、完全� �コア部が被覆されることがなく、これが、� �分な発光強度が得られなかったり、ブリン� �ングが観察される理由となっている。本発� �の中間層は、不完全なシェルの働きを補足� �る効果がある。中間層組成のバンドギャッ� �幅は、コア部より大きいことで量子閉じ込� �効果、表面欠陥の不動態化を促進する。中� �層のバンドギャップ幅がシェル部よりも小� �い場合、中間層による効果は得られない。

 なお、本願においては、バンドギャップ� ��、アモルファス半導体に対して一般的に用� ��られている電子スペクトルから光学的バン� ��ギャップを求める方法(所謂「Taucプロット� �)に準じた方法によって求めた。

 すなわち、アモルファス半導体のバンド� ��の光学的遷移による光吸収においては、吸� ��度と光子エネルギーの関係は次の式で表さ� ��る。

  α=k(E-E ₀ ) ² /E(kは定数)
 ここで、αは吸光度、Eは光子エネルギー、E ₀ は光学的バンドギャップである。この式から 、横軸に光子エネルギー、縦軸に吸光度と光 子エネルギーの積の平方根をとり、接線を引 く。この接線と横軸との交点が光学的バンド ギャップである(清水立生著「アモルファス� �導体」、培風館(1994).p201)。

 また、ここで「バルク結晶」とは、1μm以 上の粒径をもつ粒子結晶の集まりをいい、「 バルク組成」とは、バルク結晶の組成をいう 。

 〈コア/シェル型半導体ナノ粒子の製造方法 〉
 本発明のコア/シェル型半導体ナノ粒子は、 平均粒径が2~50nmであるコア/シェル型半導体� �ノ粒子であって、コア部とシェル部の間に� �間層を有することを特徴とする。本発明の� �ア/シェル型半導体ナノ粒子の製造について� ��、従来公知の種々の方法を用いることがで� ��る。

 液相法の製造方法としては、沈殿法であ� ��、共沈法、ゾル-ゲル法、均一沈殿法、還元 法などがある。そのほかに、逆ミセル法、超 臨界水熱合成法、などもナノ粒子を作製する 上で優れた方法である(例えば、特開2002-322468 号、特開2005-239775号、特開平10-310770号、特開2 000-104058号公報等を参照。)。

 気相法の製造方法としては、(1)対向する� ��料半導体を電極間で発生させた第一の高温� ��ラズマによって蒸発させ、減圧雰囲気中に� ��いて無電極放電で発生させた第二の高温プ� ��ズマ中に通過させる方法(例えば特開平6-2790 15号公報参照。)、(2)電気化学的エッチングに よって、原料半導体からなる陽極からナノ粒 子を分離・除去する方法(例えば特表2003-515459 号公報参照。)、レーザーアブレーション法(� ��えば特開2004-356163号参照。)などが用いられ� ��。また、原料ガスを低圧状態で気相反応さ� ��て、粒子を含む粉末を合成する方法も、好� ��しく用いられる。

 本発明のコア/シェル型半導体ナノ粒子の 製造方法としては、特に液相法による製造方 法が好ましい。