以下、本発明を詳細に説明するが、以下� ��説明は本発明の実施態様の代表例であり、� ��発明はこれらの内容に限定されるものでは� ��い。

 [水性アミノ樹脂]
 本発明の水性アミノ樹脂は、酸官能基を有� ��ないアミノ化合物(a)、酸官能基を有するア� ��ノ化合物または酸官能基を有するアミド化� ��物(b)、ホルムアルデヒド(c)およびアルコー� ��(d)の縮合物であって、該化合物(b)由来の酸� ��能基が塩基性化合物(e)で中和された水性ア� ��ノ樹脂である。なお本発明において「水性� ��とは、水可溶性あるいは水分散性を有する� ��とを意味する。

 <酸官能基を有さないアミノ化合物(a)>
 酸官能基を有さないアミノ化合物(a)(以下、 単に化合物(a)ともいう。)は、酸官能基を有� �ず、かつアミノ基を有する化合物であり、� �般にアミノ樹脂の原料として使用される、� �リアジン核を有する化合物や尿素などが化� �物(a)として使用可能である。酸官能基とし� �はたとえばカルボン酸基およびスルホン酸� �などが挙げられる。

 化合物(a)のアミノ基の数は、本発明の水� ��アミノ樹脂の架橋度を高くするためには2個 以上であることが好ましく、化合物(a)がトリ アジン核を有する化合物であることがより好 ましい。

 前記トリアジン核を有する化合物として� ��メラミン、ベンゾグアナミンなどが挙げら� ��、本発明の水性アミノ樹脂の架橋度を高く� ��る観点からはメラミンが好ましい。

 <酸官能基を有するアミノ化合物または酸 官能基を有するアミド化合物(b)>
 酸官能基を有するアミノ化合物または酸官� ��基を有するアミド化合物(b)は、本発明のア� ��ノ樹脂に水性特性を付与する為に使用され� ��。

 化合物(b)の具体例としては、グリシンや� ��ラニンなどを始めとするアミノ酸類、o,m,p-� ��ミノ安息香酸、o,m,p-アミノメチル安息香酸� ��3-アミノプロピオン酸、4-アミノブタン酸、 DL-アミノイソブタン酸、4-アミノクロトン酸� ��4-アミノ-3-ヒドロキシブタン酸、グリシル� �リシン、アミノメタンスルホン酸、2-アミノ エタンスルホン酸、3-アミノプロパンスルホ� ��酸、o,m,p-スルファニル酸、1-アミノ-4-ナフ� �レンスルホン酸とその位置異性体、オキサ� �ド酸、アミノマロネート、スクシナミック� �ミド、マレアメート(Maleamate)、o,m,p-フタルア ミド酸、N-(2-アセトアミド)-2-アミノエタンス ルホン酸および12-アミノドデカン酸などが挙 げられる。

 <ホルムアルデヒド(c)>
 本発明に使用するホルムアルデヒド(c)は水� ��液でも固形のパラホルムアルデヒドでもよ� ��。経済性の観点から80%以上の不揮発分を持� ��パラホルムアルデヒドが望ましい。

 <アルコール(d)>
 本発明における水性アミノ樹脂の原料であ� ��アルコール(d)としては通常式C _n H _2n+1 OH(nは1~8の整数)で示されるものが用いられ、� ��の構造は直鎖状でも分岐を有する構造でも� ��い。

 nが9以上のアルコールを使用する場合に� �、水性アミノ樹脂の製造工程中、後述する� �反応溶媒工程における加熱により水性アミ� �樹脂の自己架橋が進行する可能性がある。� �済性、塗膜性能の観点からnは1~4の整数であ� ��ことが好ましい。さらに、得られる水性ア� ��ノ樹脂の親水性を向上させるためにはnの値 は小さいことが望ましく、反対に疎水性を向 上させるためにはnの値は大きい事が望まし� �。このnの値は本発明の水性熱硬化性樹脂組� ��物が使用される塗料形態、水性アミノ樹脂� ��主剤との目的とする相溶性によって選択さ� ��る。

 本発明に使用されるアルコール(d)として� ��、例えばメタノール、n-ブタノール、イソ� �タノール、エタノール、プロパノールおよ� �イソプロパノールなどが挙げられ、これら� �混合物であっても構わない。アルコール(d)� �して好ましいのはn-ブタノールである。

 <塩基性化合物(e)>
 本発明の水性アミノ樹脂の製造工程におい� ��アルコール(d)と化合物(b)を縮合させた直後� ��、得られたアミノ樹脂は化合物(b)由来の酸� ��能基を持っているため、その液性は酸性の� ��態である。

 アミノ樹脂は酸性条件下で自己架橋反応� ��進行し、自己架橋したアミノ樹脂は貯蔵安� ��性が低いので、酸性状態のアミノ樹脂、よ� ��詳しくは酸性状態のアミノ樹脂の化合物(b)� ��来の酸官能基を塩基性化合物(e)によって中� ��する必要がある。本発明において「中和」� ��は、通常の「酸と塩基がその性質を相互に� ��ち消しあう化学過程」を意味する。また前� ��の「化合物(b)由来の酸官能基を塩基性化合� ��(e)によって中和する」とは、必ずしも化合� ��(b)由来のすべての酸官能基を中和すること� ��意味せず、前記自己架橋反応が進行しない� ��度に酸官能基が中和されていればよい。

 塩基性化合物(e)で酸官能基を中和するこ� ��により、アミノ樹脂の自己架橋反応を防ぐ� ��とができるだけでなくアミノ樹脂の水性特� ��が向上するため、塩基性化合物(e)による中� ��は本発明の水性アミノ樹脂の極性コントロ� ��ルに大きく寄与している。

 塩基性化合物(e)としては無機塩基および� ��機塩基のいずれも使用することができる。� ��機塩基として具体的には水酸化ナトリウム� ��水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸� ��物やアンモニアなどを挙げることができ、� ��機塩基として具体的にはモノエタノールア� ��ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタ� ��ールアミン等を始めとするアルカノールア� ��ン類、アミンモルホリン等のアミン類など� ��挙げられる。

 [水性アミノ樹脂の製造方法]
 本発明の水性アミノ樹脂の製造方法は以下� ��通りである。化合物(a)、ホルムアルデヒド( c)、アルコール(d)を反応容器に仕込み、反応� ��媒の還流温度まで加熱してこれらを溶解し� ��後、酸を触媒として前記3成分の縮合反応を 行い、アミノ樹脂を得る。

 前記反応溶媒としてはアミノ樹脂の製造� ��用いられる一般的な反応溶媒が挙げられ、� ��とえばメタノール、n-ブタノール、イソブ� �ノール、エタノール、プロパノールおよび� �ソプロパノールなどである。必要に応じて� �の反応溶媒および反応せずに残ったアルコ� �ル(d)などの液体成分は、前記アミノ樹脂の� �成反応の後、蒸留操作によって反応溶液か� �除去することも出来る。

 前記酸としては有機酸および無機酸のい� ��れも用いることができ、有機酸としては蟻� ��、蓚酸などが、無機酸としては燐酸などが� ��げられる。

 前記縮合反応の後に反応溶液を好ましく� ��50~60℃まで冷却し、その反応溶液に化合物(b )、アルコール(f)および水(g)を加えてアミノ� �脂との縮合反応を行う。

 アルコール(f)は、本発明の水性アミノ樹� ��の製造において、アルコール(d)とは別の工� ��で使用されるものであり、通常前記反応溶� ��にアルコール(d)とは別に新たに加えられる� ��合物である。アルコール(d)とアルコール(f)� ��は同じ化合物であっても異なる化合物であ� ��てもよい。アルコール(d)とアルコール(f)が� ��じ化合物である場合には、前述のアミノ樹� ��の合成反応で用いるアルコール(d)の量、そ� ��反応の後に蒸留操作が行われる場合には、� ��ミノ樹脂の合成反応で用いるアルコール(d)� ��量および蒸留操作におけるアルコール(d)の� ��去量を調節することにより、アルコール(d)� ��そのままアルコール(f)として使用すること� ��できる。

 アルコール(f)は化合物(b)をアミノ樹脂反� ��溶液に加える前、あるいは化合物(b)と同時� ��添加することが出来る。この場合の「同時� ��添加する」とは、個々の原料を同じ時に別� ��に加える場合と、個々の原料を混ぜて溶液� ��スラリー状態として加える場合の両方を指� ��。

 このアルコール(f)を使用することにより� ��極性を持った化合物(b)がアミノ樹脂と相溶� ��やすくなり反応が効率よく進行する。

 アルコール(f)としては水との親和性が高� ��メタノール、エタノール、1-プロパノール� �iso-プロパノールなどの低分子アルキルアル� ��ール、メチルセロソルブ、エチルセロソル� ��、ブチルセロソルブなどのエチレングリコ� ��ルモルアルキルエーテル類、メチルカルビ� ��ール、エチルカルビトール等のジエチレン� ��リコールモノアルキルエーテル類などが挙� ��られる。アルコール(f)として好ましいのは� ��タノールである。

 次に前記水(g)について、本発明の水性ア� ��ノ樹脂の製造工程において化合物(b)または� ��述する化合物(h)は、固体の状態で存在する� ��め前記アミノ樹脂と反応しにくい。化合物( b)または化合物(h)は水溶性を示すことが多い� ��で、前述のアミノ樹脂を含む反応溶液に水( g)を添加することにより、化合物(b)または化� ��物(h)を溶解させて反応効率を向上させるこ� ��ができる。

 アルコール(f)は使用しなくとも化合物(b)� ��たは化合物(h)とアミノ樹脂との反応が可能� ��はあるが、その場合、反応にかかる時間が� ��くなる等の影響がある。一方、水(g)は化合� ��(b)やその中和塩である化合物(h)を溶解させ� ��働きがあるために必須の成分である。

 前述のようにアミノ樹脂を生成させるた� ��の縮合反応の後には反応溶液を好ましくは5 0~60℃まで冷却し、その反応溶液に化合物(b)� �アルコール(f)および水(g)を加えるが、その� �の反応温度が50~60℃の範囲にあると、十分に 縮合反応が進行して酸官能基をアミノ樹脂に 取り込むことができ、かつ得られる水性アミ ノ樹脂の自己縮合が抑制可能である。

 従って本発明の水性アミノ樹脂の製造方� ��によれば目的の分子量の水性アミノ樹脂を� ��ることができ、水性アミノ樹脂の分子量が� ��すぎることにより、水性アミノ樹脂を含む� ��性熱硬化性樹脂組成物を含む塗料から形成� ��れる塗膜の機械物性が不足したり、分子量� ��高すぎるために塗料の粘性が高くなって塗� ��作業性が低下したり、塗膜の平滑性が低下� ��て塗膜の外観が損なわれる、といった不都� ��が非常に起こりにくい。

 前記化合物(a)、化合物(b)、ホルムアルデヒ� ��(c)およびアルコール(d)を縮合させる際のそ� ��ぞれの成分のモル比は、化合物(a)を1.0とし� ��ときに、
化合物(b)が通常0.1~4.0、好ましくは0.1~3.0、よ� ��好ましくは0.1~2.0、
ホルムアルデヒド(c)が通常3.0~7.0、好ましく� �4.0~7.0、より好ましくは4.0~6.5、
アルコール(d)が通常4.0~10.0、好ましくは5.0~9.0 、より好ましくは5.0~7.0である。

 このような反応比でこれら4成分を縮合さ せ、その後の中和を行うことにより、耐水性 、耐候性、機械物性に優れた塗膜を与えるこ とができる水性熱硬化性樹脂組成物に適用可 能な水性アミノ樹脂を得ることができる。

 また前記アルコール(f)および水(g)の使用量( 化合物(a)に対するモル比)は、化合物(a)を1.0� �したときに、
アルコール(f)が通常1.0~3.0、好ましくは1.5~2.7� ��より好ましくは1.8~2.4、
水(g)が通常1.0~6.0、好ましくは1.0~5.8、より好� ��しくは1.0~5.6である。

 前記のアミノ樹脂と化合物(b)との縮合反� ��の後、さらに塩基性化合物(e)で中和操作を� ��い、過剰に残ったアルコールと水を減圧蒸� ��操作により一部除去して不揮発分を調整す� ��ことによって水性特性を付与したアミノ樹� ��、すなわち水性アミノ樹脂を得ることが出� ��る。

 塩基性化合物(e)の使用量は、アミノ樹脂� ��含まれる酸官能基のモル比を1.0としたとき� ��、得られる水性アミノ樹脂の水分散性とそ� ��安定性の点から0.8~1.2であることが望ましい 。より好ましくは0.9~1.1である。

 また化合物(b)は、あらかじめ塩基性化合� ��(e)で中和して、酸官能基が中和された化合� ��(h)としてからアミノ樹脂と縮合させること� ��可能である。この場合の塩基性化合物(e)の� ��用量は、化合物(b)の酸官能基のモル比を1.0� ��したときに、0.8~1.2であることが望ましい。 より好ましくは0.9~1.1である。

 水性アミノ樹脂の分子量やアルコール(d)� ��よるアルキルエーテル化度を調整する為に� ��化合物(b)を反応容器に添加する工程をアル� ��ルエーテル化工程中にすることも出来る。

 本発明の水性アミノ樹脂のGPCによるポリ� ��チレン換算の重量平均分子量は通常1200~10000 、好ましくは1500~7000である。重量平均分子量 が低すぎると本発明の水性アミノ樹脂を含む 水性熱硬化性樹脂組成物を含む塗料を硬化さ せて得られた塗膜の機械物性が不足すること があり、大きすぎると塗膜内での架橋点が少 なくなるとともに、水性アミノ樹脂の粘度が 高くなるために塗料配合時と塗装時の作業性 が低下し、塗膜の平滑性が低下して塗膜の外 観が損なわれることがある。

 [水性アミノ樹脂を含む水性熱硬化性樹脂組 成物]
 本発明の水性熱硬化性樹脂組成物は、本発� ��の水性アミノ樹脂を硬化剤の主成分として� ��む組成物であり、通常硬化剤と主剤とから� ��る。

 硬化剤は本発明の水性アミノ樹脂を主成� ��とし、他に顔料、染料、レベリング剤、塗� ��安定性向上剤、発泡抑制剤、耐候性向上剤� ��ワキ防止剤および酸化防止剤などを含有し� ��もよい。

 主剤は、水性アミノ樹脂と架橋反応する� ��可溶性あるいは水分散性を有する樹脂であ� ��、主剤としてポリエステル樹脂、アクリル� ��脂、エポキシ樹脂およびウレタン樹脂など� ��単独成分またはこれらの樹脂からなる混合� ��複合化された樹脂などが挙げられる。

 [水性熱硬化性樹脂組成物を含む塗料]
 本発明の塗料は本発明の水性熱硬化性樹脂� ��成物を含み、また本発明の水性熱硬化性樹� ��組成物そのものを塗料として使用すること� ��できる。また本発明の塗料に対しては、塗� ��表面の平滑性の改良あるいは発泡防止等の� ��的で各種の添加剤を添加するなど、任意の� ��知の塗装作業性及び塗膜改良方法を適用す� ��ことができる。

 そのような方法として例えば、平滑性の� ��良目的ではBYK-Chemie社のBYK-380・BYK-381(アクリ ルポリマー系添加剤)、BYK-348(シリコン系樹脂 )などを添加する方法が、発泡防止目的ではBY K-Chemie社のBYK-020(変性ポリシロキサン共重合� �)、BYK-022(シリコン系樹脂)などを添加する方� ��が挙げられる。

 また、本発明の塗料は水に溶解あるいは� ��散した形で使用されるが、有機溶剤に溶解� ��るいは分散させても何等問題はない。ただ� ��、該塗料に含まれる本発明の水性アミノ樹� ��の溶解性、塗料の塗装方法及び環境、また� ��膜の乾燥条件等を考慮して有機溶剤の種類� ��添加量等を決定することが望ましい。

 有機溶剤としては、メタノール、エタノー� ��、n-プロパノール、iso-プロパノール、フル� ��リルアルコール、テトラヒドロフルフリル� ��ルコール等の水可溶性のアルコール類;
エチレングリコール、エチレングリコールモ ノメチルエーテル、エチレングリコールモノ メチルエーテルアセテート、エチレングリャ ールモノエチルエーテル、エチレングリコー ルモノイソプロピルエーテル、エチレングリ コールモノブチルエーテル、メトキシメトキ シエタノール、エチレングリコールモノアセ テート等のエチレングリコール及び水可溶性 のエチレングリコール誘導体;
ジエチレングリコール、ジエチレングリコー ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコー ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコー ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコー ルジメチルエーテル、ジエチレングリコール メチルエチルエーテル、トリエチレングリコ ール、トリエチレングリコールモキメチルエ ーテル、トリエチレングリコールモノエチル エーテル等のジエチレングリコール、トリエ チレングリコール及び水可溶なそれぞれのグ リコールの誘導体;
プロピレングリコール、プロピレングリコー ルモノメチルエーテル、プロピレングリコー ルモノエチルエーテル、ジプロピレングリコ ール、ジプロピレングリコールモノメチルエ ーテル、トリメチレングリコール、グリセリ ン、グリセリルモノアセテート、グリセリル ジアセテート等の水に可溶な多価アルコール 類及びその誘導体などが挙げられる。

 またその他の有機溶剤としては、テトラ� ��ドロフラン、テトラヒドロピラン、アセト� ��、ジアセトンアルコール、ホルムアミド、N ,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル2-ピロリ� �ン等が挙げられる。

 [水性熱硬化性樹脂組成物を含むコーティン グ材]
 本発明の水性熱硬化性樹脂組成物を含むコ� ��ティング材としては、本発明の水性熱硬化� ��樹脂組成物を含む接着材、モールディング� ��等が挙げられる。コーティング材の用途に� ��じて本発明の水性熱硬化性樹脂組成物に各� ��の添加剤、例えば、上記の発泡防止剤、平� ��性改良剤等の添加剤をコーティング材に含� ��させることができる。また、必要に応じて� ��記の有機溶剤を添加しても何等問題はない� ��