[水分散型アクリル系粘着剤組成物]
(酸基の分布)
 本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物� ��のアクリル系共重合体エマルジョン粒子は� ��アクリル系共重合体エマルジョン粒子表面� ��酸基量(AN _SUR )と、アクリル系共重合体エマルジョン粒子� �部の酸基量(AN _IN )との比、(AN _IN )/(AN _SUR )が、1以上のアクリル系共重合体エマルジョ� ��粒子である。本発明においては、内部の酸� ��量が、表面の酸基量と同等以上であるアク� ��ル系共重合体を使用することにより、糊残� ��の低減や、経時での過度な接着力の上昇の� ��制が可能となり、好適な再剥離性を有する� ��着テープを実現できる。このようなアクリ� ��系共重合体エマルジョン粒子を使用した水� ��散型アクリル系粘着剤組成物によれば、強� ��着力を有する粘着剤層を有する粘着テープ� ��した場合にも優れた再剥離性を実現できる� ��め、強接着と再剥離の相反する両特性に優� ��た粘着テープを実現できる。さらに、粒子� ��と粒子内両方への酸基配向による凝集力確� ��と、粒子表面の酸基量抑制による粘着剤層� ��面の親水性低減(疎水性向上)により、耐水� �に優れる粘着テープを得ることができる。� �記酸基量の比、(AN _IN )/(AN _SUR )は、1.3以上であることが好ましく、1.5以上� �あることが更に好ましく、2.0以上であるこ� �が一層好ましい。一方、上限はアクリル系� �重合体エマルジョン粒子間の凝集力を確保� �きる表面酸基量(A _SUR )があれば特に制限されないが、上記比が10以 下であることが好ましく、5以下であること� �さらに好ましい。上述の上限範囲内の場合� �粒子間の相互作用が進み易くなり、粒子間� �おける凝集力を高め易くなり、再剥離性な� �びに耐水性が向上する。

(酸基分布の測定方法)
 本発明のアクリル系共重合体エマルジョン� ��子中の酸基の分布は以下の方法により測定� ��る。本発明におけるアクリル系共重合体エ� ��ルジョン粒子中の酸基の分布を測定する方� ��は、測定誤差が少なく簡便な操作であるこ� ��から電位差滴定を用いることが好ましい。� ��位差滴定による酸基の測定は、特開2007-00345 4に開示された方法に準じて行うことができ� �詳細には以下の方法により測定される。

(電位差滴定を用いた酸基分布の測定方法)
 本発明において、電位差滴定を用いたアク� ��ル系共重合体エマルジョン粒子中の酸基の� ��布を測定する方法を以下に示す。

 電位差滴定に用いる酸性試料分散液の調� ��は、アクリル系共重合体エマルジョン粒子( 固形分)とイオン交換水とを、(アクリル系共� ��合体エマルジョン/イオン交換水)で表され� �質量比で3/100となるよう調整する。水分散型 アクリル系粘着剤組成物からのアクリル系共 重合体エマルジョン粒子の抽出は、水性媒体 に分散した状態で抽出しても水性媒体から分 離した状態で抽出しても良い。調整する酸性 試料分散液は、pHが4以下の酸性試料分散液で あることが好ましく、アンモニア水等で中和 された水分散型アクリル系粘着剤組成物から 、水性媒体に分散した状態でアクリル系共重 合体エマルジョンを抽出する場合には、必要 に応じ試料分散液にギ酸や酪酸等の弱酸を添 加してpHを4以下に調整することが好ましい。

 滴定は、電位差自動滴定装置を用いるこ� ��ができ、電位差自動滴定装置としては、例� ��ば、京都電子株式会社製AT-610,AT-420N-WIN等が� ��げられる。

 アクリル系共重合体エマルジョン粒子表面� ��酸基量(AN _SUR )と内部の酸基量(AN _IN )の算出は、電位差滴定により得られる滴定� �線に基づいて算出される。X軸を塩基滴下量� ��Y軸をpHとして電位差滴定を行うと、滴定開� ��点P ₀ から滴定終了点P ₃ の間に、塩基滴定開始後pHが極小となる極小� ��P ₁ 、極小点P ₁ に次いで表れる変曲点P ₂ を有する滴定曲線(図1)が得られる。当該極小 点P ₁ および変曲点P ₂ は、X軸を塩基滴下量(mL)、Y軸をδE/mLとする滴 定曲線の微分曲線(図2)に変換することで、よ り明確にP ₁ およびP ₂ を読み取り易くなる。

 滴定曲線におけるP ₀ ~P ₁ の領域は、試料分散液の水相中に遊離した酸 が中和される領域であり、水相中の遊離酸の 中和にともないpH値が減少し、全て中和され� ��時点でpH値が極小となる極小値P ₁ を示す。従って、当該領域にて滴下した塩基 量が水相中の酸を中和するのに要する滴定量 となる。この塩基滴定量と滴定に使用した無 機塩基溶液の塩基濃度から、試料分散液中の 水相中の酸基量(AN _AQUA )[meq/g]を算出する。

 水分散型アクリル系粘着剤組成物中には、� ��常、アクリル系共重合体を重合する際に使� ��する酸が残存するため、アクリル系共重合� ��エマルジョン粒子を水性媒体に分散した状� ��で抽出すると試料分散液の水相中には遊離� ��が存在する。一方で、アクリル系共重合体� ��マルジョン粒子のみを分離し、これをイオ� ��交換水中に分散させた場合には、理論上水� ��中には酸が存在しないためP ₀ =P ₁ となる場合がある。

 水相中の酸が中和されると、次いで中和さ� ��易いアクリル系共重合体エマルジョン粒子� ��面の酸基が中和される。これが滴定曲線のP ₁ ~P ₂ の領域となるため、当該領域にて滴下した塩 基量が、アクリル系共重合体エマルジョン粒 子表面の酸基を中和するのに要する滴定量と なる。この塩基滴定量と滴定に使用した無機 塩基溶液の塩基濃度から、アクリル系共重合 体エマルジョン粒子表面の酸基量(AN _SUR )[meq/g]を算出する。

 アクリル系共重合体エマルジョン粒子表面� ��酸基が中和されると、中和されにくいアク� ��ル系共重合体エマルジョン粒子内部の酸基� ��中和が始まるが、これが滴定曲線中の変曲� ��P ₂ として現れる。アクリル系共重合体エマルジ ョン粒子内部の酸基量(AN _IN )は、当該エマルジョン粒子が安定に粒子を� �成している場合には、エマルジョン粒子内� �に存在する酸基の全量を滴定により測定す� �のが困難あるいは煩雑となるため、上記算� �結果と試料分散液中の全酸基量(AN _TOTAL )とから、下式により算出することが好適で� �る。
 AN _IN =AN _TOTAL -(AN _SUR +AN _AQUA )

 上記滴定に使用する無機塩基溶液は、滴� ��に使用する無機塩基としては、水酸化カリ� ��ム又は水酸化ナトリウムを好ましく使用で� ��、水酸化カリウムを使用することが特に好� ��しい。滴定に使用する無機塩基の濃度は0.1~ 2mol/Lの範囲で調整することが好ましい。

 その他の滴定条件としては、間欠等速滴� ��により滴定を行うことが好ましく、間欠時� ��は10秒、最大滴下量は20mL、間欠注入時の1回 注入量は0.16mL/回が好ましく、注入速度は5秒/ mL、データ採取する電位は4mL、pHを検出する� �定量は0.16mL毎に行うことが好ましい。

 具体的な測定方法を例示すると、アクリ� ��系共重合体エマルジョン粒子(固形分)3gを含 有する水分散型アクリル系粘着剤組成物を、 スポイトにて300mLのポリエチレン製ビーカー� ��秤量して、次いで、そのポリエチレン製ビ� ��カー内にイオン交換水を、被検サンプルの� ��量が100gになるまで注入し、攪拌する。そし て、電極と温度保証電極を浸す。滴定ノズル の先は液面より高く、滴定試薬が電極にかか らないように電極から2センチ離す。前記条� �下にて、攪拌しながら、電位差自動滴定を� �始する。測定終了後、得られた滴定曲線に� �動印字された当量点の滴定量からmeq/gを算出 する。

(酸基の全量を計測する方法)
 前記酸性試料分散液中の全酸基量(AN _TOTAL )は、仕込み量から算出した酸基の理論量か� �算出しても、以下に示したように無機酸溶� �による電位差滴定による計測方法で得られ� �値を用いても良い。電位差滴定により試料� �散液中の全酸基量(AN _TOTAL )を計測する方法について、以下に示す。

 試料分散液の調整は、上記で使用する酸� ��試料分散液と同等の試料分散液に、水酸化� ��リウムをpH13になるまで添加し、粒子内部も 含めた全ての酸基を中和させる。アクリル共 重合体エマルジョン粒子の分散液をpH13の塩� �性試料分散液とすると、静電気相互作用に� �り、内部の酸基は全てエマルジョン粒子表� �に引き出される。このため当該塩基性試料� �散液を無機酸溶液により逆滴定することで� �アクリル共重合体エマルジョン粒子表面の� �基と内部の酸基を同等に滴定でき、試料分� �液中の全酸基量を算出できる。

 滴定に使用する酸は硫酸を好ましく使用� ��き、その濃度は0.1mol/Lであることが好まし� �。電位差滴定装置としては上記と同様の装� �を好ましく使用できる。

 X軸を酸滴下量、Y軸をpHとして電位差滴定を 行うと、滴定開始点Q ₀ から滴定終了点Q ₄ の間に、酸滴定量の少ない順に変曲点Q ₁ 、Q ₂ 、Q ₃ を有する滴定曲線が得られる(図3)。これら変 曲点は、X軸を酸滴下量(mL)、Y軸をδE/mLとする 滴定曲線の微分曲線(図4)に変換することで、 より明確に変曲点を読み取り易くなる。これ ら変曲点Q ₁ 、Q ₂ 、Q ₃ におけるX座標がそれぞれの点における酸滴� �量となり、Q ₀ ~Q ₁ における酸滴下量はpH13に調整する際に用い� �水酸化カリウムの残渣を中和するのに要す� �滴定量である。Q ₁ ~Q ₂ における酸滴下量は、アクリル共重合体エマ ルジョン粒子中に存在する全ての酸基を中和 するのに要する滴定量であり、Q ₂ ~Q ₃ における酸滴下量は水相中の酸基を中和する のに要する滴定量である。従って、これら酸 滴下量のうちQ ₁ ~Q ₃ において滴下した酸滴下量と滴定に用いた酸 の濃度を基にmeq/gに換算することで、上記酸� ��試料分散液中の全酸基量(AN _TOTAL )が算出される。

 具体的な測定方法を例示すると、アクリ� ��系共重合体エマルジョン粒子(固形分)3gを含 有する水分散型アクリル系粘着剤組成物をス ポイトにて300mLのポリエチレン製ビーカーに� ��量して、次いで、そのポリエチレン製ビー� ��ー内にイオン交換水を、被検サンプルの総� ��が100gになるまで注入し、攪拌する。続いて 、被検サンプルがpH13になるまで、1Nの水酸化 カリウムを添加し、攪拌する。そして、電極 と温度保証電極を浸す。前記に示した滴定条 件と同様に電位差自動滴定を開始する。測定 終了後、得られた滴定曲線に自動印字された 当量点の滴定量からmeq/gを算出する。

 アクリル系共重合体エマルジョン粒子内� ��への酸基の導入は、モノマー組成や、重合� ��法を適切に選定することにより制御できる� ��モノマー組成としては、酸モノマーの疎水� ��を高めることにより粒子内部に酸基を導入� ��ることができる。また、酸基と相互作用す� ��窒素含有モノマーを共重合させることによ� ��、粒子内部に酸基を導入することもできる� ��一方、重合方法としては、いわゆる滴下重� ��法を選定し、滴下前半と滴下後半に滴下さ� ��る乳化液の組成を変更させる方法で制御で� ��る。具体的には、滴下前半では酸モノマー� ��比率を高め、滴下後半では酸基を有するモ� ��マーの比率を低くすることで、粒子内部に� ��モノマーを導入することができる。

(アクリル系共重合体)
 本発明に使用するアクリル系共重合体とし� ��は、アクリル系共重合体エマルジョン粒子� ��形成できるものであれば特に制限されない� ��、主たるモノマー成分として炭素数1~12のア ルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレー� ��を好適に使用できる。

(炭素数1~12のアルキル基を有する(メタ)アク� �レート)
 炭素数1~12のアルキル基を有する(メタ)アク� ��レートとしては、メチル(メタ)アクリレー� �、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ )アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレー ト、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-オクチル (メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)ア� �リレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレ� ��ト、イソノニル(メタ)アクリレート、シク� �ヘキシル(メタ)アクリレート等のモノマー成 分を例示でき、これらの1種または2種以上が� ��いられる。
 中でも、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレー トと、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブ� �ル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アク� �レート、イソオクチル(メタ)アクリレート、 n-オクチル(メタ)アクリレートから選ばれる� �なくとも1種または2種以上のアクリル酸アル キルエステルを併用することが好ましい。さ らに、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート� �n-ブチル(メタ)アクリレートを併用すること� ��特に好ましく、これらを併用する際の含有� ��としては、これらの和が50~98質量%であるこ� ��が好ましい。また、2-エチルヘキシル(メタ) アクリレート/n-ブチル(メタ)アクリレートで� ��される質量比で9/1~2/8であることが好ましい 。当該範囲内とすることで、再剥離性と強接 着性をバランスよく両立することができる。

(酸基を有するビニルモノマー)
 本発明においては、アクリル系共重合体中� ��マルジョンの表面及び内部に酸基を導入す� ��ために、酸基を有するモノマーを使用する� ��酸基を有するモノマーとして、カルボキシ� ��基を含有するビニルモノマーを使用するこ� ��が好ましい。カルボキシル基は、カルボキ� ��ル基同士の相互作用により凝集力を確保し� ��い、反応する架橋剤が多く凝集力を上げる� ��段が多い、後述する窒素含有ビニルモノマ� ��との相互作用を発現できる等の理由より、� ��ルボキシル基を有するビニルモノマーを使� ��することが好ましい。

 カルボキシル基を含有するビニルモノマ� ��の含有量は0.5~10質量%が好適である。より好 ましくは、0.5~5質量%、更に好ましくは1~3.5質� ��%である。当該範囲内とすることで、架橋剤 との架橋反応が良好に進行し易くなる。さら に、粘着剤層を形成した際に、粘着剤層に好 適な凝集力が確保され、再剥離性と強接着性 が両立し易い。さらに、耐水性を確保する上 で必要な凝集力と、粘着剤層表面の疎水性を 確保することができる。

 カルボキシル基を有するビニルモノマー� ��、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸� ��マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、� ��水フタル酸、クロトン酸等から選ばれる1種 又は2種以上を使用できる。中でも、アクリ� �酸とメタクリルを併用することが好ましい� �また、併用比率はメタクリル酸/アクリル酸� ��モル当量比が0.2以上であることが好ましく� ��4以上であることがより好ましく、6以上で� �ることが一層好ましい。

 本発明においては、アクリル系共重合体� ��マルジョン粒子内部に酸基を導入し易いこ� ��から、メタクリル酸を使用することが好ま� ��い。また、強接着性の向上、粒子間の凝集� ��向上、水性媒体中への粒子分散性の向上を� ��的に、アクリル酸をメタクリル酸と併用す� ��ことも好ましい。比較的親水性の高いアク� ��ル酸と、アクリル酸よりも疎水性の強いメ� ��クリル酸を併用することで、アクリル酸は� ��子表面近傍へ、メタクリル酸は粒子内部に� ��向する傾向を示し、酸基がアクリル系共重� ��体エマルジョン粒子表面と内部にバランス� ��く配向しやすくなる。

(窒素含有ビニルモノマー)
 また、本発明においては、上記モノマー成� ��と併用して窒素含有ビニルモノマーを使用� ��ることが好ましい。窒素含有ビニルモノマ� ��としては、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカ プロラクタム、アクリロイルモルホリン、ア クリロニトリル、アクリルアミド、N,N-ジメ� �ルアクリルアミド及びジメチルアミノエチ� �(メタ)アクリレートから選ばれる1種又は2種� ��上を使用できる。

 本発明においては、窒素含有ビニルモノ� ��ーの含有量を0.1~4.5質量%、好ましくは、0.5~4 質量%、より好ましくは0.5~3.5質量%の範囲で調 整することで本発明の効果を好適に発現でき る。窒素含有ビニルモノマーは、アクリル系 共重合体エマルジョン粒子中の酸基、特にカ ルボキシル基と相互作用することで、粒子表 面に配向し易いカルボキシル基を粒子内部に 引き込む効果を生み出すと推察される。本効 果を生み出すためには、窒素含有ビニルモノ マーの含有量を上記下限以上とすることが好 ましい。一方、含有量を増加させた場合に、 後述する架橋剤との反応性が低下する傾向を 示すが、上記上限以下とすることで、必要な 反応性を確保することができる。本含有量範 囲とした場合に、アクリル系共重合体エマル ジョン粒子中のカルボキシル基の分布を上述 した範囲に収束させ易くなる。

(窒素含有ビニルモノマーとカルボキシル基� �有するビニルモノマーの比率)
 窒素含有ビニルモノマーとカルボキシル基� ��有するビニルモノマーの比率は、特に限定� ��れるものではないが、アクリル系共重合体� ��構成するモノマー成分中の窒素含有ビニル� ��ノマーのモル数をX、カルボキシル基を有す るビニルモノマーのモル数をYとした場合の� �ル比X/Yが1/1~1/20であることが好ましく、1/1~1/ 5がより好ましく、1/1~1/3が更に好ましい。当� ��範囲内であれば、カルボキシル基を有する� ��ニルモノマーと後述する架橋剤との反応が� ��制される。さらに、アクリル系共重合体エ� ��ルジョン中のカルボキシル基の分布を上述� ��た範囲に収束させ易くなる。

(他のモノマー成分)
 また、本発明に用いるビニルモノマーとし� ��は、上記以外のモノマーを必要に応じて使� ��することもでき、そのようなモノマーの例� ��しては、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチ ル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル� �(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ )アクリル酸4-ヒドロキシブチル等のアルコー ル性水酸基含有モノマーを適宜使用できる。 また、燐酸基含有モノマーとして、例えば、 ローディア日華(株)製 Sipomer PAM-100,PAM-200,PAM- 300等が挙げられ、ラジカル重合性不飽和モノ マーの合計100質量%中20質量%以下の割合で用� �ることができ、1種または2種以上使用できる 。

(分子量)
 本発明に使用するアクリル系共重合体の重� ��平均分子量は50~120万が好適であり、より好� ��しくは60~100万である。当該範囲内とするこ� ��で、粘着剤が不織布へ含浸する際の柔軟性� ��、再剥離性に必要な凝集力をバランスよく� ��立することができる。前記重量平均分子量� ��、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ� ��(GPC)による標準ポリスチレン換算である。� �定条件として、カラムはTSKgel GMHXL[東ソー製 ]を用い、カラム温度は40℃、溶離液はテトラ ヒドロフラン、流量は1.0mL/分とし、標準ポリ スチレンはTSK標準ポリスチレンを用いる。

 分子量を調整するために、重合には連鎖� ��動剤を用いても良い。連鎖移動剤としては� ��公知の連鎖移動剤、例えばラウリルメルカ� ��タン、グリシジルメルカプタン、メルカプ� ��酢酸、2-メルカプトエタノール、チオグリ� �ール酸、チオグリコール酸2-エチルヘキシル 、2,3-ジメチルカプト-1-プロパノールなどが� �用できる。

(粘着付与樹脂の種類)
 本発明においては、得られる粘着剤層の接� ��力を調整するために粘着付与樹脂を使用し� ��もよい。本発明に使用する粘着付与樹脂と� ��ては、水分散型の粘着剤組成物に使用する� ��点から、エマルジョン型の粘着付与樹脂を� ��ましく使用できる。当該エマルジョン型の� ��着付与樹脂としては、ロジン系、重合ロジ� ��系、重合ロジンエステル系、ロジンフェノ� ��ル系、安定化ロジンエステル系、不均化ロ� ��ンエステル系、テルペン系、テルペンフェ� ��ール系、石油樹脂系等が例示できる。

 中でも、重合ロジンエステル系粘着付与� ��脂と、ロジンフェノール系粘着付与樹脂が� ��ましく、これらを併用で配合することが特� ��好ましい。具体的には、重合ロジンエステ� ��系粘着付与樹脂は、スーパーエステルE-650[� ��川化学工業(株)製]、スーパーエステルE-788[� ��川化学工業(株)製]、スーパーエステルE-786-6 0[荒川化学工業(株)製]、スーパーエステルE-86 5[荒川化学工業(株)製]、スーパーエステルE-86 5NT[荒川化学工業(株)製]、ハリエスターSK-508[� ��リマ化成(株)製]ハリエスターSK-508H[ハリマ� �成(株)製]、ハリエスターSK-816E[ハリマ化成(� �)製]、ハリエスターSK-822E[ハリマ化成(株)製]� ��ハリエスターSK-323NS[ハリマ化成(株)製]等が� ��げられ、ロジンフェノール系粘着付与樹脂� ��、タマノルE-100[荒川化学工業(株)製]、タマ� ��ルE-200[荒川化学工業(株)製]、タマノルE-200NT [荒川化学工業(株)製]等が挙げられる。

(粘着付与樹脂の比率)
 これらを併用する場合には、前記重合ロジ� ��エステル系粘着付与樹脂(A)とロジンフェノ� ��ル系粘着付与樹脂(B)との比が、(A)/(B)で表さ れる質量比で1/1~1/5であることが好ましく、1/ 1~1/4がより好ましく、1/1~1/3が更に好ましい。 当該範囲内であれば、再剥離性と接着信頼性 をバランスよく向上させることができる。

(粘着付与樹脂の軟化点)
 粘着付与樹脂の軟化点において、軟化点が1 20~180℃であることが好適であり、より好まし くは140~180℃である。軟化点の高い粘着付与� �脂を配合することで、接着信頼性が向上す� �。

(アクリル系共重合体と粘着付与樹脂の配合� �)
 アクリル系共重合体/粘着付与樹脂の配合比 において、アクリル系共重合体/粘着付与樹� �=100/10~100/40が好適であり、より好ましくはア クリル系共重合体/粘着付与樹脂=100/15~100/35で ある。当該範囲内であれば、再剥離性と接着 信頼性をバランスよく向上させることができ る。

(架橋剤の種類)
 本発明においては、得られる粘着剤層の凝� ��力を向上させる目的で、架橋剤を使用する� ��とが好ましい。架橋剤としては、公知のイ� ��シアネート、エポキシ化合物、アジリジン� ��合物、多価金属塩、金属キレート、ケト・� ��ドラジド化合物、オキサゾリン化合物、シ� ��ン化合物、グリシジル(アルコキシ)エポキ� �シラン化合物が使用できる。その中でも、� �合終了後に添加し、架橋反応を進行させる� �イプの架橋剤が好ましい。例えば、イソシ� �ネート系架橋剤、エポキシ化合物、オキサ� �リン化合物、グリシジル(アルコキシ)エポキ シシラン化合物等が挙げられる。具体的には 、イソシアネート系架橋剤では、イソシアネ ート系架橋剤では、バーノック DNW-5000[大日� ��インキ化学工業(株)製]、バーノック DNW-5010 [大日本インキ化学工業(株)製]、バーノック  DNW-5100[大日本インキ化学工業(株)製]、バーノ ック DNW-5500[大日本インキ化学工業(株)製]、� ��クアネート100[日本ポリウレタン工業(株)製] 、アクアネート105[日本ポリウレタン工業(株) 製]、アクアネート110[日本ポリウレタン工業( 株)製]、アクアネート120[日本ポリウレタン工 業(株)製]、アクアネート130[日本ポリウレタ� �工業(株)製]、アクアネート200[日本ポリウレ� ��ン工業(株)製]、アクアネート210[日本ポリウ レタン工業(株)製]、LS2319[住化バイエルウレ� �ン(株)製]、LS2336[住化バイエルウレタン(株)� �]、Bayhydur3100[住化バイエルウレタン(株)製]等 が挙げられ、エポキシ化合物では、デナコー ル EX-832[ナガセ化成工業(株)製]、デナコール  EX-841[ナガセ化成工業(株)製]、テトラッドC[� ��菱瓦斯化学(株)製]、テトラッドX[三菱瓦斯� �学(株)製]等が挙げられ、オキサゾリン化合� �ではオキサゾリン化合物では、エポクロスWS -500[(株)日本触媒製]、エポクロスWS-700[(株)日� ��触媒製]、エポクロスK-2010E[(株)日本触媒製]� ��エポクロスK-2020E[(株)日本触媒製]、エポク� �スK-2030E[(株)日本触媒製]が挙げられ、グリシ ジル(アルコキシ)エポキシシラン化合物では� ��2-(3,4-エポキシシクロヘキシルエチルトリメ トキシシラン[KBM-303;信越シリコーン(株)製]、 γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン [KBM-403;信越シリコーン(株)製]、γ-グリシドキ シプロピルメチルジエトキシシラン[KBE-402;信 越シリコーン(株)製]、γ-グリシドキシプロピ ルトリエトキシシラン[KBE-403;信越シリコーン (株)製]等が挙げられる。架橋度合いの指標と して、粘着剤層をトルエンに24時間浸漬した� ��の不溶分を測定するゲル分率の値が用いら� ��る。ゲル分率は、好ましくは20~45質量%であ� ��。より好ましくは25~38質量%の範囲であれば� ��再剥離性と強接着性をバランスよく確保す� ��ことができる。

 中でも、前述の酸基を有するビニルモノ� ��ーと反応する架橋剤を使用することが好ま� ��く、上述のイソシアネート系架橋剤、エポ� ��シ化合物、オキサゾリン化合物、グリシジ� ��(アルコキシ)エポキシシラン化合物等が好� �しい。本発明は、エマルジョン粒子表面と� �子内部の両方に適切な量の酸基を配向させ� �ことにより、アクリル系共重合体の凝集力� �全体にわたって確保することを特徴とする� �術であるが、上述の酸基と反応する架橋剤� �使用することにより、凝集力の向上を好適� �発現できる。

(添加剤)
 添加剤として、必要に応じて本発明の所望� ��効果を阻害しない範囲で、可塑剤、軟化剤� ��酸化防止剤、ガラスやプラスチック製の繊� ��・バルーン・ビーズ・金属粉末等の充填剤� ��顔料・染料等の着色剤、pH調整剤、皮膜形� �補助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、� �泡剤等の公知のものを粘着剤組成物に任意� �添加することができる。

(製造方法/乳化剤の種類)
 本発明における水分散型アクリル系粘着剤� ��成物は、エマルジョン型の粘着剤を得る乳� ��重合法により製造できる。乳化重合におい� ��は、重合安定性を確保するため、陰イオン� ��や非イオン性の乳化剤、その他の分散安定� ��が適量用いられる。特に乳化剤は制限され� ��、公知の乳化剤を用いることができる。陰� ��オン性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナト� ��ウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシ� ��ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキ� ��エチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム� ��ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー� ��ル硫酸ナトリウム等が挙げられ、非イオン� ��乳化剤としては、ポリオキシエチレンアル� ��ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル� ��ェニルエーテル等が挙げられる。
 更に、公知の「反応性乳化剤」と称される� ��合性不飽和基を分子内に有する乳化剤を使� ��することが好ましい。具体的には、ラテム� ��S-180[花王(株)製]、ラテムルPD-104[花王(株)製] 、アクアロンHS-10[第一工業製薬(株)製]、アク アロンHS-20[第一工業製薬(株)製]、アクアロン KH-10[第一工業製薬(株)製]、アクアロンKH-1025[� ��一工業製薬(株)製]、アクアロンKH-05[第一工� ��製薬(株)製]、アクアロンRN-10[第一工業製薬( 株)製]、アクアロンRN-20[第一工業製薬(株)製]� ��アクアロンER-10[第一工業製薬(株)製]、アク� ��ロンER-20[第一工業製薬(株)製]、ニューフロ� ��ティアA-229E[第一工業製薬(株)製]、アデカリ アソープSE-10[旭電化工業(株)製]、アデカリア ソープSE-20[旭電化工業(株)製]、アデカリアソ ープSR-10N[旭電化工業(株)製]、アデカリアソ� �プSR-20N[旭電化工業(株)製]等が挙げられる。� ��応性乳化剤を使用することで、重合安定性� ��加え、被膜の耐水性が向上するため好まし� ��。

 乳化重合法の中でも、滴下重合法を使用� ��ることが好ましい。酸基を粒子内部に導入� ��易くするために、滴下重合法を選定し、滴� ��前半と滴下後半に滴下させる乳化液の組成� ��変更させる方法で制御できる。具体的には� ��滴下前半では酸モノマーの比率を高め、滴� ��後半では酸モノマーの比率を低くすること� ��、粒子内部に酸モノマーを導入することが� ��きる。

(開始剤)
 乳化重合に際し用いられる重合開始剤は限� ��されず、公知の重合開始剤を用いることが� ��きる。具体的に、2,2’,-アゾビス(2-メチル� �ロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2’-アゾビス (2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2� �-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2 ’-アゾビス[N-(2-アルボキシエチル)-2-メチル� ��ロピオンアミジン]水和物、2,2’-アゾビス(N ,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)二塩酸� �、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プ ロパン]二塩酸塩等のアゾ系開始剤、過硫酸� �リウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナト� �ウム等の過硫酸塩系開始剤、ベンゾイルパ� �オキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイ ド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤、芳香 族カルボニル化合物等のカルボニル系開始剤 、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合 せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムと の組合せ等のレドックス系開始剤などが挙げ られる。

(固形分濃度)
 また、本発明の水分散型アクリル系粘着剤� ��成物の固形分濃度は、特に制限されるもの� ��はないが、製造時のコストや輸送コストと� ��う観点、及び、乾燥して使用する際の乾燥� ��に優れるという観点から、固形分濃度が40~7 0重量%であることが好ましい。

(水性媒体)
 本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物� ��おいて使用する水性媒体は、水の単独使用� ��もよく、あるいは水と水溶性溶剤の混合溶� ��を用いてもよい。本発明で使用可能な上記� ��「水と水溶性溶剤の混合溶剤」とは、実質� ��に水を主体とした水溶性溶剤との混合溶剤� ��あり、混合溶剤の全量に対して、水溶性溶� ��の含有率が好ましくは10重量%以下であり、� ��り好ましくは5重量%以下である。前記水溶� �溶剤とは、例えば、メチルアルコール、エ� �ルアルコール、イソプロピルアルコール、� �チルカルビトール、エチルセロソルブ、ブ� �ルセロソルブ等のアルコール類、あるいはN- メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、 これらは単独使用でもよく2種以上を併用し� �もよい。

(平均粒子径)
 また、本発明におけるアクリル系共重合体� ��マルジョン粒子の平均粒子径は特に制限さ� ��るものではないが、150nm以下であるとエマ� �ジョン粒子内部への酸基の導入が難しい場� �があるため、150nmを越える粒子径であること が好ましく、200~800nmであることが更に好まし く、200~600nmであることが一層好ましい。250~40 0nmがより一層好ましい。ここでの粒子の平均 粒子径とは、エマルジョン粒子の体積基準で の50%メジアン径をいい、数値は動的光散乱法 により測定して得られる値に基づくものであ る。平均粒子径が小さくなりすぎた場合、粒 子の表面積が増え、粒子表面が水と接触する 割合が増加する。その結果、例えば酸基とし てカルボキシル基を使用する場合には、カル ボキシル基がカルボキシラートアニオンにイ オン化し易くなり、粒子表面にカルボキシル 基が局在化する傾向が強くなる。このため、 得られるアクリル系共重合体エマルジョン表 面の酸基量と内部の酸基量との比(AN _IN )/(AN _SUR )が所望する範囲に入り難くなる場合がある� �従って、平均粒子径は150nmを越える粒子径で あることが好ましい。一方、平均粒子径が大 きくなりすぎた場合、粘着剤層形成後のエマ ルジョン粒子同士の融着を促進させるために 過度に大きい平均粒子径は好ましくなく、800 nm以下に抑制することが好ましい。

[粘着テープ]
 本発明の粘着テープは、上記の水分散型ア� ��リル系粘着剤組成物からなる粘着剤層を有� ��る粘着テープである。粘着剤層は単層の粘� ��剤の層であっても良く、両面粘着テープの� ��うな複数の粘着剤の層及びシートからなる� ��層であっても良い。二以上の部材固定用途� ��おいては、両面粘着テープが好適に使用で� ��る。

(粘着剤層)
 本発明の粘着テープにおける粘着剤層は、� ��記水分散型アクリル系粘着剤組成物から溶� ��を除去して得られる層である。両面粘着テ� ��プを形成した際の両面を合算した粘着剤層� ��好ましい厚さは30~300μm、より好ましくは50~2 00μmである。

(ガラス転移温度)
 粘着剤層のガラス転移温度(以下、Tgという) は-25℃以下-5℃以下であることが好ましい。� ��でも-25℃~-60℃の範囲にあることで、再剥離 性を損なうことなく、好適に強粘着力が発現 できる。ここでのTgとは、粘弾性スペクトル� ��おける正接損失の上に凸のピーク値を示す� ��度から求めた値である。

(不織布基材の強度)
 両面粘着テープを形成する際には、中芯と� ��て不織布基材を使用することが好ましく、� ��該不織布基材としては、再剥離性と接着性� ��バランスよく両立させるために、引張強さ� ��引裂強度、層間強度が特定範囲にある不織� ��用いることが好ましい。

 引張強さとしては、MD方向(縦方向;流れ方 向)、TD方向(横方向;幅方向)共に5~45N/20mm、好� �しくは10~45N/20mm、より好ましくは15~40N/20mm、� ��層好ましくは20~30N/20mmである。引裂強度と� �ては、MD方向(縦方向;流れ方向)、TD方向(横方 向;幅方向)共に好ましくは1N以上である。層� �強度としては、MD方向(縦方向;流れ方向)、TD� ��向(横方向;幅方向)共に好ましくは1N/15mm以上 である。上記範囲に示すように、適度な強度 を有する不織布を使用した場合、再剥離時に おける不織布の切断や層間破壊現象を抑制し 易くなる。また、不織布に適度な柔軟性を保 持させることで、粘着テープが折り曲げられ る等の耐反発性が求められる用途でも、優れ た接着性を発現し易くなる。

(不織布基材の材質)
 不織布基材の材質としては、粘着テープの� ��織布基材として用いられる公知慣用の不織� ��を用いることができる。代表的な例として� ��、マニラ麻;パルプ;レーヨン、アセテート� �維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコ� �ル繊維、ポリアミド繊維等の化学繊維;及び� ��れらの混合物等が挙げられる。さらに、必� ��に応じて、ビスコース含浸や熱可塑性樹脂� ��バインダーとした含浸処理を施しても良い� ��

 中でも麻単独、または麻とビニロン、レ� ��ヨン、ポリエステル、パルプ等を混抄した� ��のが好ましい。麻としては、強度の点から� ��ニラ麻が好ましい。また、マニラ麻の含有� ��は50質量%以上のものが好ましく、70質量%以� ��のものがさらに好ましい。

 また、不織布基材の強度を向上させる目� ��で、不織布基材製造工程で公知慣用の強化� ��を添加することが好ましい。強化剤は、内� ��強化剤或いは外添強化剤を、単独または併� ��しても良い。内添強化剤としては、ポリア� ��リルアミド系樹脂、尿素-ホルムアルデヒド 系樹脂、メラミン-ホルムアルデヒド系樹脂� �エポキシ-ポリアミド系樹脂等が使用できる� ��特に、エポキシ-ポリアミド系樹脂であるポ リアミドアミン・エピクロルヒドリン樹脂が 著しく不織布基材の層間強度を上げるため好 ましい。内添強化剤の添加量としては、好ま しくは不織布基材に対して0.2~1%、さらに好ま しくは0.3~0.5%である。一方、外添強化剤とし� ��は、でんぷん;ビスコース、カルボキシメチ ルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ アクリルアミド等の熱可塑性樹脂が使用でき る。中でも、不織布基材の層間強度を上げる ために、上述の内添強化剤を使用することが 好ましい。

(不織布基材の坪量および密度)
 前述の不織布基材の坪量は10~30g/m ² であることが好ましく、13~25g/m ² であることがより好まく、14~20g/m ² であることが一層好ましい。また、密度は0.1 5~0.35g/m ² であることが好ましく、0.2~0.3g/m ² であることがより好ましい。本範囲の場合、 不織布基材の切断し難さと、不織布基材への 粘着剤の含浸性をバランスよく向上させるこ とができ、再剥離性を一層向上させることが できる。

(不織布基材の抄紙方法)
 不織布基材の抄紙方法としては、特に限定� ��れるものではないが、公知の湿式法により� ��られ、円網抄紙機、短網抄紙機、長網抄紙� ��、傾斜短網抄紙機等を使用した各種抄紙法� ��用いられる。中でも、不織布基材を切断し� ��くさせるために、MD方向とTD方向の強度や伸 びの等方性を上げることが好ましく、その等 方性を上げやすい傾斜短網抄紙機が好ましい 。

(不織布基材へのアクリル系共重合体の固着)
 両面粘着テープを構成する際の不織布基材� ��は、ガラス転移温度(Tg)が-10℃以下であるア クリル系共重合体を固着させることが好まし い。アクリル系共重合体を固着させていない 通常の不織布に比べ、アクリル系共重合体を 固着させた場合、不織布表面がアクリルで被 覆されるため、アクリル系の粘着剤組成物と の化学的な親和性が向上し、不織布基材と粘 着剤との結合が強固になる作用が生まれる。 その結果、長期間被着体に貼着された粘着テ ープを剥離する再剥離過程において、粘着剤 が不織布基材から脱落し難くなる。また、通 常、不織布をアクリル系繊維加工剤により処 理すると、不織布の引張強さは増加する傾向 にあるが、引裂強さが大きく低減し、千切れ 易くなる。しかし、低ガラス転移温度のアク リル系共重合体を使用すると、-10℃近傍の温 度を境に引裂強さが強くなり、再剥離性の向 上に大きく貢献する。

 さらに、不織布へ固着するアクリル系共� ��合体のガラス転移温度は、-10℃以下である� ��とが必要であり、好ましくは-15℃以下であ� ��、さらに好ましくは-20℃以下である。-10℃� ��超える高ガラス転移温度のアクリル系共重� ��体を不織布基材に固着させた場合、不織布� ��材の脆性が強くなり、不織布基材の引裂強� ��が低下する。その結果、再剥離時に不織布� ��材が顕著に千切れ易くなる。一方、-10℃以� ��である低ガラス転移温度のアクリル系共重� ��体の場合、再剥離過程において不織布基材� ��加わる応力を緩和する効果を生み出し、不� ��布基材が千切れ難くなる。

(製造工程)
 不織布基材に粘着剤層を形成するには、粘� ��剤溶液をロールコーターやダイコーター等� ��直接不織布基材に塗布する方法や、セパレ� ��ター上にいったん粘着剤層を形成後、不織� ��基材に転写する方法を用いる。

(粘着テープの引張強さ)
 本発明の粘着テープの引張強さは、MD方向(� ��方向;流れ方向)、TD方向(横方向;幅方向)共に 20N/20mm以上且つ50N/20mm未満であることが好ま� �い。より好ましくは、20N/20mm以上且つ40N/20mm� ��満であり、一層好ましくは、30N/20mm以上且� �40N/20mm未満である。20N/20mm以上の場合には、� ��着テープを長期間貼着し、再剥離する際に� ��著に千切れ難くなる。一方、過度に引張強� ��が高い場合は、粘着テープとしてのいわゆ� ��腰が強くなるために、反発力に耐えられず� ��剥がれが発生し易くなり、50N/20mm未満であ� �ことが好ましい。特に、曲面等の耐反発力� �要求される用途に粘着テープを使用する場� �には、40N/20mm未満であることが好ましい。

 尚、前述の引張強さは、票線長さ100mm、� �20mmのサンプルを、テンシロン引張試験機を� ��い、23℃・50%RHの環境下において、引張速度 300mm/minの測定条件で測定した最大強度をいう 。

(粘着テープの180度ピール粘着力)
 粘着テープの180度ピール粘着力は、JIS-Z-0237 に準拠した測定において、ステンレス板を被 着体とし、23℃・50%の環境下、2kgローラーに� ��1往復の加圧貼付を行い、〔A〕23℃・50%の環 境下で1時間放置したサンプルと、〔B〕60℃� �0~5%の環境下で10日放置した後、23℃・50%の環 境下で1時間放置したサンプルを準備し、〔A� ��および〔B〕の粘着テープサンプルを180度方 向に1000m/minの速度で引き剥がした際の粘着力 (〔A〕および〔B〕)を測定した際に、〔A〕の� ��着力が12~19N/20mmであることが好ましく、〔B� ��-〔A〕の粘着力の差が10N/20mm以内であること が好ましい。本範囲の粘着力の場合、再剥離 性と強接着性をバランス良く両立し易くなる 。なお、評価する際の粘着テープは20mm幅×100 mm長に切断することで粘着テープサンプルを� ��整し、両面粘着テープの場合には、両面粘� ��テープを厚さ25μmのPETフィルムで裏打ちし� �20mm幅×100mm長に切断することにより両面粘着 テープサンプルを調整する。

(用途)
 本発明の粘着テープは、被着体の反発力に� ��える耐剥がれ性、せん断方向にかかる荷重� ��耐える保持性、高湿環境等の厳しい環境条� ��下での接着信頼性、少ない面積での部品間� ��固定等、安定して部材間を固定できる強固� ��粘着力にも優れる。それに加えて、作業工� ��における接着不備や、リサイクル時の部材� ��の分離に際しては、優れた再剥離性を有す� ��。なお、従来の溶液重合型のアクリル系樹� ��を主成分とした粘着剤とは異なり、水分散� ��アクリル系粘着剤組成物を用いることで、� ��発性有機化合物の低減効果も期待できるた� ��、自動車、建材、OA、家電業界などの工業� �途における各種製品内部の部品間の固定を� �う粘着テープとして好適に使用できる。