Fungizide Mischungen auf der Basis von Tripeloximetherderivaten und weiteren Fungiziden Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft fungizide Mischungen zur Bekämpfung von Schadpilzen, die a) Phenylessigsäurederivate der Formel I in der die Substituenten und der Index die folgende Bedeutung haben : X NOCH3, CHOCH3, CHCH3 ; Y 0, NR R1, R unabhängig voneinander Wasserstoff und Cl-C4-Alkyl ; R2 Cyano, Nitro, Trifluormethyl, Halogen, C1-C4-Alkyl und Cl-C4-Alkoxy ; m 0,1 oder 2, wobei die Reste R2 verschieden sein mfür2steht;können,wenn R3 Wasserstoff, Cyano, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl ; R4, R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, C2-C10-Alkenyl,C1-C10-Alkyl,C3-C6-Cycloalkyl, C2-C10-Alkenyl-C2-C10-Alkinyl,C1-C10-Alkylcarbonyl, carbonyl, C3-C10-Alkinylcarbonyl oder Cl-Clo-Alkyl- sulfonyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können oder einen bis drei der folgen- den Gruppen tragen können : Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl, Aminothio-

carbonyl, Halogen, Cl-C6-Alkyl, Cl-C6-Halogenalkyl, Cl-C6-Alkylsulfonyl, Cl-C6-Alkylsulfoxyl, Cl-C6-Alkoxy, Cl-C6-Halogenalkoxy, Cl-C6-Alkoxycarbonyl, Cl-C6-Alkyl- thio, Cl-C6-Alkylamino, Di-Cl-C6-alkylamino, <BR> <BR> <BR> Cl-C6-Alkylaminocarbonyl, Di-Cl-C6-alkylaminocarbonyl,<BR> <BR> <BR> <BR> Cl-C6-Alkylaminothiocarbonyl, Di-Cl-C6-alkylaminothio- carbonyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Cyclo- alkyl, C3-C6-Cycloalkyloxy, Heterocyclyl, Hetero- cyclyloxy, Benzyl, Benzyloxy, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Hetaryl, Hetaryloxy und Hetarylthio, wobei die cycli- schen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können oder einen bis drei der folgenden Gruppen tragen können : Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl, Aminothio- carbonyl, Halogen, C1-C6-Halogenalkyl, C3-C6-Cyclo-C1-C6-Alkylsulfonyl,C1-C6-Alkylsulfoxyl, alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkyl- oxycarbonyl, C1-C6-Alkylamino, Di-C1-C6-Alkylamino,C1-C6-Alkylaminocarbonyl, Di-C1-C6-Alkylaminocarbonyl,C1-C6-Alkylaminothio- carbonyl, C2-C6- Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, Benzyl, Benzyloxy, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio oder C (=NOR7)-An-R8 ; Aryl, Arylcarbonyl, Arylsulfonyl, Hetaryl, Hetaryl- carbonyl oder Hetarylsulfonyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können oder einen bis drei der folgenden Gruppen tragen können : Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkyl-C1-C6-Halogenalkyl,C1-C6-Alkylcarbonyl, sulfonyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C6-Alkyloxy-C1-C6-Alkoxy,C1-C6-Halogenalkoxy, carbonyl, Di-C1-C6-C1-C6-Alkylamino, Alkylamino, Di-C1-C6-Alkyl- aminocarbonyl, Di-C1-C6- Alkylaminothiocarbonyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyl- oxy, Benzyl, Benzyloxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl, Hetaryloxy oder C (=NOR7)-An-R8 ; R5 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, wobei die Kohlenwasserstoffreste dieser Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können oder einen bis drei der folgenden Reste tragen können : Cyano, Nitro,

Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Halogen, Cl-C6-Alkylaminocarbonyl, Di-Cl-C6-alkylaminocarbonyl, Cl-C6-Alkylaminothio- carbonyl, Di-Cl-C6-alkylaminothiocarbonyl, Cl-C6-Alkyl- sulfonyl, Cl-C6-Alkylsulfoxyl, Cl-C6-Alkoxy, C1-C6- Halogenalkoxy, Cl-C6-Alkoxycarbonyl, Cl-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylamino, C2-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyloxy, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Aryl, Aryloxy, Aryl-Cl-C4-alkoxy, Arylthio, Aryl-Cl-C4-alkylthio, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetaryl-Cl-C4-alkoxy, Hetarylthio, Hetaryl-Cl-C4-alkyl- thio, wobei die cyclischen Reste ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder ein bis drei der folgenden Gruppen tragen können : Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkyl- sulfoxyl, C3C6-Cycloalkyl, C1-C6-Halogen- alkoxy, C1-C6-C1-C6-Alkylthio, Alkylamino, C1-C6-Alkylamino- carbonyl, C1-C6-Alkyl- aminothiocarbonyl, Di-C1-C6-alkylaminothiocarbonyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, Benzyl, Benzyloxy, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetaryl- thio und C (=NOR7)-An-R8 ; Heterocyclyl,C3-C6-Cycloalkyl,C3-C6-Cycloalkenyl, Aryl, Hetaryl, wobei die cyclischen Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können oder einen bis drei der folgenden Gruppen tragen können : Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Amino- carbonyl, Aminothiocarbonyl, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkyl-C1-C6-Halogenalkyl,C1-C6-Alkylsulfonyl, sulfoxyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C6-Halogen- alkoxy, C1-C6-C1-C6-Alkylthio, Alkylamino, C1-C6-Alkylamino- carbonyl, C1-C6-Alkyl- aminothiocarbonyl, Di-C1-C6-alkylaminothiocarbonyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, Benzyl, Benzyloxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetaryloxy ; wobei A für Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff steht und wobei der Stickstoff Wasserstoff oder Cl-C6-Alkyl trägt ;

n 0 oder 1 bedeutet ; R7 Wasserstoff oder Cl-C6-Alkyl bedeutet und R8 Wasserstoff oder Cl-C6-Alkyl bedeutet, sowie deren Salze, und b) mindestens einem Fungizid ausgewählt aus Fungiziden der For- meln II bis V

wobei die Substituenten die folgende Bedeutung haben : A C3-C6-Cycloalkyl, welches einen bis drei Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen und Cl-C3-Alkyl tragen kann ; R9 Cl-C6-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine oder zwei der folgenden Gruppen tragen können : <BR> <BR> <BR> Cl-C4-Alkoxy, Cl-C4-Halogenalkoxy, Cl-C4-Alkylthio,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Cl-C4-Alkoxycarbonyl, C3-C6-Cycloalkyl und Phenyl, wobei das Phenyl partiell oder vollständig haloge- niert sein und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann : Nitro, Cyano, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Halogenalkyl, Cl-C4-Alkoxy, Cl-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylthio, C3-C6-Cycloalkyl oder Heterocyclyl ; R10, R11, R12 Wasserstoff oder unabhängig von jener eine der Bedeu- tungen des Restes R9 ; n 0 oder 1 ; Y Cyano oder Halogen ; W Phenyl, Naphthyl oder Heteroaryl, wobei diese Reste eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können : Nitro, Halogen, Cyano, C1-C4-Halogen- alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkyl- thio, C3-C6-Cycloalkyl und C1-C4-Alkoxycarbonyl, R13 C6-C15-Bicycloalkyl oder C7-Cl5-Bicycloalkenyl, wobei diese Reste vollständig halogeniert sein können und, so- fern sie nicht vollständig halogeniert sind, zwei Kohlen- stoffatome dieser Reste zusammen mit einer C3-C5-Alkyli- dengruppe einen fünf- bis siebengliedrigen gesättigten carbocyclischen Ring bilden und/oder eine oder unabhängig voneinander zwei, drei, vier oder fünf der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, C1-C4-Halogen- alkyl, undAryl,wobeiC1-C4-Halogenalkoxy das Aryl partiell oder vollständig halogeniert sein und/ oder einen oder unabhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Substituenten tragen kann : Nitro, Cyano, C1-C4-Alkoxy,C1-C4-Alkyl,C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy und Cl-C4-Alkylthio ; voneinanderWasserstoff,R14,R15,R16unabhängig

C1-C8-Alkyl, welches partiell oder vollständig halo- geniert sein und/oder eine oder zwei der folgenden Gruppen tragen kann : Cl-C4-Alkoxy, Cl-C4-Halogenal- koxy, Cl-C4-Alkylthio, C3-C7-Cycloalkyl, C5-C7-Cyclo- alkenyl, wobei die cyclischen Gruppen ihrerseits ein oder unabhängig voneinander zwei oder drei Halogen- atome, Cl-C3-Alkylgruppen und/oder Cl-C3-Alkoxy- gruppen tragen können und Aryl, wobei das Aryl parti- ell oder vollständig halogeniert sein und/oder einen oder unabhängig voneinander zwei oder drei der fol- genden Substituenten tragen kann : Nitro, Cyano, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Halogenalkyl, Cl-C4-Alkoxy, Cl-C4-Halogenalkoxy und Cl-C4-Alkylthio oder C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl oder Hetero- cyclyl, wobei diese Reste partiell oder vollständig halogeniert sein und/oder eine oder unabhängig von- einander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen können : Cyano, Cl-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C1-C6-Alkoxy und Cl-C6-Alkylthio ; Ar Aryl oder Heteroaryl, wobei diese Reste eine oder un- abhängig voneinander zwei oder drei der folgenden Gruppen tragen können : Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy,C1-C4-Alkoxyalkyl,C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-Halogenalkoxy,C1-C4-Alkylthio, carbonyl, Aryl, Aryloxy und Heteroaryl, wobei in die- sen Gruppen die Ringe ihrerseits einen oder unabhän- gig voneinander zwei oder drei der folgenden Substi- tuenten tragen können : Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy,C1-C4-Alkoxyalkyl,C1-C4-Halogenalkyl, undC1-C4-Alkoxy-C1-C4-Halogenalkoxy,C1-C4-Alkylthio carbonyl, Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, fungizide Mischungen zur Verfügung zu stellen, die eine gute, über die Wirksamkeit der Mischungskomponenten allein hinausgehende fungi- zide Wirkung, insbesondere gegen Pilzerkrankungen in Reis zeigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Mischungen gemäß Anspruch 1 gelöst.

Die Verbindungen der Formel I sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben (WO 97/15552).

Die Fungizide der Formeln II und III sind ebenfalls bekannt und in der Literatur beschrieben. Darüber hinaus sind sie unter den nachfolgend in Klammern genannten Handelsnamen kommerziell er- hältlich : II : EP 341,475, Common name : Carpropamid (Handelsname : WIN@, Fa.

Bayer) III : CAS RN 139 920-32-4, vorgeschlagener Common name : Dichlocymet (Entwicklungsprodukt der Fa. Sumitomo) Die Verbindungen V wie auch Verfahren zu deren Herstellung sind in der WO 97/35838 beschrieben.

Die Verbindungen IV und Verfahren zu deren Herstellung werden nachstehend näher erläutert ; die entsprechenden Verbindungen sind in der älteren Patentanmeldung PCT/EP 98/01031 bzw. der DE 19710618.8 beschrieben.

Die Verbindungen I können bei der Herstellung aufgrund ihrer C=C und C=N Doppelbindungen als E/Z-Isomerengemische anfallen, die z. B. durch Kristallisation oder Chromatographie in üblicher Weise in die Einzelverbindungen getrennt werden können.

Sofern bei der Synthese Isomerengemische anfallen, ist im all- gemeinen jedoch eine Trennung nicht unbedingt erforderlich, da sich die einzelnen Isomere teilweise während der Aufbereitung für die Anwendung oder bei der Anwendung (z. B. unter Licht-, Säure- oder Baseneinwirkung) ineinander umwandeln können. Entsprechende Umwandlungen können auch nach der Anwendung, beispielsweise bei der Behandlung von Pflanzen in der behandelten Pflanze oder im zu bekämpfenden Schadpilz oder tierischen Schädling erfolgen.

In Bezug auf die C=X Doppelbindung werden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit die E-Isomere der Verbindungen I bevorzugt (Konfigu- ration bezogen auf die-OCH3 bzw. die-CH3-Gruppe im Verhältnis zur-CO2R1 Gruppe).

In Bezug auf die-C (R3) =NOCH2- Doppelbindung werden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit die cis-Isomere der Verbindungen I bevorzugt (Konfiguration bezogen auf den Rest R3 im Verhältnis zur-OCH2- Gruppe).

Im Hinblick auf ihre biologische Wirkung sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen m für 0 steht.

Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen R1 für Methyl steht.

Daneben werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R3 für Wasser- stoff, Cyano, Cyclopropyl, Methyl, Ethyl, 1-Methylethyl oder CF3 steht.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R3 für Methyl steht.

Daneben werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R3 für Cyano steht.

Weiterhin werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R3 für Cyclo- propyl steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R3 für CF3 steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R5 für Wasserstoff, Cyclopropyl, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, ggf. subst. Aryl oder Hetaryl steht.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R5 für Methyl steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R5 für Ethyl steht.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R5 für Iso-Propyl steht.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R5 für Cyclo- propyl steht.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R5 für CF3 steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R5 für ggf. subst. Aryl oder Hetaryl steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R5 für ggf. subst. Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl oder Triazinyl steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R5 für ggf. subst. Furyl, Thienyl oder Pyrrolyl steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R5 für ggf. subst. Oxazolyl, Thiazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Pyrazolyl oder Imidazolyl steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R5 für ggf. subst. Oxdiazolyl, Thiadiazolyl oder Triazolyl steht.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R5 für Phenyl steht, welches unsubstituiert ist oder ein oder zwei der folgen- den Gruppen trägt : Nitro, Cyano, Hydroxy, Amino, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Halogen, Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Halogenalkyl, Cl-C4-Alkoxy, Cl-C4-Halogenalkoxy, Cl-C4-Alkylamino, Di-Cl-C4- Alkylamino, Cl-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Cl-C4-Alkyl- aminocarbonyl oder Di-Cl-C4-Alkylaminocarbonyl.

Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R4 für Wasser- stoff, Cl-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Allyl, Arylalkyl, Hetarylalkyl, Aryloxyalkyl, Hetaryloxyalkyl, Aryl oder Hetaryl steht.

Des weiteren werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R4 für Cl-C6-Alkyl steht.

Weitere bevorzugte Verbindungen I sind der WO 97/15,552 zu ent- nehmen.

Im Hinblick auf die fungizide Wirkung gegen Schadpilze wie z. B.

Pyricularia oryzae sind von den Cycloalkylalkancarbonsäureamiden IV solche mit folgenden Substituenten bevorzugt, wobei die Bevor- zugung jeweils für sich allein oder in Kombination zu sehen ist : Das Kohlenstoffatom, welches die Gruppen R9 und R10 trägt, weist vorzugsweise R-Konfiguration auf.

Es sind Cycloalkylalkancarbonsäureamide IV bevorzugt, bei denen R9 Methyl und R10 entweder Methyl oder Wasserstoff bedeutet ; beson- ders bevorzugt sind Verbindungen IV, bei denen R9 für Methyl und R10 für Wasserstoff steht.

Weiterhin sind Cycloalkylalkancarbonsäureamide der Formel IV bevorzugt, in der W für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, welches insbesondere in der 2-Position oder in den Posi- tionen 2 und 4 substituiert ist. Ganz besonders bevorzugt ist die Substitution in 4-Stellung am Phenylring und bevorzugt dort die

Substitution durch Cyano oder Methoxy, vorzugsweise durch Methyl und insbesondere durch Halogen, wobei hier wiederum Chlor bevor- zugt ist.

Desweiteren sind Cycloalkylalkancarbonsäureamide IV mit n = 1 bevorzugt. Die Substituenten R3 und R4 bedeuten vorzugsweise Cl-C4-Alkyl und insbesondere Methyl. Bevorzugt ist auch die Kombi- nation, in der einer der beiden Substituenten für Wasserstoff und der jeweilig andere für Cl-C4-Alkyl und insbesondere für Methyl steht.

Ferner sind a-Chlor-oder a-Bromcycloalkylalkancarbonsäureamide IV (Y = Brom oder Chlor) bevorzugt. Insbesondere sind a-Cyancy- cloalkylalkancarbonsäureamide IV (Y = Cyan) bevorzugt.

Schließlich sind Cycloalkylalkancarbonsäureamide der Formel IV bevorzugt, in der A für unsubstituiertes oder substituiertes Cyclopropyl steht. Insbesondere ist Cyclopropyl bevorzugt, wel- ches einen bis drei Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor und Cl-C3-Alkyl, insbesondere Methyl trägt.

Chloriertes Cyclopropyl trägt vorzugsweise zwei Chloratome und diese in geminaler Stellung am Cyclopropanring. Alkyliertes oder bevorzugt methyliertes Cyclopropyl trägt vorzugsweise einen der Alkyl (Methyl)-substituenten am Kohlenstoffatom der Verknüpfungs- stelle des Cyclopropanrings mit dem Restmolekül.

Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den an- schließenden Tabellen 1 bis 13 zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt.

Tabelle 1 Carbonsäureamide IVa. 001 bis IVa. 108 der allgemeinen Formel IVa (* = Konfiguration des mit"*"gekennzeichneten Atoms ;. R = R-Konfiguration ; S = S-Konfiguration ; rac. = racemisch)

Nr. *Z2 IVa. 001 H H R IVa. 002 H H S Hrac.IVa.003H ClRIVa.004H ClSIVa.005H Clrac.IVa.006H IVa. 007 H CH3 R CH3SIVa.008H IVa. 009 H CH3 rac. IVa.010 H OCH3 R IVa.011 H OCH3 S OCH3rac.IVa.012H IVa.013 H F R IVa.014 H F S IVa.015 H F rac. IVa.016 H CN R IVa.017 H CN S CNrac.IVa.018H HRIVa.019Cl HSIVa.020Cl Hrac.IVa.021Cl ClRIVa.022Cl ClSIVa.023Cl Clrac.IVa.024Cl CH3RIVa.025Cl CH3SIVa.026Cl CH3rac.IVa.027Cl IVa.028 Cl OCH3 R IVa.029SOCH3 IVa.030 Cl OCH3 rac. FRIVa.031Cl IVa.032 C1 S IVa.033 C1 F rac. IVa.034 Cl CN R CNSIVa.035Cl CNrac.IVa.036Cl IVa.037 CH3 H R IVa.038 CH3 H S IVa.039 CH3 H rac.

Nr. *Z2 ClRIVa.040CH3 IVa. 041 CH3 C1 S Clrac.IVa.042CH3 IVa. 043 CH3 CH3 R IVa. 044 CH3 CH3 S CH3rac.IVa.045CH3 IVa. 046 CH3 OCH3 R IVa. 047 CH3 OCH3 S IVa. 048 CH3 OCH3 rac. IVa. 049 CH3 F R FSIVa.050CH3 IVa. 051 CH3 F rac. IVa. 052 CH3 CN R IVa. 053 CH3 CN S IVa. 054 CH3 CN rac. IVa. 055 OCH3 H R HSIVa.056OCH3 IVa. 057 OCH3 H rac. ClRIVa.058OCH3 ClSIVa.059OCH3 Clrac.IVa.060OCH3 IVa. 061 OCH3 CH3 R CH3SIVa.062OCH3 IVa. 063 OCH3 CH3 rac. IVa. 064 OCH3 OCH3 R OCH3SIVa.065OCH3 IVa. 066 OCH3 OCH3 rac. IVa. 067 OCH3 F R FSIVa.068OCH3 IVa. 069 OCH3 F rac. IVa. 070 OCH3 CN R CNSIVa.071OCH3 IVa. 072 OCH3 CN rac. IVa. 073 F H R IVa. 074 F H S IVa. 075 F H rac. ClRIVa.076F ClSIVa.077F Clrac.IVa.078F

Nr. Zl Z2 IVa.079 F CH3 R CH3SIVa.080F IVa.081 F CH3 rac. IVa.082 F OCH3 R OCH3SIVa.083F IVa.084 F OCH3 rac. IVa.085 F F R IVa.086SF IVa.087rac.F IVa.088 F CN R IVa.089 F CN S CNrac.IVa.090F IVa.091 CN H R HSIVa.092CN IVa. 093 CN H rac. ClRIVa.094CN ClSIVa.095CN Clrac.IVa.096CN IVa. 097 CN CH3 R CH3SIVa.098CN IVa. 099 CN CH3 rac. IVa.100 CN OCH3 R OCH3SIVa.101CN OCH3rac.IVa.102CN IVa.103 CN F R IVa.104 CN S Frac.IVa.105CN CNRIVa.106CN IVa.107 CN CN S IVa. 108 CN CN rac.

Tabelle 2 Carbonsäureamide IVb. 001 bis IVb. 108 der allgemeinen Formel IVb, in welcher die Bedeutungen der Kombinationen aus Z1, Z2 und"*" durch die Zeilen der Tabelle 1 gegeben sind.

Tabelle 3 Carbonsäureamide IVc. 001 bis IVc. 108 der allgemeinen Formel IVc, in welcher die Bedeutungen der Kombinationen aus Z1, Z2 und"*" durch die Zeilen der Tabelle 1 gegeben sind.

Tabelle 4 Carbonsäureamide IVd. 001 bis IVd. 108 der allgemeinen Formel IVd, in welcher die Bedeutungen der Kombinationen aus Z1, Z2 und"*" durch die Zeilen der Tabelle 1 gegeben sind.

Tabelle 5 Carbonsäureamide IVe. 001 bis IVe. 108 der allgemeinen Formel IVe, in welcher die Bedeutungen der Kombinationen aus Z1, Z2 und"*" durch die Zeilen der Tabelle 1 gegeben sind.

Tabelle 6 Carbonsäureamide IVf. 001 bis IVf. 108 der allgemeinen Formel IVf, in welcher die Bedeutungen der Kombinationen aus Z1, Z2 und"*" durch die Zeilen der Tabelle 1 gegeben sind.

Tabelle 7 Carbonsäureamide IVg. 001 bis IVg. 108 der allgemeinen Formel IVg, in welcher die Bedeutungen der Kombinationen aus Z1, Z2 und"*" durch die Zeilen der Tabelle 1 gegeben sind.

Tabelle 8 Carbonsäureamide IVh. 001 bis IVh. 108 der allgemeinen Formel IVh, in welcher die Bedeutungen der Kombinationen aus Z1, Z2 und"*" durch die Zeilen der Tabelle 1 gegeben sind.

Tabelle 9 Carbonsäureamide IVi. 001 bis IVi. 108 der allgemeinen Formel IVi, in welcher die Bedeutungen der Kombinationen aus Zi, Z2 und"*" durch die Zeilen der Tabelle 1 gegeben sind.

Tabelle 10 Carbonsäureamide IVk. 001 bis IVk. 108 der allgemeinen Formel IVk, in welcher die Bedeutungen der Kombinationen aus Z1, Z2 und"*" durch die Zeilen der Tabelle 1 gegeben sind.

Tabelle 11 Carbonsäureamide IVm. 001 bis IVm. 108 der allgemeinen Formel IVm, in welcher die Bedeutungen der Kombinationen aus Z1, Z2 und"*" durch die Zeilen der Tabelle 1 gegeben sind.

Tabelle 12 Carbonsäureamide IVn. 001 bis IVn. 108 der allgemeinen Formel IVn, in welcher die Bedeutungen der Kombinationen aus Z1, Z2 und"*" durch die Zeilen der Tabelle 1 gegeben sind.

Tabelle 13 Carbonsäureamide IVo. 001 bis IVo. 108 der allgemeinen Formel IVo, in welcher die Bedeutungen der Kombinationen aus Z1, Z2 und"*" durch die Zeilen der Tabelle 1 gegeben sind. Desweiteren wurden Verfahren gefunden, mit denen sich die Carbon- säureamide IV in guten Ausbeuten herstellen lassen.

Nach einem bevorzugten Verfahren werden die Carbonsäureamide IV durch Umsetzung der Carbonsäurederivate VI, mit Aminen der Formel VII

gewonnen.

Die Amidbildung erfolgt nach den literaturbekannten Verfahren.

Dabei werden die freien Carbonsäuren der Formel VI', wobei Z für Hydroxy steht, in der Regel zuvor in eine aktiviertes Carbon- säurederivat VI, wobei Z z. B. für Chlor steht, übergeführt.

Die Aktivierung der Carbonsäuren VI'kann vorzugsweise auch in situ erfolgen durch direkten Einsatz der Carbonsäuren VI'unter Zusatz von z. B. Dicyclohexylcarbodiimid, Chlorameisensäureethyl- ester, Cyanphosphonsäurediethylester, Triphenylphosphin/Azodi- carbonsäureester, 2-Pyridindisulfid/Triphenylphosphin, Carbonyl- diimidazol, Thionylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpenta- chlorid, etc. Im allgemeinen erfolgt der Zusatz z. B. der Carbo- diimide bezüglich der Carbonsäuren VI'in äquimolaren Mengen.

Die Aktivierung der Carbonsäuren via Acylcyaniden geschieht beispielsweise durch Umsetzung der Carbonsäuren VI'mit Cyan- phosphonsäurediethylester, bevorzugt in einem inerten Lösungs- mittel wie Tetrahydrofuran, Toluol oder Dichlormethan (vgl.

Tetrahedron Lett. 18 (1973) 1595-8).

Die Aktivierung über Anhydride erfolgt beispielsweise durch Um- setzung der Carbonsäuren VI'mit Kohlensäurechloriden wie Chlor- ameisensäureethylester im allgemeinen in Gegenwart von Basen und gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol oder Tetrahydrofuran (vgl."Houben-Weyl", 4. Aufl. (1974), 15/1 Seite 28-32).

Die Amidbildung wird vorzugsweise in Gegenwart von Basen wie ter- tiären Aminen, z. B. Triethylamin oder Dimethylcyclohexylamin, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydroxide, Pyridin etc. durch- geführt. Die Reaktanden und die Hilfsbase werden zweckmäßiger- weise in äquimolaren Mengen eingesetzt. Ein geringer ÜberschuB der Hilfsbase von Äquivalenten kann unter Umständen hilfreich sein.

Als Lösungsmittel kommen aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Ligroin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und 1,2-Dichlorethan, Ether wie Methyl-tert-butylether und Tetra- hydrofuran, polare aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril und Dimethylformamid oder Ester wie Essigsäureethylester oder Gemi- sche hiervon in Frage.

Das Molverhältnis von Carbonsäurederivate VI zu Amin VII beträgt im allgemeinen 0.8 bis 1,5 und vorzugsweise 0,9 bis 1,1.

Nach vollständiger Umsetzung wird wie üblich aufgearbeitet, z. B. durch Eintrag der Reaktionsmischung in Wasser und anschließende Extraktion des Amids.

Die Amine der Formel VII sind bekannt oder können leicht erhalten werden (vgl. Organikum (1993) Barth Verlagsgesellschaft mbH Leipzig, S. 509 ff ; Indian J. Chem. 10 (1972) 366).

Die Herstellung der a-Cyancyclopropanessigsäure ist in Org. Prep.

Proced. Int. 5 (1973), 25-29 beschrieben. In Schema 1 wird eine generelle Route zum Aufbau von Carbonsäuren der Formel VI'gege- ben (vgl. Collect. Czech. Chem. Commun. 48 (1983) 1597-1601 und J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 14 (1976) 2357-9).

Schema 1 in ici , n Base A00Br + OR Base A OR RJ Y R2 y n n Rllzozo A OH if, I n vil Carbonsäurederivate der Fo-rmel VIA lassen sich weiterhin gemäß Schema 2 herstellen.

Schema 2 Die Cycloalkylessigsäuren der Formel VIII, wobei A die in An- spruch 1 gegebene Bedeutung hat, sind bekannt (J. Chem. Technol.

Biotechnol., Chem. Technol., 33A (1983) 109-15 ; NL 65 06 881 ; Chem. Ber. 41 (1908) 2627 ; Chem. Ber. 35 (1902) 2688).

Die Cycloalkylessigsäuren VIII lassen sich gemäß der Vorschrift in J. Am. Chem. Soc 70 (1948) 3626-7 a-ständig bromieren. Die Aufarbeitung in Gegenwart eines Cl-C6-Alkohols führt unmittelbar zum entsprechenden Ester. Der anschließende Brom/Cyan-Austausch wird wie in Synth. Commun. 23 (1993) 2323-9 beschrieben durchge- führt. Die Hydrolyse der Ester zu den Carbonsäuren VIAA'erfolgt nach Standardverfahren (Organikum 1993 Barth Verlagsgesellschaft mbH, Leipzig, S. 431ff.).

Die Carbonsäurederivate der Formel VIB sind beispielsweise auf dem in Schema 3 gezeigten Weg zugänglich.

Schema 3

0 0 o R [Base]/[H+] R A + tORb 9 A f OR' R4 Y R Y ix x R3MgHal (Vil) Rj 0 R3 O A OR'A OH R4 Y R Y VIB' R4 Y \ VIB' Die Ausgangsmaterialien, Acyl-oder Formylcycloalkane der Formel IX, sind allgemein zugänglich (vgl. u. a. J. Chem. Soc, Perkin Trans. I, 6 (1994) 739-52). Diese werden in einer Knoevenagel Reaktion mit a-Halogen-oder a-Cyanessigsäure-Cl-C6-alkylestern zu den Michael-Systemen X umgesetzt (vgl. Chem. Heterocycl. Compd.

24 (1988) 860-4).

Die Kondensation wird üblicherweise in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wie Hexan, Toluol oder Xylol unter Aus- kreisen des bei der Reaktion entstehenden Wassers durchgeführt.

Dazu wird das Reaktionsgemisch mehrere Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.

Als Katalysatoren dienen Basen wie z. B. Piperidin, Pyridin, Ammo- niak oder ß-Alanin in Gegenwart einer Säure wie beispielsweise Eisessig.

Anschließend addiert man eine Alkyl-Grignard-Verbindung der For- mel XI, wobei R3 die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat und Hal für Chlor, Brom oder Jod steht, an ein Michael-Systeme der Formel X, um gesättigte Systeme vom Typ VIB zu erhalten.

Die Reaktion wird in unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungs- mitteln durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Ether wie Tetra- hydrofuran, Diethylether, Dimethoxyethan oder Methyltert. butyle- ther. In der Regel wird eine Reaktionstemperatur von-10 bis 80°C und bevorzugt von 10 bis 60°C eingestellt.

Die Grignardverbindung XI wird in der Regel in äquimolaren Mengen bezogen auf das Michael-System X eingesetzt. In manchen Fällen erweist es sich als vorteilhaft die Grignardverbindung in einem Überschuß von 0,2 bis 0,5 Moläquivalenten einzusetzen.

In der Regel wird die Addition kupferkatalysiert durch Zusatz von 1-10 Mol% von z. B. Kupfer (I) jodid durchgeführt. Man erreicht dadurch eine höhere Selektivität hinsichtlich 1,2-Addition versus 1,4-Addition.

Die freien Carbonsäuren VIB'schließlich werden durch alkalische Hydrolyse der entsprechenden Ester hergestellt (Organikum 1993 Barth Verlagsgesellschaft mbH, Leipzig, S. 431ff.).

Ein eleganter Zugang zur 2-Cyano-3- (2,2-dichlorcyclopropyl)-3- methylbutansäure wird in Schema 4 vorgestellt.

Schema 4 Die Herstellung von 2-Cyano-3,3-dimethylpent-4-ensäure aus dem 3-Methylbut-2-enylester der Cyanessigsäure ist in DE 26 49 711 sowie Res. Discl. (1985) 249,55 beschrieben. Durch Addition von Dichlorcarben, das aus Chloroform und Alkalimetallhydroxiden mittels Standardverfahren zugänglich ist, kann 2-Cyano-3- (2,2-di- chlorcyclopropyl)-3-methylbutansäure direkt erhalten werden. Zur Steigerung der Ausbeute ist es zweckmäßig die Carbonsäurefunktion vor dem Cyclopropanierungsschritt zu schützen (beispielsweise durch Überführung in den tert. Butylester).

Durch die vorstehend genannten Verfahren sind Carbonsäurederivate VI zuganglich, die sich beispielsweise zur Herstellung der erfin- dungsgemaßen Carbonsäureamide IV eignen.

Die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Carbonsaure-Deri- vate VI im Hinblick auf die Substituenten R11, R12, A und Y ent- sprechen denjenigen der Carbonsäureamide IV.

Z steht für einen nukleophil austauschbaren Rest wie Hydroxy, Cl-C4-Alkoxy, Halogen z. B. Brom oder Chlor, Hetaryl, z. B.

Imidazolyl oder Pyridyl, Carboxylat, z. B. Acetat oder Trifluor- acetat etc.

Insbesondere bevorzugt sind Carbonsäurederivate der Formel VI, in der n 1 bedeutet und/oder A für gegebenenfalls substituiertes Cyclopropyl steht. Für den Fall, daß n 0 ist, sind Carbonsäure- derivate der Formel VIA bevorzugt, in der A Cyclopropyl, welches einen bis drei Substituenten wie z. B. Chlor und/oder Cl-C3-Alkyl tragen kann, bedeutet. Chloriertes Cyclopropyl trägt vorzugsweise zwei Chloratome und diese in geminaler Stellung am Cyclopropan- ring.

Die Verbindungen V können ausgehend von den entsprechenden Car- bonsäuren XIIa R13-COOH (XIIa) durch Umsetzung mit Aminen XIII hergestellt werden (die Litera- turzitate"Houben-Weyl"beziehen sich auf : Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Thieme Verlag, Stuttgart).

Die Carbonsäuren XIIa sind bekannt aus der EP-A 653 418.

Die Amine XIII sind ebenfalls allgemein bekannt oder nach bekann- ten Methoden erhältlich (vgl. WO-A 95/23 784).

Vorzugsweise arbeitet man so, daß man zunächst die Carbonsäuren XIIa in carboxyaktivierte Derivate XII, vor allem in Acylhaloge- nide-z. B. die Chloride-, Acylcyanide oder Anhydride, überführt (vgl. Tetrahedron Letters, Band 18, Seite 1595 bis Seite 1598 (1973) bzw."Houben-Weyl", Band 15/1, Seite 28 bis Seite 32).

Diese Derivate XII werden dann mit den Aminen XIII in Gegenwart von Basen zur Reaktion gebracht.

Zur Herstellung der Acylcyanide eignet sich z. B. die Reaktion der Carbonsäuren XIIa mit Cyanphosphonsäurediethylester, vor allem in einem inerten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Toluol oder Dichlormethan.

Zur Herstellung der carboxyaktivierten Anhydride ist die Umset- zung der Carbonsäuren XIIa mit Kohlensäurechloriden wie Chlora- meisensäure-iso-butylester in Gegenwart von Basen und gegegeben- falls in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol oder Tetrahydro- furan bevorzugt.

Die Umsetzung der Amine XIII mit den carboxyaktivierten Carbon- säuren III erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel wie Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Toluol.

Als Basen können insbesondere die Amine XIII selbst dienen, wobei man sie aus dem Rohprodukt üblicherweise zurückgewinnt.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Verfahrensstufe wer- den die Carbonsäure XII, das Amin XIII, das zur Erzeugung des carboxyaktivierten Derivates der Carbamoylcarbonsäure XII geei- gnete Reagenz und die Base im Eintopfverfahren, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, zur Reaktion gebracht.

Das derart erhaltene Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise auf die Verbindungen V aufgearbeitet, z. B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographische Reini- gung der Rohprodukte. Die Endprodukte fallen z. T. in Form farblo- ser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter verminder- tem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Antei- len befreit werden können. Sofern die Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch beispielsweise durch Um- kristallisieren oder Digerieren erfolgen.

Die Verbindungen der Formel V können gegebenenfalls in Abhängig- keit von der Art der Substituenten als geometrische und/oder op- tische Isomere oder Isomerengemische vorliegen. Insbesondere kann in den Verbindungen V das Kohlenstoffatom, welches die Gruppen R3 und R4 trägt, R-oder S-Konfiguration gemäß der IUPAC-Nomenklatur aufweisen. Sowohl die reinen hier beschriebenen Isomeren als auch die Gemische der Isomeren haben fungizide Wirkung.

In den Verbindungen V kann bezüglich des Restes R13 der übrige Teil des Moleküls exo oder endo angeordnet sein. Beide Isomeren sowie deren Gemische sind jeweils fungizid wirksam.

Im Hinblick auf ihre biologische Wirkung gegen Schadpilze sind Verbindungen V bevorzugt, in denen das Kohlenstoffatom, welches die Gruppen R15 und R16 trägt, R-Konfiguration hat.

Außerdem sind Verbindungen V bevorzugt, in denen R15 für Wasser- stoff und R16 für Cl-C4-Alkyl, vor allem Methyl, steht.

Weiterhin sind Verbindungen V bevorzugt, in denen Ar für gegebe- nenfalls substituiertes Phenyl steht, welches insbesondere in der 2-Position oder in der 2-und 4-Position und vor allem in der 4-Position substituiert ist. Bevorzugte alleinige Substituenten in der 4-Position sind Cyano, vorzugsweise Methyl und insbeson- dere Halogen, vor allem Chlor.

Darüberhinaus sind Verbindungen V bevorzugt, in denen R13 für ge- gebenenfalls substituiertes Bicycloalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstof- fatomen steht.

Außerdem sind Verbindungen V bevorzugt, in denen R13 für gegebe- nenfalls substituiertes Bicycloalkenyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffa- tomen steht.

Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den Ta- bellen 1 bis 29 der WO A 97/35838 zusammengestellten Verbindungen V bevorzugt.

Bei der eingangs angegebenen Definitionen der Verbindungen I, IV und V wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsenta- tiv für die folgenden Gruppen stehen : Halogen : Fluor, Chlor, Brom und Jod ; Alkyl : geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4,6 oder 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Cl-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methyl- pentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, <BR> <BR> <BR> 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, l-Ethyl-l-methyl- propyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl ; Halogenalkyl : geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei in diesen Gruppen teilweise oder voll- ständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z. B. Cl-C2-Halogenalkyl wie Chlor- methyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluor- methyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl,

2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluor- ethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Penta- fluorethyl ; Cl-C4-Alkoxy sowie die Alkoxyteile von Cl-C4-Alkoxycarbonyl : Methoxy, Ethoxy, Propoxy, l-Methylethoxy, Butoxy, 1-Methyl- propoxy, 2-methylpropoxy und 1, l-Dimethylethoxy ; Cl-C4-Halogenalkoxy-einen Cl-C4-Alkoxyrest wie voranstehend ge- nannt, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod substituiert ist, also z. B. Fluormethoxy, Difluor- methoxy, Trifluormethoxy, Chlordifluormethoxy, Bromdifluorme- thoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2-Brommethoxy, 2-Jodethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor-2,2-difluorethoxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Tri- chlorethoxy, Pentafluorethoxy, 2-Fluorpropoxy, 3-Fluorpropoxy, 2-Chlorpropoxy, 3-Chlorpropoxy, 2-Brompropoxy, 3-Brompropoxy, 2,2-Difluorpropoxy, 2,3-Difluorpropoxy, 2,3-Dichlorpropoxy, 3,3,3-Trifluorpropoxy, 3,3,3-Trichlorpropoxy, 2,2,3,3,3-Penta- fluorpropoxy, Heptafluorpropoxy, 1- (Fluormethyl)-2-fluorethoxy, 1- (Chlormethyl)-2-chlorethoxy, 1- (Brommethyl)-2-bromethoxy, 4-Fluorbutoxy, 4-Chlorbutoxy, 4-Brombutoxy und Nonafluorbutoxy ; Cycloalkyl : monocyclische Alkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoff- ringgliedern, z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl ; Alkenyl : geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 6 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z. B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, <BR> <BR> <BR> 1-Methyl-l-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-l-butenyl, 2-Methyl-l-butenyl, 3-Methyl-l- butenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2- butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3- butenyl, 1, l-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-l-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-l-propenyl, l-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, <BR> <BR> <BR> l-Methyl-l-pentenyl, 2-Methyl-l-pentenyl, 3-Methyl-l-pentenyl, 4-Methyl-l-pentenyl, l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, l-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Di-methyl-3- butenyl, 1,2-Dimethyl-l-butenyl, 1,2-Dimethyl-2-butenyl, <BR> <BR> <BR> 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-l-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-

butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-l-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3- butenyl, 3,3-Dimethyl-l-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, l-Ethyl-l-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-l-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-l-methyl-2-propenyl, l-Ethyl-2-methyl-l-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl ; Alkinyl : geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer be- liebigen Position, z. B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 2-Propinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, l-Methyl-2-propinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, l-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, l-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl- 3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl- 3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-l-methyl-2-propinyl ; Heterocyclyl bzw. Heterocyclyloxy, Heterocyclylthio und Hetero- cyclylamino : drei-bis sechsgliedrige, gesättigte oder partiell ungesättigte mono-oder polycyclische Heterocyclen, die ein bis drei Hereroatome ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Sauer- stoff, Stickstoff und Schwefel enthalten, und welche direkt bzw.

(Heterocyclyloxy) über ein Sauerstoffatom oder (Heterocyclylthio) über ein Schwefelatom oder (Heterocyclylamino) über ein Stick- stoffatom an das Gerüst gebunden sind, wie z. B. 2-Tetrahydro- furanyl, Oxiranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazol- dinyl, 4-Isoxazolidinyl, 5-Isoxazolidinyl, 3-Isothiazolidinyl, 4-Isothiazolidinyl, 5-Isothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thia- zolidinyl, 2-Imidazolidinyl, 4-Imidazolidinyl, 1,2,4-Oxa- diazolidin-3-yl, 1,2,4-Oxadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin- 3-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Triazolidin-3-yl, 1,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Tri- azolidin-2-yl, 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydro-fur-4-yl, 2,3-Dihydro-fur-5-yl, 2,5-Dihydro-fur-2-yl, 2,5-Dihydro-fur-3-yl, 2,3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydro- thien-3-yl, 2,3-Dihydrothien-4-yl, 2,3-Dihydrothien-5-yl, 2,5-Dihydrothien-2-yl, 2,5-Dihydrothien-3-yl, 2,3-Dihydro- pyrrol-2-yl, 2,3-Dihydropyrrol-3-yl, 2,3-Dihydropyrrol-4-yl, 2,3-Dihydropyrrol-5-yl, 2,5-Dihydropyrrol-2-yl, 2,5-Dihydro- pyrrol-3-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-3-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-4-yl,

2,3-Dihydroisoxazol-5-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-3-yl, 4,5-Dihydro- isoxazol-4-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-5-yl, 2,5-Dihydroisothia- zol-3-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-4-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-5-yl, 2,3-Dihydroisopyrazol-3-yl, 2,3-Dihydroisopyrazol-4-yl, 2,3-Dihy- droisopyrazol-5-yl, 4,5-Dihydroisopyrazol-3-yl, 4,5-Dihydroiso- pyrazol-4-yl, 4,5-Dihydroisopyrazol-5-yl, 2,5-Dihydroisopyra- zol-3-yl, 2,5-Dihydroisopyrazol-4-yl, 2,5-Dihydroisopyrazol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydro- oxazol-5-yl, 4,5-Dihydrooxazol-3-yl, 4,5-Dihydrooxazol-4-yl, 4,5-Dihydrooxazol-5-yl, 2,5-Dihydrooxazol-3-yl, 2,5-Dihydro- oxazol-4-yl, 2,5-Dihydrooxazol-5-yl, 2,3-Dihydrothiazol-2-yl, 2,3-Dihydrothiazol-4-yl, 2,3-Dihydrothiazol-5-yl, 4,5-Dihydro- thiazol-2-yl, 4,5-Dihydrothiazol-4-yl, 4,5-Dihydrothiazol-5-yl, 2,5-Dihydrothiazol-2-yl, 2,5-Dihydrothiazol-4-yl, 2,5-Dihydro- thiazol-5-yl, 2,3-Dihydroimidazol-2-yl, 2,3-Dihydroimidazol-4-yl, 2,3-Dihydroimidazol-5-yl, 4,5-Dihydroimidazol-2-yl, 4,5-Dihydro- imidazol-4-yl, 4,5-Dihydroimidazol-5-yl, 2,5-Dihydroimidazol- 2-yl, 2,5-Dihydroimidazol-4-yl, 2,5-Dihydroimidazol-5-yl, 2-Morpholinyl, 3-Morpholinyl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 3-Tetrahydropyridazinyl, 4-Tetrahydropyridazinyl, 2-Tetrahydropyrimidinyl, 4-Tetrahydropyrimidinyl, 5-Tetrahydro- pyrimidinyl, 2-Tetrahydropyrazinyl, 1,3,5-Tetrahydrotriazin-2-yl, 1,2,4-Tetrahydrotriazin-3-yl, 1,3-Dihydrooxazin-2-yl, 1,3-Dithian-2-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyridin-2-yl, 4H-1,3-Thiazin-2-yl, 4H-3,1-Benzothiazin-2-yl, 1, l-Dioxo-2,3,4,5-tetrahydrothien-2-yl, 2H-1,4-Benzothiazin-3-yl, 2H-1,4-Benzoxazin-3-yl, 1,3-Dihydro- oxazin-2-yl, 1,3-Dithian-2-yl, Aryl bzw. Aryloxy, Arylthio, Arylcarbonyl und Arylsulfonyl : aromatische mono-oder polycyclische Kohlenwasserstoffreste welche direkt bzw. (Aryloxy) über ein Sauerstoffatom (-O-) oder (Arylthio) ein Schwefelatom (-S-), (Arylcarbonyl) über eine Carbonylgruppe (-CO-) oder (Arylsulfonyl) über eine Sulfonyl- gruppe (-SO2-) an das Gerüst gebunden sind, z. B. Phenyl, Naphthyl und Phenanthrenyl bzw. Phenyloxy, Naphthyloxy und Phenanthrenyl- oxy und die entsprechenden Carbonyl-und Sulfonylreste ; Hetaryl bzw. Hetaryloxy, Hetarylthio, Hetarylcarbonyl und Hetarylsulfonyl : aromatische mono-oder polycyclische Reste welche neben Kohlenstoffringgliedern zusätzlich ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Sauer- stoff-oder ein Schwefelatom oder ein Sauerstoff-oder ein Schwefelatom enthalten können und welche direkt bzw. (Hetaryloxy) über ein Sauerstoffatom (-O-) oder (Hetarylthio) ein Schwefelatom (-S-), (Hetarylcarbonyl) über eine Carbonylgruppe (-CO-) oder

(Hetarylsulfonyl) über eine Sulfonylgruppe (-SO2-) an das Gerüst gebunden sind, z. B.

5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoff- atome : _5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoff- atomen ein bis drei Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z. B. 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Triazol-3-yl und 1,3,4-Triazol-2-yl ; 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoff- atome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder ein Sauerstoff oder ein Schwefel- atom : 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoff- atomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stick- stoffatome und ein Schwefel-oder Sauerstoffatom oder ein Sauerstoff-oder Schwefelatom als Ringglieder enthalten können, z. B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol- 3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,3,4-Triazol-2-yl ; benzokondensiertes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome oder ein Stickstoffatom und/oder ein Sauerstoff-oder Schwefelatom : 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel-oder Sauerstoffatom oder ein Sauerstoff-oder ein Schwefelatom als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff-und ein benach- bartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1,3-dien- 1,4-diylgruppe verbrückt sein können ; über Stickstoff gebundenes 5-gliedriges Heteroaryl, ent- haltend ein bis vier Stickstoffatome, oder über Stickstoff gebundenes benzokondensiertes 5-gliedriges Heteroaryl, ent- haltend ein bis drei Stickstoffatome : 5-Ring Heteroaryl-_ gruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stick- stoffatome bzw. ein bis drei Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlen- stoffringglieder oder ein Stickstoff-und ein benachbartes

Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1, 3-dien- 1, 4-diylgruppe verbrückt sein können, wobei diese Ringe über eines der Stickstoffringglieder an das Gerüst gebunden sind ; -6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome : 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoff- atome als Ringglieder enthalten können, z. B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl, 1,2,4-Triazin-3-yl und 1,2,4,5-Tetrazin-3-yl ; -benzokondensiertes 6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome : 6-Ring Heteroarylgruppen in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder durch eine verbrückt sein können, z. B.

Chinolin, Isochinolin, Chinazolin und Chinoxalin, bzw. die entsprechenden Oxy-, Thio-, Carbonyl-oder Sulfonyl- gruppen.

Hetarylamino : aromatische mono-oder polycyclische Reste, welche neben Kohlenstoffringgliedern zusätzlich ein bis vier Stickstoff- atome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Sauerstoff-oder ein Schwefelatom enthalten können und welche über ein Stickstoff- atom an das Gerüst gebunden sind.

Bicycloalkyl : bicyclische Alkylgruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoff- ringgliedern, z. B. Bicyclo- [2.1.1]-hex-5-yl, Bicyclo- [2.2. 1]- hept-2-yl, Bicyclo- [2.2.2] oct-2-yl, Bicyclo- [3.2.1]-oct-6-yl, <BR> <BR> <BR> Bicyclo- [3.2.2]-non-6-yl, Bicyclo- [4.2.2]-dec-7-yl,<BR> <BR> <BR> <BR> Bicyclo- [3.1.0]-hex-1-yl, Bicyclo- [4.1.0]-hept-1-yl, Bicyclo- [4.3.0]-non-1-yl, Bicyclo- [4.4.0]-dec-1-yl, besonders bevorzugt 5-Methyl-bicyclo-[2. 1. 1]-hex-5-yl, 2-Methyl-bi- cyclo- [2.2. 1]hept-2-yl, 2-Methyl -bicyclo - [2, 2.2] oct-2-yl, 6-Me- <BR> <BR> <BR> thyl-bicyclo- [3.2.1]-oct-6-yl, 6-Methyl-bicyclo- [3.2.2]-non-6-yl,<BR> <BR> <BR> <BR> 7-Methyl-bicyclo- [4.2.2]-dec-7-yl, 1-Methyl-bi- cyclo- [3.1.0]-hex-1-yl, 1-Methyl-bicyclo- [4.1.0]-hept-1-yl, l-Me- <BR> <BR> <BR> thyl-bicyclo- [4.3.0]-non-1-yl, 1-Methyl-bicyclo- [4.4.0]-dec-1-yl, 2-Methyl-bicyclo- [3.1.0]-hex-1-yl, 2-Methyl-bi- cyclo- [4.1.0]-hept-1-yl, 2-Methyl-bicyclo- [4.3.0]-non-1-yl, 2-Me- thyl-bicyclo- [4.4.0]-dec-1-yl, Adamantyl ; Bicycloalkenyl : bicyclische Alkenylgruppen mit 7 bis 15 Kohlen- stoffringgliedern, z. B. Bicyclo- [2.2.1]-hept-2-en-5-yl, Bicyclo- [2.2.2]-oct-2-en-5-yl, Bicyclo- [4.2.2]-dec-7-en-2-yl,

Bicyclo- [4.3.0]-non-7-en-1-yl, Bicyclo- [4.4.0]-dec-3-en-1-yl,<BR> <BR> <BR> <BR> Bicyclo- [4.1.0]-hept-3-en-1-yl, 5-Methyl-bicyclo- [2.2.1]- hept-2-en-5-yl, 5-Methyl-bicyclo- [2.2.2]-oct-2-en-5-yl, 2-Methyl- bicyclo- [4.2.2]-dec-7-en-2-yl, 2-Methyl-bicyclo- [4.3.0]- non-7-en-1-yl, 2-Methyl-bicyclo- [4.4.0]-dec-3-en-1-yl, 2-Methyl- bicyclo- [4.1.0]-hept-3-en-1-yl ; Alkyliden : geradkettige oder verzweigte Alkylidengruppen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. 1,3-Propyliden, 1,4-Butyliden, 1-Methyl-1,3-propyliden, 2-Methyl-1,3-propyliden, 2,2-Di- methyl-1,3-propyliden, 1,5-Pentyliden, 1-Methyl-1,4-butyliden ; Cycloalkenyl : monocyclische Alkylgruppen mit 5 bis 7 Kohlenstoff- ringgliedern die eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten z. B.

C5-C7-Cycloalkenyl wie Cyclopentenyl, Cyclohexenyl und Cyclo- heptenyl ; Heterocyclyl : drei-bis sechsgliedrige, gesättigte oder partiell ungesättigte mono-oder polycyclische Heterocyclen, die ein bis drei Hereroatome ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Sauer- stoff, Stickstoff und Schwefel enthalten, und welche an das Ge- rüst gebunden sind, z. B. 2-Tetrahydrofuranyl, Oxiranyl, 3-Tetra- hydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazoldinyl, 4-Isoxa- zolidinyl, 5-Isoxazolidinyl, 3-Isothiazolidinyl, 4-Isothia- zolidinyl, 5-Isothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-Imidazo- lidinyl, 4-Imidazolidinyl, 1,2,4-Oxadiazolidin-3-yl, 1,2,4-Oxa- diazolidin-5-yl, 1,2,4-Thiadiazolidin-3-yl, 1,2,4-Thiadia- zolidin-5-yl, 1,2,4-Triazolidin-3-yl, 1,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Triazolidin-2-yl, 2,3-Dihydro- fur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydro-fur-4-yl, 2,3-Dihydro- fur-5-yl, 2,5-Dihydro-fur-2-yl, 2,5-Dihydro-fur-3-yl, 2,3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl, 2,3-Dihydro- thien-4-yl, 2,3-Dihydrothien-5-yl, 2,5-Dihydrothien-2-yl, 2,5-Dihydrothien-3-yl, 2,3-Dihydropyrrol-2-yl, 2,3-Dihydropyr- rol-3-yl, 2,3-Dihydropyrrol-4-yl, 2,3-Dihydropyrrol-5-yl, 2,5-Di- hydropyrrol-2-yl, 2,5-Dihydropyrrol-3-yl, 2,3-Dihydroisoxa- zol-3-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-4-yl, 2,3-Dihydroisoxazol-5-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-3-yl, 4,5-Dihydroisoxazol-4-yl, 4,5-Dihydro- isoxazol-5-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-3-yl, 2,5-Dihydroisothia- zol-4-yl, 2,5-Dihydroisothiazol-5-yl, 2,3-Dihydroisopyrazol-3-yl, 2,3-Dihydroisopyrazol-4-yl, 2,3-Dihydroisopyrazol-5-yl, 4,5-Dihy- droisopyrazol-3-yl, 4,5-Dihydroisopyrazol-4-yl, 4,5-Dihydroisopy- razol-5-yl, 2,5-Dihydroisopyrazol-3-yl, 2,5-Dihydroisopyra- zol-4-yl, 2,5-Dihydroisopyrazol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl,

2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 4,5-Dihydrooxa- zol-3-yl, 4,5-Dihydrooxazol-4-yl, 4,5-Dihydrooxazol-5-yl, 2,5-Di- hydrooxazol-3-yl, 2,5-Dihydrooxazol-4-yl, 2,5-Dihydrooxazol-5-yl, 2,3-Dihydrothiazol-2-yl, 2,3-Dihydrothiazol-4-yl, 2,3-Dihydro- thiazol-5-yl, 4,5-Dihydrothiazol-2-yl, 4,5-Dihydrothiazol-4-yl, 4,5-Dihydrothiazol-5-yl, 2,5-Dihydrothiazol-2-yl, 2,5-Dihydro- thiazol-4-yl, 2,5-Dihydrothiazol-5-yl, 2,3-Dihydroimidazol-2-yl, 2,3-Dihydroimidazol-4-yl, 2,3-Dihydroimidazol-5-yl, 4,5-Dihydroi- midazol-2-yl, 4,5-Dihydroimidazol-4-yl, 4,5-Dihydroimidazol-5-yl, 2,5-Dihydroimidazol-2-yl, 2,5-Dihydroimidazol-4-yl, 2,5-Dihydro- imidazol-5-yl, 2-Morpholinyl, 3-Morpholinyl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 3-Tetrahydropyridazinyl, 4-Tetrahy- dropyridazinyl, 2-Tetrahydropyrimidinyl, 4-Tetrahydropyrimidinyl, 5-Tetrahydropyrimidinyl, 2-Tetrahydropyrazinyl, 1,3,5-Tetrahydro- triazin-2-yl, 1,2,4-Tetrahydrotriazin-3-yl, 1,3-Dihydrooxazin-2- yl, 1,3-Dithian-2-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 3,4,5,6-Tetrahydropyridin-2-yl, 4H-1,3-Thiazin-2-yl, 4H-3,1-Ben- zothiazin-2-yl, 1,1-Dioxo-2,3,4,5-tetrahydrothien-2-yl, 2H-1,4-Benzothiazin-3-yl, 2H-1,4-Benzoxazin-3-yl, 1,3-Dihydro- oxazin-2-yl, 1,3-Dithian-2-yl, Die Angabe"partiell oder vollständig halogeniert"soll zum Aus- druck bringen, daß in den derart charakterisierten Gruppen die Wasserstoffatome zum Teil oder vollständig durch gleiche oder verschiedene Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können.

Bevorzugt setzt man bei der Bereitstellung der Mischungen die reinen Wirkstoffe I und II bis V ein, denen man weitere Wirk- stoffe gegen Schadpilze oder gegen andere Schädlinge wie Insek- ten, Spinntiere oder Nematoden oder auch herbizide oder wachstumsregulierende Wirkstoffe oder Düngemittel beimischen kann.

Die Mischungen aus den Verbindungen I und mindestens einer Ver- bindung II bis V können gleichzeitig, gemeinsam oder getrennt an- gewandt werden und zeichnen sich durch eine hervorragende Wirkung gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, ins- besondere aus der Klasse der Ascomyceten, Basidiomyceten, Phyco- myceten und Deuteromyceten aus. Sie sind z. T. systemisch wirksam und können daher auch als Blatt-und Bodenfungizide eingesetzt werden.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Baumwolle, Gemüse- pflanzen (z. B. Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisge- wächse), Gerste, Gras, Hafer, Bananen, Kaffee, Mais, Obst-

pflanzen, Reis, Roggen, Soja, Wein, Weizen, Zierpflanzen, Zucker- rohr sowie an einer Vielzahl von Samen.

Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung der folgenden pflanzenpathogenen Pilze : Erysiphe graminis (echter Mehltau) an Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuk- kerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Helminthospori- um-Arten an Getreide und Reis, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinera (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudo- cercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, Pyricularia oryzae an Reis und Rasen, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara viticola an Reben, Pseudoperonospora-Ar- ten in Hopfen und Gurken, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst, Mycosphaerella-Arten in Bananen sowie Fusarium-und Verticillium- Arten.

Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Mischungen zur Bekämpfung von Pyricularia oryzae einsetzbar.

Die Verbindungen I und mindestens eine der Verbindungen II bis V können gleichzeitig, und zwar gemeinsam oder getrennt, oder nach- einander aufgebracht werden, wobei die Reihenfolge bei getrennter Applikation im allgemeinen keine Auswirkung auf den Bekämpfungs- erfolg hat.

Die Aufwandmengen der erfindungsgemäßen Mischungen liegen, vor allem bei landwirtschaftlichen Kulturflächen, je nach Art des gewünschten Effekts bei 0,01 bis 8 kg/ha, vorzugsweise 0,1 bis 5_g/ha, insbesondere 0,5 bis 3,0 kg/ha.

Die Aufwandmengen liegen dabei für die Verbindungen I bei 0,01 bis 2,5 kg/ha, vorzugsweise 0,05 bis 2,5 kg/ha, insbesondere 0,1 bis 1,0 kg/ha.

Die Aufwandmengen für die Verbindungen II bis V liegen entspre- chend bei 0,001 bis 5 kg/ha, vorzugsweise 0,005 bis 2 kg/ha, ins- besondere 0,01 bis 1,0 kg/ha.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Aufwandmengen an Mischung von 0,001 bis 250 g/kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 100 g/kg, insbesondere 0,01 bis 50 g/kg verwendet.

Sofern für Pflanzen pathogene Schadpilze zu bekämpfen sind, er- folgt die getrennte oder gemeinsame Applikation der Verbindungen I und mindestens einer der Verbindungen II bis V durch Besprühen oder Bestäuben der Samen, der Pflanzen oder der Böden vor oder nach der Aussaat der Pflanzen oder vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen.

Die erfindungsgemäßen fungiziden synergistischen Mischungen kön- nen beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulver und Suspensionen oder in Form von hochprozentigen wäßri- gen, öligen oder sonstigen Suspensionen, Dispersionen, Emulsio- nen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten aufbereitet und durch Versprühen, Vernebeln, Verstäu- ben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsform ist abhängig vom Verwendungszweck ; sie soll in jedem Fall eine möglichst feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Mischung gewährleisten.

Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trä- gerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungs- mittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmit- tel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im we- sentlichen in Betracht : Lösungsmittel wie Aromaten (z. B. Xylol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdöl- fraktionen), Alkohole (z. B. Methanol, Butanol), Ketone (z. B. Cy- clohexanon), Amine (z. B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Was- ser ; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z. B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ; Emulgiermittel wie nichtio- nogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyethylen-Fettalko- hol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin-und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl-und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanole oder Fettalkoholglycolethern, Kondensationspro- dukte von sulfoniertem Naphthalin und seinen Derivaten mit Form- aldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtha- linsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctyl- phenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl-oder Nonylphenol, Alkylphenol-oder Tributylphenylpolyglycolether, Alkylarylpoly- etheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylenoxid-Kon-

densate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglycoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.

Pulver Streu-und Stäubemittel können durch Mischen oder gemein- sames Vermahlen der Verbindungen I und mindestens einer der Ver- bindungen II bis V oder der Mischung aus den Verbindungen I und mindestens einer Verbindung II bis V mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Granulate (z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs-oder Homogengranu- late) werden üblicherweise durch Bindung des Wirkstoffs oder der Wirkstoffe an einen festen Trägerstoff hergestellt.

Als Füllstoffe bzw. feste Trägerstoffe dienen beispielsweise Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolo- mit, Diatomeenerde, Calcium-und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, sowie Düngemittel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Pro- dukte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz-und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.-% einer der Verbindungen I und min- destens einer der Verbindungen II bis V bzw. der Mischung aus den Verbindungen I und mindestens einer der Verbindungen II bis V.

Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90 % bis 100 %, vorzugsweise 95 % bis 100 % (nach NMR-oder HPLC-Spektrum) einge- setzt.

Die Anwendung der entsprechenden Formulierungen erfolgt so, daß man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizu- haltenden Pflanzen, Samen, Böden, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fungizid wirksamen Menge der Mischung, bzw. der Verbindungen I und mindestens einer der Verbindungen II bis V bei getrennter Ausbringung, behandelt.

Die Anwendung kann vor oder nach dem Befall durch die Schadpilze erfolgen.

Beispiele für solche Zubereitungen, welche die Wirkstoffe enthal- ten, sind :

I. eine Lösung aus 90 Gew.-Teilen der Wirkstoffe und 10 Gew.- Teilen N-Methylpyrrolidon, die zur Anwendung in Form klein- ster Tropfen geeignet ist ; II. eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen der Wirkstoffe, 80 Gew.- Teilen Xylol, 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew.-Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 5 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl ; durch feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine Dispersion ; III. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Wirkstoffe, 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl ; IV. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Wirkstoffe, 25 Gew.-Teilen Cyclohexanol, 65 Gew.-Teilen einer Mine- ralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew.-Tei- len des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl ; V. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 80 Gew.- Teilen der Wirkstoffe, 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-l-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Na- triumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel ; durch fei- nes Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe ; VI. eine innige Mischung aus 3 Gew.-Teilen der Wirkstoffe und 97 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin ; dieses Stäubemittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff ; VII. eine innige Mischung aus 30 Gew.-Teilen der Wirkstoffe, 92 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde ; diese Aufbereitung gibt dem Wirkstoff eine gute Haftfähigkeit ; VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew.-Teilen der Wirkstoffe, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenol- sulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates, 2 Gew.-Tei- len Kieselgel und 48 Gew.-Teilen Wasser, die weiter ver- dünnt werden kann ; IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew.-Teilen der Wirk- stoffe, 2 Gew.-Teilen des Calciumsalzes der Dodecylbenzol- sulfonsäure, 8 Gew.-Teilen Fettalkohol-polyglykolether, 20 Gew.-Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-Harn-- stoff-Formaldehydkondensates und 88 Gew.-Teilen eines pa- raffinischen Mineralöls.

Die synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen Mischungen läßt sich durch die folgenden Versuche zeigen : Die Wirkstoffe werden getrennt oder gemeinsam als 10% ige Emulsion in einem Gemisch aus 63 Gew.-% Cyclohexanon und 27 Gew.-% Emulga- tor aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.

Die Auswertung erfolgt durch Feststellung der befallenen Blattflächen in Prozent. Diese Prozent-Werte werden in Wirkungs- grade umgerechnet. Der Wirkungsgrad (W) wird nach der Formel von Abbot wie folgt bestimmt : W = (1-a)-l00/ß a entspricht dem Pilzbefall der behandelten Pflanzen in % und ß entspricht dem Pilzbefall der unbehandelten (Kontroll-) Pflanzen in % Bei einem Wirkungsgrad von 0 entspricht der Befall der behandel- ten Pflanzen demjenigen der unbehandelten Kontrollpflanzen ; bei einem Wirkungsgrad von 100 wiesen die behandelten Pflanzen keinen Befall auf.

Die zu erwartenden Wirkungsgrade der Wirkstoffmischungen wurden nach der Colby Formel [R. S. Colby, Weeds 15,20-22 (1967)] ermit- telt und mit den beobachteten Wirkungsgraden verglichen.

Colby Formel : E = x + y-x-y/100 E zu erwartender Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandel- ten Kontrolle, beim Einsatz der Mischung aus den Wirkstoffen A und B in den Konzentrationen a und b x der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kon- trolle, beim Einsatz des Wirkstoffs A in der Konzentration a y der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kon- trolle, beim Einsatz des Wirkstoffs B in der Konzentration b Anwendungsbeispiel 1-Wirksamkeit gegen Pyricularia oryzae (protektiv) Blätter von in Töpfen gewachsenen Reiskeimlingen der Sorte"Tai-_ Nong 67"wurden mit wäßriger Wirkstoffaufbereitung, die mit einer Stammlösung aus 10 % Wirkstoff, 63 % Cyclohexanon und 27 % Emul- giermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. Am fol- genden Tag wurden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspen-

sion von Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in Klimakammern bei 22-24° C und 95-99 % re- lativer Luftfeuchtigkeit für 6 Tage aufgestellt. Dann wurde das Ausmaß der Befallsentwicklung auf den Blättern visuell ermittelt Die visuell ermittelten Werte für den Prozentanteil befallener Blattflächen wurden in Wirkungsgrade als % der unbehandelten Kon- trolle umgerechnet. Wirkungsgrad 0 ist gleicher Befall wie in der unbehandelten Kontrolle, Wirkungsgrad 100 ist 0 % Befall. Die zu erwartenden Wirkungsgrade für Wirkstoffkombinationen wurden nach der Colby-Formel (Colby, S. R. (Calculating synergistic and anta- gonistic responses of herbicide Combinations", Weeds, 15, S. 20- 22,1967) ermittelt und mit den beobachteten Wirkungsgraden verg- lichen.

Als Komponente a) wurde folgende Verbindung I'eingesetzt : Die Ergebnisse der Versuche sind den nachstehenden Tabellen 1 und 2 zu entnehmen : Tabelle 1 : Wirkungsgrad in % Bsp. Wirkstoff Konz. in ppm der unbeh. Kon- trolle 1V ohne (100 % Befall) 0 2, 0 20 2V Verbindung I' 0,5 0 2,020 3V Verbindung II 0,5 0 Tabelle 2 : erfindungsgemä#e Mischung beobachteter berechneter (Konz. in ppm) Wirkungsgrad Wirkungsgrad* 4 2 ppm I'+ 2 ppm II 99 36 5 0,5 ppm I' + 0,5 ppm II 0 * berechnet nach der Colby-Formel Aus den Ergebnissen der Versuche geht hervor, daß der beobachtete Wirkungsgrad in allen Mischungsverhältnissen höher ist als der nach der Colby-Formel vorausberechnete Wirkungsgrad.