(METH)ACRYLIQUES

La présente invention concerne un procédé de préparation d'esters ou d'anhydrides (méth) acryliques, soit par transestérification, soit par estérification à partir d'acide (méth) acrylique, en continu, dans un réacteur à déplacement continu d'équilibre.

Dans la demande de brevet européen EP 960877 a été décrite la préparation en continu de (méth) acrylate de dialkylaminoalkyle en présence d'un titanate de tétraalkyle comme catalyseur de transestérification et en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation. La réaction est conduite à 90 - 120 ⁰ C, puis le mélange brut réactionnel est envoyé dans une première colonne de distillation, sous pression réduite. La distillation mise en œuvre permet d'obtenir un flux composé de l'ester attendu et de produits légers et sensiblement exempt de catalyseur. Ce flux est envoyé dans une seconde colonne de distillation sous pression réduite, dans laquelle est recueilli un nouveau flux composé de l'ester attendu, de traces de produits légers et de sous produits lourds ainsi que du/des inhibiteurs de polymérisation. Une rectification est effectuée dans une troisième colonne de distillation, sous pression réduite, dans laquelle l'ester attendu est isolé. Dans la demande de brevet français FR 2389070 a été décrite la préparation en continu de l'acrylate de diméthylaminoéthyle par réaction du diméthylaminoéthanol avec l'acrylate d'éthyle, en présence d'au moins un catalyseur de transestérification. La réaction est conduite en présence de titanate de tétraalkyle et en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation. La réaction est mise en œuvre dans plusieurs réacteurs tubulaires piston, de préférence placés en série. Le mélange azéotropique acrylate d'éthyle-éthanol formé est soutiré en continu à partir de chaque réacteur piston, pendant la réaction. Le temps de séjour de la réaction est

de 2 à 6 heures. Cependant l'installation consistant à placer en série de multiples réacteurs tubulaires piston, comporte des limites du point de vue industriel du fait de la multiplication des équipements. Dans la demande de brevet allemand DE 10127938 a été dé¬ crite la préparation de dialkylaminoéthyl (méth) acrylates par esterification d'esters alkyliques de l'acide (méth) acrylique en présence d'un catalyseur et dans laquelle le temps de séjour du mélange réactionnel dans la zone de réaction est de 1,5 à 3 heures.

Dans la demande de brevet allemand DE 10127939 a été dé¬ crite la préparation d'esters (méth) acryliques par transesterification par un alcool en présence d'un catalyseur. L'alcool peut être notamment le dialkylaminoéthanol . Les dialkylaminoéthyl (méth) acrylates préparés ont un bon degré de pureté.

En fonction de ce qui est exposé ci-dessus, il est clair que la mise en œuvre industrielle de la réaction de préparation d'esters ou d'anhydrides (méth) acryliques n'est pas simple du fait de l'emploi d'un ou plusieurs catalyseurs, de la présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation, de la formation d'azéotropes et/ou des nombreux sous produits formés ; toutes ces substances devant d'une part ne pas gêner les différentes étapes de la réaction et d'autre part être séparées afin de déplacer l'équilibre de la réaction et d'isoler l'ester ou le produit attendu. De surcroît, il est indispensable de veiller à éviter la désactivation du catalyseur.

Jusqu' à présent dans de nombreux cas de réactions équilibrées, il était courant d'employer des réacteurs multitubulaires . Cependant ce type d'installation ne permettait pas de procéder au soutirage intermédiaire d'un produit ou sous-produit de réaction. Dans certains cas cela pouvait conduire à des réactions parasites du produit obtenu sur le réactif initial . Par exemple dans le brevet

US 5216179 il a été montré que l'acroléine réagit avec le

glycérol de départ, en milieu catalytigue. Les réacteurs continus tubulaires sont constitués d'une canalisation dans laquelle circule le mélange réactionnel, les réactifs sont progressivement transformés en produits depuis l'entrée du réacteur jusqu'à la sortie et un gradient de concentration s'établit entre l'entrée et la sortie du réacteur. Ainsi il est particulièrement avantageux de pouvoir procéder au soutirage intermédiaire, soit d'un sous-produit de réaction, soit même du produit attendu lorsque des réactions indésirables risquent de se produire avec pour conséquence de faire chuter le rendement .

Il a maintenant été trouvé, ce qui fait l'objet de la présente invention, que l'on pouvait mettre en oeuvre le procédé de préparation d'esters ou d'anhydrides (méth) acryliques, soit par transestérification soit par estérification à partir d'acide (méth) acrylique selon les schémas :

dans lequel R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et ou bien R' est un radical alcoyle droit ou ramifié contenant 1 à 4 atomes de carbone et R" est un radical alcoyle droit ou ramifié contenant 4 à 40 atomes de carbone ou un radical éthyle substitué par un radical dialcoylamino dont les parties alcoyle sont droites ou ramifiées et contiennent 1 à 4 atomes de carbone ou forment avec l'atome d'azote auquel elles sont attachées, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, saturé, insaturé ou partiellement insaturé et pouvant en outre porter un ou plusieurs substituants choisis parmi alcoyle (1 à 4C) , hydroxy ou oxo, ou bien R' est un atome d'hydrogène et R" est un radical alcoyle droit ou ramifié contenant 4 à 8 atomes de carbone

étant entendu que l'alcool R"-0H est un alcool primaire ou secondaire ; ou selon le schéma :

dans lequel R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, en opérant de préférence en présence d'au moins un catalyseur, dans un réacteur R2 tubulaire, à déplacement continu d'équilibre, muni d'un premier réacteur Rl destiné à la déshydratation préalable des réactifs devant intervenir dans la réaction.

Lorsque la réaction de préparation d'esters (méth) acryliques est une réaction de transestérification, le catalyseur est avantageusement choisi parmi les titanates de tétraalkyle. Lorsque la réaction de préparation d'esters (méth)acryliques est une réaction d'estérification, le catalyseur est avantageusement choisi parmi des acides comme par exemple l'acide sulfurique.

Lorsqu'il s'agit de la préparation d'anhydrides

(méth)acryliques, l'introduction d'un catalyseur peut s'avérer non indispensable, néanmoins il est également possible d'opérer en présence de sels métalliques de composés organiques anioniques ayant au moins une fonction carboxylique comme par exemple les acétates ou acétylacétonates de chrome, de zirconium, de zinc, de cuivre, de sodium ou de calcium.

Selon l'invention, il a été mis en évidence que des résultats particulièrement améliorés des réactions équilibrées telles que les réactions d'estérification ou de transestérification ou de transformation en anhydride (méth) acrylique pouvaient être obtenus en opérant dans un

réacteur R2 de type réacteur piston composé d'un échangeur tube, horizontal, à calandre chicanée, dans lequel chaque compartiment peut être assimilé à un réacteur unique parfaitement agité et dans lequel chaque compartiment comporte dans sa partie supérieure un dispositif de soutirage de produits ou sous-produits gazeux, permettant de déplacer l'équilibre.

Il est entendu que, dans certains cas, le soutirage de produits gazeux, dans la partie supérieure des compartiments du réacteur R2, pourrait également s'appliquer au soutirage de produits de réaction, dans le cas de réactions équilibrées dans lesquelles les points d'ébullition entre le réactif et le/les produits de réaction présentent une différence importante. Selon l'invention, les produits soutirés en haut de chaque compartiment sont traités dans une colonne de distillation dans laquelle ils sont introduits.

Par ailleurs, lorsque le catalyseur utilisé, comme par exemple le titanate de tétraalkyle, se montre extrêmement sensible aux traces d'eau contenues dans les réactifs et se désactive dans ces conditions, il a été montré selon la présente invention, que la réaction conduite dans une installation constituée d'un réacteur tubulaire R2 muni d'un réacteur préalable de déshydratation Rl, placé avant l'étape d'introduction du catalyseur, permettait de pallier à cet inconvénient.

Il est entendu que cette installation entre aussi dans le cadre de la présente invention.

Selon un mode préféré de l'invention, lorsqu'il s'agit d'une réaction de transestérification, le catalyseur utilisé est avantageusement choisi parmi le titanate d'éthyle, éventuellement sous forme de solution prête à l'emploi comme une solution commerciale dans le diméthylaminoéthanol (DMAE) ou sous forme de mélange avec d'autres titanates comme le titanate d'isopropyle. Lorsque l'on utilise le catalyseur prêt à l'emploi, les quantités

utilisées varient entre 5 x 10 ⁴ et 5 x 10 ² mole par mole de DMAE et de préférence entre 5 x 10 ^'3 et 2 x 10 ^"2 mole par mole de DMAE.

La mise en œuvre des procédés d'estérification de transestérification ou de préparation de l'anhydride acrylique dans un réacteur à déplacement continu d'équilibre permet d'obtenir une meilleure conversion des réactifs acide (méth) acrylique alcool et/ou anhydride acétique et par conséquent un dimensionnement réduit des colonnes a distiller pour l'étape de purification. Par ailleurs, le procédé selon l'invention permet de limiter le temps de séjour dans le réacteur et de ce fait d'opérer avec un volume réactionnel plus faible que dans les procédés antérieurement connus. Il a notamment été montré que le temps de séjour pouvait être divisé par 2,5 par rapport à un réacteur, de même dimension, parfaitement agité.

Les réacteurs utilisés sont décrits par la figure 1. Dans la figure 1 : Rl représente le réacteur dans lequel est introduit respectivement le mélange ester (meth)acrylique ou acide (meth) acrylique, et alcool ou anhydride acétique. Le réacteur Rl est muni d'une colonne destinée à éliminer soit l'azéotrope formé entre l'ester léger et l'alcool léger ou l'azéotrope formé entre l'ester léger et l'eau

(transestérification) , soit l'azéotrope formé entre l'alcool lourd et l'eau (estérification) , soit encore l'acide acétique (cas de la synthèse d'anhydride) . Il permet ainsi de procéder à la deshydratation complète des réactifs. L'inhibiteur de polymérisation est également introduit dans ce réacteur.

R2 représente un réacteur tube, horizontal, à calandre chicanée dans lequel est envoyé le mélange réactionnel à la sortie du réacteur Rl via la pompe régulatrice P2. Le réacteur R2 reçoit également le catalyseur via la pompe régulatrice P3. Dans le réacteur R2, chaque partie chicanée

dans sa partie haute est assimilable à un réacteur individuel placé en série avec les suivants.

Avantageusement, le réacteur peut comporter de 2 à 14 chicanes situées en partie haute, de telles manière à être assimilable à 3 à 15 réacteurs en série. D'une manière générale un réacteur R2 comportant 8 chicanes (donc 9 compartiments) est particulièrement performant. Au niveau supérieur de chaque compartiment est disposé un système de communication avec la colonne de traitement des produits ou sous-produits tels que l'azéotrope formé entre l'ester

(méth) acrylique et l'alcool léger, l'azéotrope eau / alcool lourd ou l'acide acétique.

Les réacteurs Rl et R2 sont chauffés à des températures comprises entre 100 et 160 ⁰ C. De préférence à une température voisine de 140 ⁰ C. Ainsi, dans le réacteur R2, du premier réacteur au dernier, les températures varient entre 80 et 130 ⁰ C.

Pl, P2 et P3 représentent des pompes régulatrices.

La pompe Pl permet d' introduire les réactifs dans le réacteur Rl et de réguler leur débit d'introduction. Avantageusement le réacteur Rl est rempli entre % et % de sa contenance, de préférence aux % de sa contenance.

La pompe P2 permet d'assurer l'introduction des réactifs à partir de Rl dans le réacteur R2 et de réguler le niveau du réacteur Rl aux % de sa contenance.

La pompe P3 permet d' introduire le catalyseur dans le réacteur R2. Ainsi le catalyseur n'est jamais en contact avec des réactifs ester acrylique et alcool dont les traces d'eau n'auraient pas été préalablement éliminées. Le brut réactionnel peut être soutiré par gravité au niveau du dernier compartiment du réacteur tubulaire R2. Il peut être purifié, selon les méthodes habituelles.

Il est entendu que le dispositif comprenant les réacteurs

Rl, R2 muni des dispositifs de soutirage à la partie supérieure de chaque compartiment, et les pompes Pl, P2,

P3 entrent aussi dans le cadre de la présente invention. Il est entendu que le réacteur R2 entre aussi dans le cadre de la présente invention.

Les réactions sont conduites après mise en régime de l'installation. Le temps de séjour est déterminé après la mise en régime de l'installation. Le temps de séjour dans le réacteur R2 est de 3 heures. Après 2 temps de séjour, l'appareillage est en régime de fonctionnement. Après mise en fonctionnement de l'installation, on effectue avantageusement 2 ou 3 temps de séjour. On opère avantageusement sous pression réduite entre 800 et 1015 mbars et de préférence entre 900 et 1000 mbars.

Le procédé selon l'invention présente l'avantage d'être facilement industrialisable. Il permet de limiter le temps de séjour dans le réacteur et de ce fait d'opérer avec un volume réactionnel plus faible que dans les procédés antérieurement connus. Il a notamment été montré que le temps de séjour pouvait être divisé par 2,5 par rapport à un réacteur, de même dimension, parfaitement agité. Enfin, la mise en œuvre du procédé de transestérification de l'ester (méth) acrylique dans un réacteur à déplacement continu d'équilibre permet d'obtenir une meilleure conversion du réactif : alcool comme par exemple le diméthylaminoéthanol, et par conséquent un dimensionnement réduit des colonnes à distiller dans l'étape de purification. Une meilleure sélectivité est également obtenue.

Les inhibiteurs de polymérisation peuvent être choisis parmi les inhibiteurs habituellement utilisés et qui n'altèrent pas les molécules de la présente réaction. Notamment on utilise la phénothiazine (PTZ) , le tétraméthyl-4-hydroxy-l-pipéridinyloxy (4-HO-TEMPO) (dans le cas de l' estérification ou la transestérification) , le tertiobutylcatécol, le 2-orthoditertiobutylparacrésol (BHT), l'éther méthylique de l'hydroquinone (EMHQ) , 1'hydroquinone et/ou leurs mélanges. L'inhibiteur de

polymérisation est introduit avec le mélange des réactifs dans le réacteur Rl, par la pompe Pl. On utilise avantageusement 100 à 5000 ppm d' inhibiteur de polymérisation par rapport à la charge réactionnelle introduite dans Rl .

Selon un mode préféré de l'invention, on peut mettre en œuvre le procédé de préparation d'un ester acrylique comme l'acrylate de diméthylaminoéthyle par transesterification en continu de l'acrylate d'éthyle par le diméthylaminoéthanol, en opérant en présence d'au moins un catalyseur comme le titanate de tétraalkyle dans un réacteur R2 à déplacement continu d'équilibre muni d'un premier réacteur Rl destiné à la déshydratation préalable des réactifs devant intervenir dans la réaction et à l'élimination de l'azéotrope formé entre l'acrylate d'éthyle et l'eau.

Selon un mode préféré de l'invention dans la figure 1 :

Rl représente le réacteur dans lequel est introduit le mélange acrylate d' éthyle (AE) et diméthylaminoéthanol (DMAE) . Le réacteur Rl est muni d'une colonne destinée à éliminer l'azéotrope formé entre l'acrylate d'éthyle et l'eau, ainsi que l'azéotrope formé entre l'acrylate d'éthyle et l'éthanol. Il permet également de procéder à la deshydratation complète des réactifs. L'inhibiteur de polymérisation est également introduit dans ce réacteur.

R2 représente le réacteur tube, horizontal, à calandre chicanée dans lequel est envoyé le mélange réactionnel. Chaque compartiment est équipé dans sa partie supérieure du système d'élimination de la phase vapeur. Un système de communication est disposé entre le réacteur R2 et la colonne d'élimination de l'azéotrope acrylate d'éthyle- éthanol . Ledit azéotrope est alors injecté dans la colonne à distiller, de préférence à mi-hauteur de la colonne. Les réacteurs Rl et R2 sont chauffés à des températures comprises entre 100 et 160 ⁰ C. De préférence à une température voisine de 140 ⁰ C. Ainsi, dans le réacteur R2,

du premier réacteur au dernier, les températures varient entre 80 et 130°C

Pl, P2 et P3 représentent les pompes régulatrices.

Le catalyseur est choisi parmi les titanates de tétraalkyle, comme par exemple le titanate de tétraéthyle en solution dans le DMAE.

Le brut réactionnel soutiré au niveau du dernier compartiment du réacteur tubulaire R2 peut être purifié, selon les méthodes habituelles, notamment en opérant selon la méthode décrite dans la demande EP 960877.

L'exemple qui suit montre comment l'invention peut être mise en pratique.

Exemple

Dans l'exemple qui suit, les débits correspondent à un "temps de séjour" de 3 heures pour 9 compartiments du réacteur, sous pression réduite : 91 kPa.

Une solution d'acrylate d'éthyle (AE) et de diméthylamino- éthanol (DMAE) dans un rapport molaire AE / DMAE = 1,56 est préparée et stabilisée avec 2010 ppm de phénothiazine (PTZ) et 50 ppm de 4-HO TEMPO (tétraméthyl-4-hydroxy-l- pipéridinyloxy) en introduisant successivement dans un réservoir de 5 litres :

1500 g de DMAE

2628 g d'AE 8,3 g de PTZ

0,21 g de 4-HO TEMPO

Le catalyseur utilisé est préparé sous forme d'une solution commerciale à 80% en poids de titanate d'éthyle dans le diméthylaminoéthanol préalablement préparée et prête à l'emploi .

Il est utilisé à raison de 2,85 g/h.

La pompe à vide, le système de réfrigération, le bullage d'air sec dans le réacteur Rl, ainsi que les chauffages des réacteurs Rl et R2 à 140 ⁰ C, sont mis en service. Le mélange

AE et DMAE (comprenant la PTZ et le 4-HO TEMPO) est introduit dans le réacteur Rl, avec un débit de 278 g/h par la pompe Pl. Lorsque Rl est aux % plein (100 ml) , R2 est alimenté à partir de Rl . Le niveau du réacteur Rl est maintenu constant par la présence de la pompe de reprise P2 (débit de 694,5 g/h en régime stable) .

La pompe P3 d' introduction du catalyseur est actionnée avec un débit de 2,85 g/h.

Lorsque la température en tête de la colonne est égale à la température d'ébullition de l'azéotrope AE / EtOH, la colonne est en régime stable (T = 71°C) et le soutirage peut être effectué, avec un reflux de 5 pour 1 (Fraction

Fl) . Après mise en régime de l'installation (6 heures) , la réaction est conduite pendant une durée de 6 heures (2 "temps de séjour") , en soutirant l'azéotrope AE/EtOH à la partie supérieure de chacun des 9 compartiments. Le brut réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse, de manière à déterminer la sélectivité et le rendement en ADAME (acrylate de diméthylaminoéthyle) , ainsi que la conversion de la DMAE.

Au cours de cet essai 606,5 g de brut réactionnel sont récupérés et 134,5 g au total de fraction Fl comprenant l'azéotrope AE/EtOH.

Dans le réacteur R2, la température a varié de 85°C dans le 1 ^er compartiment à 12O ⁰ C dans le dernier compartiment.

Brut réactionnel : ADAME : 60,34% AE : 28,24% DMAE : 8,9% EtOH : 2,52% soit un rendement en ADAME de 76% et une conversion de DMAE de 82%, soit une sélectivité en ADAME de 92,7%.

Exemple comparatif

On opère strictement dans les conditions décrites dans l'exemple ci-dessus, mais sans introduire de réacteur Rl et avec de la DMAE contenant 1000 ppm d'eau. On constate à la fin de l'essai une chute de rendement de 15%.