Mikroorganismen der einen oder anderen Art finden in Wasser- kreisläufen und/oder Behältern industrieller Systeme typi- scherweise ideale Wachstumsbedingungen vor. Die jeweiligen Be- dingungen dort beeinflussen die Art der Mikroorganismen. Das Kreislaufwasser, und hier besonders das Siebwasser, wie es in Papiermaschinen genannt wird, wurde in den vergangenen Jahren vermehrt einem Recycling und einer Schließung der Kreisläufe unterzogen. Diese Veränderungen führen bezüglich Temperatur, pH-Wert, Nahrstoffangebot usw. in vermehrtem Umfang zu idealen Bedingungen für extensives Wachstum von Mikroorganismen. Viele dieser Organismen tendieren zur Bildung von Schleimkolonien, anstatt einzelne frei dispergierte Einheiten zu bilden, was zu fortschreitendem Wachstum von Schleimablagerungen im Kreislauf führt.

Darüber hinaus haben auch verschiedene Zusätze wie z. B. natur- liche oder synthetische Polymere, Füllstoffe oder andere fein verteilte Bestandteile, die bei der Herstellung von Papier verwendet werden, die Tendenz, Ablagerungen in den Siebwasser- kreisläufen zu bilden. Klarerweise kann die Kombination von Schleim mikrobiellen Ursprungs und diesen zusätzlichen Ablage- rungen zu noch gravierenderen Problemen führen.

Weiters ist es auch von Bedeutung, daß auf spezielle Art und Weise gefiltertes oder behandeltes Kreislaufwasser oder auch Frischwasser in Papiermaschinen oft zur Herstellung von Sprüh- wasser oder Wasserstrahlen verwendet wird, die dazu dienen, Schaum abzuschwächen, den Aufbau von Ablagerungen aus Papier- fasern und Füllstoffen in kritischen Regionen zu verhindern oder die Breite der nassen Papierbahn zu bestimmen. An der Zwischenphase zwischen diesem Sprühwasser und dem eigentlichen Siebwasserkreislauf, wo beispielsweise kaltes, sauerstoffrei- ches Frischwasser auf warmes, nahrstoffreiches Kreislaufwasser trifft, können spezifische Bedingungen vorherrschen, die dem Wachstum von Mikroorganismen-und hier insbesondere filamen- töser Formen-sehr förderlich sind. Das selbe trifft in ähn- licher Weise auch auf Stellen zu, an denen sich das Wasser verschiedener Kreisläufe mischt.

Die Ablösung dieser Ablagerungen von Wänden und anderen Struk- turen im Kreislauf in das Siebwasser, entweder direkt auf die sich bewegende Papiermaschine oder sogar auf die Papierbahn, führt zu Beschädigungen oder Löchern im Papier und kann einen Riß des Papiers verursachen, was einen Maschinenstillstand nach sich zieht.

Bedeutende Mengen an Bioziden werden dem Siebwasser zugefügt, um diese Ablagerungsprobleme zu bekämpfen. Aufgrund der Ver- schiedenheit und der Flexibilität der Mikroorganismen, zu wel- chen nicht nur Bakterien, sondern auch Pilze zählen, ist die Wahl des Biozids nicht einfach. Aufgrund der Anpassungsfähig- keit von Mikroorganismen ist es außerordentlich schwer, ihr Wachstum auf ein"sicheres"oder störungsfreies Niveau zu sen- ken. Die einzige effektiv Art einer Kontrolle mikrobieller Ab- lagerungen mit Hilfe von Bioziden ist der Versuch, praktisch alle dieser Organismen zu töten. Die Komplexität der Systeme und auch die notwendigen Service-Kontrollen führen dazu, daß eine wirkungsvolle Behandlung nicht billig ist.

Aufgrund verschiedener Notwendigkeiten, und oft auch aufgrund des gesetzlicher Bestimmungen, sind Biozide normalerweise ab- baubar, so daß sie bei normalen Einsatzmengen keine Probleme für die Umwelt oder für die Funktion von nachfolgenden Abwas- ser-bzw. Kläranlagen verursachen. Andererseits stellen sie eine potentielle Gefahr im Umgang, beim Transport und bei zu- fälligem Mißbrauch dar.

Aus Gründen verbesserter Wirksamkeit, des Umweltschutzes und aus Kostengründen ist es seit langem ein Ziel der Papierindu- strie, die Verwendung von Bioziden durch den Einsatz anderer Methoden zu reduzieren.

Ein bekanntes Verfahren zur Verminderung von Schleimablagerun- gen, ist die Zugabe von Lignosulfonaten zum Papiermaschinen- Siebwasser. Es wird auch in Kombination mit Bioziden verwen- det, wobei dies eine Reduktion der eingesetzten Biozidmenge erlaubt. Diese Verfahren sind in den europäischen Patent- schriften 0 185 963 und 0 496 905 beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Wirksamkeit der Schleim-und Ablagerungskontrolle zu steigern und gleichzeitig die Auswirkungen auf die Umwelt zumindest auf gleichem Niveau zu halten oder sogar zu vermindern.

Überraschenderweise konnte diese Aufgabe dadurch gelöst wer- den, daß man gemäß Anspruch 1 der vorliegenden Anmeldung, dem System schwefelfreies Lignin oder ein Derivat davon in einer Menge zugibt, die proportional zu der Menge an in dem Wasser vorhandenen, Schleim verursachenden Substanzen ist. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Ansprüchen 2 bis 23.

Bei einem Vergleich von löslichen aromatischen, von Lignin oder dessen Derivaten abgeleiteten Polymeren stellte sich näm- lich heraus, daß das schwefelfreie Lignin und die Ligninderi- vate, welche erfindungsgemäß angewendet werden, bei der Ver- hinderung und Reduktion von Schleim-und Belagbildung in Sy- stemen, in denen Papiermaschinen-Siebwasser im Kreislauf ge- führt wird, effektiver sind als die momentan angewendeten Lignosulfonate.

Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäß angewendeten Pro- dukte, da sie im wesentlichen nicht-toxisch sind, eindeutig die geforderten Vorteile für die Umwelt im Vergleich zu Biozi- den.

Bei einem Verfahren zur Produktion von Zellstoff-Fasern, das als"Soda"-Zellstoff-Verfahren bekannt ist, enthält der resul- tierende flüssige Abfall, die sogenannte Schwarzlauge, Sub- stanzen aus dem Lignin-Abbau in Form carboxylierter Ligninde- rivate. Eine abgewandelte Form dieses Verfahrens ist als"So- da-Anthrachinon-oder Soda-AQ-Verfahren"bekannt. Diese Metho- den eignen sich sehr gut zur Verarbeitung von nicht holzhalti- gen Materialien, typischerweise einjährigen Pflanzen, wie Stroh, Flachs und Hanf.

Bei einem weiteren Verfahren zur Herstellunq qereinigter, lös- licher polymerer Substanzen durch temperatur-und pH-abhängige Fallung-wie z. B. in der WO 89/00512"Verfahren zur Aufberei- tung von aromatische Polymere enthaltenden alkalischen Lösun- gen"beschrieben ist-können spezifische Fraktionen carboxy- lierter Ligninderivate hergestellt werden. Bei diesem Verfah- ren wird die Schwarzlauge auf relativ niedrige Temperatur ge- bracht und auf ein bestimmtes Niveau, bei dem die Ausfällung stattfindet, angesäuert. Die Ansäuerung geht typischerweise bis zu einem pH-Wert von ca. 1-2 Einheiten unter dem pH-Wert des Umschlagpunkts der Titration der Schwarzlauge mit einer Saure. Die Viskosität der resultierenden Mischung erreicht ty- pischerweise bei diesem pH-Wert knapp unter dem Umschlagpunkt ein Maximum und ist normalerweise so hoch, daß die Abtrennung des prazipitierten Lignins durch Filtration oder Zentrifugati- on kommerziell nicht durchführbar ist. Diese Mischung wird je- doch anschließend auf eine bestimmte Temperatur, die von der Art der Schwarzlauge abhängt, aufgeheizt, wobei die Viskosität der flüssigen Mischung so stark abnimmt, daß eine erfolgreiche Abtrennung des carboxylierten Lignins durch industriell mach- bare Methoden möglich wird.

Durch Kontrolle des Rohmaterials und der Verfahrensbedingungen können sowohl im Soda-Anthrachinon-Verfahren als auch bei der Fällung von carboxyliertem Lignin die Qualität und die Eigen- schaften der carboxylierten Ligninderivate auf spezifische Art und Weise beeinflußt werden.

Bei einem weiteren Verfahren, bei dem unter Verwendung von Te- tramethylammoniumhydroxid (TMAH) als Kochlauge aus Holz stam- mendes Pflanzenmaterial zur Herstellung von Zellstoff verwen- det wird, erhält man schwefelfreies Lignin, welches durch Aus- fällung gereinigt werden kann. Dieses Lignin ist niedermoleku- lar und im alkalischen Bereich in Wasser löslich.

Lignosulfonate, einschließlich der kommerziellen Produkte, die zum Zweck der Schleimkontrolle angeboten werden, besitzen be- stimmte strukturelle Charakteristika, die darin bestehen, daß sich die Sulfonatgruppen an der C3 Seitenkette der molekularen Phenylpropan-Grundeinheit des Lignins befinden. Die unter- suchten kommerziellen Lignosulfonat-Schleimbekampfungsprodukte weisen einen Schwefelgehalt von ca. 5-6% auf. Der Anteil an Carboxylgruppen kommerzieller Lignosulfonate ist normalerweise in der Literatur nicht angeführt, aber es ist bekannt, daß sie schwierig zu reinigen sind und Uronsäure enthalten können.

Dies bedeutet, daß etwaige vorhandene Carboxylgruppen nicht mit der Lignin-Grundeinheit verbunden sein mussen. Die Lokali- sierung irgendwelcher Carboxylgruppen innerhalb einer Ligno- sulfonat-Einheit ist, laut Literatur, nicht wirklich klar. Es wurde vorgeschlagen, daß sie sich an den Cl oder C5 Positionen des Rings befinden sollten. Nach Sarkanen (Sarkanen and Lud- wig,"Lignins", John Wiley & Sons, 1971) sind die Beweise da- für jedoch nicht sehr überzeugend.

Carboxylierte Ligninderivate von einjährigen Pflanzen, welche erfindungsgemäß angewendet werden, haben typischerweise einen Carboxylgehalt von 5-7% und einen Schwefelgehalt von typi- scherweise weniger als 0. 05%. Folgt man der Literatur, stammen beispielsweise die-COOH-Gruppen in Lignin aus Gräsern von Cu- marinsäuregruppen und zu einem geringeren Anteil aus Ferulein- säuregruppen (Shimada, Fukuzuka und Higuchi, Tappi 54 (1) 72- 78 (1971)). Das deutet darauf hin, daß die Carboxylgruppen sich an aliphatischen Seitenketten und nicht am Ring befinden.

Es ist also klar, daß carboxyliertes Lignin, auf das im Ver- fahren dieser Erfindung Bezug genommen wird, eine andere mole- kulare Struktur und auch eine andere chemische Zusammensetzung aufweist als die Lignosulfonate, und daß diese Unterschiede für die unterschiedliche Leistung dieser Produkte verantwort- lich sein müssen.

Bei Zugabe einer bestimmten Menge Natriumhydroxid werden die carboxylierten Ligninderivate wasserlöslich ; mit einer ausrei- chenden Menge Alkali, typischerweise 4-10% NaOH bezogen auf carboxyliertes Lignin, hat beispielsweise eine 33% ige Lösung eine Viskosität von 500 cPs bei pH 9 und 40cPs bei pH 12, wo- durch ein Produkt entsteht, das einen für den kommerziellen Einsatz geeigneten Gehalt an Aktivsubstanz mit einer Viskosi- tät, die einfache Dosierung und nachfolgendes Vermischen mit dem zu behandelnden Siebwasser erlaubt, vereint.

Das hier verwendete alkali-lösliche Lignin, das man bei der TMAH-Behandlung von Holz erhält, besitzt ein Molekulargewicht von 1000 oder geringfügig höher und ist im wesentliche schwe- felfrei. Daraus wird klar, daß dieses Lignin ebenfalls eine andere chemische Struktur und Zusammensetzung aufweist als die Lignosulfonate und daß diese Unterschiede für die unterschied- liche Leistung dieser Produkte verantwortlich sein müssen. Die genaue Struktur dieser Art von Lignin ist noch nicht ausrei- chend untersucht, aber es ist bekannt, daß ein bestimmter Grad an Carboxylierung vorhanden ist, und es kann vorgeschlagen werden, daß die Grundstrukturen des carboxylierten Lignins aus dem an einjährigem Pflanzenmaterial durchgeführten Soda- Verfahren und des TMAH-Lignin aus Holz einander nicht unähn- lich sind, sich aber beide deutlich von derjenigen von Ligno- sulfonaten unterscheiden.

Obwohl im Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung stets nur von schwefelfreiem Lignin oder von schwefelfreiem, carboxy- liertem Lignin die Rede ist, soll festgehalten werden, daß ein wichtiger Faktor für die Leistungsfähigkeit der Produkte, de- ren Wasserlöslichkeit ist. Es ist somit denkbar, daß auch an- dere wasserlösliche Ligninderivate, die schwefelfrei sind, er- findungsgemäß eingesetzt werden könnten, z. B. phosphonierte oder nitrierte Produkte.

Bei bestimmten, mehr Füllstoff enthaltenden Papiersorten, be- sonders wenn der Füllstoff eine Art von Calciumcarbonat ist, kann der Papiermaschinenkreislauf anfälliger für die Bildung von Ablagerungen sein, wobei diese Ablagerungen-ob ur- sprünglich verursacht durch mikrobielle Aktivität oder chemi- sche Bedingungen ist eine offene Frage-besonders reich an Carbonat sind, oft auch in Kombination mit Material biologi- schen Ursprungs.

Überraschenderweise stellte sich heraus, daß eine gleichzeiti- ge Verwendung bestimmter Komplexbildner mit dem schwefelfreien Lignin oder den Lignin-Derivaten aus dieser Erfindung-entwe- der getrennt oder als Mischung zum Papiermaschinen-Siebwasser zugesetzt-die Verhinderung oder Reduktion von Schleim und Ablagerungen, die sich im Siebwasser-Kreislauf bilden, signi- fikant verbessert.

Genauer gesagt ergab eine Lösung von Polyasparaginsaure (-Na Salz), zu einem kleineren Anteil in einer gelösten Mixtur mit dem carboxylierten Lignin dieser Erfindung gemischt, signifi- kant gute Ergebnisse bei der Behandlung von Schleim und Abla- gerungen. Der Vorteil von Polyasparaginat im Vergleich zu an- deren verfügbaren Komplexbildnern, z. B. Polyacrylaten, ist, daß es einen hohen Grad an biologischer Abbaubarkeit besitzt, was einen ökologischen Vorteil darstellt.

Auf diese Art und Weise kann das Produkt aus dieser Erfindung spezifisch zugeschnitten auf die Anforderungen des jeweiligen Problems hergestellt werden.

Bei der Herstellung von Cellulose-Fasern aus nicht holzhalti- gen Quellen, wie Stroh, Hanf oder Flachs, entstehen lange, starke Fasern, die fur bestimmte Papiersorten Vorteile brin- gen. Die resultierende Schwarzlauge aus der Faserherstellung, einschließlich des Soda-AQ-Verfahrens, enthält jedoch norma- lerweise große Mengen an Silica. Dies bedeutet, daß die kon- ventionelle Entsorgung der ligninhaltigen Schwarzlauge, z. B. durch Konzentration und Verbrennung als Brennstoff nicht mög- lich ist, so daß der Abfall oft mit negativen Konsequenzen für die Umwelt entsorgt wird. Die Verwendung von Schwarzlauge aus dem Soda-AQ-Verfahren zur Herstellung des Produkts aus dieser Erfindung bringt daher klare zusätzliche Vorteile für die Um- welt.

Darüber hinaus entstehen durch das Soda-AQ-Verfahren keine schwefelhaltigen Abwässer oder Gase, was ebenfalls einen deut- lichen Vorteil fur die Umwelt gegenüber einigen anderen Metho- den der Faserherstellung bringt.

Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung angewendet, können das schwefelfreie Lignin oder die Ligninderivate, wie carboxylier- tes Lignin, bei Zugabemengen (bezogen auf den Gehalt an akti- vein Produkt) von typischerweise 0. 1 g/m3 bis 1. 8g/m3 Kreislauf- wasser oder Papiermaschinen-Siebwasser verwendet werden. Dies ergibt üblicherweise auch 10 g/t bis 180 g/t, bezogen auf den Feststoffgehalt des Papierstoff enthaltenden Mediums, wenn der Feststoffgehalt des Dünnstoffs im Stoffauflauf auf das Sieb ungefähr 1% betragt. Das carboxylierte Lignin wird als konzen- trierte Lösung kontinuierlich über 24 Stunden direkt zum Sieb- wasser einer Papiermaschine zugesetzt.

Wenn beispielsweise fur Papierstoff mit hohem Anteil an Carbo- nat-Fullstoff zusätzlich ein Komplexbildner, z. B. Polyaspara- ginat, mit dem schwefelfreien Lignin gemischt wird, kann die Menge an aktivem Komplexbildner, berechnet als Prozentanteil des schwefelfreien Lignins, das in der Produktflüssigkeit vor- handen ist, typischerweise 5-25% vorzugsweise 10 bis 20 %, be- tragen, wobei eine besonders wirkungsvolle Konzentration bei 15% liegt. Diese Mischung wird ebenfalls kontinuierlich dem Siebwasser zugesetzt.

Die Zusammensetzung von Papierstoff beinhaltet üblicherweise den Zusatz von Recycling-Papier oder Ausschuß, die einige Zeit als nasser, konzentrierter Stoff gelagert werden können, oder auch von Prozesswasser, das unter halb-statischen Bedingungen gelagert wird. Wiederaufbereiteter Ausschuß kann 20-30% des Stoffs, der zur Papiererzeugung verwendet wird, ausmachen.

Solche Stoffe können nicht nur aufgrund der Lagerbedingungen anfällig für biologischen Abbau sein, sondern auch aufgrund hoher Mengen an Nährstoffen wie, z. B. Stärke, und können eine bedeutende Quelle fur Kontaminationen der Haupt-Siebwasser- Kreisläufe in Papiermaschinen sein. In solchen Fällen können Biozide eingesetzt werden, um den Ausschuß während der Lage- rung zu konservieren, was gangige Praxis ist. In Bezug auf das Verfahren dieser Erfindung können geringe Mengen eines geeig- neten Biozids zu Papierstoffen oder Siebwasser zugegeben wer- den, um die Wirkung des schwefelfreien Lignins zu ergänzen.

Typischerweise ist das verwendete Biozidlevel viel geringer als in Siebwasser-Kreisläufen, die nur mit Biozid gegen Schleimablagerungen behandelt werden.

Falls Papierstoffe, zu deren Herstellung zum Beispiel potenti- ell mikrobiell kontaminierter Ausschuß verwendet wird, behan- delt werden sollen, und-als Teil des Verfahrens dieser Er- findung-ein geringfügiger Zusatz von Biozid zusätzlich zum schwefelfreien Lignin vorgenommen werden soll, kann eine Menge von 10 bis 180 g/t oder mehr, typischerweise 50-100 g/t, bezo- gen auf den Feststoffgehalt des Papierstoff enthaltenden Medi- ums, zugegeben werden. Eine Menge von 70 g/t erwies sich als besonders effektiv. Das Biozid kann periodisch, nicht kontinu- ierlich, an einer Stelle, an der Dickstoffe miteinander ver- mischt werden, oder direkt in den Siebwasserkreislauf zugege- ben werden. Die Zeiten, während derer Biozid zugegeben wird, können sich auf typischerweise 10-30% der gesamten Behand- lungszeit belaufen, beispielsweise je eine Stunde Biozid- Zugabe alle sechs Stunden, wobei das schwefelfreie Lignin kon- tinuierlich über 24 Stunden zugegeben wird. Unter den Biozi- den, die in Kombination mit dem schwefelfreien Lignin in dem Verfahren dieser Erfindung eine gute Wirksamkeit aufweisen, befinden sich 3, 5-Dimethyl-tetrahydro-1, 3, 5-thiadiazin-2- thion, Methylen-bis-thiocyanat, Carbamate, 2, 2-Dibrom-3- nitril-propionamid und 2-Brom-2-nitropropan-1, 3-diol. Das Bio- zid 2-Brom-2-nitropropan-1, 3-diol, das als 20% ige Lösung ein- gesetzt werden kann, ist als zusätzliches Biozid besonders wirksam bei einer Einsatzmenge von beispielsweise 70 g/t. Bio- zide mit einem längerandauernden Hemm-Effekt haben sich in Kombination mit schwefelfreiem Lignin als effektiver erwiesen als Kombinationen mit kurzlebigen"Killer"-oder sterilisie- renden Bioziden.

Um die Effekte verschiedener Systeme zur Schleim-und Ablage- rungskontrolle zu quantifizieren, wurde eine kleine Ver- suchsanlage, wie sie in Diagramm 1 zu sehen ist, verwendet.

Diese Anlage wird beispielsweise mit frischem Papiermaschinen- Siebwasser versorgt. Der zentrale Kreislauf wird mit Siebwas- ser befüllt und dieses wird im Kreislauf geführt. Die Tempera- tur wird so eingestellt, daß sie der in einer typischen Pa- piermaschine entspricht. Frischwasser oder Klarfiltrat können zur Verdünnung und spezifisch als Sprühwasser eingesetzt wer- den. In einem Nebengefäß werden zumindest zwei Schleimmeß- brettchen dem Kreislaufwasser ausgesetzt, wobei eines völlig eingetaucht bleibt und das andere zur Hälfte aus dem Wasser ragt. Die Bretthalfte in der Luft kann bei bestimmten Tempera- turen kontinuierlich mit Frisch-oder Prozesswasser besprüht werden, um die Sprühwasserbereiche in den Papiermaschinen zu simulieren. Wegen dieser Zusätze fließt ein ähnliches Volumen in den Ablauf über. Die gesamte Einheit kann, wenn notwendig, in der Nähe einer Papiermaschine aufgestellt werden. Alle Pa- rameter, wie Temperatur, pH-Wert, gelöster Sauerstoff, Strö- mung, Zusatz von Additiven, Intensität des einfallenden Lichts, Luftfeuchtigkeit usw., können kontrolliert und/oder gemessen werden.

Die Schleimmeßbrettchen haben ein bekanntes Gewicht und können periodisch überprüft und gewogen werden, um das Wachstum von Ablagerungen zu messen. Die Brettchen können auch getrocknet und dann gewogen werden, um das Trockengewicht des Schleims zu messen oder die chemische Zusammensetzung zu bestimmen.

Das schwefelfreie Lignin oder seine Derivate, wie carboxylier- tes Lignin, und jegliche zusätzliche Komplexbildner oder Bio- zide, wie sie in dieser Erfindung vorgesehen sind, können in geeigneten Mengen dosiert und die Effekte gemessen werden. Auf diese Art war es möglich, zu zeigen, daß das schwefelfreie Lignin oder dessen Derivate in der Lage sind, die Aufgabe die dieser Erfindung zugrunde liegt, erfolgreich zu lösen.

Beispiele Produkte und Verfahren zu deren Herstellung : Beispiel 1 : Herstellung von Schwarzlauge, welche schwefelfreie carboxylierte Ligninderivate enthält, aus Weizens- troh unter Verwendung eines Soda-AQ-Verfahrens.

Weizenstroh wurde eine Stunde lang bei 160°C in einem Druckre- aktor mit 16% NaOH und 0. 5% Anthrachinon-bezogen auf das Trockengewicht des Pflanzenmaterials-gekocht. Während des Abkühlens wurde der resultierende Stoff mit einem Minimum an Wasser gewaschen. Die Schwarzlauge wurde für weitere Behand- lung aufbewahrt, um eine Fraktion von carboxylierten Ligninde- rivaten abzutrennen, die zur Verwendung im Verfahren dieser Erfindung bestimmt waren.

Beispiel 2 : Herstellung von Schwarzlauge, welche schwefelfreie carboxylierte Ligninderivate enthält, aus Flachs- und Hanfstroh unter Verwendung eines Soda-AQ- Verfahrens.

Eine Mischung aus Flachs-und Hanfstroh wurde eine Stunde lang bei 160°C in einem Druckreaktor mit 16% NaOH und 0. 5% An- thraquinon-bezogen auf das Trockengewicht des Pflanzenmate- rials-gekocht. Während des Abkühlens wurde der resultierende Stoff mit einem Minimum an Wasser gewaschen. Die Schwarzlauge wurde für weitere Behandlung aufbewahrt, um eine Fraktion von carboxylierten Ligninderivaten abzutrennen, die zur Verwendung im Verfahren dieser Erfindung bestimmt waren.

Beispiel 3 : Herstellung von schwefelfreiem carboxyliertem Lignin aus Weizenstroh-Schwarzlauge durch einen Fallungs-Vorgang.

Es wurde Schwarzlauge von Weizenstroh-Zellstoff, die unter Verwendung des Soda-AQ-Verfahrens aus Beispiel 1 hergestellt wurde, verwendet. Die Lauge hatte einen Gehalt an organischen Stoffen, gemessen als CSB (Chemischer Sauerstoffbedarf), von 120 g/1, eine Gesamt-Basizität, ausgedrückt als g/l NaOH, von 18 g/l, einen Umschlagpunkt der Säuretitrationskurve bei pH 3 und die maximale Viskosität bei fortschreitender Ansäuerung bei pH 2. Die Schwarzlauge wurde auf 85°C erhitzt und mit Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 1 angesäuert. Die so angesäuerte Lauge wurde durch eine Vakuum-Einheit filtriert, wobei die angesäuerte Lauge durch alle Arten von getesteten Papierfiltern ohne Abscheidungen auf dem Filter filtrierbar war.

Die selbe ursprüngliche Schwarzlauge wurde erst auf 35°C einge- stellt und dann mit Schwefelsäure auf pH 1 gebracht. Die re- sultierende Mischung war so viskos, daß in einer Filtrations- einheit alle Arten von Filterpapieren fast sofort blockiert waren. Die Zentrifugation der Mischung ergab keine Abtrennung von Feststoffen.

Ein löslicher organischer Polyelektrolyt wurde verwendet, um die angesäuerte Mischung zu koagulieren. Diese wurde daraufhin durch aschefreies Filterpapier filtriert, wodurch das Präzipi- tat abgetrennt wurde. Nach der Lufttrocknung war der so gesam- melte Feststoff schwarz und hatte einen Aschegehalt von 25%, was vermutlich auf anorganische Salze, die im Präzipitat ver- blieben, zurückzuführen war.

In einem weiteren Experiment wurden 200 ml der ursprünglichen Schwarzlauge bei einer Temperatur von 35 °C bis pH 1 angesäu- ert, danach auf 85°C erhitzt und 10 min lang gemischt, wobei die Temperatur auf 85°C gehalten wurde. Der resultierende aus- gefällte Slurry wurde auf 30°C abgekühlt und durch eine Vakuum- Filtrationseinheit mit einem Papierfilter filtriert. Die Fil- tration dauerte ungefähr 5 Minuten. Der resultierende Filter- kuchen wurde mit 50 ml Wasser gewaschen, wobei das Wasser 4 Minuten brauchte, um den Filter zu passieren. Der Filterkuchen wurde bei 80°C getrocknet und ergab 8 g einer gelben Substanz, mit einem gemessenen Aschegehalt von lu. Die Menge an Car- boxylgruppen, gemessen in Milliequivalent, betrug 1 Milliequi- valent pro g Feststoff. Die Menge organischer Substanzen im Filtrat, gemessen als CSB, betrug 68 g/l.

Das gelbe Material aus dem letzten Experiment wurde in dieser Form für Anwendungen in Bezug auf das Verfahren dieser Erfin- dung aufbewahrt.

Beispiel 4 : Herstellung von schwefelfreiem, carboxyliertem Lignin aus Flachs-und Hanfstroh-Schwarzlauge durch einen Fällungs-und Filtrations-Vorgang.

Es wurde Schwarzlauge von Flachs-und Hanfstroh-Zellstoff, die unter Verwendung des Soda-AQ-Verfahrens aus Beispiel 2 herge- stellt wurde, verwendet. Die Lauge hatte einen Gehalt an orga- nischen Stoffen, gemessen als CSB (Chemischer Sauerstoffbe- darf), von 110 g/l, eine Gesamt-Basizität, ausgedrückt als g/l NaOH, von 18. 3 g/l, einen Umschlagpunkt der Säuretitrations- kurve bei pH 3. 8 und die maximale Viskosität bei fortschrei- tender Ansäuerung bei pH 2. 5. Die Temperatur der Schwarzlauge wurde auf 30°C eingestellt und durch den Zusatz von gasförmigem Kohlendioxid auf unter pH 7 gebracht, gefolgt von weiterer An- säuerung auf pH 1 mittels Schwefelsäure, wobei die Temperatur beibehalten wurde. Die Mischung wurde im Folgenden langsam auf 85°C erhitzt und dann 10 min lang bei derselben Temperatur gehalten. Der resultierende ausgefällte Slurry wurde auf 30°C abgekühlt und unter Vakuum durch einen Papierfilter filtriert.

Die Filtration dauerte ungefähr 5 Minuten für je 200 ml Slur- ry, wobei jeweils ein neuer Filter verwendet wurde. Jeder Fil- terkuchen wurde mit 50 ml Wasser gewaschen, wobei das Wasser 5 Minuten brauchte, um den Filter zu passieren. Die Filterkuchen wurden gesammelt und bei 80°C getrocknet und ergaben eine gelbe Substanz mit einem Gesamtgewicht von 65g, einem Aschegehalt 0. 8% und einem Gehalt an Carboxylgruppen, gemessen in Millie- quivalent, von 1. 2 Milliequivalent pro g Feststoff. Die Menge organischer Substanzen im Filtrat, gemessen als CSB, betrug 68 g/l.

Das carboxylierte Ligninderivat in Form eines getrockneten gelben Puders wurde für Anwendungen in Bezug auf das Verfahren dieser Erfindung aufbewahrt.

Beispiel 5 : Herstellung einer Lösung von schwefelfreiem, car- boxyliertem Lignin, das ursprunglich aus Weizens- troh stammt.

Zu 500 g eines trockenen Filterkuchens von carboxyliertem Lignin, das wie in Beispiel 3 hergestellt wurde, wurden 1020 g Wasser und 38 g NaOH zugefügt. Diese Mischung wurde 24 h bei Raumtemperatur gemischt und durch Zellulosefaser-Filter vakuumfiltriert. Das Filtrat hatte bei Raumtemperatur einen Feststoffgehalt von 30E, einen pH von 10 und eine Viskosität von 85 cPs. Die Lösung wurde in dieser Form für die Anwendung bezüglich des Verfahrens dieser Erfindung aufbewahrt.

Beispiel 6 : Herstellung einer Lösung von schwefelfreiem, car- boxyliertem Lignin, das ursprünglich aus Flachs- und Hanfstroh stammt.

Zu 500 g eines trockenen Filterkuchens von carboxyliertem Lignin, das wie in Beispiel 4 hergestellt wurde, wurden 1100 g Wasser und 45 g NaOH zugefügt. Diese Mischung wurde 48 h bei Raumtemperatur gemischt und durch Zellulosefaser-Filter vaku- umfiltriert. Das Filtrat hatte bei Raumtemperatur einen Fest- stoffgehalt von 31%, einen pH von 10. 3 und eine Viskosität von 98 cPs. Die Lösung wurde in dieser Form für die Anwendung be- züglich des Verfahrens dieser Erfindung aufbewahrt.

Beispiel 7 : Mischung eines schwefelfreien, carboxylierten Ligninderivats mit Natrium-Polyasparaginat als Komplexbildner.

Zu 500 g der Lösung von carboxyliertem Lignin aus Beispiel 5 wurden 59 g einer 38tigen Na-Polyasparaginat-Lösung zugegeben (das Na-Polyasparaginat war ein Entwicklungsprodukt, Nummer TP OC 2401 von Bayer AG, Leverkusen). Die resultierende Mischung wurde eine Stunde lang gemischt und durch einen Zellulosefa- ser-Filter filtriert. Bei Raumtemperatur betrug der pH-Wert 9. 5 und die Viskosität 78 cPs. Die Lösung wurde in dieser Form fur die Anwendung im Verfahren dieser Erfindung aufbewahrt.

Beispiel 8 : Mischung eines schwefelfreien, carboxylierten Ligninderivats mit Natrium-Aspartat als Komplex- bildner.

Zu 500 g der Lösung von carboxyliertem Lignin aus Beispiel 6 wurden 59 g einer 38 igen Na-Polyasparaginat-Lösung zugegeben (das Na-Polyasparaginat war ein Entwicklungsprodukt, Nummer TP OC 2401 der Bayer AG, Leverkusen). Die resultierende Mischung wurde eine Stunde lang gemischt und durch einen Zellulosefa- ser-Filter filtriert. Bei Raumtemperatur betrug der pH-Wert 9. 9 und die Viskosität 90 cPs. Die Lösung wurde in dieser Form für die Anwendung im Verfahren dieser Erfindung aufbewahrt.

Beispiel 9 : Herstellung von schwefelfreiem Lignin aus Holz durch ein Tetramethylammoniumhydroxid-Zellstoff- Verfahren und darauffolgende Fällung.

Holzschnitzel wurden bei hoher Temperatur unter Druck in einer Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid in einem Druckreaktor gekocht. Während des Abkühlens auf Raumtemperatur wurde der resultierende Zellstoff mit einer minimalen Wassermenge gewa- schen ; die Schwarzlauge wurde für weitere Behandlung aufbe- wahrt, um eine Fraktion von Ligninderivaten abzutrennen. Die Schwarzlauge wurde mit Salzsäure angesäuert und die Temperatur bis zu einem Punkt angehoben, bei dem das gefällte Lignin fil- trierbar war. Nach der Filtration ergab das Lignin einen gelb- lichen, feuchten Kuchen. Das feuchte Lignin wurde in Wasser dispergiert ; Natriumhydroxid wurde bis zu einem pH-Wert von 9. 5 zugegeben, wobei sich nach einiger Zeit eine Lösung des Lignins bildete, welche filtriert wurde. Die resultierende Lö- sung von schwefelfreiem Lignin hatte einen Feststoffgehalt von 15% und wurde zur Anwendung bezüglich des Verfahrens dieser Erfindung bestimmt.

Anwendungsbeispiele Beispiel 10 : Verminderung von Schleim und Ablagerungen in einem System, in dem Papiermaschinen-Siebwasser im Kreislauf geführt wird, durch Behandlung mit einem schwefelfreien carboxylierten Ligninderivat.

Eine Reihe von 51-Containern wurde verwendet, um ein schwefel- freies carboxyliertes Ligninderivat, kommerziell erhältliche Lignosulfonate und Biozide auf ihre Wirkung auf die Bildung von Schleim und Ablagerungen zu überprüfen.

Das Siebwasser stammte aus dem Siebwasser I-Kreislauf einer Papiermaschine, die holzfreies Papier mit Carbonat-Füllstoff produziert, gestrichenen Ausschuß und Stärke zur Herstellung des Stoffs verwendet und bei leicht alkalischem pH läuft. Das Siebwasser wurde nach einem Neustart, bevor irgendwelche Schleimbekampfungssysteme angewendet wurden, entnommen. Das Siebwasser hatte einen Feststoffgehalt von 4. 6 g/l, von denen 3. 0 g/l als Füllstoff (CaCO3) bestimmt wurden. Sieben Tanks wurden bis zur 5 Liter-Markierung mit dem Siebwasser befüllt, die Magnetrührer wurden eingeschalten, ebenso die thermostat- gesteuerten Heizsysteme, welche auf 36°C eingestellt wurden.

Gewogene Schleimmeßbretter wurden völlig in die Flüssigkeit getaucht. Die mikrobielle Aktivität in den Versuchsbehältern wurde durch Ausplattieren auf Keimzahl-Agar der Firma Merck überprüft. Die zu vergleichenden Zusätze zur Schleimkontrolle wurden in geeigneter Weise verdünnt und eine bestimmte Menge wurde zu jedem Versuchsbehälter zugegeben. Nach 72 Stunden wurden die Keimzahlen neu bestimmt und die mit Schleim bedeck- ten Meßbretter sorgfältig gewogen. Nach den Messungen nach 72 Stunden wurden die Schleimmeßbretter bei 105°C getrocknet und erneut gewogen, um das Trockengewicht des abgelagerten Materi- als zu bestimmen. Das getrocknete Material wurde dann von den Brettern entfernt und in einem Ofen in Porzellanschalen bei 550°C verascht. Die Asche wurde zurückgewogen, um den Anteil mineralischer Substanzen in den ursprünglichen Ablagerungen zu messen. Das gesamte Experiment wurde mit verschiedenen Konzen- trationen der einzelnen Schleimbekampfungsprodukte wiederholt.

Getestete Produkte : 1) kein Produkt (Kontrolle) 2) Lösung von schwefelfreiem, carboxyliertem Lignin aus Bei- spiel 5 (carboxyliertes Lignin aus Weizenstroh) 3) Lösung von schwefelfreiem, carboxyliertem Lignin aus Bei- spiel 6 (carboxyliertes Lignin aus Flachs/Hanfstroh) 4) Typ A, kommerzielle Ligninsulfonat-Lösung, wie sie für die Schleimbekämpfung in Papiermaschinen angewendet wird 5) Typ B, kommerzielle Ligninsulfonat-Lösung, wie sie als Dis- pergiermittel in der Bauindustrie angeboten wird 6) Kommerzielle Biozid-Lösung, die Methylen-bis-thiocyanat ent- hält 7) Kommerzielle Biozid-Lösung, die ein quaternäres Ammoniumsalz enthält Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, ergaben diejenigen Ver- suchsansätze, in denen die Produkte mit schwefelfreiem, car- boxyliertem Lignin aus den Beispielen 5 und 6 verwendet wur- den, das niedrigste Trockengewicht der Ablagerungen. Vom prak- tischen Standpunkt aus gesehen noch bedeutsamer war, daß diese Ansätze auch den geringsten Feststoffgehalt in den Ablagern- gen selbst aufwiesen. Es ist ein Erfahrungswert, daß sich sol- che Ablagerungen mit geringem Feststoffgehalt wesentlich ein- facher mit Hilfe der Strömung dispergieren lassen und eine ge- ringere Gefahr fur die Leistung der Papiermaschine darstellen.

Die Kontrolle und die beiden Versuchsansätze, die mit Bioziden behandelt wurden, hatten den niedrigsten Aschegehalt. Dies deutete darauf hin, daß in diesen Ablagerungen ein stärkeres Wachstum von Organismen bzw. eine stärkere Koloniebildung in- situ stattfand und nicht eine fortschreitende Ablagerung aller vorhandenen festen Substanzen. Schleime, die aus Kolonien von Mikroorganismen bestehen, können wegen der Schwierigkeiten, sie zu dispergieren, ein ernsthaftes Problem für die Papier- herstellung darstellen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

TABELLE 1 Probe Typ Zugabe Keim- Keim- Na#- Trok- Fest- Fest- Aschege- (Ak- zahl zu zahl gewicht ken- stoff- stoffge- halt in tiv) Beginn nach 72 d. Ab- gewicht gehalt halt in Ablagerun- ppm CFU/ml h lage- d. Ab- in Ab- Ablage-gen in % pro CFU/ml rung in lage- lage- rungen in des Fest- Volu- g rung in rung % der stoff- men g in % Kontrolle gehalts der Kon- trolle 1) Kein Zusatz 0 7,8 x 5,3 x 2,045 0,450 22 100 10 105 106 2) Carboxyliertes 50 " 7,2 x 0,770 0,077 10 17 21 Lignin von Bin- 105 spiel 5 3) Carboxyliertes 50 " 6,4 x 1,103 0,072 7 16 21 Lignin von Bei- 105 spiel 6 4) Lignsulphonat A 50 " 6,8 x 0,720 0,086 12 19 26 105 5) Lignosulphonat B 50 " 4,0 x 1,814 0,380 21 84 22 106 6) MBT Biozd 50 " 2,7 x 0,505 0,081 16 18 12 104 7) Quat. Biozid 50 " 5,8 x 0,582 0,099 17 22 14 104 Beispiel 11 : Verminderung von Schleim und Ablagerungen in einem System, in dem Papiermaschinen-Siebwasser im Kreislauf geführt wird, durch Behandlung mit einer Mischung aus einem carboxylierten Ligninderivat und einem Komplexbildner.

Es wurde dasselbe Versuchsprotokoll wie in Beispiel 10 be- folgt, allerdings unter Verwendung folgender Produkte : Getestete Produkte : 1) kein Produkt (Kontrolle) 2) Lösung von schwefelfreiem, carboxyliertem Lignin/Na- Polyasparaginat aus Beispiel 7 (carboxyliertes Lignin aus Weizenstroh) 3) Lösung von schwefelfreiem, carboxyliertem Lignin/Na- Polyasparaginat aus Beispiel 8 (carboxyliertes Lignin aus Flachs/Hanfstroh) 4) Lösung von schwefelfreiem, carboxyliertem Lignin aus Bei- spiel 5 (carboxyliertes Lignin aus Weizenstroh) 5) Lösung von schwefelfreiem, carboxyliertem Lignin aus Bei- spiel 6 (carboxyliertes Lignin aus Flachs/Hanfstroh) 6) Typ A, kommerzielle Ligninsulfonat-Lösung, wie sie für die Schleimbekampfung in Papiermaschinen angewendet wird Das verwendete Siebwasser hatte einen Feststoffgehalt von 4, 1 g/l, von denen 2, 9 g/l Carbonat-Füllstoff waren.

Wie aus dem Feststoffgehalt der Ablagerungen ersichtlich ist, ergaben die Produkte mit schwefelfreiem Lignin, wenn sie in Kombination mit einem Komplexbildner verwendet wurden, sogar ein noch geringeres Trockengewicht in den Ablagerungen, wobei die Ablagerungen sehr leicht mit geringer Strömung zu disper- gieren waren.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

TABELLE 2 Probe Type Zugabe Keim- Keim- Na#ge- Trok- Fest- Fest- Aschege- (ak- zahl zahl wicht kon- stoff- stoff- halt in tiv) zu Be- nach d. Ab- gewicht gehalt gehalt Ablagerun- ppm ginn 72 h lage- d. Ab- in Ab- in Abla- gen in % pro CFU/ml CFU/ml rung lage- lage- ge- des Fest- Volu- in g rung in rung rungen stoff- men g in % in % der gehalts Kontrol- der Kon- le trolle 1) Kein Zusatz 0 1.1 x 6.2 x 1.892 0.359 19 110 12 106 106 2) Carb.Lignin/Polyaspa 50 " 5.4 x 1.301 0.119 9 33 25 riginat - Mix. von 106 Beispiel 7 3) Carb.Lignin/Polyaspa 50 " 5.1 x 1.285 0.120 9 33 27 riginat - Mix von 106 Beispiel 8 4) Carboxyliertes 50 " 5.0 x 1.217 0.139 11 39 23 Lignin von Beispiel 106 5 5) Carboxyliertes 50 " 5.7 x 1.194 0.116 10 32 25 Lignin von Beispiel 106 6 6) Lignosulphonat 50 " 6.0 x 1.255 0.137 11 38 22 /Komplexiermittel - 106 Mix.

Beispiel 12 : Verminderung von Schleim und Ablagerungen in einem System, in dem Papiermaschinen-Siebwasser im Kreislauf geführt wird durch Behandlung mit einer Mischung aus einem schwefelfreiem, carboxylierten Ligninderivat und unter Zugabe einer kleinen Bio- zid-Menge.

Es wurde dasselbe Versuchsprotokoll wie in Beispiel 10 be- folgt, allerdings unter Verwendung folgender Produkte : Getestete Produkte : 1) kein Produkt (Kontrolle) 2) Lösung von schwefelfreiem, carboxyliertem Lignin aus Bei- spiel 6 (carboxyliertes Lignin aus Flachs/Hanfstroh) 3) Lösung von schwefelfreiem, carboxyliertem Lignin aus Bei- spiel 6 plus dem Biozid 2-Brom-2-nitropropan-1, 3-diol 4) 2-Brom-2-nitropropan-1, 3-diol Das verwendete Siebwasser hatte einen Feststoffgehalt von 4, 7 g/l, von denen 3, 2 g/l Carbonat-Füllstoff waren.

Bei Experiment stellte es sich heraus, daß eine Kombi- nation aus schwefelfreiem, carboxyliertem Lignin aus Beispiel 6 mit einer kleinen Menge des Biozids das geringste Trockenge- wicht der Ablagerungen ergibt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

TABELLE 3 Probe Typ Zugabe Keimzahl Keimzahl Na#ge- Trok- Fest- Fest- Aschege- (Aktiv) zu Be- nach 72 wicht ken- stoff- stoffqe- halt in ppm pro ginn h d. Ab- gewicht gehalt halt in Ablage- Volumen CFU/ml CFU/ml lage- d. Ab- in Ab- Ab- rungen in rung in lage- lage- agerun- % des q rung in rung in gen in % Fest- g % der Kon- stoff- trolle gehalts der Kon- trolle 1) Kein Zusatz 0 4.2 x 105 6.9 x 106 3.220 0.547 17 100 9 2) Carboxyliertes 70 " 1.5 x 106 1.318 0.118 9 22 20 Lignin von Bei- spiel 6 3) Carb.Lignin von 50+20 " 6.7 x 105 1.144 0.101 9 19 23 Beispiel 6 + Bromnitropropan- diol 4) Bromnitropropan- 70 " 8.1 x 104 1.020 0.126 12 23 17 diol Beispiel 13 : Verminderung von Schleim und Ablagerungen in Sprühwasser-Regionen eines Systems. in dem Papier- maschinen-Siebwasser im Kreislauf geführt wird durch Behandlung des Spruhwassers mit einer Mi- schung aus einem schwefelfreiem, carboxylierten Ligninderivat und einem Komplexbildner.

Es wurde eine Versuchsanlage gemäß dem Diagramm von Figur 1 verwendet wovon Teile und typische Abmessungen nachfolgend er- örtert sind : Kreislaufbehälter l : 10 1 Arbeitsvolumen, Pumpen zu Kreis- lauftank 2, bei ca. 100 1/h, wo Fließgeschwindigkeit und Strö- mung groß genug sind, um im Siebwasser befindliche Feststoffe in Suspension zu halten. Behälter verfügt über eine Thermo- statheizung/Temperaturkontrolle.

Kreislaufbehälter 2 (Schleimmeßbehälter) : 10 l Arbeitsvolu- men, im Kreislauf mit Behälter 1, mit Überlauf zurück in die- sen Behälter. Der Behälter ist ausgerüstet mit jeweils einem oder mehreren ganz oder halb eingetauchten Schleimmeßbrettern, die aus Blättern aus dünnem Edelstahl bestehen und an einem feinen Draht aufgehängt sind. Der Behalter verfugt über einen freies Volumen über dem Flüssigkeitsniveau, das es erlaubt, eine geschlossene, halbgeschlossene oder offene Atmosphäre zu erzeugen. In dieser Kammer befinden sich ein Beleuchtungssy- stem und eine Sprühdüse, wobei das versprühte Wasser bei Ver- wendung auf die exponierten (nicht untergetauchten) Teile des oder der Schleimmeßbretter trifft.

Siebwasserbehälter : Ca. 200 1 Fassungsvermögen, verfügt über einen Mixer, um Feststoffe im Siebwasser in Suspension zu hal- ten. Siebwasser kann z. B. in einer Menge von 5 1/h mit einer kleinen Membranpumpe in Behälter l dosiert werden.

Verduinnungswasserbehälter : Ca. 200 1 Fassungsvermögen. Kann mit Frischwasser oder einem ausgewählten Prozeßwasser befüllt werden.

Sprühwasserbehalter : Ca. 200 1 Fassungsvermögen. Kann mit ei- nem ausgewählten Prozeßwasser oder mit Frischwasser befüllt werden, oder Frischwasser direkt von der Leitung kann einge- leitet werden.

Sprühregion : Das freie Volumen in Kreislaufbehälter 2 simu- liert eine Sprühregion einer Papiermaschine, in der hier die Luftfeuchtigkeit, Form des Sprays, Sprühflussigkeit, Behand- lung der Sprühflüssigkeit, Beleuchtung usw. beeinflußt werden können. Das ermöglicht es, Tendenzen in der Bildung von Schleim und Ablagerungen zu messen und die jeweilige Behand- lung zu untersuchen.

Schleimmeßbretter : Dünne Blätter aus Edelstahl, die an einem feinen Draht befestigt sind ; alle Bretter sind numeriert und ihr Gewicht ist bekannt. Können zum Wiegen oder zum Trocknen und Wiegen entfernt werden, um das Schleimwachstum zu bestim- men.

Behandlungssysteme : Die verschiedenen Behandlungszusätze wer- den, falls notwendig, geeignet verdünnt und durch kalibrierte peristaltische Pumpen an den benötigten Punkten dosiert.

Behandlung 1 : Geeignet fur Zugabe von schwefelfreiem Lignin oder seinen Derivaten, oder Mischungen davon mit Komplexbild- nern. Die Dosierstelle befindet sich an Kreislaufbehälter 1.

Behandlung 2 : Zusätzliches ergänzender Behälter, geeignet für Biozid, periodisch dosiert entweder in den Siebwasser-Behälter oder in die Leitung, die zu Kreislaufbehälter 1 fuhrt.

Behandlung 3 : Behandlung für Sprühwasser. Kann kontinuierlich, in periodischen Abständen usw. erfolgen. Behandlung kann aus schwefelfreiem Lignin oder seinen Derivaten bestehen, oder in einer Mischung desselben mit Komplexbildnern, Bioziden, Was- serstoffperoxid usw.

Versuchsprotokoll Siebwasser stammte aus dem Siebwasser I-Kreislauf einer Pa- piermaschine, die holzfreies Papier mit Carbonat-Füllstoff produziert, gestrichenen Ausschuß und Stärke zur Herstellung des Stoffs verwendet und bei leicht alkalischem pH läuft. Das Siebwasser wurde nach einem Neustart, bevor irgendwelche Schleimbekämpfungssysteme angewendet wurden, entnommen. Das Siebwasser hatte einen Feststoffgehalt von 3, 8 g/l, von denen 2, 8 g/1 als Füllstoff (CaCO3) bestimmt wurden. Der Siebwasser- behälter (unbeheizt), Kreislaufbehälter 1 und Kreislaufbehäl- ter 2 wurden mit Siebwasser befüllt. Der Sprühwasserbehälter wurde mit Leitungswasser befüllt. Die Rührer für die Siebwas- ser-und Sprühwasserbehälter wurden eingeschaltet, ebenso die Pumpe zwischen Behälter 1 und Behälter 2, welche auf eine Flußgeschwindigkeit von ungefähr 100 Liter pro Stunde einge- stellt wurden. Eine Pumpe, die Siebwasser aus dem Vorratsbe- hälter in den Kreislaufbehälter 1 beförderte, wurde einge- schalten und auf 1, C lah eingestellt. Ein entsprechendes Volu- men floß daher vom Uberfluß des Kreislaufbehälters 1 in den Abfluß. Die Heizung fur den Kreislauf wurde auf eine Tempera- tur von 36°C eingestellt.

Sprühwasser von einem aus einer Hochdruckpumpe und einer Aero- solduse bestehenden System wurde so eingestellt, daß sich bei einer Geschwindigkeit von 11/h ein feines Aerosol-Spray auf den oberen Teil von Kreislaufbehälter ergab. Das entsprechende Volumen floß wiederum durch den Überfluß des Kreislaufbehäl- ters 1 in den Abfluß.

Nach 5 Tagen unter diesen Bedingungen wurden die teilweise eingetauchten Schleimmeßbretter von der Sprühregion von Kreis- lauftank 2 für die Analyse entfernt.

An und direkt über der Grenze zwischen Luft und Siebwasser bildete sich eine rosarot gefärbte Ablagerung. Die mikroskopi- sche Analyse ergab, daß die Ablagerung aus einer verwobenen Masse filamentöser Bakterien bestand. Unter polarisiertem Licht war zu erkennen, daß sehr wenig Füllstoff in dem Schleim vorhanden war (Füllstoffe auf CaCO3-Basis erscheinen als helle weiße Punkte). Das Wachstum des Schleims erstreckte sich bis zu einem Zentimeter unter die Oberfläche des Siebwassers, wo ein allmählicher Übergang zu einer weißen Ablagerung statt- fand. Diese weiße Ablagerung erstreckte sich gleichmäßig über den Rest der untergetauchten Oberfläche des Testbretts. Unter dem Mikroskop war zu erkennen, daß die Ablagerungen unter dem Wasser einen bedeutenden Anteil an Füllstoff enthielten. Der Schleim oberhalb der Wasseroberfläche wurde ebenso wie derje- nige unter der Oberfläche für eine Analyse des Feststoffge- halts entfernt.

Behandlung des Sprühwassers In einem zweiten Experiment wurde die Versuchsanlage unter den selben Bedingungen wie oben aufgebaut, befüllt und gestartet, es wurde jedoch das Sprühwasser hehandelt. Eine Lösung-mit einem Aktivgehalt von 0, 1%-der Mischung aus carboxyliertem Lignin und Polyasparaginat aus Beispiel 6 wurde mit Leitungs- wasser hergestellt. Diese wurde mit 50 ml/h kontinuierlich in die Ansaug-Seite der Sprühwasser-Pumpe dosiert, was ein Be- handlungsniveau von 50 ppm im Sprühwasser ergab.

Nach 5 Tagen unter diesen Bedingungen wurden die teilweise eingetauchten Schleimmeßbretter von der Sprühregion von Kreis- lauftank 2 fur die Analyse entfernt.

An und direkt über der Grenze zwischen Luft und Siebwasser war eine leichte weißlich gefärbte Ablagerung vorhanden. Die mi- kroskopische Analyse ergab, daß die Ablagerung an und über der Luft-Wasser-Grenze fast keine filamentösen Bakterien enthielt und daß etwas Füllstoff vorhanden war. Unterwasser bedeckte eine weiße Ablagerung das Brett gleichmäßig. Die Ablagerungen wurden auf die selbe Weise analysiert wie diejenigen aus dem Versuch ohne Behandlung.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

TABELLE 4 Typ Zugabe Fest-Filamentö-Füllstoff (Aktiv) stoff-se Formen (optisch- in ppm gehalt Mikro- pro Vo-skop) lumen Schleim über der 0 19 viele Nicht Wasseroberfläche-viel, an unbehandeltes Sprüh-verein- wasser zelten Stellen Schleim über der 50 14 Sehr wenig etwas Wasseroberfläche- behandeltes Sprüh- wasser _ Schleim unter der 0 15 Fast keine Gleichmä- Wasseroberfläche-ßig ver- unbehandeltes Sprüh-teilt wasser Schleim unter der 50 9 keine Gleichmä- Wasseroberfläche-ßig ver- behandeltes Sprüh-teilt wasser In derjenigen Region, wo unbehandeltes Sprühwasser auf das Meßbrett traf, bestanden die Ablagerungen über der Wasserober- fläche aus Kolonien bildenden filamentösen Bakterien und ah- neltem dem Schleim, der bekannterweise Probleme in der Papier- herstellung mit sich bringt, weil die schlechte Dispergierbar- keit der Ablagerungen zu Flecken im Papier fuhren kann. Die Ablagerungen an und über der Wasseroberfläche aus dem Experi- ment, in dem das behandelte Sprühwasser verwendet worden war, wiesen keine solchen Kolonien filamentöser Bakterien auf und waren leichter zu dispergieren.

Die Ablagerungen auf dem Meßbrett unter der Wasseroberfläche waren in dem Versuch mit behandeltem Sprühwasser leichter zu dispergieren als jene aus dem Versuch ohne Behandlung ; dies deutete darauf hin, daß eine Behandlung des Sprühwassers mit einer Lösung der Mischung aus schwefelfreiem, carboxyliertem Lignin und Polyasparaginat aus Beispiel 6 einen positiven Ef- fekt auf die Reduktion von Ablagerungen auf Oberflächen unter der Wasseroberfläche im Kreislauf ausübt.

Beispiel 14 : Verminderung von Schleim und Ablagerungen in einem System, in dem Papiermaschinen-Siebwasser im Kreislauf geführt wird, durch Behandlung mit schwe- felfreiem Lignin Ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 10 wurde angewendet, um schwefelfreies Lignin und ein Lignosulfonat, das kommerzi- ell erhältlich und als Mittel zur Kontrolle von Ablagerungen bestimmt ist, in Bezug auf ihren Effekt auf die Bildung von Schleim und Ablagerungen zu vergleichen.

Siebwasser, welches aus dem Siebwasser I-Kreislauf einer Pa- piermaschine, die Papier mit Carbonat-Füllstoff produzierte und bei leicht alkalischem pH lief, stammte, wurde zum Befül- len der Testbehälter verwendet. Das Siebwasser wurde nach ei- nem Neustart, bevor irgendwelche Schleimbekämpfungssysteme angewendet wurden, entnommen. Das Siebwasser hatte einen Fest- stoffgehalt von 3, 5 g/l, von denen 2, 6 g als Füllstoff (CaCO3) bestimmt wurden.

Drei Behalter wurden bis zur 5 Liter-Markierung mit dem Sieb- wasser befüllt, die Magnetrührer wurden eingeschalten, ebenso die thermostatgesteuerten Heizsysteme, welche auf 36°C einge- stellt wurden. Gewogene Schleimmeßbretter wurden völlig in die Flüssigkeit getaucht. Die mikrobielle Aktivität in den Ver- suchsbehältern wurde durch Ausplattieren auf Keimzahl-Agar der Firma Merck überprüft. Die zu vergleichenden Produkte wurden in geeigneter Weise verdünnt und eine bestimmte Menge wurde zu jedem Versuchsbehälter zugegeben. Nach 72 Stunden wurden die Keimzahlen neu bestimmt. Die Meßbretter wurden vorsichtig ent- fernt. Wenn kein Wasser mehr abtropfte, wurde der Schleim vollständig abgekratzt und in Glasbecher überführt. Steriles Wasser wurde zugegeben und das Material aus den Ablagerungen geschüttelt, bis unter dem Mikroskop keine Klumpen oder Kolo- nien von Mikroorganismen mehr sichtbar waren und alles gleich- förmig dispergiert war. Die resultierenden Supensionen wurden ausplattiert, um die Keimzahlen zu bestimmen. Dies wurde als Maß dafür angewendet, wie viele Mikroorganismen in den Ablage- rungen auf den Meßbrettern vorhanden waren.

Getestete Produkte : 1) kein Produkt (Kontrolle) 2) Lösung von schwefelfreiem Lignin aus Beispiel 9 (Lignin aus Holz) 3) Typ A, kommerzielle Lignosulfonat-Lösung, wie sie für die Schleimbekämpfung in Papiermaschinen angewendet wird Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.

TABELLE 5 Behandlungs-Zugabe Keimzahl Keimzahl im Keimzahl aus mittel (Ak-im Sieb-Siebwasser den disper- tiv) wasser zu nach 72 h gierten Abla- in ppm Beginn CFU/ml gerungen von pro CFU/ml der Menßbret- Volu-tern nach 72 men h CFU/ml Keines 0 3. 6 x 104 5. 2 x 105 7. 7 x 104 schwefelfreies 50"4. 0 x 105 1. 6 x 103 Lignin aus Beispiel 9 Lignosulfonat 50"4. 5 x 105 2. 1 x 103 A Wie aus der Tabelle 5 ersichtlich ist, ergaben das schwefel- freie Lignin-Produkt aus Beispiel 9 und das kommerzielle Lignin-Produkt eine zumindest ähnliche Verminderung der in den Ablagerungen vorhandenen Bakterienzahl im Vergleich zur Kon- trolle.

Abschließend kann somit festgestellt werden, dass sich das er- findungsgemäße Verfahren erfolgreich im Siebwasserkreislauf einer Papiermaschine, am Sprühwassser einer Papiermaschine an der Stelle des Kontakts mit dem Kreislaufwasser, aber auch ge- wissermaßen zur Konservierung von in der Papierherstellung verwendeten Lösungen von Hilfsstoffen, zum Beispiel Stärke, Aufschlämmungen von Rohstoffen, zum Beispiel Fullstoffen, oder Papierausschuss verwendet werden. Die Anwendung zur Konservie- rung in den zu letzt genannten Fällen ist besonders vorteil- haft, weil dann bereits mit den Lösungen, Aufschlämmungen etc. der Wirkstoff mit in das System eingebracht wird.