TITRE : Utilisation de polymère styrène diène hydrogéné pour réduire les émissions de particules

La présente invention concerne l’utilisation de polymère styrène diène hydrogéné pour réduire les émissions de particules des véhicules motorisés.

En 1992, la première norme européenne sur les émissions des véhicules à moteurs à combustion a été introduite. Entrée en vigueur le 1er septembre 2014 pour les véhicules nouvellement homologués et applicable à tous les véhicules neufs à partir du 1er septembre 2015, la norme antipollution Euro 6 (norme EC 715/2007, amendement 692/2008) concerne tant les moteurs essence que diesel. Cette norme vise notamment quatre polluants : le monoxyde de carbone (CO), les hydrocarbures imbrûlés (HC), les oxydes d’azote (NOx), la masse (PM) et le nombre (PN) des particules, parmi lesquelles les suies, les deux derniers restant les plus problématiques pour le système de dépollution des motorisations modernes.

La chasse au CO2 a incité les constructeurs à augmenter leur rendement pour en abaisser les consommations. Pour cela, il a souvent été opté pour un fonctionnement en mélange pauvre (excès d’air par rapport à la masse de carburant). Malheureusement, ce procédé engendre une augmentation significative des émissions d’oxyde d’azote et de particules.

Les constructeurs ont également opté par le passé pour l’introduction de systèmes de filtre à particules dans le souci de faire diminuer le nombre et la masse des particules émises dans l’atmosphère. Le fonctionnement de ces systèmes réside dans la plupart des cas en une combustion des suies par une élévation de la température des gaz d'échappement à l'entrée du filtre. Cette opération nécessite la présence d'une catalyse.

Il existe un intérêt à pouvoir également trouver des additifs pour compositions lubrifiantes et des compositions lubrifiantes ayant un impact direct sur l’émission des particules.

Un objectif de la présente invention est donc de fournir un additif pour composition lubrifiante ayant un impact direct sur les émissions de particules.

Un autre objectif de la présente invention est de fournir une composition lubrifiante ayant un impact direct sur les émissions de particules.

D’autres objectifs encore apparaîtront à la lecture de la description de l’invention qui suit. Ces objectifs sont remplis par la présente demande qui concerne l’utilisation d’une composition lubrifiante comprenant une huile de base et un polymère styrène diène hydrogéné, pour réduire les émissions de particules d’un moteur.

Dans le cadre de la présente invention, on désigne par « particules » les particules émises à l’échappement des véhicules motorisés. Cela représente un ensemble de particules microscopiques (de taille de l’ordre du pm ou inférieure). Ces substances sont variées et sont comprises dans les gaz d’échappement des véhicules issus de la combustion du carburant. Ces substances peuvent être solides ou liquides. Le terme de particules comprend le terme de suies, qui se forment, s’oxydent et renferment des hydrocarbures imbrûlés, des dérivés oxygénés (cétones, esters, aldéhydes, lactones, éthers, acides organiques) et des hydrocarbures aromatiques polycycliques (les fameux HAP) accompagnés de leurs dérivés nitrés, oxygénés, etc. Se trouvent également des dérivés minéraux (S02, sulfates...) et métalliques.

De façon particulièrement avantageuse, la présente invention permet la réduction des émissions de particules présentant une taille supérieure ou égale à 23 nm.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par « taille des particules » des particules, ou agglomérat de particules dont la taille est comprise entre 23 et 100 nm, de préférence entre 23 et 60 nm, et de préférence encore entre 23 et 40 nm.

La taille des particules peut notamment être mesurée par spectrométrie, par exemple à l’aide d’un spectromètre fabriqué par la société Cambustion sous la référence commerciale DMS500.

Par réduction des émissions de particules, on entend notamment la réduction du nombre de particules, notamment de particules présentant une taille supérieure ou égale à 23 nm. Il est notamment question de la réduction du nombre de particules émises lors d’un cycle WLTC. Cela est mesuré principalement en fonction d’un nombre de kilomètres parcourus.

La nombre des particules peut notamment être mesurée par un dispositif de comptage des particules tel que le dispositif existant sous la référence commerciale AVL APC 489.

De préférence, la présente demande concerne la réduction des émissions de suies. De préférence, la présente invention concerne la réduction des émissions de particules, de préférence de particules de taille supérieure ou égale à 23 nm, de préférence de suies, pendant les cycles urbain (faible vitesse), péri-urbain (vitesse modérée) et routier (grande vitesse) définis par le WLTC (ou WLTP) (procédure mondiale harmonisée de tests pour les véhicules légers) et sur l’ensemble du WLTC.

Le polymère styrène diène hydrogéné (ou polymère styrène/isoprène hydrogéné) selon l’invention est un copolymère de styrène et de diène hydrogéné. Il fait partie des composés classés dans les additifs améliorant l’indice de viscosité.

Le copolymère styrène/diène hydrogéné selon l’invention peut être choisi parmi les copolymères sous forme linéaire ou étoilé, de préférence étoilé.

Le copolymère styrène/diène hydrogéné peut être choisi parmi les copolymères blocs ou les copolymères statistiques.

De préférence, la teneur en motifs diène hydrogéné est de 50 à 98%, de préférence de 60 à 98%, plus préférentiellement de 70 à 97%, encore plus préférentiellement de 75 à 96% en masse, par rapport à la masse du copolymère.

De préférence, la teneur en motifs styrène est de 2 à 50%, de préférence de 2 à 40%, plus préférentiellement de 3 à 30%, encore plus préférentiellement de 4 à 25% en masse, par rapport à la masse du copolymère.

Dans un mode de réalisation, le copolymère styrène/diène hydrogéné selon l’invention possède une masse moléculaire moyenne en poids Mw allant de 100 000 à 800 000 Da, de préférence de 200 000 à 700 000 Da, plus préférentiellement de 300 000 à 600 000 Da, encore plus préférentiellement de 400 000 à 500 000 Da.

Dans un mode de réalisation de l’invention, le copolymère styrène/diène hydrogéné selon l’invention possède une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 50000 à 800 000 Da, de préférence de 75 000 à 600 000 Da, plus préférentiellement de 100 000 à 500 000 Da, encore plus préférentiellement de 100 000 à 200 000 Da.

La mesure des masses moléculaires moyennes en nombre et en poids (Mn et Mw) est réalisée par chromatographie par perméation de gel (GPC).

Dans un mode de réalisation de l’invention, le copolymère styrène/diène hydrogéné selon l’invention possède un indice de dispersité allant de 1 à 4, de préférence de 1 ,2 à 3,5, plus préférentiellement de 1 ,5 à 3,5, encore plus préférentiellement de 2 à 3.

De préférence, le copolymère styrène diène hydrogéné est mis en œuvre en une quantité de 0,1 à 15% en poids par rapport au poids totale de la composition lubrifiante. Cette quantité s’entend en quantité de matière active de polymère (extrait sec). En effet le copolymère de styrène et de diène hydrogéné utilisé dans le cadre de la présente invention peut se présenter sous la forme d’une dispersion dans une huile minérale ou synthétique, et plus particulièrement dans une huile de groupe III selon la classification API.

De préférence, le motif diène hydrogéné est un motif butadiène hydrogéné ou isoprène hydrogéné, on parle alors de polymère styrène/butadiène hydrogéné ou de polymère styrène/isoprène hydrogéné.

De préférence, le motif diène hydrogéné est un motif isoprène hydrogéné, on parle alors de polymère styrène/isoprène hydrogéné.

L’huile de base utilisée dans les compositions lubrifiantes de l’invention peuvent être des huiles d’origine minérale ou synthétique appartenant aux groupes I à V selon les classes définies par la classification API (ou leurs équivalents selon la classification ATIEL (Tableau 1) ou leurs mélanges.

[Table 1]

Tableau 1

Les huiles de base minérales de l’invention incluent tout type d’huile de base obtenue par distillation atomosphérique et sous vide de pétrole brute, suivi par des operations de rafinage telle que l’extraction par solvant, désasphaltage, déparaffinage au solvant, hydrotraitement, hydrocraquage, hydroisomérisation et hydrofinissage.

Des mélanges d’huiles synthétiques et minérales peuvent aussi être utilisés. Les huiles de base des compositions lubrifiantes selon l’invention peuvent aussi être choisies parmi les huiles synthétiques, tels que certains esters d’acides carboxyliques et d’alcools, et les polyalphaoléfines. Les polyalphaoléfines utilsées en tant qu’huile de base sont par exemple obtenues à partir de monomères comprenant de 4 à 32 atomes de carbone, par exemple à partir d’octène ou décène, et pour lesquels la viscosité à 100°C est comprise entre 1 ,5 et 15 mm2.s-1 selon la norme ASTM D445. Leur masse molaire moyenne est généralement comprise entre 250 et 3000 selon la norme ASTM D5296.

La composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre au moins 50% en poids d’huile de base par rapport au poids total de la composition. De manière plus avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention comprend au moins 60% en poids, ou même au moins 70% en poids, d’huiles de base par rapport au poids total de la composition lubrifiante. De manière plus préférée, la composition lubrifiante selon l’invention comprend de 75 à 97% en poids d’huiles de base par rapport au poids total de la composition.

La composition de l’invention peut également comprendre au moins un additif.

De nombreux additifs peuvent être utilisés dans les compositions lubrifiantes selon l’invention.

Les additifs préférés pour la composition lubrifiante selon l’invention sont choisis parmi les additifs détergents, les additifs modificateurs de frottement diffèrent des composés molybdène définis ci-dessus, des additifs extrême pression, des dispersants, activateurs du point d'écoulement, agents anti-mousse, épaississants et leurs mélanges.

De préférence, les compositions lubrifiantes selon l’invention, comprennent au moins un additif extrême pression, ou un mélange.

Les additifs anti-usure et les additifs extrême pression protègent les frictions des surfaces en formant un film de protection adsorbé sur ses surfaces.

Il existe une grande variété d’additifs anti-usure. De préférence, pour les compositions lubrifiantes de l’invention, les additifs anti-usure sont choisis parmi les additifs comprenant du phosphore et du soufre tels que les métaux alkylthiophosphate, en particulier zinc alkylthiophosphate, et plus précisément le zinc dialkyldithiophosphate ou ZnDTP. Les composés préférés sont de formule Zn((SP(S)(OR)(OR'))2, dans laquelle R et R', identique ou différent, représente indépendamment un groupe alkyle, de préférence un groupe alkyle comprenant de 1 à 18 atomes de carbone.

Les phosphates d’amine sont également des additifs anti-usure qui peuvent être utilisés dans les compositions lubrifiantes de l’invention. Cependant, les atomes de phosphore apportés par ces additifs peuvent agir comme poison des systèmes catalytiques des automobiles puisqu’ils génèrent des cendres. Il est possible de minimiser ces effets en substituant une partie des phosphates d’amine avec des additifs n’apportant pas de phosphore, tels que par exemple les polysulfides, notamment les oléfines contenant du soufre.

Avantageusement, les compositions lubrifiantes selon l’invention peuvent comprendre de 0,01 à 6% en poids, de préférence de 0,05 à 4% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 2% en poids par rapport au poids total de composition lubrifiante, d’additifs anti-usure et extrême pression.

Avantageusement, les compositions lubrifiantes selon l’invention comprennent de 0,01 à 6% en poids, de préférence de 0,05 à 4% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 2% en poids par rapport au poids total de composition lubrifiante, d’additifs anti-usure (ou composé anti-usure).

Avantageusement, les compositions selon l’invention peuvent comprendre au moins un additif modificateur de friction différents des composés molybdène de l’invention. Les additifs modificateurs de friction peuvent notamment être choisis parmi les composes apportant des éléments métalliques et des composes sans cendres. Parmi les composes apportant des éléments métalliques il peut être fait mention des complexes de métaux de transition tels que Mo, Sb, Sn, Fe, Cu, Zn pour lesquels les ligands peuvent être des composés hydrocarbonés comprenant des atomes d’oxygène, d’azote, de soufre ou de phosphore. Les additifs modificateurs de friction sans cendres sont généralement d’origine organique ou peuvent être choisis parmi les monoester d’acide gras et de polyols, les amines alcoxylées, les amines grasses alcoxylées, les époxydes gras, les borates d’époxydes gras, les amines grasses ou les esters d’acide de glycérol. Selon l’invention, les composes gras comprenant au moins un groupe hydrocarboné comprenant de 10 à 24 atomes de carbone.

Avantageusement la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,01 à 2% en poids ou de 0,01 à 5% en poids, de préférence de 0,1 à 1 ,5% en poids ou de 0,1 à 2% en poids par rapport au poids total de la composition lubrifiante, d’additif modificateur de friction différent des composés molybdène selon l’invention.

Avantageusement, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre au moins un additif antioxydant.

Les additifs antioxydant généralement retardent la dégradation de la composition lubrifiante. Cette dégradation s’exprime le plus souvent par la formation de dépôt, par la présence de boues ou par une augmentation de la viscosité de la composition lubrifiante.

Les additifs antioxydants agissent généralement comme inhibiteurs radicalaires ou inhibiteurs destructeurs de l'hydroperoxyde. Parmi les antioxydants couramment utilisés on peut citer les antioxydants de type phénolique, les antioxydants de type amine, les antioxydants contenant du soufre et du phosphore. Certains de ces antioxydants, par exemple ceux comprenant du soufre et du phosphore peuvent générer des cendres. Les additifs antioxydants phénoliques peuvent être exempt de cendres ou bien être sous la forme de sels métalliques neutres ou basiques. Les additifs antioxydants peuvent notamment être choisis parmi les phénols stériquement encombrés, des esters de phénols stériquement encombrés, des phénols stériquement encombrés comprenant un pont thioéther, des diphénylamines, des diphénylamines substituées avec au moins un groupe alkyl en C1 à C12, des N,N’-dialkyl-aryl-diamines et leurs mélanges.

De préférence selon l’invention, les phénols stériquement encombrés sont choisis parmi les composés comprenant un groupe phénol pour lequel au moins un des atomes de carbone au voisinage de l’atome de carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupe alkyle en C1 à C10, de préférence un groupe alkyle en C1 à C6, de préférence un groupe alkyle en C4, de préférence un groupe ter-butyle.

Les composés amines sont une autre classe d’additifs antioxydants qui peuvent être utilises, optionnellement en combinaison avec des additifs antioxydants phénoliques. Des exemples de composes amines sont les amines aromatiques, par exemple les amines aromatiques de formule NRaRbRc dans laquelle Ra représente un groupe aliphatique ou un groupe aromatique, optionnellement substitué, Rb représente un groupe aromatique, optionnellement substitué, Rc représente un atome d’hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle group ou un groupe de formule RdS(0)zRe dans lequel Rd représente un groupe alkylène ou alkenylène, Re représente un groupe alkyle, un groupe alkényle ou un groupe aryle et z représente 0, 1 ou 2.

Les alkyl-phénols contenant du soufre ou leurs sels de métaux alcalins ou alcalino- terreux peuvent aussi être utilisés comme additifs antioxydants.

D’autres classes d’additifs antioxydants sont les composés comprenant du cuivre, par exemple thio- ou dithio-phosphate de cuivre, des sels de cuivre et d’acides carboxylique, des dithiocarbamates, des sulfonates, des phénates, des acétylacétonates de cuivre. Les sels de cuivre I et II, les sels d’acide ou d’anhydride succinique peuvent également être utilisés.

Les compositions lubrifiantes selon l’invention peuvent également comprendre tout type d’antioxydant connu de l’homme du métier.

Avantageusement, la composition lubrifiante comprend au moins un additif antioxydant exempt de cendres.

Également avantageusement la composition lubrifiante selon l’invention comprend de 0,1 à 2% en poids par rapport au poids total de la composition, d’au moins un additif antioxydant. La composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre au moins un additif détergent.

Les additifs détergents permettent généralement de réduire la formation de dépôts à la surface des parties métalliques par dissolution des produits secondaires d’oxydation et de combustion.

Les additifs détergents pouvant être utilisés dans les compositions lubrifiantes selon l’invention sont généralement connus de l’homme du métier. Les additifs détergents peuvent être des composés anioniques comprenant une longue chaîne hydrocarbonée lipophilique et une tête hydrophobe. Le cation associé peut être un cation métallique d’un métal alcalin ou alcalino-terreux.

Les additifs détergents sont de préférence choisis parmi les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d’acide carboxylique, les sulfonates, les salicylates, les naphténates, ainsi que les sels de phénates. Les métaux alcalins et alcalino-terreux sont de préférence le calcium, le magnésium, le sodium ou le baryum.

Ces sels métalliques comprennent généralement le métal en quantité stoechiométrique ou en excès, c’est-à-dire dans une teneur supérieure à la teneur stoechiométrique. Ceux-ci sont alors des détergents surbasés; l’excès de métal impliquant la nature surbasée de l’additif détergent est généralement sous la forme d’un sel métallique insoluble dans l’huile, par exemple carbonate, hydroxyde, oxalate, acétate, glutamate, de préférence carbonate.

Avantageusement, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,5 à 8% ou de 2 à 4% en poids d’additif détergents surbasés par rapport au poids total de la composition lubrifiante.

Également de manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut aussi comprendre un additif abaisseur du point d’écoulement.

En ralentissant la formation de cristaux de paraffine, l’additif abaisseur du point d’écoulement améliore généralement le comportement à froid de la composition lubrifiante selon l’invention.

Comme exemple d’additif abaisseurs du point d’écoulement on peut mentionner, les alkyles polyméthacrylates, polyacrylates, polyarylamides, polyalkylphénols, polyalkylnaphtalène, les alkyls polystyrènes.

Avantageusement, la composition lubrifiante selon l’invention peut aussi comprendre un agent dispersant.

Les agents dispersants peuvent être choisis parmi les bases de Mannich bases, les succinimides et leurs dérivés. Également de manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 0,2 à 10% en poids d’agent dispersant par rapport au poids total de composition lubrifiante.

Avantageusement, la composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre en outre au moins un autre polymère additionnel améliorant l’indice de viscosité. Comme exemple de polymère additionnel améliorant l’indice de viscosité, on peut citer les esters polymériques, homopolymères ou copolymères, hydrogénés ou non, de styrène, de butadiène, et d’isoprène, les polyméthacrylates (PMA). Également avantageusement, la composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre de 1 à 15% en poids par rapport au poids total de composition lubrifiante, d’additif améliorant l’indice de viscosité.

La composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre au moins un agent épaississant.

La composition lubrifiante selon l’invention peut également comprendre un agent antimousse et un agent démulsifiant.

De préférence, la composition lubrifiante de l’invention comprend en outre au moins un agent anti-usure, notamment à base de Zinc, notamment ZnDTP.

La présente invention concerne également l’utilisation de la composition lubrifiante selon l’invention pour réduire les frottements des pièces mécaniques d’un moteur, au moins une des pièces comprenant un revêtement de type carbone amorphe, de préférence carbone amorphe hydrogéné.

La présente invention concerne également l’utilisation d’un polymère styrène diène hydrogéné dans une composition lubrifiante pour moteur pour réduire les émissions de particules.

La présente invention concerne également une méthode de réduction de l’émission de particules dans un moteur, de préférence un moteur à gaz, à essence, diesel ou encore hybride, comprenant l’utilisation d’une composition lubrifiante comprenant une huile de base et un polymère styrène diène hydrogéné.

La présente invention concerne également une méthode de réduction de l’émission de particules dans un moteur, de préférence un moteur à gaz, à essence, diesel ou encore hybride, lubrifié par une composition lubrifiante comprenant l’ajout dans ladite composition lubrifiante d’un polymère styrène diène hydrogéné. Le polymère styrène diène hydrogéné, les particules, l’huile de base et la composition lubrifiante étant tels que définis ci-dessus. La présente invention couvre tous les véhicules motorisés, notamment les véhicules comprenant un moteur 2-temps ou 4-temps, les moteurs essence, diesel, hybride, gaz.

La présente invention couvre tous les véhicules motorisés, de préférence comprenant au moins un moteur à combustion, notamment les véhicules lourds ou véhicules légers.

La présente invention va maintenant être décrite à l’aide d’exemples non limitatifs.

Exemple 1 : Compositions lubrifiantes Les compositions lubrifiantes suivants ont été préparées selon le tableau 2 suivant.

[Table 2]

Les caractéristiques des compositions lubrifiantes sont rassemblées dans le tableau

3 ci-dessous : [Table 3]

Exemple 2 : Mesure du nombre de particules émises Les compositions de l’exemple 1 ont subi le test WLTC et la quantité de particules par kilomètres parcourus présentant une taille supérieure ou égale à 23 nm émises à la fin de chaque cycle a été mesurée.

Les tests moteurs ont été effectués sur des moteurs 4 cylindres en ligne turbocompressé. Les tests sont faits à la même température de départ du moteur. Toutes les autres conditions du banc d'essai ont également été maintenues constantes. L'échantillonnage pour les mesures des gaz d'échappement a été effectué dans les gaz d'échappement bruts avant le système d'échappement mais après les systèmes de traitement. Ainsi, les effets observés sont bien dus à la seule utilisation de la composition lubrifiante et donc à l’utilisation du polymère styrène-diène hydrogéné et non à un autre critère quelconque comme la présence d’un conducteur, le poids du véhicule, la température, l’humidité, etc.

La distribution granulométrique a été mesurée en parallèle par un spectromètre à mobilité différentielle Cambustion (DMS500). Il utilise une décharge haute tension pour charger chaque particule proportionnellement à sa surface. Les particules chargées sont introduites dans une section de classification avec un fort champ électrique radial. Ce champ provoque la dérive des particules à travers un flux dans une colonne vers les détecteurs d'électromètre. Les particules sont détectées à différentes distances dans la colonne, en fonction de leur rapport résistance aérodynamique / charge. Les sorties des 22 électromètres sont traitées en temps réel à 10 Hz pour fournir des données spectrales et d'autres mesures.

[Table 4]

Ces résultats montrent que l’ajout d’un polymère styrène isoprène hydrogéné dans une composition lubrifiante permet de réduire la quantité de particules, présentant une taille supérieure ou égale à 23 nm, relarguée à l’échappement.